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Nach Pignatello (2000), Leboeuf und Weber
(2000) und Schaumann und Antelmann (2000)
verändert das organische Material ab einer
gewissen kritischen Temperatur seine Struktur,
welche auch als Übergangstemperatur bzw.
„transition temperature“ (Tg) bezeichnet wird.
Ab dieser Temperatur löst sich die glasige
Struktur auf und geht in den weichen, dehnbaren
(„rubbery“) Zustand über. Durch den
Transformationsprozess geht die Porosität
zunehmend verloren und somit auch die Adsorptionsfähigkeit,
d. h. ab dieser Temperatur
dominiert das „Partitioning“. Die Sorptionsisotherme
wird zunehmend linearer, die
Sorptionskoeffizienten nehmen ab.
Die Übergangstemperatur hängt von der Art
des organischen Materials ab. Je thermisch
„reifer“ das organische Material, umso höher
ist die Übergangstemperatur. Insbesondere
Fulvosäuren, Huminsäuren und Humine verändern
bei relativ niedrigen Temperaturen ihre
molekulare Struktur. Sind organische Materialien
feucht, wird die Übergangstemperatur
deutlich geringer. Untersuchungen von Leboeuf
und Weber (2000) ergaben für ein künstlich
hergestelltes Referenzmaterial mit hohem
Ligninanteil einen Tg-Wert zwischen 63 °C
und 72 °C. Schaumann und Antelmann (2000)
ermittelten ebenfalls für Lignin Werte
zwischen 76 °C und 79 °C. Zudem beobachteten
sie eine leichte Strukturveränderung
bei ungefähr 30 °C. Welcher Prozess für dieses
Phänomen verantwortlich ist, konnte nicht festgestellt
werden. Die Übergangstemperaturen
z. B. für PVC liegen nach Xing und Pignatello
(1997) bei 85 °C, und für eine Kohle aus
Wyoming bei 350 °C (Leboeuf und Weber,
2000). Das organische Material in Böden,
Sedimenten und Abfallmaterialien ist zumeist
sehr heterogen zusammengesetzt. Daher zeigen
diese Materialien Tg-Werte in einem größeren
Temperaturbereich. Es ist prinzipiell möglich,
dass im Bereich zwischen 25 °C und 100 °C
eine Strukturveränderung in einem Teil des
organischen Materials stattfindet. Speziell für
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natürliche Böden ist dieser Prozess für die
Interpretation der Cw,eq-Regression wichtig.
Der Einfluss einer möglichen Strukturveränderung
des organischen Materials auf die
Cw,eq-Regression lässt sich bei heterogen zusammengesetzten
Materialien nur bedingt
interpretieren. Für die untersuchten Materialien
in dieser Arbeit dürfte eine temperaturbedingte
Strukturänderung nur eine untergeordnete Rolle
spielen, da das organische Material durch
hohe Temperaturen (Verbrennungsvorgänge)
bzw. Destillationsprozesse (Teer, Bitumen)
stark geprägt wurde. Ein möglicher Verlauf der
Cw,eq-Regressionen bei einer Strukturveränderung
des organischen Materials ist in Abb.
4-6 dargestellt. Zum einen der rein hypothetische
Fall, dass die organische Substanz
nur aus Lignin besteht. Daher erfolgt eine
plötzliche Transformation nach Schaumann
und Antelmann (2000) zwischen 76 °C und
79 °C. Der andere Fall zeigt einen theoretisch
denkbaren Verlauf, wenn der Anteil der „Partitioning“-Komponente
mit der Temperatur
immer mehr zunimmt. Daher sinkt in diesem
Beispiel �HDes pro °C um 0,5 %, ausgehend
von -50 kJ mol -1 bei 25 °C. Die mittlere
bestimmte �HDes über den gesamten Temperaturbereich
beträgt nur noch -38,2 kJ mol -1 .
Konzentration im
Wasser [µg l -1 ]
100
10
1
0,1
87 °C
�H Des:
-30 kJ mol -1
75 °C
plötzliche Transformation
von Lignin:
Tg: 76 °C - 79 °C �H Des:
-50 kJ mol -1
allmähliche Transformation des org.
Materials: pro °C Enthalpieminderung um
0,5 %; ausgehend von -50 kJ mol -1 bei 25 °C.
0,3 0,35 0,4
1 / (T R ) [mol kJ -1 ]
mittlere bestimmte�� H Des:
-38,2 kJ mol -1
Abb. 4-6: Theoretisch denkbarer Einfluss einer
temperaturbedingten Strukturänderung des organischen
Materials auf die Cw, eq-Regression. Daten
für Tg-Wert von Lignin aus Schaumann und
Antelmann (2000).
Nach Johnson et al. (1999, 2001) kann der
Einsatz von „subcritical water“ die chemische
Zusammensetzung des organischen Materials