Nickelreaktivlot / Oxidkeramik-Fügungen als elektrisch ... - JuSER

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Daraus resultierend weisen die gelöteten Verbindungen nahezu optimal angepasste thermische
Wärmedehnungen auf, sind unter den SOFC-Betriebsbedingungen chemisch stabil, verändern
die Eigenschaften der chromferritischen Substrate nicht und besitzen vergleichsweise geringe
Werkstoff- und Herstellungskosten.
Mit den beidseitig eingelöteten 200 μm dicken MgO-Substraten können sowohl Modellproben
als auch die komplexen Bauteile des aktuellen CSZ-SOFC-APU-Designs mit hoher Konturtreue
und Homogenität gefügt werden, die Gasleckagen unter 0,3 ml/min aufweisen. Der
flächenspezifische Widerstand beträgt nach dem Fügen über 10 11 Ω*cm 2 bei Raumtemperatur
und 1,7 x 10 7 Ω*cm 2 bei 800°C, nimmt jedoch vermutlich durch die Bildung von Leitpfaden an
den Korngrenzen in den ersten 300 Betriebsstunden kontinuierlich auf 3,5 x 10 5 Ω*cm 2 ab und
stagniert schließlich in diesem Bereich.
Die Lotfügungen mit einer 6 μm dünnen MgO-Beschichtung auf unbehandeltem Crofer 22 APU
besitzen im Vergleich zu den beidseitig eingelöteten MgO-Substraten höhere mechanische
Festigkeiten und sind ausnahmslos gasdicht, homogen, porenarm sowie konturtreu.
Substratunabhängig erfolgt das Versagen der Fügungen in Scherzug-, Schäl- und
Biegeversuchen überwiegend entlang der Grenzfläche Lot / Keramik. Die Untersuchung dieser
Grenzflächen belegte bei der Verwendung titanaktivierter Lote die Bildung einer Mg-Ti-O-
Reaktionszone, welche bei optimaler Prozessführung circa 100 nm dünn, gleichmäßig sowie
porenarm ausgebildet ist. Sowohl die Erhöhung des Titananteils von 5 auf 10 Gew.-% als auch
der Fügetemperatur führen zu einem inhomogenen Anwachsen dieser Grenzzone und einer
Vermehrung der Fehlstellen. Folgerichtig sinkt die Festigkeit der geprüften Verbindungen nach
einem Maximalwert wieder ab. Zirkonhaltige Fügungen bilden im Gegensatz dazu keine derart
klar ausgeprägten Grenzzonen aus, besitzen jedoch einen je nach Lotzusammensetzung bis zu
25 μm breiten grenzflächennahen Mischbereich aus Basislot und hochzirkonhaltigen Ni-Si-Zr-
Phasen. Auch mit einem Lotanteil von 10 Gew.-% wurde bei zirkonhaltigen Nickelreaktivloten die
maximale Festigkeit nicht erreicht. Auf eine weitere Steigerung wurde jedoch verzichtet, da die
Festigkeit für den Einsatz in SOFC-APUs ausreichend schien und bei noch höheren
Reaktivelementanteilen die Korrosionsneigung drastisch zunimmt. Grundsätzlich konnte sowohl
bei titan- als auch zirkonaktivierten Systemen festgestellt werden, dass die Variation der Anteile
der Reaktivkomponenten und des Fügeprozesses in Kombination mit den MgO-Substraten
einen geringeren Einfluss als mit den PVD-Beschichtungen hat. Erklärbar ist dies durch die
zusätzliche mechanische Verklammerung der Lotsysteme auf der rauen Oberfläche der
foliengegossenen MgO-Substrate. Die glatte Oberfläche der Beschichtung bewirkt dagegen
eine größere Abhängigkeit von der Qualität der ausgebildeten Reaktivschicht.
Die Metallisierung der MgO-Beschichtung mit reinem Titanmonoxid in Kombination mit
anschließendem konventionellem Fügen ist nicht zielführend, da die Fügequalität lokal sehr
inhomogen und daher nicht zufriedenstellend ist. Abhilfe schafft der Schutz der Ti-Metallisierung
mit einer dünnen Kupferschicht, die im Lötprozess in dem Nickelbasislot auflegiert. Die
Weiterentwicklung dieser Variante führte schließlich durch die Metallisierung mit 30 nm TiO /
300 nm Cu / 1 μm Ti / 300 nm Cu zu homogenen und festen Fügungen, deren Schälfestigkeit
hoch genug ist, dass es durchgängig zum Versagen der 0,5 mm dicken Crofer 22 APU – Bleche
kommt.
Die Korrosionsbeständigkeit ist in Verbindungen mit niedrigen Titan- oder Zirkongehalten durch
die Ausbildung von schützenden Chromoxidschichten trotz lokaler Anteile an Ti, Zr und Si auch