GIÁO TRÌNH HÓA HỌC CÁC NGUYÊN TỐ KHÔNG CHUYỂN TIẾP VÀ CHUYỂN TIẾP - NGUYỄN HỮU KHÁNH HƯNG, HUỲNH THỊ KIỀU XUÂN
https://app.box.com/s/wosi3kzcandqq4f7uy3xf6s9c6of22l4
https://app.box.com/s/wosi3kzcandqq4f7uy3xf6s9c6of22l4
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
<strong>NGUYỄN</strong> <strong>HỮU</strong> <strong>KHÁNH</strong> <strong>HƯNG</strong><br />
<strong>HUỲNH</strong> <strong>THỊ</strong> <strong>KIỀU</strong> <strong>XUÂN</strong><br />
<strong>GIÁO</strong> <strong>TRÌNH</strong> <strong>HÓA</strong> <strong>HỌC</strong> <strong>CÁC</strong> <strong>NGUYÊN</strong> <strong>TỐ</strong><br />
<strong>KHÔNG</strong> <strong>CHUYỂN</strong> <strong>TIẾP</strong> <strong>VÀ</strong> <strong>CHUYỂN</strong> <strong>TIẾP</strong><br />
1
Chương 1.<br />
Liên kết trong hóa học<br />
1.1. Khái niệm về tiểu phân<br />
1. Các chất có thể tồn tại ở các trạng thái rất khác nhau về quy mô tập hợp của các hạt.<br />
2. Các khí trơ như He, Ne, Ar, Kr,… tồn tại ở trạng thái nguyên tử mà giữa các nguyên tử này chỉ xuất hiện<br />
liên kết van der Waals chứ không hình thành các liên kết hóa học.<br />
3. Các chất phân tử bao gồm một số lượng hữu hạn các nguyên tử liên kết hóa học với nhau tạo thành cấu<br />
trúc bền vững bão hòa hóa trị. Ví dụ như CH<br />
4<br />
, CO<br />
2<br />
, SF<br />
6<br />
, B<br />
2<br />
Cl<br />
6<br />
,…<br />
4. Dung dịch lại chứa các cation và anion hay các phân tử hòa tan trong dung môi, được gọi là các ion hay<br />
phân tử bị solvat hóa. Ví dụ như dung dịch NaCl, (NH<br />
4<br />
)<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
, đường,…<br />
5. Đối với các chất có cấu trúc tinh thể như kim cương, NaCl, (NH<br />
4<br />
)<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
,… thì phải mở rộng khái niệm phân<br />
tử là toàn bộ một tinh thể do không thể tách riêng từng nguyên tử C hay phân tử NaCl, (NH<br />
4<br />
)<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
,… trong<br />
tinh thể.<br />
Một tinh thể càng lớn thì số lượng nguyên tử có trong tinh thể đó càng lớn.Một tinh thể có thể chứa từ vài<br />
triệu cho đến hàng tỉ tỉ nguyên tử.<br />
Vì vậy, công thức phân tử của chất tinh thể chỉ biểu thị một cách hình thức tỉ lệ số lượng nguyên tử của<br />
các nguyên tố trong chất.<br />
(a) Khí Xe (b) Khí CO<br />
2<br />
(c) Dung dịch NaCl (d) Tinh thể NaCl<br />
Hình 1.1Các quy mô tập hợp thông thường của một số chất<br />
Bảng 1.1Quy ước của thuật ngữ tiểu phân<br />
Quy mô tập hợp của chất<br />
Nguyên tử<br />
Phân tử<br />
Dung dịch<br />
Chất rắn<br />
Tiểu phân<br />
Mỗi nguyên tử<br />
Mỗi nguyên tử hay toàn bộ phân tử<br />
Mỗi ion (cation hay anion) hoặc phân tử hòa tan bị solvat hóa<br />
Mỗi ion, nguyên tử hoặc phân tử ở các nút mạng của tinh thể<br />
6. Chính các hạt của chất tồn tại ở các trạng thái rất khác nhau về quy mô tập hợp này sẽ trực tiếp tham gia<br />
vào quá trình phản ứng hóa học.<br />
7. Vì vậy, chúng ta quy ước sử dụng thuật ngữ tiểu phân để gọi các hạt trực tiếp tham gia vào quá trình phản<br />
ứng hóa học với phạm vi áp dụng được trình bày trong Bảng 2.1.<br />
2
1.2. Liên kết hóa học<br />
1.2.1. Bản chất liên kết hóa học<br />
1. Liên kết hóa học tạo thành được chất hóa học và được thừa nhận có bản chất điện.<br />
2. Một cách chính xác, khi tạo liên kết để hình thành chất, cấu trúc của tất cả các điện tử của các nguyên tử<br />
tham gia liên kết không còn tồn tại như trạng thái ban đầu của nó.<br />
3. Một cách gần đúng, người ta cho rằng chỉ có các điện tử hóa trị nằm trong các vân đạo hóa trị của nguyên<br />
tử tham gia vào quá trình tạo liên kết.<br />
4. Vì vậy, trước khi xem xét các biến đổi của liên kết trong quá trình phản ứng, phải xác định rõ ràng cấu trúc<br />
điện tử của các nguyên tử tham gia phản ứng, nghĩa là xác định các vân đạo hóa trị và điện tử hóa trị của<br />
các nguyên tử đó.<br />
5. Hình dung một cách trực quan là khi hình thành liên kết, các điện tử mang điện tích âm sẽ phân bố lại vị trí<br />
và tập trung vào không gian giữa các hạt nhân mang điện tích dương để tạo ra lực hút điện khiến cho các<br />
hạt nhân liên kết lại với nhau.<br />
6. Có hai cách chủ yếu phân bố điện tử hóa trị dẫn đến sự hình thành hai loại liên kết hóa học quan trọng nhất<br />
là liên kết ion và liên kết cộng hóa trị để tạo thành chất.<br />
Bảng 1.2So sánh liên kết ion và liên kết cộng hóa trị<br />
Loại liên kết Ion Cộng hóa trị<br />
Cách phân bố điện tử liên kết<br />
Điện tử liên kết chỉ thuộc về nguyên<br />
tố có độ âm điện lớn hơn<br />
Điện tử liên kết được sử dụng<br />
chung cho cả hai nguyên tử<br />
Điện tử liên kết Nằm ở nguyên tử có χ lớn hơn Nằm giữa hai nguyên tử<br />
Lực liên kết Điện ion Điện cộng hóa trị<br />
Độ bền của liên kết Cao Thấp đến cao<br />
Sử dụng chủ yếu Vô cơ NaCl Hữu cơ và Vô cơ CH<br />
4<br />
, Na<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
1.2.2. Liên kết theo quan điểm nhiệt động lực hóa học<br />
1. Trước đây, người ta không giải thích được tại sao lại có thể biến đổi chất này thành chất khác một cách dễ<br />
dàng mà khó, thậm chí không thể, tiến hành phản ứng ngược lại.<br />
Ví dụ: HCl + NaOH → NaCl + H<br />
2<br />
O<br />
2. Bằng cách vay mượn các quan điểm của ngành nhiệt động lực học, ta có động lực của quá trình hóa học<br />
chính là chênh lệch năng lượng tự do của hệ trước và sau phản ứng.<br />
3. Hệ sẽ càng bền khi năng lượng tự do của hệ càng thấp.<br />
4. Phản ứng chỉ có thể tự xảy ra khi làm năng lượng tự do của hệ giảm xuống.<br />
5. Lượng năng lượng tự do giảm đi chủ yếu là do sự phá hủy các liên kết cũ và hình thành các liên kết mới khi<br />
xảy ra sự chuyển hóa các tác chất tạo thành các sản phẩm.<br />
6. Nhiệt động lực học quy ước điểm gốc 0 của trục năng lượng tương ứng với mức năng lượng cực đại của<br />
hệ khi các tiểu phân của các chất cách xa nhau vô hạn. Giữa các tiểu phân lúc này hoàn toàn không hình<br />
thành bất cứ liên kết nào.<br />
3
7. Theo quy ước này, khi hình thành liên kết hóa học thì năng lượng tự do của hệ giảm xuống. Hệ càng bền<br />
nếu năng lượng tự do của hệ càng âm (< 0), tức là càng nhỏ.<br />
Bảng 1.3, ký hiệu X, tên, năm tìm thấy và cấu trúc điện tử của các nguyên tố<br />
Z X Tên Năm Cấu trúc Z X Tên Năm Cấu trúc<br />
1 H Hydro 1766 1s 1 56 Ba Bari 1797 [Xe] 6s 2<br />
2 He Heli 1895 1s 2 57 La Lantan 1839<br />
3 Li Liti 1817 [He] 2s 1 58 Ce Ceri 1803<br />
[Xe] 5d 1 6s 2<br />
[Xe] 4f 1 5d 1 6s 2<br />
4 Be Berili 1828 [He] 2s 2 59 Pr Prazeodim 1885 [Xe] 4f 3 6s 2<br />
5 B Bor 1808 [He] 2s 2 2p 1 60 Nd Neodim 1885 [Xe] 4f 4 6s 2<br />
6 C Carbon cổ [He] 2s 2 2p 2 61 Pm Prometi 1945 [Xe] 4f 5 6s 2<br />
7 N Nitrogen 1772 [He] 2s 2 2p 3 62 Sm Samari 1879 [Xe] 4f 6 6s 2<br />
8 O Oxygen 1774 [He] 2s 2 2p 4 63 Eu Europi 1901 [Xe] 4f 7 6s 2<br />
9 F Fluor 1886 [He] 2s 2 2p 5 64 Gd Gadolini 1886<br />
[Xe] 4f 7 5d 1 6s 2<br />
10 Ne Neon 1898 [He] 2s 2 2p 6 65 Tb Terbi 1843 [Xe] 4f 9 6s 2<br />
11 Na Natri 1807 [Ne] 3s 1 66 Dy Dysprosi 1886 [Xe] 4f 10 6s 2<br />
12 Mg Magne 1808 [Ne] 3s 2 67 Ho Holmi 1878 [Xe] 4f 11 6s 2<br />
13 Al Nhôm 1827 [Ne] 3s 2 3p 1 68 Er Erbi 1835 [Xe] 4f 12 6s 2<br />
14 Si Silic 1824 [Ne] 3s 2 3p 2 69 Tm Tuli 1879 [Xe] 4f 13 6s 2<br />
15 P Phospho 1669 [Ne] 3s 2 3p 3 70 Yb Yterbi 1878 [Xe] 4f 14 6s 2<br />
16 S Lưu huỳnh cổ [Ne] 3s 2 3p 4 71 Lu Luteti 1907 [Xe] 4f 14 5d 1 6s 2<br />
17 Cl Clor 1774 [Ne] 3s 2 3p 5 72 Hf Hafni 1923 [Xe] 4f 14 5d 2 6s 2<br />
18 Ar Argon 1894 [Ne] 3s 2 3p 6 73 Ta Tantal 1802 [Xe] 4f 14 5d 3 6s 2<br />
19 K Kali 1807 [Ar] 4s 1 74 W Tungsten 1781 [Xe] 4f 14 5d 4 6s 2<br />
20 Ca Calci 1808 [Ar] 4s 2 75 Re Reni 1925 [Xe] 4f 14 5d 5 6s 2<br />
21 Sc Scandi 1876 [Ar] 3d 1 4s 2 76 Os Osmi 1803 [Xe] 4f 14 5d 6 6s 2<br />
4
22 Ti Titan 1776 [Ar] 3d 2 4s 2 77 Ir Iridi 1803 [Xe] 4f 14 5d 7 6s 2<br />
23 V Vanadi 1801 [Ar] 3d 3 4s 2 78 Pt Platin 1735 [Xe] 4f 14 5d 9 6s 1<br />
24 Cr Crom 1797<br />
[Ar] 3d 5 4s 1 79 Au Vàng cổ<br />
[Xe] 4f 14 5d 10 6s 1<br />
25 Mn Mangan 1774 [Ar] 3d 5 4s 2 80 Hg Thủy ngân cổ [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2<br />
26 Fe Sắt cổ [Ar] 3d 6 4s 2 81 Tl Thali 1861 [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 1<br />
27 Co Cobalt 1735 [Ar] 3d 7 4s 2 82 Pb Chì cổ [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 2<br />
28 Ni Nikel 1751 [Ar] 3d 8 4s 2 83 Bi Bismut 1753 [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 3<br />
29 Cu Đồng cổ<br />
[Ar] 3d 10 4s 1 84 Po Poloni 1898 [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 4<br />
30 Zn Kẽm t.cổ [Ar] 3d 10 4s 2 85 Ai Astantin 1940 [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 5<br />
31 Ga Gali 1875 [Ar] 3d 10 4s 2 4p 1 86 Rn Radon 1908 [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 6p 6<br />
32 Ge Germani 1886 [Ar] 3d 10 4s 2 4p 2 87 Fr Franci 1939 [Rn] 7s 1<br />
33 As Arsen t.cổ [Ar] 3d 10 4s 2 4p 3 88 Ra Radi 1898 [Rn] 7s 2<br />
34 Se Selen 1817 [Ar] 3d 10 4s 2 4p 4 89 Ac Actini 1899<br />
35 Br Brom 1826 [Ar] 3d 10 4s 2 4p 5 90 Th Tori 1828<br />
36 Kr Krypton 1898 [Ar] 3d 10 4s 2 4p 6 91 Pa Protactini 1918<br />
37 Rb Rubidi 1861 [Kr] 5s 1 92 U Urani 1789<br />
38 Sr Stronti 1808 [Kr] 5s 2 93 Np Neptuni 1940<br />
[Rn] 6d 1 7s 2<br />
[Rn] 6d 2 7s 2<br />
[Rn] 5f 2 6d 1 7s 2<br />
[Rn] 5f 3 6d 1 7s 2<br />
[Rn] 5f 4 6d 1 7s 2<br />
39 Y Ytri 1794 [Kr] 4d 1 5s 2 94 Pu Plutoni 1940 [Rn] 6d 6 7s 2<br />
40 Zr Zirconi 1789 [Kr] 4d 2 5s 2 95 Am Americi 1944 [Rn] 6d 7 7s 2<br />
41 Nb Niobi 1801<br />
[Kr] 4d 4 5s 1 96 Cm Curi 1944<br />
[Rn] 5f 7 6d 1 7s 2<br />
42 Mo Molipden 1778<br />
[Kr] 4d 5 5s 1 97 Bk Berkeli 1949 [Rn] 6d 9 7s 2<br />
43 Tc Tecneti 1937 [Kr] 4d 5 5s 2 98 Cf Californi 1950 [Rn] 6d 10 7s 2<br />
44 Ru Ruteni 1828<br />
45 Rh Rodi 1803<br />
[Kr] 4d 7 5s 1 99 Es Einsteini 1952 [Rn] 6d 11 7s 2<br />
[Kr] 4d 8 5s 1 100 Fm Fermi 1952 [Rn] 6d 12 7s 2<br />
5
46 Pd Paladi 1803<br />
47 Ag Bạc cổ<br />
[Kr] 4d 10 101 Md Mendelevi 1955 [Rn] 6d 13 7s 2<br />
[Kr] 4d 10 5s 1 102 No Nobeli 1966 [Rn] 6d 14 7s 2<br />
48 Cd Cadmi 1817 [Kr] 4d 10 5s 2 103 Lr Lawrenci 1961 [Rn] 5f 14 6d 1 7s 2<br />
49 In Indi 1863 [Kr] 4d 10 5s 2 5p 1 104 Rf Rutherfordi 1964 [Rn] 5f 14 6d 2 7s 2<br />
50 Sn Thiếc cổ [Kr] 4d 10 5s 2 5p 2 105 Db Dubni 1972 [Rn] 5f 14 6d 3 7s 2<br />
51 Sb Antimon cổ [Kr] 4d 10 5s 2 5p 3 106 Sg Seaborgi 1974 [Rn] 5f 14 6d 4 7s 2<br />
52 Te Telur 1782 [Kr] 4d 10 5s 2 5p 4 107 Bh Bohri 1981 [Rn] 5f 14 6d 5 7s 2<br />
53 I Iod 1811 [Kr] 4d 10 5s 2 5p 5 108 Hs Hasi 1984 [Rn] 5f 14 6d 6 7s 2<br />
54 Xe Xenon 1898 [Kr] 4d 10 5s 2 5p 6 109 Mt Meitneri 1982 [Rn] 5f 14 6d 7 7s 2<br />
55 Cs Cesi 1860 [Xe] 6s 1 110 – Ununlini 1994 [Rn] 5f 14 6d 8 7s 2<br />
8. Điều này có nghĩa là sản phẩm càng bền nếu các liên kết mới được<br />
hình thành khiến cho sản phẩm có năng lượng càng âm, hay năng<br />
lượng càng nhỏ, so với các liên kết cũ trong tác chất.<br />
9. Thực tế thì các nhà hóa học lại hay sử dụng giá trị tuyệt đối của năng<br />
lượng nên thường nói rằng hệ càng bền khi năng lượng của quá<br />
trình phản ứng càng lớn.<br />
10. Cần lưu ý điều này để tránh các nhầm lẫn đáng tiếc.<br />
1.2.3. Các thông số đặc trưng cho liên kết<br />
1. Độ dài liên kết d (Å = 10 −10 m) là khoảng cách cân bằng giữa hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết với<br />
nhau. Độ dài của một liên kết càng ngắn thì liên kết càng bền.<br />
2. Góc liên kết ( 0 ) là góc tạo bởi hai đoạn thẳng tưởng tượng đi qua hạt<br />
nhân của nguyên tử đang xét với hai nguyên tử liên kết với nó.<br />
3. Năng lượng liên kết E (kJ/mol, kcal/mol) là năng lượng cần thiết để cắt đứt liên kết. Năng lượng liên kết<br />
càng lớn thì độ bền của liên kết càng cao và liên kết càng bền.<br />
4. Bậc liên kết n là số lượng liên kết được hình thành giữa hai nguyên tử đang xét. Ví dụ như bậc liên kết<br />
của N trong N≡N là n = 3 gồm một liên kết σ và hai liên kết π.<br />
6
1.3. Liên kết ion<br />
1.3.1. Mô hình của liên kết ion<br />
1. Liên kết ion là liên kết hóa học được hình thành khi các điện tử hóa trị tham gia liên kết của các<br />
nguyên tử được cho là thuộc về nguyên tố có độ âm điện lớn hơn.<br />
2. Nguyên tử cho điện tử là kim loại tạo thành cation đơn giản.<br />
Nguyên tử nhận điện tử là không kim loại tạo thành anion đơn giản.<br />
3. Mỗi cation đơn giản được coi là một điện tích điểm vật lý<br />
có điện tích q + và bán kính r + .<br />
4. Mỗi anion đơn giản được coi là một điện tích điểm vật lý<br />
có điện tích q – và bán kính r – .<br />
5. Lực tương tác giữa các ion là lực điện.<br />
6. Lưu ý là bán kính thường biến đổi rất lớn trong quá trình<br />
hình thành liên kết ion:<br />
• Nguyên tố kim loại → cation: r<br />
kl<br />
→ r<br />
q+<br />
↓<br />
• Nguyên tố không kim loại → anion: r<br />
cht<br />
→ r<br />
q–<br />
↑<br />
Hình 1.2 Mô hình liên kết ion<br />
Hình 1.3 Biến đổi bán kính của các tiểu phân trong quá trình hình thành liên kết ion<br />
1.3.2. Điều kiện hình thành liên kết ion<br />
1. Liên kết ion được hình thành khi hai nguyên tử tham gia liên kết có độ âm điện khác biệt lớn (Δ<br />
lớn), ứng với một kim loại có số oxi hóa ≤ 3 liên kết với một không kim loại.<br />
2. Người ta chấp nhận khi chênh lệch độ âm điện Δ ≥ 2,2 thì liên kết A + –B – có tính ion ≥ 70% và có thể<br />
xem như liên kết có bản chất ion. Không có liên kết ion 100%.<br />
3. Công thức Pauling để tính phần trăm tính ion của liên kết A + –B – theo độ âm điện :<br />
% tính ion của liên kết =<br />
7
Bảng 1.4 % tính ion của liên kết A + –B – theo chênh lệch độ âm điện Δ<br />
Δ % ion Δ % ion Δ % ion<br />
0,2 1 1,2 30 2,2 70<br />
0,4 4 1,4 39 2,4 76<br />
0,6 9 1,6 47 2,6 82<br />
0,8 15 1,8 55 2,8 86<br />
1,0 22 2,0 63 3,0 89<br />
3,2 92<br />
1.3.3. Các tính chất của liên kết ion<br />
1. Do bản chất của lực liên kết ion là lực điện ion có tính chất bất định hướng và bất bão hòa nên liên kết<br />
ion cũng có hai tính chất chính là bất định hướng và bất bão hòa.<br />
2. Tính bất định hướng khiến cho một ion hút các ion ngược dấu theo mọi phương là như nhau nên các<br />
ion có thể liên kết với các ion trái dấu theo bất kỳ phương nào.<br />
3. Tính bất bão hòa khiến cho một ion có xu hướng hút một số lượng tối đa các ion trái dấu, ngoại trừ<br />
hiệu ứng lập thể giới hạn lượng ion trái dấu có thể bao quanh ion đó.<br />
4. Hệ quả là sự phân bố trong không gian của các ion phụ thuộc chủ yếu vào bán kính và điện tích của<br />
các cation và anion. Các ion thường có số phối trí cao là 8, 6 hay 4.<br />
5. Các hợp chất ion tạo thành những hạt rắn bền bao gồm một số rất lớn các ion trái dấu sắp xếp một<br />
cách trật tự và tuần hoàn. Các hạt rắn này được gọi là các tinh thể ion.<br />
SPT: (a) 12 (b) 8 (c) 6 (d) 4 (e) 3 (f) 2<br />
Hình 1.4 Các số phối trí (SPT) thông thường<br />
1.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết ion trong tinh thể<br />
1. Năng lượng liên kết A giữa một cation và một anion được tính theo tương tác tĩnh điện:<br />
(2.1)<br />
8
2. Tập hợp các cation và anion tạo thành tinh thể ion và độ bền của liên kết ion được tính theo năng<br />
lượng tương tác tĩnh điện trong tinh thể A<br />
tt<br />
(năng lượng mạng tinh thể):<br />
(2.2)<br />
trong đó: k hệ số tỉ lệ<br />
q + , q –<br />
điện tích của cation và anion<br />
r + , r –<br />
bán kính của cation và anion<br />
n hệ số đẩy Born, n > 1, n phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của ion và được xác định<br />
từ độ chịu nén và tính chất quang học của tinh thể:<br />
Cấu trúc điện tử He Ne Ar Kr Xe<br />
n 5 7 9 10 12<br />
Hình 1.5 Mô hình tính toán lực liên kết ion trong tinh thể<br />
3. Độ bền của liên kết ion càng cao khi các cation và anion có:<br />
a. Điện tích càng lớn nghĩa là khi q + và q – ↑<br />
b. Bán kính càng nhỏ nghĩa là khi r + và r – ↓<br />
4. Yếu tố điện tích q ± có tính quyết định do biến thiên lớn và theo tích của 2 điện tích.<br />
5. Yếu tố bán kính r ± không quan trọng bằng do biến thiên ít và theo tổng của 2 bán kính.<br />
Bảng 1.5Giá trị r ± của một số ion đơn giản<br />
Ion<br />
Na + K + Ca 2+ Ba 2+ Cl – I –<br />
r ± Å 0,95 1,33 0,99 1,35 1,81 2,22<br />
6. Ví dụ: Khi so sánh một cách đơn giản (không tính đến hệ số đẩy Born) năng lượng tương tác tĩnh điện<br />
A đối với các muối MX<br />
n<br />
bằng cách thay đổi bán kính và điện tích khi lần lượt thay đổi các cặp cation<br />
K + –Ba 2+ và anion Cl – –I – tạo thành hệ KCl–BaCl<br />
2<br />
và hệ KCl–KI, tỉ số năng lượng liên kết biến thiên như<br />
sau:<br />
• Tăng 99% khi tăng điện tích của ion bằng cách thay K + bằng Ba 2+ .<br />
9
• Giảm 12% khi tăng bán kính của ion bằng cách thay Cl – bằng I – .<br />
Kết quả tính toán cho thấy năng lượng liên kết tăng theo điện tích nhanh hơn rất nhiều so với theo<br />
bán kính.<br />
1.4. Liên kết cộng hóa trị<br />
1.4.1. Mô hình của liên kết cộng hóa trị<br />
1. Liên kết cộng hóa trị là liên kết hóa học được hình thành khi đôi điện tử hóa trị của hai nguyên tử liên<br />
kết tập trung vào khu vực giữa hai hạt nhân. Đôi điện tử hóa trị nằm giữa hai hạt nhân có tác dụng<br />
kéo hai hạt nhân lại gần nhau.<br />
2. Khi đôi điện tử liên kết chỉ do một nguyên tử cung cấp thì gọi là liên kết cộng hóa trị cho-nhận hay liên<br />
kết phối trí.<br />
Hình1.6 Mô hình liên kết cộng hóa trị của các vân đạo tạo liên kết σ và π<br />
1.4.2. Điều kiện hình thành liên kết cộng hóa trị<br />
1. Liên kết cộng hóa trị được hình thành khi thỏa 1 trong 2 điều kiện sau:<br />
a. Hai không kim loại liên kết với nhau<br />
b. Một không kim loại liên kết với một kim loại có số oxi hóa > 3<br />
với: • Mức năng lượng của hai vân đạo liên kết gần nhau.<br />
• Các vân đạo liên kết định hướng để xen phủ hiệu quả.<br />
• Mật độ điện tử trong vùng xen phủ đủ lớn.<br />
2. Người ta thường phát biểu một cách đơn giản nhưng đầy sai lầm là:<br />
10
a. Δ ≤ 0,6 Liên kết là cộng hóa trị không phân cực hay liên kết cộng hóa trị.<br />
b. 0,6< Δ < 2,2 Liên kết là cộng hóa trị phân cực.<br />
1.4.3. Các tính chất của liên kết cộng hóa trị<br />
1. Sự xen phủ của một số lượng hữu hạn các vân đạo hóa trị định hướng trong không gian khiến cho liên<br />
kết cộng hóa trị có hai tính chất chính là định hướng và bão hòa.<br />
2. Tính định hướng khiến cho liên kết cộng hóa trị tạo thành các góc liên kết có giá trị xác định đối với<br />
mỗi phân tử.<br />
3. Tính bão hòa làm cho các nguyên tử trong phân tử thường có số phối trí thấp: 6, 4 và 3.<br />
4. Liên kết cộng hóa trị thường được biểu diễn bằng các vạch nối tạo thành các góc xác định giữa các<br />
nguyên tử liên kết trực tiếp với nhau.<br />
1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết cộng hóa trị<br />
1. Độ bền của liên kết cộng hóa trị thay đổi từ thấp đến cao.<br />
2. Ba yếu tố chính ảnh hưởng đến độ bền của liên kết cộng hóa trị là:<br />
a. Yếu tố đồng mức năng lượng của 2 vân đạo liên kết Đồng năng<br />
b. Yếu tố thể tích xen phủ của 2 vân đạo liên kết Xen phủ<br />
c. Yếu tố mật độ điện tử trong vùng xen phủ Mật độ<br />
3. Thể tích xen phủ càng lớn và mật độ điện tử trong vùng xen phủ càng cao thì sự xen phủ càng có hiệu<br />
quả và độ bền của liên kết cộng hóa trị càng cao.<br />
4. Thực tế, độ bền của liên kết cộng hóa trị càng cao khi các yếu tố ảnh hưởng như sau:<br />
a. Hai vân đạo liên kết có mức năng lượng càng gần nhau Đồng năng cao ≡<br />
b. Thể tích xen phủ của 2 vân đạo liên kết càng lớn Xen phủ lớn ↑<br />
c. Mật độ điện tử trong vùng xen phủ càng cao Mật độ cao ↑<br />
5. Yếu tố mật độ điện tử là yếu tố quyết định nhất đến độ bền của liên kết cộng hóa trị.<br />
6. Một cách trực quan, điện tử liên kết tích điện âm như keo gắn liền hai hạt nhân tích điện dương lại với<br />
nhau. Độ kết dính của keo tăng lên khi hàm lượng chất kết dính tăng (mật độ điện tử tăng) chứ<br />
không phải do lượng dung môi nhiều (thể tích xen phủ tăng).<br />
7. Hệ quả là các nguyên tố thuộc chu kỳ hai có bán kính nhỏ và mật độ điện tử lớn như C, N, O và H tạo<br />
thành liên kết cộng hóa trị có độ bền cao trong các hợp chất hữu cơ.<br />
1.4.5. Liên kết cộng hóa trị σ, π và δ<br />
1. Căn cứ vào tính đối xứng của MO liên kết mà người ta phân liên kết cộng hóa trị thành các loại liên<br />
kết σ, π và δ.<br />
11
1.4.5.1. Liên kết σ<br />
Hình 1.7Mô hình xen phủ của các vân đạo tạo liên kết σ<br />
1. Liên kết σ là liên kết mà MO liên kết có một trục đối xứng trùng với trục liên kết (là trục nối hai hạt nhân<br />
của hai nguyên tử liên kết).<br />
2. Nói cách khác, liên kết σ hình thành khi trục của các AO liên kết trùng với trục liên kết.<br />
3. Như vậy, điện tử của liên kết σ tập trung vào vùng xen phủ nằm ngay giữa hai hạt nhân và trực tiếp kéo<br />
hai hạt nhân lại với nhau tạo thành liên kết mạnh.<br />
4. Hệ quả là các vân đạo có n nhỏ (n = 1, 2 và 3) như 1s, 2s, 2p, 3s và 3p thường tạo thành các liên kết<br />
σ có độ bền cao do chúng có mật độ điện tử cao trong vùng xen phủ cho dù thể tích của vùng xen<br />
phủ không lớn.<br />
5. Liên kết σ tồn tại và còn khá mạnh ngay cả đối với các vân đạo có n lớn (n = 4, 5 và 6) như 4s, 4p, 5s,<br />
5p, 6s, 6p,… cho dù các vân đạo với n lớn này có thể tích lớn hơn nên mật độ điện tử ở các vân đạo<br />
này nhỏ hơn hẵn mật độ điện tử ở các vân đạo có n nhỏ.<br />
6. Người ta thường gọi tên liên kết σ theo các AO hình thành liên kết σ này. Ví dụ như các liên kết σ<br />
trong các phân tử H<br />
2<br />
, HCl và Cl<br />
2<br />
lần lượt được gọi là các liên kết σ<br />
s–s<br />
, σ<br />
s–p<br />
và σ<br />
p–p<br />
do chúng được hình<br />
thành từ các vân đạo 1s + 1s, 1s + 3p và 3p + 3p, tương ứng.<br />
7. Bảng 1.6 trình bày các thông số của liên kết trong các phân tử H<br />
2<br />
, X<br />
2<br />
và HX.<br />
Bảng 1.6 Bảng 2.6 Mối liên hệ giữa r và E<br />
lk<br />
của các liên kết σ trong H<br />
2<br />
, X<br />
2<br />
và HX<br />
Thông số H<br />
2<br />
F<br />
2<br />
Cl<br />
2<br />
Br<br />
2<br />
I<br />
2<br />
HF HCl HBr HI<br />
r<br />
ngt<br />
Å 0,37 0,71 0,99 1,14 1,33 – – – –<br />
r<br />
X–<br />
Å 1,36 – – – – 1,33 1,81 1,96 2,20<br />
d<br />
A–X<br />
Å 0,74 1,42 2,00 2,29 2,67 0,92 1,28 1,41 1,60<br />
μ D 0 0 0 0 0 1,91 1,08 0,79 0,42<br />
E<br />
lk<br />
kJ/mol 431 151 239 199 151 565 431 364 297<br />
12
(a) H<br />
2<br />
F<br />
2<br />
Cl<br />
2<br />
Br<br />
2<br />
I<br />
2<br />
(b) H<br />
2<br />
HF HCl HBr HI<br />
Hình 1.8 Mô hình của các phân tử X<br />
2<br />
và HX<br />
a. Độ bền liên kết đặc biệt cao của H<br />
2<br />
là do H có bán kính rất nhỏ là 0,37Å khiến cho mật độ điện tử<br />
trong vùng xen phủ rất cao so với F trong F<br />
2<br />
có bán kính là 0,71Å.<br />
b. Độ bền liên kết thấp của F<br />
2<br />
so với các halogen còn lại là do F không hình thành thêm liên kết π<br />
như đối với Cl, Br và I. Sự hình thành liên kết π cho–nhận giữa hai nguyên tử X trong phân tử X<br />
2<br />
sẽ được xem xét trong Mục 1.4.5.2.<br />
c. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm, lớp vỏ điện tử tăng dần khiến bán kính của Cl, Br và I<br />
tăng dần nên độ bền của liên kết σ giảm dần trong các phân tử X<br />
2<br />
.<br />
d. Tương tự, bán kính của Cl, Br và I tăng dần cũng khiến cho độ bền của liên kết σ trong các phân<br />
tử HCl, HBr và HI giảm dần.<br />
e. Một điều thú vị là nếu giả định phân tử HX gồm anion X – liên kết cộng hóa trị cho–nhận với H + thì<br />
H + nằm ngay bên trong quả cầu X – như trong Hình 2.8(b).<br />
f. Thực tế không có mối liên hệ trực tiếp giữa tác dụng phân cực, moment lưỡng cực μ với năng<br />
lượng liên kết σ (E σ<br />
). E σ<br />
phụ thuộc chủ yếu vào mật độ điện tử liên kết.<br />
1.4.5.2. Liên kết π<br />
1. Liên kết π là liên kết mà MO liên kết có một mặt phẳng phản đối xứng chứa trục liên kết.<br />
2. Nói cách khác, liên kết π hình thành khi các AO liên kết có một trục vuông góc với trục liên kết. Điều<br />
này có nghĩa là liên kết π chỉ hình thành được với các vân đạo p, d và f.<br />
3. Như vậy, điện tử của liên kết π chỉ nằm trong vùng xen phủ ở bên của trục liên kết mà không có khả<br />
năng tập trung vào không gian ngay giữa hai hạt nhân nên chỉ gián tiếp kéo hai hạt nhân lại với nhau<br />
khiến cho liên kết π là một liên kết không mạnh.<br />
4. Liên kết π có độ bền không cao nên hầu như không thể tồn tại độc lập trong chất.<br />
5. Khi hai nguyên tử liên kết với nhau thì trước tiên phải hình thành một liên kết σ rồi mới có thể xuất hiện<br />
thêm liên kết π khiến cho bậc liên kết > 1.<br />
6. Hệ quả là các vân đạo 2p có kích thước nhỏ thường tạo thành các liên kết π có độ bền cao hơn hẵn<br />
các vân đạo 3p, 3d, 4p, 4d, 4f,… do chúng có mật độ điện tử cao trong vùng xen phủ ở bên cho dù<br />
thể tích của vùng xen phủ không lớn.<br />
13
Hình 1.9 Mô hình xen phủ của các vân đạo tạo liên kết π<br />
Hình 1.10 Mô hình phân tử HClO<br />
4<br />
và H<br />
5<br />
IO<br />
6<br />
6. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm, bán kính của nguyên tử tăng dần khiến cho sự xen phủ<br />
bên của liên kết π ngày càng càng kém hiệu quả dẫn đến độ bền của liên kết π yếu dần, nhất là đối<br />
với các vân đạo có n ≥ 5. Lúc này, chất có xu hướng chuyển liên kết đôi gồm liên kết σ và π thành<br />
hai liên kết đơn σ bền hơn. Hệ quả là số phối trí của nguyên tử trung tâm tăng lên.<br />
7. Ví dụ: Iod ở chu kỳ 5 có bán kính lớn tạo liên kết π không bền nên acid periodic không tồn tại ở dạng<br />
HIO<br />
4<br />
kém bền với số phối trí 4 có 3 O tạo liên kết đôi I=O và 1 nhóm OH tạo liên kết đơn I–OH mà<br />
phải nhận thêm hai phân tử H<br />
2<br />
O về dạng H<br />
5<br />
IO<br />
6<br />
bền hơn với số phối trí 6 chỉ còn 1 O tạo liên kết đôi<br />
I=O và 5 nhóm OH tạo liên kết đơn I–OH.<br />
8. Người ta thường gọi tên liên kết π theo các AO hình thành liên kết π này. Ví dụ như liên kết π<br />
p–p<br />
, π<br />
p–d<br />
và π<br />
d–d<br />
do chúng được hình thành từ các vân đạo p + p, p + d và d + d.<br />
9. Đối với liên kết π cho:<br />
a. Khi ligand cho đôi điện tử vào nguyên tử trung tâm, ta có Liên kết π cho.<br />
b. Khi nguyên tử trung tâm cho đôi điện tử vào ligand, ta có Liên kết π cho ngược.<br />
10. Tổng quát, khi một liên kết A–A có thêm liên kết π thì liên kết đó có bậc liên kết tăng, độ bền liên kết<br />
tăng và độ dài liên kết giảm.<br />
11. Bảng 1.7 trình bày ảnh hưởng của cách sắp xếp điện tử vào các MO, bậc liên kết và độ dài liên kết<br />
d<br />
O–O<br />
đến độ bền của các liên kết π của các tiểu phân O<br />
2<br />
+<br />
, O2 , O<br />
2<br />
–<br />
và O2<br />
2–<br />
.<br />
12. Xét hệ các phân tử–ion O<br />
2<br />
+<br />
, O2 và O<br />
2<br />
2–<br />
có bậc liên kết lần lượt là 1 (1σ), 2 (1σ + 1π) và 2,5 (1σ +<br />
1,5π) tương ứng với năng lượng liên kết E<br />
lk<br />
là 210, 493 và 641 kJ/mol. Hiệu năng lượng liên kết ΔE<br />
lk<br />
lần lượt là 283 (ứng với 1π) và 148 (ứng với 0,5π) kJ/mol.<br />
13. Giá trị E<br />
lk<br />
của liên kết π tính được là E π<br />
= 493 σ + π<br />
– 210 σ<br />
= 283 π<br />
> E σ<br />
= 210 kJ/mol có vẻ như đi ngược<br />
lại với nguyên tắc là liên kết π có độ bền thấp hơn liên kết σ.<br />
Bảng 1.7 Mối liên hệ giữa cách sắp xếp điện tử, bậc liên kết, d<br />
O–O<br />
và E<br />
lk<br />
của O<br />
2<br />
+<br />
, O2 , O<br />
2<br />
–<br />
và O2<br />
2–<br />
với cấu trúc điện tử σs σ<br />
s<br />
* σ<br />
pz<br />
π<br />
px<br />
π<br />
py<br />
π<br />
px<br />
* π<br />
py<br />
* σ<br />
pz<br />
*<br />
14
Thông số<br />
O<br />
2<br />
+<br />
O<br />
2 O<br />
2<br />
–<br />
O<br />
2<br />
2–<br />
σ<br />
pz<br />
*<br />
π<br />
px<br />
* π<br />
py<br />
* ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓<br />
π<br />
px<br />
π<br />
py<br />
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓<br />
σ<br />
pz<br />
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓<br />
Bậc liên kết n 2,5 2 1,5 1<br />
Loại liên kết 1σ + 1,5π 1σ + 1π 1σ + 0,5π 1σ<br />
d<br />
O–O<br />
Å 1,12 1,21 1,26 1,48<br />
E<br />
lk<br />
kJ/mol 641 493 – 210<br />
ΔE<br />
lk<br />
kJ/mol 148 283<br />
14. Hiện tượng này được giải thích như sau:<br />
a. Sự xuất hiện thêm liên kết π khiến cho độ dài liên kết giảm xuống.<br />
b. Độ dài liên kết giảm làm thể tích xen phủ và mật độ điện tử trong vùng xen phủ của liên kết σ tăng<br />
nên độ bền của liên kết σ tăng lên so với khi chỉ có một mình liên kết σ.<br />
c. Kế tiếp, độ bền của liên kết σ tăng lại làm cho độ dài liên kết giảm,…<br />
d. Như vậy, hiệu ứng này sẽ bao gồm hai tương tác qua lại tương hỗ:<br />
Bậc liên kết ↑ ⇒Độ dài liên kết ↓ ⇌Độ bền liên kết ↑<br />
15. Ví dụ 1: Đối với hệ phân tử–ion [O<br />
2<br />
]:<br />
a. Khi bậc liên kết tăng từ 1 lên 2 và 2,5 thì độ dài liên kết d<br />
O–O<br />
giảm từ 1,48 xuống 1,21 và 1,12Å.<br />
b. Hệ quả là phần năng lượng liên kết σ trong liên kết bội phải có giá trị cao hơn giá trị 210 kJ/mol<br />
của một mình liên kết đơn σ do lúc này độ dài liên kết giảm xuống.<br />
16. Ví dụ 2: Đối với các phân tử halogen X<br />
2<br />
:<br />
a. Trong phân tử F<br />
2<br />
, do F chỉ có các vân đạo hóa trị 2s và 2p đã chứa đầy điện tử mà không có vân<br />
đạo 2d nên không tạo được liên kết π. Hệ quả là tuy có bán kính nhỏ (0,71) nên độ dài liên kết<br />
nhỏ (1,42) nhưng năng lượng liên kết F–F lại chỉ là 151 kJ/mol. Người ta còn cho rằng lớp điện<br />
tử thứ hai của F có bán kính nhỏ lại chứa đầy tám điện tử tạo lực đẩy mạnh giữa các điện tử làm<br />
độ bền liên kết không cao.<br />
15
F<br />
2<br />
Cl<br />
2<br />
Br<br />
2<br />
Hình 1.11 Mô hình liên kết σ và π trong các phân tử X<br />
2<br />
b. Trong các phân tử Cl<br />
2<br />
, Br<br />
2<br />
và I<br />
2<br />
, do ngoài các vân đạo hóa trị ns và np đã chứa đầy điện tử còn có<br />
các vân đạo nd trống nên có sự hình thành các liên kết π cho–nhận giữa các vân đạo np của<br />
nguyên tử X này với vân đạo nd của nguyên tử X kia, và ngược lại, làm tăng độ bền liên kết.<br />
c. Hệ quả là liên kết X–X trong các phân tử Cl<br />
2<br />
, Br<br />
2<br />
và I<br />
2<br />
còn có thêm sự đóng góp của liên kết π nên<br />
có độ bền cao hơn liên kết F–F.<br />
d. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm halogen, bán kính nguyên tử tăng dần, thể tích xen phủ<br />
tăng nhưng mật độ điện tử giảm nhanh hơn (theo bậc ba của bán kính: d ≈ V ≈ r 3 ) nên độ bền<br />
của liên kết σ lẫn π trong Cl<br />
2<br />
, Br<br />
2<br />
và I<br />
2<br />
đều giảm dần.<br />
Giá trị H<br />
2<br />
HF HCl HBr HI<br />
d<br />
A–X<br />
Å 0,74 0,92 1,28 1,41 1,60<br />
E<br />
lk<br />
kJ/mol 431 565 431 364 297<br />
ΔE<br />
lk<br />
kJ/mol 134 –134 –67 –67<br />
H<br />
2<br />
HF HCl HBr HI<br />
Hình 1.12 Mô hình của các phân tử H<br />
2<br />
và HX<br />
17. Ví dụ 3: Đối với các phân tử HX:<br />
a. Trong các phân tử HX chỉ tồn tại liên kết σ mà không xuất hiện liên kết π.<br />
b. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm halogen, bán kính nguyên tử tăng dần, thể tích xen phủ<br />
tăng nhưng mật độ điện tử giảm nhanh hơn (theo bậc ba của bán kính: d ≈ V ≈ r 3 ) nên độ bền<br />
của liên kết HX giảm dần.<br />
c. So với liên kết H–H của H<br />
2<br />
thì H–F của HF có độ bền cao hơn do H xâm nhập vào bên trong đám<br />
mây điện tử của F nên mật độ điện tử trong vùng xen phủ tăng lên.<br />
1.4.5.3. Liên kết δ<br />
16
1. Liên kết δ là liên kết mà MO liên kết có hai mặt phẳng phản đối xứng chứa trục liên kết.<br />
2. Nói cách khác, liên kết δ hình thành khi các AO liên kết có hai trục vuông góc với trục liên kết. Điều<br />
này có nghĩa là liên kết δ chỉ hình thành đối với các vân đạo d và f.<br />
3. Liên kết δ rất ít gặp và có độ bền liên kết thấp.<br />
d + d<br />
lk<br />
Hình 1.13 Mô hình xen phủ của các vân đạo tạo liên kết δ<br />
1.5. Liên kết kim loại<br />
1.5.1. Mô hình của liên kết kim loại theo quan điểm phi cơ học lượng tử<br />
1. Theo mô hình phi cơ học lượng tử, liên kết kim loại là liên kết hóa học được thực hiện bằng các điện<br />
tử hóa trị được phóng thích ra khỏi các nguyên tử kim loại rồi di chuyển tự do trong toàn khối kim loại<br />
tạo thành một đám mây điện tử bất định xứ liên kết mạnh các cation kim loại lại với nhau.<br />
2. Liên kết kim loại theo mô hình này tương tự mô hình của liên kết ion nên liên kết có độ bền cao với hai<br />
tính chất chính là bất định hướng và bất bão hòa.<br />
3. Mô hình này rõ ràng, dễ hiểu và giải thích được tính chất dẫn điện, dẫn nhiệt, tính dẻo, tính dễ kéo dài<br />
và dát mỏng,… của các kim loại.<br />
4. Song mô hình này không giải thích được một số tính chất như tính bán dẫn, ánh kim, nhiệt dung,…<br />
của kim loại.<br />
Hình 1.14Mô hình liên kết kim loại theo lý thuyết phi cơ học lượng tử<br />
1.5.2. Mô hình của liên kết kim loại theo lý thuyết cơ học lượng tử<br />
1. Theo mô hình cơ học lượng tử, liên kết trong kim loại là các liên kết cộng hóa trị đa tâm đa điện tử<br />
hình thành giữa tất cả các nguyên tử trong toàn khối tinh thể kim loại.<br />
17
2. Mỗi nguyên tử kim loại trong tinh thể sẽ sử dụng các vân đạo hóa trị thích hợp xen phủ lẫn nhau triển<br />
khai theo cả ba phương trong toàn bộ tinh thể.<br />
3. Theo cơ học lượng tử, n AO hóa trị của n nguyên tử kim loại trong hạt tinh thể tổ hợp lại với nhau sẽ<br />
tạo thành n/2 MO liên kết và n/2 MO phản liên kết.<br />
4. Như được trình bày trong Hình 2.15, khi n nguyên tử tham gia liên kết thì mỗi mức năng lượng nguyên<br />
tử sẽ tách thành n mức năng lượng phân tử.<br />
5. Với 1cm 3 tinh thể kim loại có thể chứa đến 1 mol (~10 23 ) nguyên tử. Khi đó, n mức năng lượng phân tử<br />
được phân bố rất gần nhau với hiệu năng lượng giữa hai mức kế cận chỉ vào khoảng 10 –22 eV nên có<br />
thể xem như chúng tạo thành một dải năng lượng liên tục.<br />
6. Vì vậy, khi hình thành tinh thể kim loại thì mỗi mức năng lượng nguyên tử sẽ tách thành một vùng<br />
năng lượng của tinh thể.<br />
Hình 1.15Sự tách mức năng lượng thành vùng năng lượng theo số lượng nguyên tử kim loại tham gia liên kết<br />
Hình 1.16 Mô hình liên kết cộng hóa trị đa tâm đa điện tử trong tinh thể kim loại<br />
Hình 1.17 Mô hình liên kết theo lý thuyết vùng năng lượng<br />
7. Vùng năng lượng cao nhất có chứa điện tử hóa trị được gọi là Vùng hóa trị ≡ HOMO<br />
8. Vùng năng lượng thấp nhất không chứa điện tử được gọi là Vùng dẫn ≡ LUMO<br />
18
9. Vùng ngăn cách giữa vùng hóa trị và vùng dẫn được gọi là Vùng cấm ≡ bandgap<br />
10. Các MO liên kết bất định xứ của tất cả các nguyên tử trong tinh thể kim loại tạo thành vùng dẫn cho<br />
phép các điện tử hóa trị di chuyển tự do trong tinh thể nên các kim loại có những tính chất đặc trưng<br />
như dẫn điện, dẫn nhiệt, dẻo, dễ kéo dài và dát mỏng,…<br />
11. Chênh lệch năng lượng của vùng cấm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn cũng giải thích được tính bán<br />
dẫn và cách điện của các chất khác.<br />
12. Các chất bán dẫn như Si, Ge,… là các chất có vùng cấm với năng lượng ΔE ∼ 0,1–3eV khiến cho<br />
các điện tử có thể di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn khi bị kích thích bằng cách đun nóng, chiếu<br />
bức xạ,… nên dẫn điện.<br />
13. Các chất cách điện như PE, PVC, C<br />
kim cương<br />
,… là các chất có vùng cấm với năng lượng ΔE > 3eV<br />
khiến cho các điện tử không thể di chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn ngay cả khi bị kích thích nên<br />
cách điện.<br />
1.5.3. Các tính chất của liên kết kim loại<br />
1. Theo quan điểm cổ điển, bản chất của liên kết kim loại là liên kết ion nên liên kết kim loại có hai tính<br />
chất chính là bất định hướng và bất bão hòa giống như liên kết ion.<br />
2. Các nguyên tử kim loại của cùng một nguyên tố có bán kính bằng nhau nên có thể đạt đến số phối trí<br />
cực đại 12 như trong Hình 1.4(a) hay 8 và 6.<br />
3. Theo lý thuyết cơ học lượng tử, bản chất của liên kết kim loại là liên kết cộng hóa trị nên liên kết kim<br />
loại phải có hai tính chất chính là định hướng và bão hòa.<br />
4. Tuy nhiên, do sự xen phủ của một lượng rất lớn các vân đạo hóa trị của các nguyên tử trong tinh thể<br />
khiến cho các điện tử hóa trị có thể di chuyển một cách tự do trong toàn tinh thể kim loại tương tự<br />
như khái niệm đám mây điện tử hóa trị theo lý thuyết cổ điển.<br />
5. Hệ quả là liên kết kim loại theo lý thuyết cơ học lượng tử lại có tính bất định hướng và bất bão hòa chứ<br />
không còn tính định hướng và bão hòa của liên kết cộng hóa trị nữa.<br />
Bảng 1.8 Nhiệt độ ( 0 C) nóng chảy, sôi và thăng hoa của các đơn chất<br />
19
1.5.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết kim loại<br />
1. Theo quan điểm cổ điển hay cơ học lượng tử thì nói chung, độ bền của liên kết kim loại đều tăng khi<br />
bán kính nguyên tử giảm và số điện tử hóa trị tham gia liên kết tăng.<br />
2. Hệ quả là thông thường:<br />
Kim loại Kiềm và kiềm thổ Kim loại nhóm p Kim loại nhóm d và f<br />
T<br />
nc<br />
và T<br />
s<br />
Thấp Trung bình Cao<br />
1.6. Liên kết van der Waals<br />
1.6.1. Mô hình và điều kiện hình thành liên kết van der Waals<br />
1. Giữa các tiểu phân (phân tử, ion, gốc tự do,…) dù đã bão hòa hóa trị hay chưa đều luôn luôn tồn tại<br />
một tương tác điện yếu được gọi là liên kết van der Waals.<br />
2. Liên kết van der Waals bao gồm ba tương tác chính sau:<br />
a. Tương tác định hướng (thường trực) chỉ xuất hiện giữa các phân tử phân cực. Các phân tử phân<br />
cực sẽ hút lẫn nhau bằng các cực trái dấu của mình. Tương tác này làm cho các phân tử phân<br />
cực sắp xếp theo một hướng xác định đối với nhau.<br />
b. Tương tác cảm ứng (tạm thời) xuất hiện giữa phân tử phân cực và phân tử không phân cực. Phân<br />
tử phân cực sẽ phân cực tạm thời phân tử không phân cực và tạo lực hút lẫn nhau giữa các cực<br />
trái dấu của hai phân tử này.<br />
c. Tương tác khuếch tán (thường trực) luôn luôn xuất hiện nhờ lưỡng cực tạm thời của các phân tử<br />
dù có phân cực hay không. Các lưỡng cực tạm thời liên tục xuất hiện, chuyển đổi, biến mất và<br />
tạo ra tương tác cảm ứng khiến cho các phân tử hút lẫn nhau.<br />
Tương tác định hướng Tương tác cảm ứng Tương tác khuếch tán<br />
Hình 1.18 Mô hình liên kết van der Waals<br />
3. Liên kết van der Waals yếu không hình thành được chất hóa học nên là liên kết vật lý.<br />
1.6.2. Các tính chất và độ bền của liên kết van der Waals<br />
1. Các tương tác trong liên kết van der Waals có tính bất bão hòa.<br />
2. Tương tác định hướng có tính định hướng do xuất hiện lưỡng cực trong chính tiểu phân.<br />
3. Tương tác khuếch tán và cảm ứng có tính bất định hướng.<br />
4. Liên kết van der Waals là một tương tác yếu có năng lượng liên kết < 40 kJ/mol. Lực liên kết giảmrất<br />
nhanh khi khoảng cách giữa các phân tử tăng lên.<br />
20
1.6.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của liên kết van der Waals<br />
1. Tương tác định hướng giữ vai trò quyết định đối với các phân tử phân cực và càng mạnh khi phân tử<br />
phân cực càng mạnh.<br />
2. Tương tác khuếch tán giữ vai trò quan trọng đối với mọi phân tử dù có phân cực hay không và khả<br />
năng khuếch tán càng mạnh khi thể tích của phân tử càng lớn.<br />
3. Người ta cũng trình bày yếu tố thể tích của phân tử càng lớn trong tương tác khuếch tán bằng một cách<br />
khác là khối lượng phân tử M càng cao.<br />
4. Cách trình bày này không chính xác và có thể gây sai lầm.<br />
5. Tương tác cảm ứng thường rất yếu.<br />
Bảng 1.9 Các thành phần lực tương tác van der Waals của một số chất<br />
Chất μ, D Tương tác định hướng Tương tác cảm ứng Tương tác khuếch tán<br />
kJ/mol % kJ/mol % kJ/mol %<br />
Ar 0,00 0 0 0 0 8,48 100<br />
CO 0,11 0,00042 0,005 0,0083 0,095 8,73 99,90<br />
HBr 0,79 0,68 2,88 1,00 4,24 21,90 92,88<br />
HCl 1,08 3,3 15,96 0,5 2,42 16,88 81,62<br />
NH<br />
3<br />
1,46 13,29 44,97 1,55 5,25 14,71 49,78<br />
H<br />
2<br />
O 1,86 36,32 76,93 1,92 4,07 8,97 19,00<br />
1.7. Liên kết hydro<br />
1.7.1. Mô hình và điều kiện hình thành liên kết hydro<br />
1. Mô hình liên kết hydro: A δ− ←H δ+ •••B δ−<br />
trong đó: A các nguyên tố có độ âm điện lớn như F, O, N và Cl hay nguyên tử gắn<br />
với nguyên tử có độ âm điện lớn như F C−, NC−,…<br />
3<br />
B<br />
các nguyên tố có độ âm điện lớn như F, O, N và Cl hay các nhóm có liên<br />
kết π như nối đôi, nhân thơm,…<br />
2. Do A có độ âm điện lớn nên kéo điện tử của H về phía mình làm H thiếu điện tử và phân cực dương.<br />
3. H bị phân cực dương sẽ tương tác với nguyên tử B phân cực âm.<br />
4. Tương tác yếu này là một loại liên kết van der Waals đặc biệt được gọi là liên kết hydro và thường<br />
được biểu diễn bằng ký hiệu •••.<br />
5. Liên kết hydro yếu không thể hình thành được chất hóa học nên là liên kết vật lý.<br />
6. Độ dài liên kết hydro lớn hơn liên kết hóa học bình thường như ví dụ trong Bảng 2.10.<br />
21
Bảng 1.10 Năng lượng và độ dài liên kết hydro H<br />
n<br />
X•••H n<br />
X của một số hợp chất so với năng lượng và độ dài liên kết cộng hóa trị<br />
H<br />
n<br />
–X tương ứng<br />
Liên kết hydro H<br />
2<br />
NH δ+ •••N δ− H<br />
3<br />
HOH δ+ •••O δ− H<br />
2<br />
FH δ+ •••F δ− H<br />
Năng lượng liên kết kJ/mol 18,4 20,9 28,0<br />
Độ dài liên kết Å 3,10 2,75 2,44<br />
Liên kết cộng hóa trị H<br />
2<br />
N─H HO─H F─H<br />
Năng lượng liên kết kJ/mol 313 428 566<br />
Độ dài liên kết Å 1,04 0,97 0,92<br />
1.7.2. Các tính chất và độ bền của liên kết hydro<br />
1. Liên kết hydro thực tế có tính định hướng và bão hòa do (1) Sự định hướng của đôi điện tử tự do của<br />
B và (2) Bán kính của H rất nhỏ nên mỗi H chỉ tạo được 1 liên kết hydro.<br />
2. Liên kết hydro là một liên kết yếu có năng lượng liên kết khoảng 8–40 kJ/mol trong lúc liên kết hóa học<br />
thường có năng lượng vào khoảng vài trăm kJ/mol.<br />
3. Thông thường, độ bền của liên kết hydro càng mạnh khi A và/hay B có:<br />
a. Độ âm điện càng lớn ↑ khiến cho điện tích trên A và/hay B càng lớn.<br />
b. Kích thước càng nhỏ r ↓ khiến cho độ dài liên kết hydro càng nhỏ.<br />
1.7.3. Các loại liên kết hydro và ảnh hưởng đến tính chất của phân tử<br />
a. Liên kết hydro liên phân tử<br />
1. Liên kết hydro liên phân tử là liên kết hydro được thực hiện giữa các phân tử khiến cho các phân tử<br />
này được liên kết yếu lại với nhau.<br />
2. Hệ quả là thể tích và khối lượng biểu kiến của phân tử tăng lên.<br />
3. Liên kết hydro liên phân tử làm thay đổi tính chất của phân tử:<br />
a. Làm tăng lực liên kết giữa các phân tử và tăng thể tích biểu kiến của phân tử khiến cho nhiệt độ<br />
nóng chảy và nhiệt độ sôi của chất tăng.<br />
Ví dụ: Các phân tử H<br />
2<br />
O tạo liên kết hydro với nhau nên có T<br />
s<br />
= 100 0 C<br />
H<br />
2<br />
S mặc dù có thể tích phân tử lớn hơn nên có tương tác khuếch tán mạnh hơn H<br />
2<br />
O<br />
nhưng lại không tạo liên kết hydro nên có T<br />
s<br />
= –62 0 C<br />
b. Liên kết hydro liên phân tử giữa chất tan và dung môi sẽ làm tăng độ tan của chất tan trong dung<br />
môi.<br />
22
Ví dụ: Xét 2 chất cùng có công thức nguyên là C<br />
2<br />
H<br />
6<br />
O:<br />
Etanol CH<br />
3<br />
CH<br />
2<br />
OH tan vô hạn trong nước do tạo liên kết hydro với nước.<br />
Dimetyleter CH<br />
3<br />
OCH<br />
3<br />
ít tan trong nước do không tạo liên kết hydro với nước.<br />
c. Làm giảm độ acid của các acid đã được liên hợp bằng liên kết hydro.<br />
d. Làm tăng độ xốp của nước đá khiến cho nước đá lại nhẹ hơn nước lỏng. Nhờ vậy, băng tại 2 địa<br />
cực không bị chìm xuống đáy nên quá trình băng hóa hoàn toàn nước trên trái đất không xảy ra<br />
và sự sống trên trái đất mới tồn tại.<br />
b. Liên kết hydro nội phân tử<br />
1. Liên kết hydro nội phân tử là liên kết hydro được thực hiện trong nội bộ một phân tử.<br />
2. Liên kết hydro nội phân tử làm thay đổi tính chất của phân tử:<br />
a. Làm thể tích phân tử bị co lại khiến cho nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi giảm.<br />
Ví dụ: Xét hai đồng phân o-nitrophenol và p-nitrophenol:<br />
23
Hợp chất o-nitrophenol p-nitrophenol<br />
Liên kết hydro Nội phân tử Liên phân tử<br />
T , 0 C<br />
nc<br />
45 215<br />
b. Làm thay đổi tính acid của hợp chất.<br />
• Tính acid giảm khi liên kết hydro làm hydro mang tính acid bị giữ lại chặt hơn.<br />
• Tính acid tăng khi liên kết hydro làm hydro mang tính acid bị giữ lại yếu đi.<br />
Bảng 1.11 So sánh năng lượng liên kết van der Waals và hydro của NH và H O<br />
3 2<br />
Năng lượng liên kết, kJ/mol NH<br />
3<br />
H<br />
2<br />
O<br />
Liên kết van der Waals 29,6 47,2<br />
Liên kết hydro 18,4 20,9<br />
1.8. Tác dụng phân cực và tác dụng bị phân cực<br />
1. Về mặt lý thuyết, tất cả các ion dù là cation hay anion đều có khả năng:<br />
a. Kéo điện tử của các tiểu phân khác về phía mình. Tác dụng kéo điện tử như vậy được gọi là tác<br />
dụng phân cực (TDPC).<br />
b. Bị các tiểu phân khác kéo điện tử của mình. Tác dụng bị kéo điện tử như vậy được gọi là tác dụng<br />
bị phân cực (TDBPC).<br />
2. Tuy nhiên, do:<br />
a. Cation đã thiếu điện tử nên rất khó nhường thêm điện tử cho anion. Hệ quả là cation có tác dụng<br />
phân cực mạnh hơn và tác dụng bị phân cực rất yếu.<br />
b. Anion đã thừa điện tử rất khó kéo thêm điện tử của cation. Hệ quả là anion có tác dụng bị phân<br />
cực mạnh hơn và tác dụng phân cực rất yếu.<br />
3. Vì vậy, chúng ta chỉ xem xét:<br />
a. Tác dụng phân cực của cation<br />
b. Tác dụng bị phân cực của anion<br />
1.8.1. Tác dụng phân cực<br />
1.8.1.1 Tác dụng phân cực của cation<br />
1. Cation thiếu điện tử nên có xu hướng kéo điện tử của anion về phía mình, nghĩa là có tác dụng phân<br />
cực.<br />
24
2. Tác dụng phân cực của cation càng mạnh thì đám mây điện tử hóa trị của anion càng bị dịch chuyển<br />
về phía cation khiến cho liên kết có tính ion càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng.<br />
3. Hệ quả là khi tác dụng phân cực của cation càng mạnh thì tính chất của liên kết biến đổi theo chiều:<br />
Ion → Ion–Cộng hóa trị → Cộng hóa trị phân cực<br />
Tác dụng phân cực của cation ↑<br />
4. Tác dụng phân cực của cation càng mạnh khi cation có (1) Điện tích q + hay số oxi hóa (SOXH) càng<br />
cao và (2) Bán kính r + càng nhỏ. Với các cation có cùng số oxi hóa thì xét thêm yếu tố độ âm điện χ<br />
càng lớn.<br />
Ví dụ: TDPC tăng: Na + « Ca 2+ < Mg 2+ « Al 3+ « Si 4+<br />
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→<br />
q + – SOXH ↑, r + ↓ (và χ ↑)<br />
5. Hiệu ứng phân cực ngược: Đám mây điện tử của anion đẩy đám mây điện tử của các cation có nhiều<br />
điện tử hóa trị, như Zn 2+ có cấu trúc điện tử d 10 , về phía xa ra.<br />
6. Vì vậy, hạt nhân mang điện tích dương của các cation có nhiều điện tử hóa trị tiến lại gần anion hơn<br />
nên có tác dụng phân cực lên đám mây điện tử của anion mạnh hơn.<br />
7. Hiệu ứng phân cực ngược này còn được gọi là tác dụng phân cực thứ cấp.<br />
8. Hệ quả là cation càng có nhiều điện tử hóa trị sẽ có tác dụng phân cực càng mạnh.<br />
9. Cường độ tác dụng phân cực thứ cấp của các cation theo cấu trúc điện tử như sau:<br />
TDPC tăng:<br />
d 10 » d 1–9 » [trơ]<br />
Ví dụ: Trong chu kỳ 4: Zn 2+ » Fe 2+ » Ca 2+<br />
10. Tóm lại, tác dụng phân cực của cation càng mạnh khi:<br />
a. q + – SOXH ↑ c. d 10 » d 1–9 » [trơ]<br />
b. r + ↓ d. (χ ↑ khi cation có cùng SOXH)<br />
1.8.1.2 Tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương<br />
1. Có thể mở rộng khái niệm tác dụng phân cực cho các hợp phần phân cực dương của các tiểu phân có<br />
liên kết mang bản chất cộng hóa trị phân cực như NH<br />
3<br />
, SO<br />
4<br />
2–<br />
,….<br />
2. Hợp phần phân cực dương là một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử tích điện dương như nguyên<br />
2–<br />
tửH(+1)trong phân tử NH , nguyên tử trung tâm S(+6) trong anion SO ,…<br />
3<br />
4<br />
25
3. Tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương càng mạnh thì đôi điện tử liên kết càng bị dịch<br />
chuyển về phía hợp phần phân cực dương khiến cho liên kết có tính cộng hóa trị phân cực càng<br />
giảm và tính cộng hóa trị càng tăng.<br />
4. Hợp phần phân cực dương có tác dụng phân cực càng mạnh khi nó ở (1) Số oxi hóa càng cao và (2)<br />
Bán kính r + càng nhỏ.Khi các hợp phần phân cực dương có cùng SOXH thì xét thêm yếu tồ độ âm<br />
điện χ càng lớn.<br />
a. SOXH ↑ b. r + ↓ c. (χ ↑ khi có cùng SOXH)<br />
Liên kết Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị<br />
Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị<br />
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→<br />
Tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương ↑<br />
1.8.1.3 Tổng quát về tác dụng phân cực<br />
1. Tác dụng phân cực của cation hay hợp phần phân cực dương càng mạnh thì đôi điện tử liên kết càng<br />
bị dịch chuyển về phía cation hay hợp phần phân cực dương khiến cho liên kết có tính ion càng giảm<br />
và tính cộng hóa trị càng tăng.<br />
2. Tác dụng phân cực của cation hay hợp phần phân cực dương càng mạnh khi:<br />
a. q + – SOXH ↑ c. d 10 » d 1–9 » [trơ]<br />
b. r + ↓ d. (χ ↑ khi có cùng SOXH)<br />
1.8.2. Tác dụng bị phân cực<br />
1.8.2.1 Tác dụng bị phân cực của anion<br />
1. Anion thừa điện tử nên có tác dụng bị phân cực, nghĩa là bị cation kéo bớt điện tử.<br />
2. Tác dụng bị phân cực của anion càng mạnh khi anion có (1) Điện tích q – hay số oxi hóa càng thấp và<br />
(2) Bán kính r – càng lớn.<br />
a. q – – SOXH ↓ b. r – ↑<br />
26
3. Tác dụng bị phân cực của anion càng mạnh thì đám mây điện tử hóa trị của anion càng bị dịch chuyển<br />
về phía cation nên liên kết có tính ion càng giảm và tính cộng hóa trị càng tăng.<br />
Ion → Ion–Cộng hóa trị → Cộng hóa trị phân cực<br />
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→<br />
Tác dụng bị phân cực của anion<br />
1.8.2.2 Tác dụng bị phân cực của hợp phần phân cực âm<br />
1. Có thể mở rộng khái niệm tác dụng bị phân cực cho các hợp phần phân cực âm của các tiểu phân có<br />
liên kết mang bản chất cộng hóa trị phân cực như NH<br />
3<br />
, SO<br />
4<br />
2–<br />
,…..<br />
2. Hợp phần phân cực âm là một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử tích điện âm như nguyên tửN(-3)<br />
2–<br />
trong phân tử NH 3, ligand O(-2) trong anion SO ,…<br />
4<br />
3. Tác dụng bị phân cực của hợp phần phân cực âm càng mạnh thì đôi điện tử liên kết càng bị dịch<br />
chuyển về phía hợp phần phân cực dương khiến cho liên kết có tính cộng hóa trị phân cực càng<br />
giảm và tính cộng hóa trị càng tăng.<br />
Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị<br />
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→<br />
Tác dụng bị phân cực của hợp phần phân cực âm↑<br />
4. Hợp phần phân cực âm có tác dụng bị phân cực càng mạnh khi nó ở (1) Số oxi hóa càng thấp và (2)<br />
Bán kính r – càng lớn.<br />
a. SOXH ↓ b. r – ↑<br />
1.8.2.3 Tổng quát về tác dụng bị phân cực<br />
1. Tác dụng bị phân cực của anion hay hợp phần phân cực âm càng mạnh thì đôi điện tử liên kết càng bị<br />
dịch chuyển về phía cation hay hợp phần phân cực dương khiến cho liên kết có tính ion càng giảm<br />
và tính cộng hóa trị càng tăng.<br />
Ion → Ion–Cộng hóa trị → Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị<br />
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→<br />
Tác dụng bị phân cực ↑<br />
2. Tác dụng bị phân cực của anion hay hợp phần phân cực âm càng mạnh khi:<br />
a. q – – SOXH ↓ b. r – ↑<br />
1.8.3. Phân biệt tác dụng phân cực của ion và độ phân cực của liên kết<br />
1. Cần phân biệt một cách rõ ràng 2 khái niệm tác dụng phân cực và độ phân cực.<br />
2. Hóa Vô cơ thường sử dụng khái niệm tác dụng phân cực và bị phân cực của ion để diễn tả khả năng<br />
kéo điện tử của các cation và bị kéo điện tử của các anion trong liên kết ion khiến cho liên kết ion<br />
mang một phần tính cộng hóa trị.<br />
27
3. Hóa Hữu cơ lại thường sử dụng khái niệm độ phân cực của liên kết để diễn tả khả năng của liên kết<br />
cộng hóa trị đồng cực trở nên bị phân cực một phần khiến cho liên kết cộng hóa trị mang một phần<br />
tính ion.<br />
4. Hai khái niệm này hoàn toàn khác nhau và có phần ngược chiều nhau nên cần lưu ý để tránh các<br />
nhầm lẫn đáng tiếc.<br />
Bảng 1.12 Phân biệt khái niệm tác dụng phân cực và độ phân cực<br />
Khái niệm Tác dụng phân cực Độ phân cực<br />
Đối tượng tác động Ion Liên kết<br />
Biến đổi của liên kết Ion → Cộng hóa trị Cộng hóa trị → Ion<br />
1.9. Sự không phân định ranh giới giữa các loại liên kết hóa học<br />
1.9.1. Sự biến đổi giữa các loại liên kết hóa học<br />
1. Trong các trình bày nêu trên, chúng ta đã biết:<br />
a. Không có liên kết ion 100%. Hợp chất CsF với Δ = 3,2 lớn nhất cũng chỉ đạt được tính ion tối đa là<br />
92% khi không tính đến tác dụng phân cực và bị phân cực.<br />
b. Liên kết cộng hóa trị 100% chỉ xuất hiện trong một số ít các phân tử nhị nguyên tử đồng nhân AA<br />
như H<br />
2<br />
, O<br />
2<br />
, Cl<br />
2<br />
,… Liên kết trong các phân tử nhị nguyên tử dị nhân AB như CO, CO<br />
2<br />
, CH<br />
4<br />
,<br />
SF<br />
6<br />
,… luôn luôn là liên kết cộng hóa trị phân cực.<br />
c. Liên kết kim loại vừa có thể xem là liên kết ion theo quan điểm liên kết cổ điển phi cơ học lượng tử<br />
và vừa có thể xem là liên kết cộng hóa trị theo lý thuyết liên kết cơ học lượng tử.<br />
2. Như vậy, không có một ranh giới rõ rệt giữa liên kết ion và liên kết cộng hóa trị.<br />
3. Tuyệt đại đa số các liên kết hóa học nằm trong vùng được giới hạn biên ở hai đầu bởi liên kết ion lý<br />
tưởng và liên kết cộng hóa trị lý tưởng.<br />
4. Một cách đơn giản, có thể phân các liên kết hóa học thực tế thành 4 loại là:<br />
• Liên kết ion<br />
• Liên kết ion–cộng hóa trị<br />
• Liên kết cộng hóa trị phân cực<br />
• Liên kết cộng hóa trị<br />
với sự biến thiên như sau:<br />
Liên kết Ion → Ion–Cộng hóa trị → Cộng hóa trị phân cực → Cộng hóa trị<br />
Ví dụ: NaCl AlCl<br />
3<br />
TiCl<br />
4<br />
CCl<br />
4<br />
Cl<br />
2<br />
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→<br />
Δ ↓, tác dụng phân cực của cation ↑, tác dụng bị phân cực của anion ↑<br />
28
Hình 1.19 Mô hình của 4 loại liên kết hóa học thực tế<br />
1.9.2. Ảnh hưởng của sự biến đổi giữa các loại liên kết hóa học đến các tính chất<br />
và độ bền của liên kết<br />
1. Sự biến đổi của các liên kết hóa học đương nhiên dẫn đến sự biến đổi các tính chất và độ bền của liên<br />
kết.<br />
2. Khi một liên kết chuyển dần từ ion sang cộng hóa trị thì tính bất bão hòa và bất định hướng sẽ giảm<br />
dần khiến cho tính bão hòa và định hướng tăng dần.<br />
Liên kết Ion → Cộng hóa trị<br />
Tính chất Bất bão hòa → Bão hòa<br />
Bất định hướng → Định hướng<br />
3. Độ bền liên kết biến đổi theo sự biến đổi của các liên kết hóa học một cách phức tạp hơn nhiều nên<br />
chúng ta phải xem xét một cách chi tiết từng trường hợp cụ thể.<br />
4. Các phát biểu thô sơ kiểu như:<br />
Ví dụ<br />
Câu hỏi<br />
Liên kết σ<br />
s–s<br />
bền hơn σ<br />
p–p<br />
Na<br />
2<br />
bền hơn Cl<br />
2<br />
?<br />
Liên kết ion bền hơn cộng hóa trị<br />
NaCl bền hơn kim cương?<br />
Liên kết ion bền hơn ion–cộng hóa trị NaCl bền hơn Al<br />
2<br />
O<br />
3<br />
?<br />
Liên kết CHT càng phân cực càng kém bền<br />
HCl kém bền hơn HI?<br />
là những phát biểu sai lầm cần tránh vì đã không xem xét đến các yếu tố quyết định ảnh hưởng đến<br />
độ bền của liên kết.<br />
5. Vì vậy, khi xem xét bất kỳ một chất nào, trước hết phải xác định các liên kết trong chất đó mang bản<br />
chất ion hay cộng hóa trị. Trên cơ sở bản chất của liên kết mới tiếp tục xem xét các yếu tố ảnh<br />
hưởng đến độ bền của liên kết.<br />
6. Nếu liên kết mang bản chất ion thì độ bền liên kết phụ thuộc chủ yếu vào hai yếu tố là điện tích q ± và<br />
bán kính r ± , mà trong đó yếu tố điện tích q ± là yếu tố quyết định.<br />
7. Nếu liên kết mang bản chất cộng hóa trị thì độ bền liên kết phụ thuộc chủ yếu vào ba yếu tố là đồng<br />
mức năng lượng, thể tích xen phủ và mật độ điện tử trong vùng xen phủ, mà trong đó mật độ điện tử<br />
là yếu tố quyết định. Điều này hàm ý là liên kết cộng hóa trị càng bền khi bán kính nguyên tử càng<br />
nhỏ, nghĩa là nguyên tử thuộc chu kỳ càng nhỏ.<br />
8. Một nhận xét thú vị là so sánh độ bền của liên kết ion với liên kết cộng hóa trị cũng tương tự như so<br />
sánh sức mạnh của võ sĩ cử tạ với võ sĩ quyền anh.<br />
29
Chương 2.<br />
Phản ứng hóa học<br />
2.1. Khái niệm chung<br />
1. Một cách gần đúng, người ta thừa nhận là trong phản ứng hóa học chỉ có sự biến đổi của các điện tử<br />
hóa trị nằm trên các vân đạo hóa trị của nguyên tử.<br />
2. Tính chất hóa học của một chất chỉ được đánh giá chính xác thông qua khả năng phản ứng của chất<br />
đó với các chất khác.<br />
3. Chỉ có 2 loại phản ứng hóa học cơ bản là:<br />
• Phản ứng acid-baz<br />
• Phản ứng oxi hóa-khử<br />
4. Các phản ứng được đặt tên khác chỉ là các trường hợp riêng của 2 loại phản ứng trên.<br />
Ví dụ: Phản ứng trung hòa: acid + baz → muối + nước<br />
3HCl + Al(OH)<br />
3<br />
↓ → AlCl<br />
3<br />
+ 3H<br />
2<br />
O<br />
Phản ứng thủy phân: muối + nước ⇌ acid + baz<br />
AlCl<br />
3<br />
+ 3H<br />
2<br />
O ⇌ 3HCl + Al(OH)<br />
3<br />
↓<br />
Phản ứng xà phòng hóa: ester + baz → muối + alcol<br />
2.1.1. Phản ứng acid-baz<br />
dầu béo + NaOH → xà phòng + glycerin<br />
1. Trong phản ứng acid-baz, số oxi hóa của các nguyên tử trong chất không bị thay đổi mà chỉ có sự dịch<br />
chuyển của các đôi điện tử, ion hay nhóm chức của các hợp chất.<br />
2. Tùy thuộc vào tính chất đặc trưng của mỗi phản ứng mà người ta phân các phản ứng acid-baz trong<br />
Hóa Vô cơ thành các loại chủ yếu như sau:<br />
• Phản ứng trung hòa<br />
HCl + NaOH → NaCl + H<br />
2<br />
O<br />
• Phản ứng thủy phân<br />
• Phản ứng kết tủa<br />
• Phản ứng trao đổi ion<br />
AlCl<br />
3<br />
+ 3H<br />
2<br />
O ⇌3HCl + Al(OH)<br />
3<br />
↓<br />
BaCl<br />
2<br />
+ Na<br />
2<br />
SO<br />
4 ⇌ BaSO 4 ↓ + 2NaCl<br />
R–H + NaOH⇌ R–Na + H<br />
2<br />
O<br />
• Phản ứng tạo phức Al(OH)<br />
3<br />
↓ + NaOH⇌ Na[Al(OH)<br />
4<br />
]<br />
• Phản ứng phân hủy<br />
2Fe(OH)<br />
3<br />
↓ → Fe<br />
2<br />
O<br />
3<br />
↓ + 3H<br />
2<br />
O↑<br />
2.1.2. Phản ứng oxi hóa-khử<br />
1. Trong phản ứng oxi hóa-khử có sự thay đổi số oxi hóa của các nguyên tử trong chất.<br />
Ví dụ:<br />
2. Tùy thuộc vào vị trí của các nguyên tử bị thay đổi số oxi hóa mà người ta phân loại các phản ứng oxi<br />
hóa-khử:<br />
• Phản ứng oxi hóa-khử thông thường là phản ứng oxi hóa-khử giữa các nguyên tử nằm trong các<br />
chất khác nhau.<br />
30
Ví dụ: Cl<br />
2<br />
+ 2FeCl<br />
2<br />
→ 2FeCl<br />
3<br />
• Phản ứng tự oxi hóa-khử hay phản ứng dị phân là phản ứng oxi hóa-khử nội phân tử giữa các<br />
nguyên tử của cùng một loại nguyên tố nằm trong cùng một chất.<br />
Ví dụ: Cl–Cl + H<br />
2<br />
O → HClO + HCl<br />
• Phản ứng oxi hóa-khử nội phân tử là phản ứng oxi hóa-khử nội phân tử giữa các nguyên tử của các<br />
nguyên tố khác nhau nằm trong cùng một chất.<br />
Ví dụ: HgO → Hg + ½O<br />
2<br />
Bảng 2.1 Phân loại và đặc trưng của các loại phản ứng oxi hóa-khử<br />
Loại phản ứng Đặc trưng của phản ứng oxi hóa-khử Ví dụ<br />
Oxi hóa-khử thông<br />
thường<br />
Giữa các nguyên tử nằm trong các chất<br />
khác nhau<br />
Cl<br />
2<br />
+ 2FeCl<br />
2<br />
→ 2FeCl<br />
3<br />
Tự oxi hóa-khử (phản ứng<br />
dị phân)<br />
Giữa các nguyên tử của cùng một loại<br />
nguyên tố nằm trong cùng một chất<br />
Cl–Cl + H<br />
2<br />
O → HClO + HCl<br />
Oxi hóa-khử nội phân tử<br />
Giữa các nguyên tử của các nguyên tố<br />
khác nhau nằm trong cùng một chất<br />
HgO → Hg + ½O<br />
2<br />
2.2. Khả năng phản ứng<br />
2.2.1. Nhiệt động lực học của phản ứng<br />
1. Các giá trị nhiệt động lực học ΔH, ΔS và ΔG chỉ cho biết chiều và cân bằng của phản ứng:<br />
• Phản ứng xảy ra theo chiều thuận hay nghịch?<br />
• Hiệu suất của phản ứng là bao nhiêu?<br />
2. Song các giá trị nhiệt động lực học lại không cho biết vận tốc và cơ chế của phản ứng:<br />
• Không cho biết phản ứng xảy ra nhanh hay chậm!<br />
• Không cho biết các giai đoạn của quá trình phản ứng!<br />
3. Các khảo sát thực nghiệm về động học sẽ trả lời hai câu hỏi trên.<br />
4. Xét phản ứng: aA + bB ⇌ cC + dD (2.1)<br />
Giá trị ΔG ΔH ΔS<br />
< 0 Xảy ra theo chiều thuận Tỏa nhiệt Giảm số mol khí<br />
= 0 Đạt cân bằng Không Số mol khí không đổi<br />
> 0 Xảy ra theo chiều nghịch Thu nhiệt Tăng số mol khí<br />
5. Về mặt nhiệt động lực học, một phản ứng có:<br />
ΔG = ΔH – TΔS (2.2)<br />
31
trong đó:<br />
ΔX = ΣΔX<br />
sp<br />
– ΣΔX<br />
tc<br />
với<br />
X ≡ G, H và S<br />
6. Ở trạng thái cân bằng, nồng độ của các tác chất và sản phẩm thỏa phương trình sau:<br />
(2.3)<br />
7. K càng lớn thì cân bằng càng chuyển sang bên phải và càng tạo ra nhiều sản phẩm.<br />
8. Mối liên hệ giữa K và ΔG của phản ứng như sau:<br />
9. Các hằng số như hằng số acid-baz K<br />
a<br />
và K<br />
b<br />
, tích số tan T, hằng số phân ly phức chất K<br />
pl<br />
, thế khử E,…<br />
chỉ là các biến thể của hằng số cân bằng nhiệt động lực học K trong từng trường hợp phản ứng cụ<br />
thể:<br />
• Hằng số acid-baz K<br />
a<br />
, K<br />
b<br />
= K×[H<br />
2<br />
O] đối với phản ứng trung hòa<br />
• Tích số tan T = K –1 đối với phản ứng kết tủa<br />
• Hằng số phân ly phức chất K<br />
pl<br />
= K đối với phản ứng tạo phức<br />
• Thế khử E = –G/nF đối với phản ứng oxi hóa-khử<br />
10. Dung môi nước có nồng độ lớn nên đối với phản ứng có nước tham gia với tư cách là tác chất hay<br />
sản phẩm thì sự biến đổi nồng độ của nước là nhỏ có thể bỏ qua và có thể xem như nồng độ của<br />
nước là một hằng số. Vì vậy, nồng độ của nước luôn luôn được ghép chung vào hằng số K của phản<br />
ứng.<br />
2.2.2. Động học của phản ứng<br />
1. Về mặt động học, một cách tổng quát, ta có vận tốc phản ứng thuận v<br />
th<br />
và nghịch v<br />
ng<br />
:<br />
(2.4)<br />
v<br />
th<br />
= k<br />
th<br />
.f([Tc])<br />
v<br />
ng<br />
= k<br />
ng<br />
.g([Sp])<br />
2. Ở trạng thái cân bằng, vận tốc thuận bằng vận tốc nghịch:<br />
v<br />
th<br />
= v<br />
ng<br />
= k<br />
th<br />
.f([Tc]<br />
cb<br />
)<br />
cb<br />
= k<br />
ng<br />
.g([Sp]<br />
cb<br />
)<br />
3. Cần lưu ý là K nhiệt động lực hóa học và k động học mang hai ý nghĩa khác nhau.<br />
4. Cho dù phản ứng xảy ra theo các con đường khác nhau thì ở trạng thái cân bằng, giá trị K tính được<br />
theo các con đường đó luôn luôn bằng nhau và không đổi.<br />
5. k động học chỉ cho biết tỉ số của k<br />
th<br />
và k<br />
ng<br />
hoặc tỉ số của 2 hàm nồng độ của phản ứng thuận và phản<br />
ứng nghịch khi hệ ở trạng thái cân bằng.<br />
2.2.3. Mối liên hệ giữa nhiệt động lực học và động học của phản ứng<br />
1. Không có một mối liên hệ nào giữa các giá trị nhiệt động lực hóa học với các yếu tố động hóa học (vận<br />
tốc và cơ chế) của một phản ứng.<br />
2. Một phản ứng có thể có giá trị ΔG rất âm nhưng lại không thể xảy ra được do cản trở động học vì năng<br />
lượng hoạt hóa của phản ứng quá cao.<br />
(2.5)<br />
32
Ví dụ: 2H<br />
2<br />
(k) + O<br />
2<br />
(k) → 2H<br />
2<br />
O(l) ΔG 0 = –228,2 kJ/mol<br />
Phản ứng trên có ΔG 0 rất âm, nhưng:<br />
• Hoàn toàn không xảy ra<br />
• Xảy ra rất chậm<br />
ở 25 0 C<br />
ở 200 0 C<br />
• Xảy ra tức thời dưới dạng nổ<br />
ở 700 0 C<br />
3. Có thể tính toán giá trị ΔG của phản ứng theo các giá trị ΔG của các chất (tra trong sổ tay hóa học)<br />
hoặc bằng chu trình Born-Haber.<br />
4. Vận tốc và cơ chế của phản ứng chỉ có thể xác định được bằng thực nghiệm.<br />
1.10. Quy ước về điều kiện phản ứng<br />
1. Trong Hóa Vô cơ, nếu không nêu rõ điều kiện phản ứng cụ thể thì một phản ứng xem như được tiến<br />
hành trong điều kiện chuẩn quy ước như sau:<br />
• Nhiệt độ<br />
• Áp suất<br />
• Khí quyển<br />
• Dung môi<br />
• Nồng độ chất<br />
25 0 C<br />
1 atm<br />
Không khí (oxygen chiếm ~21% thể tích)<br />
Nước<br />
1M<br />
• pH Acid 0<br />
Trung tính 7<br />
Baz 14<br />
2. Một cách chặt chẽ, cần phải ghi rõ trạng thái pha của các chất tham gia phản ứng.<br />
Ví dụ: HCl(k) + NH<br />
3<br />
(k) → NH<br />
4<br />
Cl↓<br />
HCl(dd) + NH<br />
3<br />
(dd) → NH<br />
4<br />
Cl(dd) + H<br />
2<br />
O<br />
AgNO<br />
3aq<br />
+ NaCl<br />
aq<br />
→ AgCl↓ + NaNO<br />
3aq<br />
Fe<br />
2<br />
O<br />
3<br />
(r) + NiO(r) → NiFe<br />
2<br />
O<br />
4<br />
(r)<br />
3. Người ta thường pha dung dịch muối kim loại như MnSO<br />
4<br />
, ZnSO<br />
4<br />
, Fe<br />
2<br />
(SO<br />
4<br />
)<br />
3<br />
,… trong dung dịch acid<br />
để tránh bị thủy phân nên quy ước nếu không nêu rõ điều kiện phản ứng cụ thể khác thì các dung<br />
dịch muối kim loại có môi trường acid với pH = 0.<br />
33
Chương 3.<br />
Phản ứng acid-baz<br />
3.1. Định nghĩa acid-baz<br />
1. Có nhiều định nghĩa acid-baz khác nhau mà mỗi định nghĩa được áp dụng hiệu quả nhất trong một<br />
phạm vi xác định.<br />
2. Khởi thủy, người ta định nghĩa acid là những chất có vị chua và ăn mòn kim loại, baz là những chất<br />
nhờn và ăn mòn da tay. Acid phản ứng với baz tạo thành muối và nước.<br />
3. Hóa học càng phát triển thì định nghĩa acid-baz càng đi vào bản chất hơn.<br />
3.1.1. Định nghĩa acid-baz theo Arrhenius<br />
1. Acid là chất phân ly trong nước cho ion H + . Baz là chất phân ly trong nước cho ion OH – .<br />
Ví dụ: Các acid HCl, CH COOH,…<br />
3<br />
HCl → H + + Cl –<br />
Các baz NaOH, NH OH,…<br />
4<br />
NaOH → Na + + OH –<br />
2. Xét phản ứng pha khí: HCl + NH → NH Cl↓<br />
3 4<br />
Phản ứng trên cũng tạo ra muối là NH<br />
4<br />
Cl nhưng trong tác chất không có mặt OH – . Các phản ứng<br />
kiểu này dẫn đến sự ra đời định nghĩa acid-baz theo Bronsted.<br />
3.1.2. Định nghĩa acid-baz theo Bronsted<br />
1. Acid là tiểu phân cho cation H + . Baz là tiểu phân nhận cation H + .<br />
Ví dụ:<br />
+ –<br />
Các acid HCl, CH COOH, NH , HSO4 ,…<br />
3 4<br />
+ +<br />
NH4 → H + NH3<br />
Các baz NaOH, NH , HS – +<br />
, H N–NH ,…<br />
3 2 3<br />
NH3 + H + +<br />
→ NH<br />
4<br />
2. Từ định nghĩa này, xuất hiện khái niệm cặp acid-baz liên hợp.<br />
HF + NH<br />
3<br />
⇌ NH<br />
4<br />
+<br />
+ F –<br />
acid HA baz B acid liên hợp BH + của B baz liên hợp A – của HA<br />
3. Một acid HA khi cho H + sẽ tạo thành baz liên hợp A – của acid HA.<br />
4. Một baz B khi nhận H + sẽ tạo thành acid liên hợp BH + của baz B.<br />
5. Độ mạnh của một acid không chỉ phụ thuộc vào bản chất của acid mà còn phụ thuộc vào khả năng<br />
nhận H + của baz phản ứng với nó.<br />
6. Độ mạnh của một baz không chỉ phụ thuộc vào bản chất của baz mà còn phụ thuộc vào khả năng cho<br />
H + của acid phản ứng với nó, tương tự.<br />
7. Một acid càng mạnh thì baz liên hợp của nó càng yếu.<br />
8. Một baz càng mạnh thì acid liên hợp của nó càng yếu.<br />
9. Độ mạnh của các acid và baz liên hợp trong nước được biểu thị bằng hằng số acid K hay hằng số baz<br />
a<br />
K của chúng.<br />
b<br />
34
10. Xét một cặp acid-baz liên hợp trong dung môi nước:<br />
HA + H<br />
2<br />
O⇌ A – + H<br />
3<br />
O +<br />
Hằng số phân ly của acid HA:<br />
A − + H<br />
2<br />
O ⇌HA + OH –<br />
Hằng số phân ly của baz A – :<br />
Hằng số acid của acid HA:<br />
Hằng số baz của baz A – :<br />
11. Xét phản ứng: NaF + BF → Na[BF ]<br />
3 4<br />
Phản ứng trên cũng tạo ra muối là Na[BF ] nhưng trong tác chất không có mặt của H + lẫn OH – . Các<br />
4<br />
phản ứng kiểu này dẫn đến sự ra đời định nghĩa acid-baz theo Lewis.<br />
3.1.3. Định nghĩa acid-baz theo Lewis<br />
1. Acid là tiểu phân nhận đôi điện tử tự do. Baz là tiểu phân cho đôi điện tử tự do.<br />
Ví dụ: Các acid H + +<br />
, NH , BF3 ,…<br />
4<br />
+ –<br />
NH + OH → NH4 OH<br />
4<br />
Các baz OH – , NH , F – ,…<br />
3<br />
BF + F – → [BF ] –<br />
3 4<br />
2. Xét phản ứng pha rắn: Na<br />
2<br />
O + SiO<br />
2<br />
→ Na<br />
2<br />
SiO<br />
3<br />
Phản ứng trên cũng tạo ra muối là Na<br />
2<br />
SiO<br />
3<br />
nhưng không có sự cho–nhận rõ ràng của đôi điện tử<br />
trong trạng thái rắn. Các phản ứng kiểu này dẫn đến sự ra đời định nghĩa acid-baz theo Ubanovish.<br />
3.1.4. Định nghĩa acid-baz theo Ubanovish<br />
1. Acid là chất có thể tạo thành Anion, cho cation, kết hợp với anion hay với đôi điện tử. Baz là chất có<br />
thể tạo thành Cation, kết hợp với cation, cho anion hay cho đôi điện tử.<br />
Ví dụ: K<br />
2<br />
O + SO<br />
3<br />
→ K<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
KF + BF<br />
3<br />
→ K[BF<br />
4<br />
]<br />
2. Định nghĩa của Ubanovish có tính khái quát cao nhất. Theo định nghĩa này thì mọi phản ứng bất kỳ<br />
không phải là phản ứng oxi hóa khử đều là phản ứng acid-baz.<br />
Ví dụ:<br />
CaCl<br />
2<br />
+ Na<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
→ CaSO<br />
4<br />
↓ + 2NaCl<br />
trong đó: Ca 2+ acid yếu SO<br />
4<br />
2–<br />
baz yếu<br />
35
Na + acid rất yếu<br />
Cl – baz rất yếu<br />
3.1.5. Định nghĩa acid-baz cứng-mềm<br />
1. Theo quan điểm acid-baz cứng-mềm, tất cả các nguyên tử, phân tử hay ion đều được xem là acid hay<br />
baz và được phân loại theo khả năng bị phân cực của chúng.<br />
2. Người ta nhận thấy các acid-baz cứng (có tác dụng bị phân cực yếu) thường kết hợp với nhau. Các<br />
acid-baz mềm (có tác dụng bị phân cực mạnh) thường kết hợp với nhau.<br />
3. Định nghĩa acid-baz cứng mềm chỉ áp dụng phù hợp khi không thể sử dụng một cách hiệu quả các<br />
định nghĩa khác đã nêu ở trên đối với các acid-baz yếu và rất yếu.<br />
Ví dụ: FeCl<br />
3<br />
+ 6NH<br />
4<br />
F ⇌ (NH<br />
4<br />
)<br />
3<br />
[FeF<br />
6<br />
] + 3NH<br />
4<br />
Cl<br />
↓<br />
acid cứng :Fe 3+<br />
Bảng 3.1 Tóm tắt tính chất đặc trưng của các acid-baz cứng mềm<br />
↓<br />
F – : baz cứng<br />
Loại Acid Baz<br />
Tính chất Ví dụ Tính chất Ví dụ<br />
Cứng<br />
Điện tích lớn, bán<br />
kính nhỏ, ít bị phân<br />
cực<br />
H + , Li + , Na + , K + , Be 2+ ,<br />
Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , BF<br />
3<br />
,<br />
Kích thước nhỏ, ít bị<br />
phân cực<br />
H O, NH , OH – , O 2– ,<br />
2 3<br />
2– – 3–<br />
CO , NO3 , PO4 ,<br />
3<br />
Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , Si 4+ ,<br />
Ti 4+ , Zr 4+ , Cr 2+ , Cr 6+ ,<br />
Mn 2+ , Mn 7+ , Fe 3+ ,<br />
2– – –<br />
SO , ClO4 , F ,<br />
4<br />
(Cl – ), CH COO – ,…<br />
3<br />
Co 3+ ,…<br />
Trung gian<br />
Bị phân cực trung<br />
bình<br />
Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ ,<br />
Cu 2+ , Zn 2+ ,…<br />
Bị phân cực trung<br />
bình<br />
NO<br />
2<br />
–<br />
, SO3<br />
2–<br />
, Br<br />
–<br />
,<br />
N 3– ,…<br />
Mềm<br />
Điện tích nhỏ, bán<br />
Cu + , Ag + , Au + , Cd 2+ ,<br />
kính lớn, dễ bị phân<br />
cực<br />
Hg + , Hg 2+ ,…<br />
Kích thước lớn, dễ<br />
bị phân cực<br />
H – , CN – , SCN – ,<br />
S<br />
2<br />
O<br />
3<br />
2–<br />
, I<br />
–<br />
, …<br />
3.1.6. Tóm lược các định nghĩa acid-baz<br />
1. Các định nghĩa acid-baz khi đi từ Arrhenius, Bronsted, Lewis cho đến Ubanovish có tính khái quát<br />
càng cao và phạm vi áp dụng càng rộng đối với các phản ứng acid-baz. Định nghĩa Ubanovish có<br />
tính khái quát cao nhất và bao trùm toàn bộ tất cả các phản ứng acid-baz.<br />
2. Tuy nhiên, khi tính khái quát càng cao thì tính cụ thể càng thấp, nghĩa là tính định lượng càng thấp.<br />
Bảng 3.2 Tóm tắt đị nh nghĩa và phạm vi sử dụng của acid-baz<br />
Định nghĩa và phạm<br />
vi áp dụng<br />
Acid Ví dụ Baz Ví dụ<br />
36
Arrhenius<br />
Không còn sử dụng<br />
Chất phân ly trong<br />
nước cho ion H +<br />
HCl,<br />
CH<br />
3<br />
COOH,…<br />
Chất phân ly trong<br />
nước cho ion OH −<br />
NaOH NH<br />
4<br />
OH,…<br />
Bronsted<br />
Phản ứng trung<br />
hòa và thủy phân<br />
Tiểu phân cho ion HCl, CH COOH<br />
H + 3<br />
+ –<br />
NH , HSO4 ,…<br />
4<br />
Tiểu phân nhận NaOH, NH OH<br />
ion H + 4<br />
NH<br />
3 , HS–<br />
H<br />
2<br />
N–NH<br />
3<br />
+<br />
,…<br />
Lewis<br />
Phản ứng tạo phức<br />
Tiểu phân nhận đôi<br />
điện tử tự do<br />
H + , NH4<br />
+<br />
, HSO4<br />
–<br />
BF<br />
3<br />
,…<br />
Tiểu phân cho đôi<br />
điện tử tự do<br />
OH – , NH3<br />
, F– …<br />
Ubanovish<br />
Phản ứng pha rắn<br />
Tiểu phân tạo<br />
thành anion<br />
SO<br />
3 , BF ,… Tiểu phân tạo<br />
3<br />
thành cation<br />
3. Định nghĩa Arrhenius không hoàn chỉnh nên rất ít khi được sử dụng.<br />
K<br />
2<br />
O, KF,…<br />
4. Định nghĩa Bronsted có tính định lượng cao nhất được sử dụng chủ yếu cho phản ứng trung hòa và<br />
phản ứng thủy phân trong môi trường nước.<br />
5. Định nghĩa Lewis được sử dụng chủ yếu cho phản ứng tạo phức.<br />
6. Định nghĩa Ubanovish được sử dụng chủ yếu cho phản ứng pha rắn.<br />
3.2. Cường độ của acid-baz<br />
1. Acid và baz tham gia phản ứng có cường độ càng mạnh thì cân bằng phản ứng càng chuyển sang<br />
phải.<br />
2. Độ mạnh của một acid-baz còn phụ thuộc vào môi trường chứa acid-baz đó.<br />
Ví dụ: H<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
là acid mạnh trong dung môi nước nhưng lại là acid yếu trong acid acetic.<br />
3. Không có một thước đo vạn năng để đánh giá độ mạnh của các acid-baz.<br />
4. Cho đến nay, người ta chỉ xây dựng hoàn chỉnh được thang đo cường độ acid-baz thông qua các<br />
hằng số K<br />
a<br />
và K<br />
b<br />
của các acid-baz Bronsted trong nước mà thôi.<br />
5. Độ mạnh của các acid-baz có thể được biểu diễn bằng ΔG hay K<br />
a<br />
, K<br />
b<br />
trong phản ứng trung hòa, T<br />
trong phản ứng kết tủa, K<br />
pl<br />
trong tạo phức.<br />
6. Trong nhiều trường hợp, người ta chỉ cần so sánh tính chất acid-baz một cách bán định lượng (mạnh<br />
hơn hay yếu hơn) để dự đoán khả năng phản ứng.<br />
7. Lúc đó, chỉ cần suy đoán cường độ của acid dựa trên:<br />
• Độ bền và độ phân cực của liên kết X–H của các hydracid không chứa oxygen H<br />
n<br />
X.<br />
• Độ phân cực của liên kết O–H của các oxihydroxid có chứa oxygen MO<br />
a<br />
(OH)<br />
b<br />
.<br />
8. Cường độ baz của một chất sẽ được suy đoán từ cường độ acid của chất đó, được suy luận từ ý 7<br />
vừa nêu trên, theo nguyên tắc:<br />
• Một chất có tính acid mạnh sẽ có tính baz yếu.<br />
• Một chất có tính acid yếu sẽ có tính baz mạnh, ngược lại.<br />
9. Như vậy, chúng ta đã đơn giản hóa được quá trình suy đoán:<br />
37
• Tính acid-baz của các chất<br />
• Khả năng phản ứng acid-baz giữa các chất<br />
3.3. Phân loại acid-baz vô cơ theo bản chất hóa học<br />
1. Có thể phân tất cả các acid-baz thành 2 loại chính: Acid-baz Dẫn xuất Thế Muối<br />
-1 -1 -1<br />
• Hydracid H<br />
n<br />
X và các dẫn xuất. Ví dụ: HCl BrCl NaCl<br />
• Oxihydroxid MO<br />
a<br />
(OH)<br />
b<br />
và các dẫn xuất. Ví dụ: HClO<br />
3<br />
+5 +5 +5<br />
ClO 2 F NaClO 3<br />
2. Sự khác biệt rõ ràng để phân biệt hydracid với oxihydroxid là X trong các hydracid H<br />
n<br />
X có số oxi hóa<br />
âm còn M trong các oxihydroxid MO<br />
a<br />
(OH)<br />
b<br />
có số oxi hóa dương.<br />
Ví dụ: Hydracid H<br />
2<br />
S và dẫn xuất muối Na<br />
2<br />
S có S ở số oxi hóa –2.<br />
Oxihydroxid H<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
và dẫn xuất thế SO Cl có S ở số oxi hóa +6.<br />
2 2<br />
3. Do nước là hợp chất trung tính về mặt acid-baz nên khi thêm hay bớt nước thì xem như tính acid-baz<br />
của hợp chất không thay đổi nếu sự biến đổi cấu trúc của chất do sự thêm–bớt nước này không ảnh<br />
hưởng đến tính acid-baz.<br />
Ví dụ: SO<br />
3<br />
là anhydrid có tính acid giống H<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
không phụ thuộc cấu trúc.<br />
Khi thêm 2H<br />
2<br />
O vào HIO<br />
4<br />
(giả định) tạo thành H<br />
5<br />
IO<br />
6<br />
thì do sự biến đổi từ cấu trúc giả định của HIO<br />
4<br />
với 3 O liên kết đôi với I thành cấu trúc thật của H<br />
5<br />
IO<br />
6<br />
chỉ có 1 O liên kết đôi với I khiến<br />
cho H<br />
5<br />
IO<br />
6<br />
có tính acid yếu hẵn đi.<br />
3.3.1. Các hydracid, các dẫn xuất thế và muối của chúng<br />
1. Các hydracid có công thức tổng quát là H<br />
n<br />
X trong đó X phân cực âm.<br />
Ví dụ:<br />
H<br />
3<br />
P, H<br />
2<br />
S, HCl<br />
HF, HCl, HBr, HI<br />
2. Khi thay H của hydracid bằng các nhóm hay nguyên tố âm điện khác (có độ âm điện lớn hơn H và nhỏ<br />
hơn X) thì ta có các dẫn xuất thế gọi tắt là các dẫn xuất của hydracid.<br />
Ví dụ:<br />
Khi thay 1 H bằng 1 Br trong HCl thì ta có dẫn xuất thế BrCl.<br />
Rõ ràng: • BrCl là dẫn xuất thế của hydracid HCl với Cl ở số oxi hóa –1.<br />
• ClF 3 là dẫn xuất thế của oxihydroxid HClO3với Cl ở số oxi hóa +3.<br />
3. Khi thay H của hydracid bằng các nhóm hay nguyên tố dương điện khác (có độ âm điện nhỏ hơn H) thì<br />
ta có các dẫn xuất muối được gọi tắt là các muối của hydracid.<br />
Ví dụ:<br />
Khi thay 1 H bằng 1 Na trong HCl thì ta có dẫn xuất muối NaCl.<br />
3.3.2. Các oxihydroxid, các dẫn xuất thế và muối của chúng<br />
1. Các oxihydroxid có công thức tổng quát là MO<br />
a<br />
(OH)<br />
b<br />
trong đó M phân cực dương.<br />
38
Ví dụ: NaOH, Mg(OH)<br />
2<br />
, Al(OH)<br />
3<br />
, H<br />
4<br />
SiO<br />
4<br />
, H<br />
3<br />
PO<br />
4<br />
, H<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
, HClO<br />
4<br />
HClO, HClO<br />
2<br />
, HClO<br />
3<br />
, HClO<br />
4<br />
2. Khi thay nhóm O hay OH của oxihydroxid bằng các nhóm hay nguyên tố âm điện khác thì ta có các<br />
dẫn xuất thế được gọi tắt là các dẫn xuất của oxihydroxid đó.<br />
Ví dụ: Khi thay 2 OH bằng 2 Cl trong H<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
thì ta có dẫn xuất thế SO<br />
2<br />
Cl<br />
2<br />
.<br />
3. Khi thay H trong nhóm OH của oxihydroxid bằng các nhóm hay nguyên tố dương điện khác thì ta có<br />
các dẫn xuất muối được gọi tắt là các muối của oxihydroxid đó.<br />
Ví dụ: Khi thay 1 H bằng 1 Na trong H<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
thì ta có dẫn xuất muối NaHSO<br />
4<br />
.<br />
39
• Hệ quả là khả năng phân ly H + tăng khiến cho tính acid tăng dần.<br />
Ví dụ: Dãy hydracid H P, H S và HCl khi đi từ trái sang phải trong một chu kỳ có tính acid tăng dần do<br />
3 2<br />
yếu tố χ tăng nhanh hơn.<br />
Bảng 3.4 So sánh sự biến đổi độ âm điện và bán kính r trong một chu kỳ<br />
Giá trị Δ r Δr<br />
P 2,2 1,10<br />
S 2,6 ↑↑ 18% 1,04 ↓ 5%<br />
Cl 3,2 ↑↑ 23% 0,99 ↓ 5%<br />
Nhận xét tăng nhanh hơn ↑↑ r giảm chậm hơn ↓<br />
Liên kết H–X Độ phân cực tăng nhanh hơn ↑↑ Độ bền tăng chậm hơn ↑<br />
Tính acid-baz<br />
⇒ Khả năng phân ly H + tăng ⇒ Tính acid tăng dần<br />
Bảng 3.5 So sánh sự biến đổi độ âm điện và bán kính r trong một phân nhóm<br />
Giá trị Δ r Δr<br />
F 4,0 0,64<br />
Cl 3,2 ↓ 20% 0,99 ↑↑ 55%<br />
Br 3,0 ↓ 6,3% 1,14 ↑↑ 16,7%<br />
I 2,7 ↓ 10% 1,33 ↑↑ 16,7%<br />
Nhận xét giảm chậm hơn ↓ r tăng nhanh hơn ↑↑<br />
Liên kết H–X Độ phân cực giảm chậm hơn ↓ Độ bền giảm nhanh hơn ↓↓<br />
Tính acid-baz<br />
⇒ Khả năng phân ly H + tăng ⇒ Tính acid tăng dần<br />
8. Khi đi từ trên xuống dưới trong một phân nhóm, nguyên tử X của các hydracid có:<br />
• Độ âm điện giảm chậm hơn so với bán kính tăng nhanh hơn.<br />
• Vì vậy, liên kết X–H có độ phân cực giảm chậm hơn so với độ bền giảm nhanh hơn.<br />
• Hệ quả là khả năng phân ly H + tăng nên tính acid tăng dần.<br />
Ví dụ: Dãy hydracid HF, HCl, HBr và HI khi đi từ trên xuống dưới trong một phân nhóm có tính<br />
acid tăng dần do yếu tố r tăng nhanh hơn..<br />
9. Phạm vi sử dụng: Suy đoán này áp dụng phù hợp cho tất cả các hydracid.<br />
41
2. Khi đi từ trái sang phải trong cùng một chu kỳ, các oxihydroxid với nguyên tử trung tâm M ở số oxi hóa<br />
dương cao nhất có:<br />
a. Số O* tăng dần O* ↑<br />
b. Số oxi hóa dương cao nhất của M tăng dần SOXH ↑<br />
c. Bán kính của M giảm dần r<br />
Mn+<br />
↓<br />
d. → Tác dụng phân cực của M tăng dần TDPC ↑<br />
e. ⇒ Độ phân cực của liên kết O–H tăng dần μ<br />
O–H<br />
↑<br />
f. ⇒ Bản chất của liên kết M–OH ION → CHT<br />
g. Các oxihydroxid chuyển dần từ BAZ → ACID<br />
Bảng 3.7 Các dữ liệu và tính acid-baz của các oxihydroxid thuộc chu kỳ 3<br />
Nguyên tố Na Mg Al Si P S Cl<br />
Oxyd Na<br />
2<br />
O MgO Al<br />
2<br />
O<br />
3<br />
SiO<br />
2<br />
P<br />
2<br />
O<br />
5<br />
SO<br />
3<br />
Cl<br />
2<br />
O<br />
7<br />
Oxihydroxid NaOH Mg(OH)<br />
2<br />
Al(OH)<br />
3<br />
H<br />
4<br />
SiO<br />
4<br />
H<br />
3<br />
PO<br />
4<br />
H<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
HClO<br />
4<br />
Công thức M(OH) M(OH)<br />
2<br />
M(OH)<br />
3<br />
M(OH)<br />
4<br />
MO(OH)<br />
3<br />
MO<br />
2<br />
(OH)<br />
2<br />
MO<br />
3<br />
(OH)<br />
Số O* 0 0 0 0 1 2 3<br />
SOXH +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7<br />
Bán kính r<br />
M<br />
Giảm dần<br />
μ<br />
O–H<br />
Tăng dần<br />
Bản chất M–OH Ion → Cộng hóa trị<br />
Tính acid-baz Baz rất<br />
mạnh BB<br />
Baz mạnh-Lưỡnyếu B-b tính<br />
Lt<br />
Acid<br />
yếu aa<br />
rất<br />
Acid yếu a<br />
Acid mạnh<br />
A<br />
Acid rất<br />
mạnh AA<br />
3. Tóm tắt quan trọng: Oxihydroxid có:<br />
a. Độ phân cực của liên kết O←H (μ<br />
O–H<br />
) càng cao thì tính acid càng mạnh.<br />
b. Độ phân cực của liên kết O←H (μ<br />
O–H<br />
) càng cao khi:<br />
• Số O* trong hợp chất càng lớn<br />
• Tác dụng phân cực của nguyên tử trung tâm càng mạnh, nghĩa là khi:<br />
a. SOXH ↑ c. d 10 » d 1–9 » [trơ]<br />
b. r + ↓ d. (χ ↑ khi NTTT có cùng SOXH)<br />
c. Liên kết M–OH trong oxihydroxid chuyển từ bản chất ion sang cộng hóa trị thì tính chất của<br />
oxihydroxid chuyển từ baz sang acid.<br />
44
4. Mối liên hệ giữa số oxi hóa của NTTT với tính acid-baz của oxihydroxid như sau:<br />
a. Các oxihydroxid có tính baz khi số oxi hóa của nguyên tử trung tâm là < +3.<br />
b. Các oxihydroxid có tính lưỡng tính khi số oxi hóa của nguyên tử trung tâm là (1) +3, (2) +2 khi M 2+<br />
có cấu trúc điện tử d 10 và (3) +2 với M là Be ở chu kỳ 2 có r 2+ rất nhỏ.<br />
c. Các oxihydroxid có tính acid khi số oxi hóa của nguyên tử trung tâm > +3.<br />
45
Số oxi hóa của nguyên tử trung tâm < +3 (+1 → +2)<br />
(1) +3; (2) +2 khi [M] ~ d 10<br />
(3) +2 khi r<br />
M2+<br />
rất nhỏ<br />
> +3 (+4 → +8)<br />
Tính acid-baz của oxihydroxid và ví<br />
dụ<br />
Baz<br />
NaOH,<br />
Ca(OH)<br />
2<br />
,…<br />
Lưỡng tính<br />
Al(OH)<br />
3<br />
, Zn(OH)<br />
2<br />
,<br />
Be(OH)<br />
2<br />
,…<br />
Acid H<br />
2<br />
SiO<br />
3<br />
,<br />
H<br />
3<br />
PO<br />
4<br />
,…<br />
b. Các oxihydroxid có nguyên tử trung tâm cùng phân nhóm<br />
1. Xét dãy các oxihydroxid có số O* = 0 của các nguyên tố thuộc phân nhóm chính 2A:<br />
2. Khi đi từ trên xuống dưới trong cùng một phân nhóm, nguyên tử trung tâm của các oxihydroxid cùng<br />
có số oxi hóa +2 nhưng r 2+ tăng và giảm nên tác dụng phân cực của M 2+ giảm dần làm tính ion của<br />
liên kết M–OH tăng dần khiến cho tính baz tăng dần.<br />
Bảng 3.8 Các dữ liệu và tính acid-baz của các oxihydroxid thuộc phân nhóm 2A<br />
Oxihydroxid<br />
Số oxi hóa<br />
M2+<br />
r<br />
M2+<br />
Tính ion của M–OH Tính acid-baz<br />
Be(OH)<br />
2<br />
+2<br />
Baz yếu<br />
Mg(OH) 2 +2<br />
Ca(OH) 2 +2<br />
Giảm dần Tăng dần Tăng dần<br />
Sr(OH) 2 +2<br />
Ba(OH) 2 +2 Baz mạnh<br />
c. Các oxihydroxid có cùng nguyên tử trung tâm với số oxi hóa khác nhau<br />
1. Xét dãy các oxihydroxid Fe(OH) và Fe(OH) của Fe ở số oxi hóa +2 và +3:<br />
2 3<br />
• Fe 2+ có SOXH nhỏ hơn và bán kính lớn hơn Fe 3+ .<br />
• Tác dụng phân cực của Fe 2+ yếu hơn Fe 3+ .<br />
• Tính ion của liên kết M–OH trong Fe(OH) lớn hơn trong Fe(OH) .<br />
2 3<br />
• Fe(OH) có tính baz lớn hơn Fe(OH) .<br />
2 3<br />
• Fe(OH) có tính baz yếu còn Fe(OH) có tính baz rất yếu.<br />
2 3<br />
• Fe(OH) là baz yếu do (1) Fe 2+ có điện tích +2, (2) Cấu trúc điện tử d 6 và (3) Độ âm điện không rất<br />
2<br />
thấp nên Fe 2+ có tác dụng phân cực nhưng không mạnh. Hệ quả là Fe(OH) có tính baz yếu hơn<br />
2<br />
Ca(OH) (với Ca 2+ có cấu hình điện tử của khí trơ) và mạnh hơn Zn(OH) (với Zn 2+ có cấu hình<br />
2 2<br />
điện tử d 10 ) trong cùng chu kỳ 4.<br />
46
3.5.3. Cường độ acid-baz của các dẫn xuất và muối từ các oxihydroxid<br />
1. Việc suy đoán tính acid-baz của các dẫn xuất và muối từ các oxihydroxid cũng dựa trên 2 giả định ban<br />
đầu như đối với trường hợp của hydracid trong Mục 4.4.2.<br />
a Tổng đại số tính acid-baz của các tác chất = Tổng đại số tính acid-baz của các sản phẩm<br />
b Tính acid-baz của chất không thay đổi khi thêm hay bớt nước nếu sự biến đổi cấu trúc của chất do sự<br />
thêm–bớt nước này không ảnh hưởng đến tính acid-baz.<br />
a. Cường độ acid-baz của các dẫn xuất từ các oxihydroxid<br />
1. Xét phản ứng: SO<br />
2<br />
Cl<br />
2<br />
+ 2H<br />
2<br />
O → H<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
+ 2HCl<br />
2. SO<br />
2<br />
Cl<br />
2<br />
khi thủy phân tạo thành 2 acid H<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
và HCl nên có tính acid mạnh hơn SO<br />
3<br />
.<br />
3. Tổng quát, có thể suy đoán tính acid-baz theo định nghĩa Bronsted của các dẫn xuất của oxihydroxid<br />
từ tính acid-baz của các sản phẩm được hình thành khi thủy phân dẫn xuất đó tương tự như đối với<br />
hydracid.<br />
b. Cường độ acid-baz của các muối từ các oxihydroxid<br />
1. Tổng quát, có thể suy đoán tính acid-baz theo định nghĩa Bronsted của các muối từ phép cộng đại số<br />
tính acid-baz của các acid và baz tạo thành muối như với hydracid.<br />
2. Ví dụ: (NH<br />
4<br />
)<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
tạo thành từ acid mạnh H<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
và baz yếu NH<br />
4<br />
OH sẽ có tính acid yếu.<br />
Bảng 3.9 Mối liên hệ giữa tính acid-baz của muối với các acid-baz hợp thành<br />
Chất<br />
Tính chất và cường độ acid-baz<br />
Tác chất acid Mạnh A Mạnh A Yếu a Yếu a<br />
Tác chất baz Yếu b Mạnh B Mạnh B Yếu b<br />
Sản phẩm muối Acid yếu a Trung tính Tt Baz yếu b Lưỡng tính Lt<br />
3.5.4. Phản ứng trung hòa<br />
1. Phản ứng trung hòa sẽ xảy ra theo chiều:<br />
Các acid-baz mạnh hơn → Các acid-baz yếu hơn<br />
2. Phản ứng trung hòa xảy ra càng hoàn toàn khi cường độ của các acid-baz càng mạnh.<br />
3. Trong nước, các acid rất mạnh sẽ phân ly cho ion H O + (thường được viết đơn giản là H + ) nên acid đó<br />
3<br />
sẽ có độ mạnh tối đa bằng độ mạnh của ion H + .<br />
4. Tương tự, các baz rất mạnh sẽ phân ly cho ion OH – nên baz đó sẽ có độ mạnh tối đa bằng với độ<br />
mạnh của ion OH – . Ví dụ như O 2– trong nước cộng H O tạo thành 2 OH – .<br />
2<br />
5. Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng san bằng cường độ acid-baz của nước.<br />
6. Có thể dự đoán gần đúng độ mạnh của các chức acid của một oxihydroxid MO (OH) đa chức có cấu<br />
a b<br />
trúc tứ diện với tất cả các H đều liên kết với O theo 2 công thức sau:<br />
pK = 7 – 5a<br />
pK = pK + 5i<br />
1 1+i 1<br />
47
3.5.5. Giản đồ pK a<br />
1. Để xem xét khả năng phản ứng giữa các acid-baz yếu và xác định các sản phẩm của phản ứng trung<br />
hòa, chúng ta dựng giản đồ pK<br />
a<br />
với các giá trị của pK<br />
a<br />
của mỗi acid trên trục pH như ví dụ trong hình<br />
bên dưới.<br />
2. Thông thường trong Hóa Vô cơ, nồng độ của tổng các dạng tồn tại của các dạng acid HA và dạng baz<br />
A – trong một cặp acid-baz liên hợp là khá lớn, C ≥ 0,1M.<br />
3. Khi đó, tỉ số nồng độ của dạng acid HA và dạng baz A – của một cặp acid-baz liên hợp tại một giá trị pH<br />
xác định sẽ tương ứng với pK<br />
a<br />
của cặp đó như sau:<br />
pH = pK<br />
a<br />
– 2 pK<br />
a<br />
– 1 pK<br />
a<br />
pK<br />
a<br />
+ 1 pK<br />
a<br />
+ 2<br />
Tỉ số [HA] : [A − ] 100:1 10:1 1:1 1:10 1:100<br />
4. Nếu phản ứng trung hòa acid-baz yếu được xem là hoàn toàn khi nồng độ sản phẩm gấp 100 lần nồng<br />
độ tác chất thì phản ứng trung hòa sẽ kết thúc khi: pH ≈ pK<br />
a<br />
± 2<br />
• Khi trung hòa một acid yếu bằng baz mạnh thì phản ứng kết thúc tại pH = pK<br />
a<br />
+ 2<br />
• Khi trung hòa một baz yếu bằng acid mạnh thì phản ứng kết thúc tại pH = pK<br />
a<br />
– 2<br />
5. Giản đồ pKa cho biết dạng tồn tại của cặp acid-baz liên hợp tại một pH nào đó.<br />
Ví dụ: Tại pH = 6 sẽ tồn tại đồng thời nhiều H<br />
2<br />
PO<br />
4<br />
3–<br />
và ít HPO4<br />
2–<br />
.<br />
6. Giản đồ pKa còn cho biết khả năng tồn tại đồng thời của các acid-baz khác nhau.<br />
Ví dụ: Không tồn tại đồng thời H<br />
2<br />
CO<br />
3<br />
và PO<br />
4<br />
3–<br />
vì vùng pH tồn tại của H2 CO<br />
3<br />
< 8,35 và vùng pH tồn tại<br />
của PO<br />
4<br />
3–<br />
> 10,38 không giao nhau.<br />
3.5.6. Phản ứng trung hòa giữa các acid-baz mạnh<br />
1. Phản ứng trung hòa giữa các acid-baz mạnh xảy ra hoàn toàn tạo thành sản phẩm là các muối trung<br />
tính.<br />
2. Dung dịch tại điểm kết thúc phản ứng trung hòa có pH ≈ 7.<br />
3.5.7. Phản ứng trung hòa giữa các acid-baz yếu<br />
1. Chiều của phản ứng giữa các acid-baz yếu được xác định theo K.<br />
2. K của phản ứng được tính theo K<br />
a<br />
và K<br />
b<br />
của các acid-baz tham gia phản ứng.<br />
3. Từ giá trị của K cũng xác định được phản ứng có xảy ra hoàn toàn hay không.<br />
Ví dụ 1: Phản ứng điều chế H 3 PO 4 sau có xảy ra hoàn toàn hay không?<br />
48
2Na3PO4 + 3H2CO3 → 2H 3 PO 4 + 3Na 2 CO 3<br />
Giải:<br />
Theo giản đồ pKa, khi điều chế H PO thì sản phẩm trung hòa của acid H CO phải là và/hay nên<br />
3 4 2 3<br />
phản ứng trên xảy ra không hoàn toàn vì vùng pH tồn tại của H PO < 4,12 và của HCO - 3 > 4,35 (hay<br />
3 4<br />
CO - 3 > 8,32) không giao nhau.<br />
Ví dụ 2: Tính K và xác định khả năng phản ứng hoàn toàn của phản ứng tạo H 2 PO 4 - :<br />
CO 3 2- + 2H 3 PO 4 → 2H 2 PO 4 - + H 2 CO 3<br />
Giải:<br />
Nếu xem phản ứng là hoàn toàn khi nồng độ của sản phẩm [Sp] ít nhất lớn gấp 100 lần nồng độ của<br />
tác chất [Tc]: [Sp] ≥ 10 2 [Tc]<br />
nghĩa là khi:<br />
hay muốn phản ứng trên xảy ra hoàn toàn thì phải có K ≥ K* = 10 6 .<br />
Phản ứng trên có K = 10 12,43 > K* = 10 6 nên xảy ra hoàn toàn.<br />
Ví dụ 3: Tính K và xác định khả năng phản ứng hoàn toàn của phản ứng tạo HPO 2- 4 :<br />
CO 2- 3 + H 3 PO 4 → HPO 2- 4 + H 2 CO 3<br />
Giải:<br />
Nếu xem phản ứng là hoàn toàn khi nồng độ của sản phẩm [Sp] ít nhất lớn gấp 100 lần nồng độ của<br />
tác chất [Tc]: [Sp] ≥ 10 2 [Tc]<br />
nghĩa là khi:<br />
hay muốn phản ứng trên xảy ra hoàn toàn thì phải có K ≥ K* = 10 4<br />
Phản ứng trên có K = 10 7,34 > K* = 10 4 nên xảy ra hoàn toàn.<br />
49
3.6. Phản ứng thủy phân<br />
1. Các chất có liên kết phân cực khi hòa tan trong nước có thể kết hợp với phần phân cực dương H δ+<br />
và/hay phần phân cực âm OH δ– của nước nên làm phân ly nước.<br />
Ví dụ: Zn 2+ •••H +δ –OH −δ ⇌[Zn–OH] + + H +<br />
H<br />
3<br />
N••• H + - OH −δ ⇌ [H<br />
3<br />
N–H] + + OH –<br />
2. Sự phân ly nước như vậy được gọi là sự thủy phân.<br />
3. Quá trình thủy phân thường có K nhỏ, cân bằng chủ yếu chuyển dịch theo chiều nghịch nhưng các ion<br />
H + hay OH − do nước phân ly ra cũng đủ làm thay đổi pH của dung dịch.<br />
4. Để chống lại sự thủy phân, nhất là đối với các cation kim loại, người ta thường thêm acid hay baz (H +<br />
hay OH − ) vào hệ để cân bằng chuyển theo chiều ngược lại.<br />
3.6.1. Sự thủy phân của các cation<br />
1. Người ta quy ước độ mạnh của baz như sau:<br />
10 −1 ≤ K<br />
b<br />
pK<br />
b<br />
< 1 baz mạnh<br />
10 −5 < K<br />
b<br />
< 10 −1 1 < pK<br />
b<br />
< 5 baz trung bình<br />
10 −9 < K<br />
b<br />
< 10 −5 5 < pK<br />
b<br />
< 9 baz yếu<br />
K<br />
b<br />
< 10 −9 9 < pK<br />
b<br />
baz rất yếu<br />
2. Các cation như K + , Na + ,… là gốc của các baz mạnh NaOH, KOH,… nên các cation này có tính acid rất<br />
yếu. Chúng không kết hợp với OH – nên sẽ không thủy phân.<br />
3. Các cation như NH<br />
4<br />
+<br />
, Fe<br />
2+<br />
,… là gốc của các baz trung bình hay yếu NH4 OH, Fe(OH)<br />
2<br />
,… nên các<br />
cation này có tính acid yếu hay trung bình sẽ kết hợp với OH – và thủy phân.<br />
4. Vậy, khả năng thủy phân của một cation được xác định thông qua tính acid-baz của baz chứa cation<br />
đó. Baz càng mạnh thì cation thủy phân càng yếu, và ngược lại. Ví dụ:<br />
• NaOH và KOH là các baz mạnh nên các cation Na + và K + không thủy phân.<br />
• LiOH, Be(OH)<br />
2<br />
, Mg(OH)<br />
2<br />
và Zn(OH)<br />
2<br />
là các baz trung bình hay yếu nên các cation Li + , Be 2+ Mg 2+ và<br />
Zn 2+ thủy phân.<br />
• Fe(OH)<br />
3<br />
và Al(OH)<br />
3<br />
là các baz rất yếu nên các cation Fe 3+ và Al 3+ thủy phân mạnh.<br />
3.6.2. Sự thủy phân của các anion<br />
1. Người ta quy ước độ mạnh của acid như sau:<br />
10 −1 ≤ K<br />
a<br />
pK < 1<br />
a<br />
acid mạnh<br />
10 −5 < K < 10 −1<br />
a<br />
1 < pK < 5<br />
a<br />
acid trung bình<br />
10 −9 < K < 10 −5<br />
a<br />
5 < pK < 9<br />
a<br />
acid yếu<br />
50
K<br />
a<br />
< 10 −9 9 < pK<br />
a<br />
acid rất yếu<br />
2. Các anion như Cl − , NO<br />
3<br />
−<br />
,… là gốc của các acid mạnh HCl, HNO3 ,… nên các anion này có tính baz rất<br />
yếu. Chúng không kết hợp với H + nên sẽ không thủy phân.<br />
3. Các anion như F − , CH<br />
3<br />
COO − ,… là gốc của các acid trung bình hay yếu HF, CH<br />
3<br />
COOH,… nên các<br />
anion này có tính baz yếu hay trung bình sẽ kết hợp với H + và thủy phân.<br />
4. Vậy, khả năng thủy phân của một anion được xác định thông qua tính acid-baz của acid chứa anion<br />
đó. Acid càng mạnh thì anion thủy phân càng yếu, và ngược lại. Ví dụ:<br />
• HClO<br />
4<br />
và H<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
là các acid mạnh nên các anion ClO<br />
4<br />
–<br />
và HSO4<br />
–<br />
không thủy phân.<br />
• CH<br />
3<br />
COOH và HSO<br />
4<br />
–<br />
là các acid trung bình hay yếu nên các anion CH3 COO – và SO<br />
4<br />
2–<br />
thủy phân.<br />
• H<br />
4<br />
SiO<br />
4<br />
và H<br />
4<br />
TiO<br />
4<br />
là các acid rất yếu nên các anion SiO<br />
4<br />
4–<br />
và TiO4<br />
4–<br />
thủy phân mạnh.<br />
Bảng 4.7 Mối liên hệ giữa tính acid-baz của anion với khả năng thủy phân<br />
Acid H<br />
2<br />
SiO<br />
3<br />
HF<br />
HSO<br />
4<br />
–<br />
H<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
HI<br />
Tính acid Rất yếu Yếu Trung bình Mạnh Rất mạnh<br />
Anion<br />
SiO<br />
3<br />
2–<br />
F – SO<br />
4<br />
2–<br />
HSO<br />
4<br />
–<br />
I –<br />
Thủy phân Rất mạnh Mạnh Trung bình Yếu Rất yếu<br />
3.6.3. Sự thủy phân của các hợp chất cộng hóa trị<br />
1. Các hợp chất cộng hóa trị có liên kết bền và ít bị phân cực như CH<br />
4<br />
, CHCl<br />
3<br />
, SF<br />
6<br />
,… sẽ không tự thủy<br />
phân.<br />
2. Có thể dễ dàng nhận thấy các phân tử cộng hóa trị này chủ yếu chứa các nguyên tử thuộc chu kỳ 2 có<br />
bán kính nhỏ nên mật độ điện tử cao tạo liên kết cộng hóa trị bền.<br />
3. Các hợp chất cộng hóa trị có liên kết kém bền và bị phân cực mạnh như BCl<br />
3<br />
, SiCl<br />
4<br />
, PbCl<br />
4<br />
, TiCl<br />
4<br />
,… sẽ<br />
thủy phân trong nước.<br />
4. Quá trình thủy phân bất thuận nghịch của các hợp chất vừa nêu bao gồm việc hình thành tương tác<br />
giữa các cực trái dấu, cắt đứt liên kết cũ và tạo thành liên kết mới:<br />
5. Sản phẩm của quá trình thủy phân thường là các oxihydroxid yếu ít phân ly và hydracid mạnh hầu như<br />
phân ly hoàn toàn.<br />
51
Ví dụ:<br />
BCl<br />
3<br />
+ 3H<br />
2<br />
O → H<br />
3<br />
BO<br />
3<br />
+ 3HCl<br />
SiF<br />
4<br />
+ 4H<br />
2<br />
O → H<br />
4<br />
SiO<br />
4<br />
+ 4HF<br />
TiCl<br />
4<br />
+ 4H<br />
2<br />
O → H<br />
4<br />
TiO<br />
4<br />
+ 4HCl<br />
6. Năng lượng tỏa ra do sự tạo thành các sản phẩm oxihydroxid ít phân ly và sự hydrat hóa ion hydro<br />
(phân ly từ hydracid) khá lớn nên bù được năng lượng cần nhận vào để cắt đứt các liên kết của hợp<br />
chất cộng hóa trị và nước ban đầu.<br />
7. Đối với các hợp chất phức tạp hơn, ví dụ như SF<br />
6<br />
, có thể viết phương trình thủy phân với sản phẩm<br />
giả định là H<br />
6<br />
SO<br />
6<br />
rồi mới dựa vào cấu trúc của chất đã biết để hiệu chỉnh lại sản phẩm cuối cùng là<br />
H<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
.<br />
Kết quả: SF + 4H O H SO + 6HF<br />
6 2 2 4<br />
8. Quá trình thủy phân thường đi kèm với quá trình polimer hóa tạo ra các phức đa nhân bằng cách hình<br />
thành các cầu nối –OH–, –O–, –NH<br />
2<br />
–,… với sự tách bớt nước của các oxihydroxid.<br />
9. Ví dụ: Xét phản ứng thủy phân của TiCl<br />
4<br />
:<br />
TiCl<br />
4<br />
+ 4H<br />
2<br />
O → H<br />
4<br />
TiO<br />
4<br />
+ 4HCl<br />
Phản ứng polimer hóa tiếp tục xảy ra với sự tách nước (phản ứng trùng ngưng):<br />
2H<br />
4<br />
TiO<br />
4<br />
→ H<br />
6<br />
TiO<br />
7<br />
+ H<br />
2<br />
O<br />
Mô hình: H<br />
3<br />
O<br />
3<br />
TiOH + HOTiO<br />
3<br />
H<br />
3<br />
→ H<br />
3<br />
O<br />
3<br />
Ti–O–TiO<br />
3<br />
H<br />
3<br />
+ H<br />
2<br />
O<br />
Phản ứng polimer hóa này thường diễn ra càng nhanh khi nhiệt độ polimer hóa càng cao và càng<br />
nhiều khi thời gian polimer hóa càng dài:<br />
Sản phẩm cuối cùng:<br />
nH<br />
4<br />
TiO<br />
4<br />
→ nTiO<br />
2<br />
.x H<br />
2<br />
O + (n–x)H<br />
2<br />
O<br />
Mô hình:<br />
n/2[H<br />
3<br />
O<br />
3<br />
TiOH + HOTiO<br />
3<br />
H<br />
3<br />
] → nTiO<br />
2<br />
.xH<br />
2<br />
O + (n–x)H<br />
2<br />
O<br />
3.7. Phản ứng trao đổi<br />
1. Phản ứng trao đổi sẽ xảy ra theo chiều tạo thành các chất ít phân ly, bay hơi, ít tan hay ít tan hơn làm<br />
giảm năng lượng của hệ.<br />
2. Chiều của phản ứng kết tủa được xác định theo hằng số cân bằng K của phản ứng.<br />
3. Hằng số cân bằng K của phản ứng kết tủa được tính từ tích số tan T của chất ít tan.<br />
52
3.8. Phản ứng tạo phức<br />
1. Phức chất là sản phẩm của phản ứng acid-baz theo quan điểm Lewis, trong đó:<br />
• Acid là một nguyên tử trung tâm (NTTT) có các vân đạo hóa trị trống có thể nhận đôi điện tử tự do.<br />
• Baz là các tiểu phân được gọi là ligand hay phối tử (L) có điện tử hóa trị tự do có thể cho vào vân<br />
đạo trống.<br />
2. Liên kết giữa nguyên tử trung tâm và ligand là liên kết cộng hóa trị-cho nhận (liên kết phối trí) với năng<br />
lượng liên kết thường không cao lắm.<br />
3. Vì vậy, liên kết trong phức chất không bền và có khả năng bị cắt đứt nên phức chất ở điều kiện thông<br />
thường sẽ bị phân ly một phần hay hoàn toàn.<br />
4. Nguyên tử trung tâm thường là các ion kim loại chuyển tiếp do chúng có các vân đạo hóa trị d trống<br />
với năng lượng thấp nên dễ dàng lai hóa khi liên kết.<br />
Ví dụ: [Co(CN)<br />
6<br />
] 4− , [FeF<br />
6<br />
] 3− , [Cu(NH<br />
3<br />
)<br />
2<br />
] + , [Zn(OH)<br />
4<br />
] 2− ,…<br />
5. Các ligand là các baz Lewis có khả năng cho điện tử:<br />
• Anion: OH − , F − , Cl − , Br − , I − , CN − , SCN − , SO<br />
4<br />
2−<br />
, (CO2 )<br />
2<br />
2−<br />
,…<br />
• Phân tử trung hòa: NH<br />
3<br />
, H<br />
2<br />
O, CO, •NO,…<br />
• Cation (rất ít gặp): H<br />
2<br />
N–NH<br />
3<br />
+<br />
,…<br />
6. Phản ứng tạo phức sẽ xảy ra theo chiều tạo thành các phức chất bền.<br />
7. Phức chất bền này khiến cho năng lượng của hệ giảm xuống.<br />
8. Chiều của phản ứng tạo phức được xác định theo hằng số cân bằng K của phản ứng.<br />
9. Hằng số cân bằng K của phản ứng tạo phức được tính từ hằng số phân ly K<br />
pl<br />
của phức chất.<br />
53
Chương 4.<br />
Phản ứng oxi hóa-khử<br />
4.1. Số oxi hóa<br />
4.1.1. Định nghĩa<br />
1. Số oxi hóa của một nguyên tử trong hợp chất là điện tích hình thức của nguyên tử đó khi giả định là<br />
điện tử liên kết sẽ hoàn toàn thuộc về nguyên tử có độ âm điện cao hơn.<br />
Ví dụ:<br />
4.1.2. Ý nghĩa và ứng dụng<br />
1. Số oxi hóa là một đại lượng quy ước hình thức không hề cho biết điện tích thật sự của nguyên tử trong<br />
chất.<br />
Ví dụ: Số oxi hóa của nguyên tử S trong H<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
là +6 nhưng điện tích thật sự trên S không phải là +6.<br />
2. Việc sử dụng số oxi hóa cho phép (1) Phân loại các hợp chất oxihydroxid–hydracid và các dẫn xuất,<br />
(2) Dự đoán tính chất của các hợp chất là oxi hóa hay khử và (3) Cân bằng phương trình oxi hóakhử<br />
một cách dễ dàng và hiệu quả.<br />
3. Số oxi hóa và hóa trị của một nguyên tử được tính bằng cách đơn giản theo phương pháp VB và phụ<br />
thuộc vào số lượng liên kết hai tâm hai điện tử giữa các nguyên tử.<br />
Ví dụ: Đối với H<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
: Số oxi hóa của S: +6, O: –2 và H: +1<br />
4. Trong nhiều trường hợp thì số oxi hóa khác hóa trị do số oxi hóa có thể dương hay âm trong khi hóa trị<br />
luôn luôn dương.<br />
Ví dụ: Đối với CO<br />
2<br />
: O=C=O C có hóa trị 4, số oxi hóa +4<br />
O có hóa trị 2, số oxi hóa –2<br />
Ví dụ: Đối với HCOOH: C có hóa trị 4, số oxi hóa –2<br />
5. Theo quy tắc Mendeleev, ngoài số oxi hóa 0 khi ở trạng thái đơn chất, một nguyên tố p sẽ có các số<br />
oxi hóa thông thường là:<br />
Số oxi hóa thông thường = Số nhóm – 2n n = 0 → 4<br />
Ví dụ: N có các số oxi hóa thông thường: +5 +3 +1 0 –1 –3<br />
Hợp chất tương ứng: HNO<br />
3<br />
HNO<br />
2<br />
N<br />
2<br />
O N<br />
2<br />
NH<br />
2<br />
OH NH<br />
3<br />
6. Một nguyên tố còn có thể có các số oxi hóa khác được gọi là số oxi hóa dị thường.<br />
Ví dụ: N có các số oxi hóa dị thường: +4 +2 –2<br />
Hợp chất tương ứng: NO<br />
2<br />
NO H<br />
4<br />
N<br />
2<br />
7. Các nguyên tử ở số oxi hóa cao nhất chỉ có tính oxi hóa.<br />
Các nguyên tử ở số oxi hóa thấp nhất chỉ có tính khử.<br />
Các nguyên tử ở số oxi hóa trung gian có cả tính oxi hóa lẫn tính khử.<br />
Ví dụ: P: –3 0 +1 +3 +5<br />
54
Tính chất: chỉ khử cả oxi hóa lẫn khử chỉ oxi hóa<br />
8. Trong phản ứng oxi hóa khử, nguyên tử có xu hướng quay về số oxi hóa mà tại đó nguyên tử có tính<br />
oxi hóa và khử đều yếu. Số oxi hóa này được gọi là số oxi hóa bền.<br />
9. Khí quyển của trái đất chứa nhiều oxygen nên là môi trường oxi hóa. Trong môi trường này, số oxi hóa<br />
bền của các nguyên tố thường là số oxi hóa dương cao. Chỉ có các nguyên tố có độ âm điện lớn như<br />
F, N, Cl,… mới có số oxi hóa âm bền.<br />
10. Như vậy, mỗi nguyên tố có một bộ các số oxi hóa đặc trưng cho nguyên tố đó gồm các số oxi hóa<br />
bền, không bền, thông thường (theo quy tắc Mendeleev) và dị thường.<br />
Ví dụ: Nitrogen có các số oxi hóa +5, +4, +3, +2, +1, 0, –1, –2 và –3.<br />
Phospho có các số oxi hóa +5, +3, +1, 0, và –3.<br />
11. Khi ở số oxi hóa dương càng cao, nguyên tử càng mất nhiều điện tử, r + giảm, q + tăng nên tác dụng<br />
phân cực càng mạnh làm các hợp chất oxihydroxid có các liên kết O–H càng phân cực nên tính acid<br />
càng mạnh.<br />
Ví dụ: Hợp chất: CrO Cr<br />
2<br />
O<br />
3<br />
CrO<br />
3<br />
Tính chất: baz lưỡng tính acid<br />
4.1.3. Hiệu ứng co d và co f<br />
a. Hiệu ứng co d<br />
1. Từ chu kỳ 4, sự xuất hiện của 10 nguyên tố d với sự điền các điện tử vào phân lớp (n–1)d ở phía bên<br />
trong đã dẫn đến sự tăng vọt thêm 10 đơn vị điện tích hạt nhân trong chu kỳ so với các chu kỳ nhỏ<br />
hơn ở phía trên.<br />
2. Điện tích hạt nhân hiệu dụng Z* sẽ tăng chậm hơn do hiệu ứng chắn.<br />
3. Điện tích hạt nhân tăng vọt 10 đơn vị làm điện tử bị hút mạnh hơn gây ra hiệu ứng co d.<br />
4. Hiệu ứng co d khiến cho các nguyên tố p từ chu kỳ 4 trở đi:<br />
• Có bán kính tăng chậm (thậm chí giảm) khi đi từ chu kỳ 3 xuống chu kỳ 4 trong cùng một phân<br />
nhóm do điện tử hóa trị của nguyên tử thuộc chu kỳ 4 bị hạt nhân hút mạnh do điện tích hạt nhân<br />
tăng vọt thêm 10 đơn vị.<br />
• Điện tử s có khả năng xâm nhập vào gần hạt nhân bị giữ chặt hơn nên khó mất làm xuất hiện số oxi<br />
hóa cao khá bền = số nhóm – 2 (điện tử s). Ví dụ như Ga 3+ và Ga + .<br />
5. Hiệu ứng co d khiến cho các nguyên tố d từ chu kỳ 4 trở đi:<br />
• Bán kính giảm chậm khi đi từ trái sang phải trong cùng chu kỳ do điện tử d điền vào lớp vỏ (n–1)<br />
bên trong chắn bớt lực hút giữa hạt nhân với các điện tử hóa trị.<br />
• Các nguyên tố d có tính chất gần giống nhau tạo thành nhóm kim loại chuyển tiếp.<br />
• Điện tử hóa trị ns và (n–1)d có năng lượng rất gần nhau dẫn đến các nguyên tố d có rất nhiều số<br />
oxi hóa mà hầu như chúng ta đã được biết trong các chương trình học trước đây. Ví dụ như<br />
mangan có các số oxi hóa +7, +6, +4, +3, +2 và 0.<br />
b. Hiệu ứng co f<br />
1. Từ chu kỳ 6 trở đi, sự xuất hiện của 14 nguyên tố f với sự điền các điện tử vào phân lớp (n–2)f ở sâu<br />
bên trong đã dẫn đến sự tăng vọt thêm 14 đơn vị điện tích hạt nhân trong chu kỳ so với các chu kỳ<br />
nhỏ hơn ở phía trên.<br />
2. Điện tích hạt nhân hiệu dụng Z* sẽ tăng chậm hơn do hiệu ứng chắn.<br />
3. Điện tích hạt nhân tăng vọt 14 đơn vị làm điện tử bị hút mạnh hơn gây ra hiệu ứng co f.<br />
55
4. Hiệu ứng co f khiến các nguyên tố p thuộc chu kỳ 6:<br />
• Bán kính tăng chậm khi đi từ chu kỳ 5 xuống chu kỳ 6 trong cùng một phân nhóm do điện tử hóa trị<br />
của nguyên tử thuộc chu kỳ 6 bị hạt nhân hút mạnh do điện tích hạt nhân tăng vọt thêm 14 đơn<br />
vị.<br />
• Điện tử s có khả năng xâm nhập vào gần hạt nhân nên bị giữ chặt hơn và khó mất dẫn đến số oxi<br />
hóa dương cao nhất kém bền. Số oxi hóa dương cao bền sẽ là:<br />
Số oxi hóa dương cao bền = Số nhóm – 2 (điện tử s)<br />
5. Hiệu ứng co f khiến cho các nguyên tố d thuộc chu kỳ 6:<br />
• Có bán kính giảm rất chậm khi đi từ trái sang phải trong cùng chu kỳ do điện tử d được điền vào lớp<br />
vỏ (n–1) bên trong có tác dụng chắn bớt lực hút giữa hạt nhân với các điện tử hóa trị.<br />
• Có bán kính tăng rất chậm khi đi từ chu kỳ 5 xuống chu kỳ 6 trong cùng một phân nhóm do điện tử<br />
hóa trị của nguyên tử thuộc chu kỳ 6 bị hạt nhân hút mạnh do điện tích hạt nhân tăng vọt thêm 14<br />
đơn vị.<br />
6. Hiệu ứng co f khiến cho các nguyên tố f:<br />
• Bán kính giảm chậm khi đi từ trái sang phải trong cùng chu kỳ do điện tử f điền vào lớp vỏ (n–2) sâu<br />
bên trong chắn bớt lực hút giữa hạt nhân với các điện tử hóa trị.<br />
• Các nguyên tố f có tính chất rất giống nhau tạo thành nhóm kim loại đất hiếm.<br />
Bảng 5.1 Bán kính và số oxi hóa thông thường của một số phân nhóm p<br />
Chu kỳ Phân nhóm 3A Phân nhóm 4A Phân nhóm 5A<br />
Nguyên<br />
tố<br />
Bán<br />
kính<br />
Số<br />
hóa<br />
oxi<br />
Nguyên<br />
tố<br />
Bán<br />
kính<br />
Số<br />
hóa<br />
oxi<br />
Nguyên<br />
tố<br />
Bán<br />
kính<br />
Số<br />
hóa<br />
oxi<br />
2 B 0,91 +3 C – +4 N 0,71 +5<br />
3 Al 1,43 +3 Si 1,34 +4 P 1,30 +5<br />
4 Ga 1,39 +3, +1 Ge 1,39 +4, +2 As 1,48 +5, +3<br />
5 In 1,66 +3 Sn 1,58 +2, +4 Sb 1,61 +3, +5<br />
6 Tl 1,71 +1, +3 Pb 1,75 +2, +4 Bi 1,82 +3, +5<br />
Bảng 5.2 Bán kính và số oxi hóa thông thường của một số phân nhóm d<br />
Chu kỳ Phân nhóm 3A Phân nhóm 4A Phân nhóm 5A<br />
Nguyên<br />
tố<br />
Bán<br />
kính<br />
Số<br />
hóa<br />
oxi<br />
Nguyên<br />
tố<br />
Bán<br />
kính<br />
Số<br />
hóa<br />
oxi<br />
Nguyên<br />
tố<br />
Bán<br />
kính<br />
Số<br />
hóa<br />
oxi<br />
4 Ti 1,46 +4, +3,<br />
+2<br />
V 1,34 +5, +4, +3,<br />
+2<br />
Cr 1,27 +6, +3,<br />
+4,+2<br />
5 Zr 1,60 +4 Nb 1,46 +5 Mo 1,39 +6<br />
56
6 Hf 1,59 +4 Ta 1,46 +5 W 1,40 +6<br />
4.1.4. Sự biến đổi số oxi hóa<br />
a. Số oxi hóa của các nguyên tố s<br />
1. Các nguyên tố s chỉ có một số oxi hóa bằng với số thứ tự của nhóm.<br />
Số oxi hóa = Số nhóm<br />
Ví dụ: Li, Na, K, Rb và Cs thuộc phân nhóm 1A có số oxi hóa là +1<br />
Be, Mg, Ca, Sr và Ba thuộc phân nhóm 2A có số oxi hóa là +2<br />
57
Bảng 5.3 Các số oxi hóa bền trong Bảng Tuần hoàn<br />
• Các số oxi hóa không bền trong 3 Bảng trên được ghi bằng số in nghiên.<br />
b. Số oxi hóa của các nguyên tố p<br />
1. Các nguyên tố p có số oxi hóa thông thường theo quy tắc Mendeleev như sau:<br />
Số oxi hóa thông thường = Số nhóm – 2n n = 0 → 4<br />
Như vậy:<br />
SOXH<br />
max<br />
= Số nhóm<br />
SOXH<br />
min<br />
= Số nhóm – 8<br />
Ví dụ: Cl, Br và I thuộc phân nhóm 7A có số oxi hóa là +7, +5, +3, +1 và –1<br />
N, P và As thuộc phân nhóm 5A có số oxi hóa là +5, +3, +1, –1 và –3<br />
2. Có thể giải thích một cách đơn giản là muốn tạo thành liên kết theo thuyết VB thì phải có các điện tử<br />
độc thân.<br />
3. Ngoài các điện tử độc thân vốn có, nguyên tử có thể hình thành thêm điện tử độc thân bằng cách kích<br />
thích các điện tử cặp đôi thành hai điện tử độc thân.<br />
4. Vì vậy, chúng ta thường có giá trị chênh lệch của số oxi hóa là từng 2 đơn vị một.<br />
5. Các số oxi hóa không phù hợp với quy tắc trên được gọi là số oxi hóa dị thường và chủ yếu là kém<br />
bền. Có thể xem số oxi hóa dị thường như là 1 số oxi hóa hỗn tạp bao gồm 1 số oxi hóa cao hơn và<br />
1 số oxi hóa thấp hơn 1 đơn vị.<br />
+4 +5 +3<br />
Ví dụ: 2NO2+ H 2 O → HNO 3 + HNO 2<br />
Nitrogen có số oxi hóa +4 có thể xem là hỗn tạp của số oxi hóa +3 và +5.<br />
6. Trong phân nhóm chính, khi đi từ trên xuống dưới thì số oxi hóa dương cao nhất kém bền dần do hiệu<br />
ứng co d, co f làm điện tích hạt nhân tăng mạnh khiến cho các điện tử s có khả năng xâm nhập vào<br />
gần nhân sẽ bị hút chặt hơn nên khó bị mất hơn.<br />
7. Điều này khiến cho các nguyên tố p ở chu kỳ lớn sẽ có số oxi hóa dương cao bền là:<br />
Số oxi hóa dương cao bền = Số nhóm – 2 (điện tử s)<br />
58
8. Hiệu ứng này bắt đầu xuất hiện dần dần ở chu kỳ 4 do sự co d và mạnh nhất là ở chu kỳ 6 do chịu tác<br />
động của cả 2 hiệu ứng co d và co f.<br />
Ví dụ: Chu kỳ: 2 3 4 5 6<br />
Nguyên tố: C Si Ge Sn Pb<br />
Số oxi hóa cao bền: 4 4 4, 2 4, 2 2, 4<br />
c. Số oxi hóa của các nguyên tố d<br />
1. Các nguyên tố d có năng lượng của các vân đạo ns và (n–1)d tương đương nhau.<br />
2. Vì vậy, các nguyên tố d có thể mất từ 1 điện tử cho đến toàn bộ các điện tử hóa trị trên các vân đạo<br />
hóa trị (n–1)d và ns.<br />
3. Do đó, số oxi hóa của chúng sẽ từ 0 cho đến số nhóm.<br />
4. Vào đầu chu kỳ thì năng lượng của vân đạo ns tương đương năng lượng của các vân đạo (n–1)d nên<br />
thường mất điện tử s lẫn d.<br />
5. Đến cuối chu kỳ thì năng lượng của vân đạo ns lại cao hơn năng lượng của các vân đạo (n–1)d nên<br />
thường chỉ mất điện tử s.<br />
Ví dụ: Ti mất 2 điện tử 4s và 2 điện tử 3d để có số oxi hóa +4<br />
Zn chỉ mất 2 điện tử 4s để có số oxi hóa +2<br />
6. Do đó, các nguyên tố 3d có một số các số oxi hóa đặc trưng theo mô hình cây thông.<br />
7. Trong các phân nhóm phụ, số oxi hóa dương cao nhất bền dần khi đi từ trên xuống dưới theo lý luận<br />
thông thường là do hiệu ứng co d và co f chưa có tác dụng mạnh.<br />
Ví dụ: Nguyên tố: Mn Tc Re<br />
Hợp chất: Mn<br />
2<br />
O<br />
7<br />
Tc<br />
2<br />
O<br />
7<br />
Re<br />
2<br />
O<br />
7<br />
Tính chất: Phân hủy T= 119,5 0 C T<br />
nc<br />
= 220 0 C<br />
tại nhiệt độ<br />
phòng<br />
chưng cất<br />
không phân hủy<br />
8. Ngược lại, trong các phân nhóm chính, số oxi hóa dương cao nhất kém bền dần khi đi từ trên xuống<br />
dưới do hiệu ứng co d và co f đã có tác dụng mạnh.<br />
Hình 5.1 Mô hình cây thông hóa trị của các nguyên tố 3d<br />
• Các số oxi hóa không bền được ghi bằng số in nghiên.<br />
59
d. Số oxi hóa của các nguyên tố f<br />
1. Các nguyên tố f thường có cấu trúc điện tử (n–2)f 1–14 (n–1)d 0–1 ns 2 nên chúng có số oxi hóa đặc trưng là<br />
+3.<br />
2. Một số nguyên tố f có số oxi hóa +2 hay +4 bền nếu số oxi hóa này làm cho cấu trúc điện tử đạt được<br />
trạng thái bão hòa hay bán bão hòa.<br />
4.1.5. Nhận xét<br />
1. Tổng quát, mỗi nguyên tố có một bộ các số oxi hóa đặc trưng cho nguyên tố đó.<br />
2. Trong bộ đó, có các số oxi hóa bền, không bền, thông thường và dị thường.<br />
3. Ví dụ: N có các số oxi hóa +5, +4, +3, +2, +1, 0, –1, –2 và –3. Trong đó:<br />
Số oxi hóa Thông thường Dị thường<br />
Bền và Không bền +5 +3 +1 0 –1–3 +4 +2 –2<br />
Hợp chất tương ứng NaNO<br />
3<br />
NaNO<br />
2<br />
N<br />
2<br />
O N<br />
2<br />
NH<br />
2<br />
OH NH<br />
3<br />
NO<br />
2<br />
NO H<br />
4<br />
N<br />
2<br />
4. Số oxi hóa bền phụ thuộc vào (1) Cấu trúc điện tử và (2) Năng lượng của các điện tử cũng như (3)<br />
Năng lượng cần thiết để kích thích điện tử và (4) Năng lượng tỏa ra khi hình thành liên kết hóa học<br />
với các nguyên tố khác.<br />
5. Nếu năng lượng tỏa ra khi hình thành các liên kết mới bù được năng lượng cần thiết để cắt đứt các<br />
liên kết cũ thì trạng thái oxi hóa đó sẽ ổn định.<br />
6. Chính vì vậy mà các số oxi hóa cao thường được hình thành khi các nguyên tố kết hợp với các<br />
nguyên tố có độ âm điện rất cao như oxygen và các halogen.<br />
7. Từ các số oxi hóa bền dự đoán được từ các phần trên, ta có thể dễ dàng suy đoán tính oxi hóa-khử<br />
của các chất.<br />
4.2. Phản ứng oxi hóa-khử<br />
1. Phản ứng oxi hóa-khử là phản ứng xảy ra có kèm theo sự thay đổi số oxi hóa của các nguyên tử trong<br />
các tác chất và sản phẩm.<br />
0 +2 +3 -1<br />
Ví dụ: Cl 2 + 2FeCl 2 → 2FeCl 3<br />
↓<br />
↓<br />
Chất oxi hóa<br />
Chất khử<br />
2. Mọi phản ứng oxi hóa khử đều bao gồm 2 quá trình:<br />
a. Quá trình nhận điện tử - quá trình khử với chất nhận điện tử được gọi là chất oxi hóa.<br />
0 1<br />
Ví dụ: Cl 2 + 2e → 2Cl<br />
b. Quá trình cho điện tử - quá trình oxi hóa với chất cho điện tử được gọi là chất khử.<br />
+2 +3<br />
Ví dụ: Fe - e → Fe<br />
60
3. Trong ví dụ trên, ta nhận thấy khi chất khử Fe 2+ cho 1 điện tử thành Fe 3+ thì Fe 3+ lại là chất oxi hóa tạo<br />
thành một cặp chất oxi hóa khử liên hợp:<br />
Ox + ne – ⇌ Kh<br />
4. Tổng quát hóa quá trình khử của chất 1 và quá trình oxi hóa của chất 2:<br />
Ox<br />
1<br />
+ n<br />
1<br />
e – ⇌ Kh<br />
1<br />
Kh<br />
2<br />
– n<br />
2<br />
e – ⇌ Ox<br />
2<br />
5. Người ta còn gọi mỗi quá trình này là một bán phản ứng oxi hóa khử.<br />
6. Do số điện tử trao đổi của 2 quá trình trong phản ứng oxi hóa khử phải bằng nhau nên phản ứng oxi<br />
hóa khử được biểu diễn bằng phương trình tổng quát:<br />
n<br />
2<br />
× Ox<br />
1<br />
+ n<br />
1<br />
e – ⇌Kh<br />
1<br />
n<br />
1<br />
× Kh<br />
2<br />
– n<br />
2<br />
e – ⇌Ox<br />
2<br />
n<br />
2<br />
Ox<br />
1<br />
+ n<br />
1<br />
Kh<br />
2<br />
→ n<br />
1<br />
Ox<br />
2<br />
+ n<br />
2<br />
Kh<br />
1<br />
7. Nếu trong các tác chất có thể xảy ra nhiều loại phản ứng đồng thời như oxi hóa-khử, trung hòa, tạo<br />
phức,… thì thông thường phản ứng oxi hóa-khử ưu tiên xảy ra trước.<br />
Ví dụ:<br />
3Fe(OH)<br />
2<br />
+ 10HNO<br />
3<br />
→ 3Fe(NO<br />
3<br />
)<br />
3<br />
+ NO + 8H<br />
2<br />
O<br />
4.3. Cân bằng phương trình phản ứng oxi hóa khử<br />
Khi xét một phương trình phản ứng hóa học, chúng ta cần tiến hành 12 bước sau:<br />
1. Xác định số oxi hóa của các nguyên tử.<br />
2. Xác định phân nhóm và chu kỳ của các nguyên tử đó.<br />
3. Từ đó suy ra tính oxi hóa-khử của các tác chất.<br />
4. Xác định tính acid-baz, tạo phức, kết tủa,… của các tiểu phân.<br />
5. Nếu các tác chất có số oxi hóa bền thì phản ứng nếu có chỉ đơn thuần là phản ứng acid-baz: trung<br />
hòa, thủy phân, tạo phức, kết tủa,…<br />
6. Nếu 2 tác chất có số oxi hóa-khử không bền thì phản ứng là phản ứng oxi hóa-khử.<br />
7. Đồng thời, nếu có các phản ứng tạo phức, kết tủa,… xảy ra thì các phản ứng phụ này sẽ có ảnh<br />
hưởng đến chiều và cân bằng của phản ứng oxi hóa-khử.<br />
8. Xác định môi trường phản ứng để xác định dạng của sản phẩm.<br />
a. Trong môi trường acid, H + dùng để cân bằng phương trình được lấy từ H + của môi trường, O 2−<br />
được lấy từ H<br />
2<br />
O.<br />
b. Trong môi trường baz, H + dùng để cân bằng phương trình được lấy từ H<br />
2<br />
O, O 2− được lấy từ OH −<br />
của môi trường.<br />
9. Viết hai bán phương trình phản ứng oxi hóa-khử.<br />
10. Cân bằng điện tử trao đổi của hai bán phản ứng bằng hệ số trao đổi.<br />
a. Khi tác chất đồng thời đóng vai trò oxi hóa-khử và môi trường thì phải đặt hệ số chính tại chất có<br />
sự thay đổi số oxi hóa.<br />
61
. Nếu trong một tác chất có sự thay đổi số oxi hóa của nhiều nguyên tố thì phải tính tổng số điện tử<br />
trao đổi của tác chất đó.<br />
11. Cộng hai bán phương trình phản ứng để có phương trình ion tổng.<br />
12. Thêm các ion trơ để có phương trình phân tử. Thêm nước khi cần thiết.<br />
Ví dụ: Hãy hoàn thành phương trình phản ứng sau:<br />
KMnO<br />
4<br />
+ H<br />
2<br />
O<br />
2<br />
+ H<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
→<br />
+7 1 +6<br />
1. Xác định số oxi hóa của các nguyên tử:KMnO 4 ,H 2 O 2 vàH 2 SO 4<br />
2. Xác định phân nhóm và chu kỳ của các nguyên tử:<br />
• Mn thuộc phân nhóm 7B, chu kỳ 4<br />
• O thuộc phân nhóm 6A, chu kỳ 2<br />
3. Từ đó suy ra tính oxi hóa-khử của các tác chất:<br />
• Mn thuộc phân nhóm 7B mà có số oxi hóa +7 là số oxi hóa dương cao nhất nên chỉ có tính oxi hóa.<br />
• O thuộc phân nhóm 6A mà có số oxi hóa trung gian –1 sẽ không bền theo quy tắc:<br />
Số oxi hóa thông thường = Số nhóm – 2n n = 0 → 4<br />
nên có cả tính oxi hóa khi về O 2– lẫn tính khử khi về O<br />
2<br />
.<br />
4. Xác định tính acid-baz, tạo phức, kết tủa,… của các tiểu phân:<br />
• KMnO<br />
4<br />
là muối trung tính của acid mạnh HMnO<br />
4<br />
và baz mạnh KOH.<br />
• H<br />
2<br />
O<br />
2<br />
là hợp chất cộng hóa trị ít phân ly nên tính acid-baz rất yếu.<br />
• H<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
là acid mạnh không có tính oxi hóa-khử ở nồng độ 1M và nhiệt độ phòng.<br />
Các chất trên không phản ứng trung hòa, thủy phân, không tạo kết tủa, phức chất,…<br />
5. Nếu các tác chất có số oxi hóa bền thì phản ứng chỉ đơn thuần là phản ứng trung hòa, thủy phân, tạo<br />
phức, kết tủa,…<br />
• Các tác chất không tạo phản ứng acid-baz.<br />
6. Nếu các tác chất có số oxi hóa không bền thì phản ứng là phản ứng oxi hóa-khử.<br />
• Các tác chất tạo phản ứng oxi hóa-khử do có mặt của chất oxi hóa là MnO<br />
4<br />
–<br />
và chất khử là H2 O<br />
2<br />
.<br />
7. Đồng thời, nếu có các phản ứng tạo phức, kết tủa,… thì các phản ứng phụ này sẽ có ảnh hưởng đến<br />
chiều và cân bằng của phản ứng oxi hóa-khử.<br />
• Các tác chất không phản ứng acid-baz nên không tác động đến phản ứng oxi hóa-khử.<br />
8. Xác định môi trường phản ứng để xác định dạng của sản phẩm:<br />
• Sự hiện diện của H<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
khiến cho môi trường có tính acid.<br />
• Trong môi trường acid, MnO<br />
4<br />
–<br />
nhận 5 điện tử về Mn<br />
2+<br />
.<br />
• Trong môi trường acid, H<br />
2<br />
O<br />
2<br />
cho 2 điện tử về O<br />
2<br />
.<br />
• Trong môi trường acid, H + dùng để cân bằng phương trình được lấy từ H + của môi trường, O 2− được<br />
lấy từ H<br />
2<br />
O.<br />
62
9. Viết hai bán phương trình phản ứng oxi hóa-khử:<br />
– + – 2+<br />
MnO + 8H + 5e → Mn + 4H2 O<br />
4<br />
H O – 2e – → O + 2H +<br />
2 2 2<br />
10. Cân bằng điện tử trao đổi của hai bán phản ứng bằng hệ số trao đổi:<br />
– + – 2+<br />
2× MnO + 8H + 5e → Mn + 4H2 O<br />
4<br />
5× H O – 2e – → O + 2H +<br />
2 2 2<br />
11. Cộng hai bán phương trình phản ứng để có phương trình ion tổng:<br />
– +<br />
2MnO + 16H + 5H2 O → 2Mn 2+ + 8H O + 5O + 10H +<br />
4 2 2 2<br />
–<br />
2MnO + 5H2 O + 6H + → 2Mn 2+ + 5O + 8H O<br />
4 2 2 2<br />
12. Thêm các ion trơ để có phương trình phân tử:<br />
2KMnO + 5H O + 3H SO → 2MnSO + K SO + 8H O + 5O<br />
4 2 2 2 4 4 2 4 2 2<br />
4.4. Chiều của phản ứng oxi hóa-khử<br />
1. Đối với phản ứng oxi hóa-khử trong dung dịch nước, thay vì sử dụng ΔG để xác định chiều của phản<br />
ứng thì người ta thường sử dụng giá trị ΔE vì đơn giản hơn với:<br />
2. Trong đó:<br />
ΔE = E ox - E k<br />
với E 0 là giá trị thế khử của cặp oxi hóa-khử (liên hợp) được đo bằng thực nghiệm trong điều kiện<br />
tiêu chuẩn với nồng độ cân bằng của tất cả các tác chất và sản phẩm là 1M.<br />
3. Phản ứng oxi hóa khử xảy ra theo chiều thuận khi ΔE > 0.<br />
4. Tại T = 298 0 K, thay các giá trị của R và F bằng số, chuyển ln thành lg, ta có:<br />
5. Trường hợp dạng khử là kim loại thì quy ước [Kh] = 1, ta có:<br />
6. Trường hợp có các ion H + hay OH − là tác chất hay sản phẩm của phản ứng oxi hóa-khử thì phải thêm<br />
thừa số nồng độ của H + hay OH − với lũy thừa theo đúng hệ số hợp thức vào phương trình oxi hóakhử.<br />
7. Ví dụ 1: Viết phương trình tính E của các chất oxi hóa trong các trường hợp sau:<br />
Giải: MnO 4 + 8H + + 5e → Mn 2+ + 4H 2 O môi trường acid<br />
Ta có:<br />
Xét: BrO 3 + 3H 2 O + 6e → Br + 6OH môi trường baz<br />
63
Ta có:<br />
8. Ví dụ 2: Phản ứng sau có xảy ra tại điều kiện tiêu chuẩn không?<br />
2Fe 3+ + Cu 0 → 2Fe 2+ + Cu 2+<br />
Cho biết:<br />
Giải:<br />
ΔE 0 > 0 nên phản ứng xảy ra theo chiều thuận tại điều kiện tiêu chuẩn.<br />
4.5. Giản đồ E 0<br />
1. Để so sánh khả năng phản ứng của nhiều cặp oxi hóa-khử, cần sử dụng giản đồ E 0 .<br />
2. Một ví dụ cụ thể về giản đồ E 0 như sau:<br />
3. Các cặp oxi hóa-khử sẽ được sắp xếp theo thứ tự E 0 tăng dần với dạng oxi hóa ở trên và dạng khử ở<br />
dưới trục giản đồ.<br />
4. Chất oxi hóa ở phía trên bên phải (Fe 3+ ) sẽ oxi hóa được chất khử ở phía dưới bên trái (Fe 0 ) và tạo<br />
được các sản phẩm là các chất ở bên ngược lại của trục (Fe 2+ ).<br />
4.6. Giản đồ Latimer<br />
1. Để dễ dàng so sánh khả năng phản ứng tự oxi hóa-khử của nhiều cặp oxi hóa-khử của cùng một<br />
nguyên tố, người ta sử dụng giản đồ Latimer.<br />
2. Một ví dụ cụ thể về giản đồ Latimer của Mn trong môi trường acid.<br />
3. Các dạng khác nhau của nguyên tố được sắp xếp theo thứ tự số oxi hóa giảm dần.<br />
4. Các mũi tên cho biết quá trình oxi hóa kèm theo giá trị E 0 của quá trình.<br />
5. Một chất sẽ tự oxi hóa-khử khi hiệu thế ΔE của quá trình khử bên phải với quá trình oxi hóa bên trái<br />
của chính chất đó có giá trị dương.<br />
ΔE = E<br />
Ox<br />
– E<br />
Kh<br />
> 0<br />
6. Ví dụ: Xét khả năng tồn tại của MnO 4 2 , MnO<br />
2<br />
và Mn 3+ trong môi trường acid:<br />
a. MnO 4 2 sẽ tự oxi hóa-khử trong môi trường acid để tạo thành và MnO 4 vàMnO<br />
2<br />
do:<br />
64
ΔE 0 = 2,26 – 0,56 = 1,70 (V)> 0<br />
b. MnO bền trong môi trường acid do:<br />
2<br />
ΔE 0 = 0,95 – 2,26 = –1,31 (V)< 0<br />
c. Mn 3+ sẽ tự oxi hóa-khử trong môi trường acid để tạo thành MnO và Mn 2+ do:<br />
2<br />
ΔE 0 = 1,51 – 0,95 = 0,56 (V) > 0<br />
4.7. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa-khử<br />
1. Xét một phản ứng oxi hóa-khử có dạng tổng quát bao gồm hai bán phản ứng của hai cặp oxi hóa-khử<br />
sau:<br />
Ox<br />
1<br />
+ n<br />
1<br />
e = Kh<br />
1<br />
Ox<br />
2<br />
+ n<br />
2<br />
e = Kh<br />
2<br />
4.7.1. Trường hợp 1: n 1 ≠ n 2<br />
1. Trường hợp thông thường, n<br />
1<br />
≠ n<br />
2<br />
, phản ứng trong điều kiện tiêu chuẩn có dạng:<br />
n<br />
2<br />
Ox<br />
1<br />
+ n<br />
1<br />
Kh<br />
2<br />
→ n<br />
1<br />
Ox<br />
2<br />
+ n<br />
2<br />
Kh<br />
1<br />
với: ΔG = n ΔG − n ΔG<br />
2 1 1 2<br />
= (−n n FE ) − (−n n FE )<br />
2 1 1 1 2 2<br />
= −n n F(E − E )<br />
1 2 1 2<br />
2. Khi phản ứng đạt đến cân bằng, ta có ΔG = 0, nghĩa là:<br />
E − E = 0<br />
1 2<br />
hay E<br />
1<br />
= E<br />
2<br />
3. Như vậy, lúc cân bằng trong điều kiện tiêu chuẩn ta có:<br />
4. Thực hiện sự chuyển vế các số hạng, ta có:<br />
5. Nhân cả hai vế với n<br />
1<br />
n<br />
2<br />
rồi thực hiện các biến đổi toán học, ta có:<br />
6. Biểu thức trong ln chính là hằng số cân bằng của phản ứng:<br />
65
7. Chuyển vế, ta có:<br />
hay:<br />
8. Ở điều kiện không tiêu chuẩn:<br />
9. Trong trường hợp n<br />
1<br />
≠ n<br />
2<br />
, ta có:<br />
4.7.2. Trường hợp 2: n 1<br />
= n 2<br />
1. Trường hợp đặc biệt, n<br />
1<br />
= n<br />
2<br />
, phản ứng trong điều kiện tiêu chuẩn có dạng:<br />
Ox<br />
1<br />
+ Kh<br />
2<br />
→ Ox<br />
2<br />
+ Kh<br />
1<br />
5. Tính tương tự, ta có:<br />
3. Ở điều kiện không tiêu chuẩn:<br />
4. Trong trường hợp n = n , ta có:<br />
1 2<br />
5. Ví dụ: Tính hằng số cân bằng và xác định khả năng xảy ra hoàn toàn của phản ứng:<br />
2Fe 3+ + Cu 0 → Cu 2+ + 2Fe 2+<br />
Cho biết:<br />
Giải:<br />
Nếu xem phản ứng là hoàn toàn khi nồng độ của sản phẩm ít nhất phải lớn gấp 100 lần nồng độ của<br />
tác chất (Tc): [Sp] ≥ 10 2 [Tc]<br />
66
nghĩa là khi:<br />
hay muốn phản ứng trên xảy ra hoàn toàn thì phải có K ≥ K* = 10 6 .<br />
Phản ứng trên có K = 10 14,58 » K* = 10 6 nên xảy ra hoàn toàn.<br />
4.8. Ảnh hưởng của pH đến phản ứng oxi hóakhử<br />
1. Khi phản ứng oxi hóa-khử có sự tham gia của các ion H + hay OH − thì pH của dung dịch có ảnh hưởng<br />
đến cân bằng của phản ứng oxi hóa-khử.<br />
2. pH của dung dịch phải được tính trước theo phương trình tính pH. Sau đó mới đưa nồng độ H + tính<br />
được này vào phương trình oxi hóa-khử.<br />
4.9. Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa đến phản<br />
ứng oxi hóa-khử<br />
1. Khi phản ứng oxi hóa-khử có sự tham gia của các ion có khả năng kết tủa các chất oxi hóa-khử dưới<br />
dạng các chất điện ly ít tan thì nồng độ của các ion này có ảnh hưởng đến cân bằng của phản ứng<br />
oxi hóa-khử.<br />
2. Do có sự kết tủa của chất điện ly ít tan, nồng độ của các chất oxi hóa-khử sẽ thay đổi. Vì vậy, phải tính<br />
lại nồng độ của các ion này theo tích số tan T rồi mới tính E, ΔE và K.<br />
3. Ví dụ: Tính ΔE của phản ứng oxi hóa-khử giữa AgNO<br />
3<br />
và Cu và cho biết phản ứng có xảy ra hay<br />
không trong mỗi trường hợp:<br />
a. Tại điều kiện chuẩn<br />
b. Khi có mặt ion Cl − tự do với nồng độ 1M.<br />
2Ag + + Cu → 2Ag + Cu 2+<br />
Cho biết:<br />
Giải:<br />
a. Tại điều kiện chuẩn, ta có:<br />
Nếu xem phản ứng là hoàn toàn khi nồng độ của sản phẩm ít nhất phải lớn gấp 100 lần nồng độ<br />
của tác chất (Tc): [Sp] ≥ 10 2 [Tc]<br />
nghĩa là khi:<br />
hay muốn phản ứng trên xảy ra hoàn toàn thì phải có K ≥ K* = 10 2 .<br />
Phản ứng trên có K = 10 15,59 > K* = 10 2 nên xảy ra hoàn toàn.<br />
b. Trong trường hợp có [Cl − ] = 1M, nồng độ của ion Ag + lúc này là:<br />
[Ag + ][Cl ] = [Ag + ].1 = 10 9,75<br />
67
ΔE < 0 nên phản ứng xảy ra theo chiều nghịch.<br />
4.10. Ảnh hưởng của phản ứng tạo phức đến<br />
phản ứng oxi hóa-khử<br />
1. Khi phản ứng oxi hóa-khử có sự tham gia của các ion có khả năng tạo phức thì nồng độ của các ion<br />
này có ảnh hưởng đến cân bằng của phản ứng oxi hóa-khử.<br />
2. Do sự tạo phức, nồng độ của một số ion trong tác chất và/hay sản phẩm sẽ thay đổi. Vì vậy, phải tính<br />
lại nồng độ của các ion này theo hằng số phân ly K<br />
pl<br />
rồi mới tính E, ΔE và K.<br />
3. Ví dụ: Tính ΔE của phản ứng giữa Ag + và Cu trong điều kiện tiêu chuẩn như trong Mục 5.9 nhưng khi<br />
có mặt ion CN − tự do với nồng độ 1M.<br />
Cho biết:<br />
Giải:<br />
Do Ag + tạo phức với CN − , ta có:<br />
[Ag(CN) 2 ] ⇌ Ag + + 2CN<br />
(Vì ở ĐKTC nên [Ag(CN) 2 ] = [CN ] = 1M)<br />
ΔE < 0 nên phản ứng xảy ra theo chiều nghịch.<br />
4.11. Tóm lược ảnh hưởng của các phản ứng<br />
kết tủa, tạo phức và bay hơi đến phản ứng<br />
oxi hóa-khử<br />
1. Từ phương trình Nernst, chúng ta nhận thấy thế điện cực phụ thuộc vào tỉ số nồng độ của dạng oxi<br />
hóa và dạng khử.<br />
2. Vì vậy, nếu bất cứ một tác động nào làm thay đổi nồng độ của các dạng oxi hóa hay khử sẽ làm thay<br />
đổi E của bán phản ứng và từ đó làm thay đổi ΔE của phản ứng khiến cho cân bằng K bị chuyển<br />
dịch.<br />
a. Các phản ứng có hiện tượng kết tủa, bay hơi và tạo phức thường làm giảm nồng độ của các tiểu<br />
phân.<br />
68
. Các phản ứng có sự tham gia của các ion H + hay OH − thì pH của dung dịch có ảnh hưởng rất lớn<br />
đến cân bằng của phản ứng oxi hóa-khử. Điều này là do hệ số tỉ lượng của H + hay OH − thường<br />
lớn nên bậc của nồng độ trong K lớn theo.<br />
3. Do đó, có thể tóm lược như sau:<br />
a. Các phản ứng phụ làm giảm nồng độ của dạng khử (dù ở tác chất hay sản phẩm) sẽ làm tăng thế<br />
điện cực.<br />
b. Các phản ứng phụ làm giảm nồng độ của dạng oxi hóa (dù ở tác chất hay sản phẩm) sẽ làm giảm<br />
thế điện cực.<br />
4.12. Khả năng dị phân của một nguyên tố<br />
1. Các nguyên tố không kim loại và á kim như Cl, Br, I, S, P, Si,… có khả năng dị phân để một phần về<br />
số oxi hóa thấp hơn và một phần về số oxi hóa cao hơn.<br />
T thường<br />
Cl<br />
2<br />
X<br />
2<br />
+ H<br />
2<br />
O HX + HXO<br />
T cao<br />
Cl<br />
2<br />
, Br<br />
2<br />
, I<br />
2<br />
3X<br />
2<br />
+ 3H<br />
2<br />
O 5HX + HXO<br />
3<br />
Kiềm chảy<br />
S 3S + 6NaOH 2Na<br />
2<br />
S + Na<br />
2<br />
SO<br />
3<br />
+ 3H<br />
2<br />
O<br />
Dd kiềm nóng<br />
P 4P + 3NaOH + 3H<br />
2<br />
O PH<br />
3<br />
+ 3NaH<br />
2<br />
PO<br />
2<br />
Oxid kiềm nóng<br />
Si 5Si + 6MnO 2Mn<br />
3<br />
Si + 3SiO<br />
2<br />
2. Các nguyên tố này đều có độ âm điện cao muốn nhận điện từ nên có xu hướng dị phân, nhất là trong<br />
môi trường baz, để về các số oxi hóa bền hơn số oxi hóa 0.<br />
3. Sản phẩm dị phân là các oxihydroxid và hydraxid.<br />
4. Sự hình thành, phân ly và solvat các sản phẩm oxihydroxid và hydraxid này tỏa năng lượng nên phản<br />
ứng có thể xảy ra theo chiều dị phân.<br />
69
Chương 5.<br />
Danh pháp các chất vô cơ<br />
5.1. Đại cương<br />
5.1.1. Mở đầu<br />
1. Danh pháp khoa học là một hệ thống cách gọi tên các hợp chất để có thể phân biệt được các chất và<br />
xác định công thức của hợp chất từ tên gọi một cách đơn giản.<br />
2. Ngoài ra còn có danh pháp thông dụng gọi tên theo thói quen và các tên gọi kỹ thuật hoặc thương mại<br />
mang tính đặc thù của ngành nghề, địa phương hay có tính lịch sử.<br />
Thí dụ:<br />
Chất KMnO<br />
4<br />
(NH<br />
4<br />
)<br />
2<br />
Cr<br />
2<br />
O<br />
7<br />
Tên hệ thống Kali tetraoxomanganat(VII) Amonium heptaoxodicromat(VI)<br />
Tên thông dụng Kali permanganat Amonium bicromat<br />
Tên thương mại Thuốc tím Bi cháy<br />
3. Hiện nay người ta thường sử dụng quy ước đã được thống nhất của Liên đoàn Quốc tế Hóa học lý<br />
thuyết và Thực hành (danh pháp IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry).<br />
4. Theo danh pháp hệ thống (quy ước của IUPAC), có thể sử dụng song song hai cách gọi tên:<br />
a. Theo hệ thống (danh pháp IUPAC): Tên của hợp chất vô cơ được gọi theo:<br />
• Tên của ion đơn giản tạo thành hợp chất<br />
• Tên của phức chất đối với ion phức tạp<br />
b. Theo danh pháp thông dụng: Nhiều hợp chất vô cơ được gọi dưới các tên gọi thông dụng đã trở<br />
nên quá quen thuộc, thí dụ như acid sulfuric, acid clohydric,…<br />
Danh pháp thông dụng ở đây không kể đến các tên gọi kỹ thuật, thương mại.<br />
5. Việc sử dụng song song hai cách gọi tên này cho phép đơn giản hóa tên gọi nhiều hợp chất như trong<br />
thí dụ trên (NH<br />
4<br />
)<br />
2<br />
Cr<br />
2<br />
O<br />
7<br />
và KMnO<br />
4<br />
gọi tên theo danh pháp thông dụng sẽ ngắn gọn hơn.<br />
5.1.2. Nguyên tắc cơ bản<br />
1. Tất cả các hợp chất đều có thể phân thành 2 hợp phần là:<br />
a. Hợp phần phân cực dương b. Hợp phần phân cực âm<br />
Ví dụ: Na δ+ Cl δ– , NH<br />
4<br />
δ+<br />
NO3<br />
δ–<br />
, (NH4 ) δ+ 2 SO 4<br />
δ–<br />
, C<br />
δ+<br />
O2<br />
δ–<br />
, H<br />
δ+<br />
2 Oδ– , H δ+ 3 Nδ– , S δ+ F<br />
6<br />
δ–<br />
,…<br />
2. Công thức của hợp chất được viết với hợp phần phân cực dương trước và hợp phần phân cực âm<br />
sau.<br />
Ví dụ: NaCl, CaSO<br />
4<br />
, NH<br />
4<br />
NO<br />
3<br />
, (NH<br />
4<br />
)<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
,…<br />
CO<br />
2<br />
, H<br />
2<br />
O, H<br />
3<br />
N, PF<br />
5<br />
, SF<br />
6<br />
,…<br />
Lưu ý là do thói quen, người ta thường viết là NH<br />
3<br />
thay vì H<br />
3<br />
N.<br />
70
3. Danh pháp (tên gọi) của hợp chất được đọc cũng với hợp phần phân cực dương trước và hợp phần<br />
phân cực âm sau.<br />
Ví dụ: Natri clorur (NaCl), calci sulfat (CaSO<br />
4<br />
),…<br />
Carbon dioxid (CO<br />
2<br />
), hydro oxid (H<br />
2<br />
O),…<br />
5.2. Danh pháp của các nguyên tố<br />
1. Các nguyên tố được đọc tên theo tiếng La tinh của nguyên tố nhưng có bỏ bớt tiếp vĩ ngữ (đuôi) um.<br />
Ví dụ: Tên La tinh Danh pháp Việt nam<br />
Natrium<br />
Calcium<br />
Natri<br />
Calci<br />
2. Một số tên nguyên tố đã được Việt hóa thì đọc tên theo tiếng Việt.<br />
Ví dụ: Tên La tinh Danh pháp Việt nam<br />
Copper<br />
Argentum<br />
Sulfur<br />
Đồng<br />
Bạc<br />
Lưu huỳnh<br />
3. Các tên nguyên tố Việt hóa này được tiếp tục sử dụng trong các hợp phần phân cực dương nhưng bắt<br />
buộc phải sử dụng tên La tinh trong các hợp phần phân cực âm.<br />
Ví dụ: Công thức Danh pháp Việt nam<br />
Cu(NO<br />
3<br />
)<br />
2<br />
Đồng nitrat<br />
Na[CuI<br />
2<br />
]<br />
Natri diiodocuprat<br />
5.3. Danh pháp của các cation<br />
5.3.1. Cation đơn giản (một nguyên tử)<br />
1. Gọi theo tên của nguyên tố tương ứng có ghi thêm số oxi hóa của nó bằng số la mã trong ngoặc đơn<br />
ngay kế tiếp không cách khoảng. Đối với các nguyên tố chỉ có một số oxi hóa như hydro, kim loại<br />
kiềm, kim loại kiềm thổ thì không cần ghi số oxi hóa.<br />
Thí dụ: Cu 2+ (ion) đồng(II) Na + (ion) natri<br />
5.3.2. Cation phức tạp (nhiều nguyên tử)<br />
1. Cation do sự kết hợp của các phân tử hay ion có tính baz với proton sẽ được gọi tên theo phần gốc<br />
của tên nguyên tố tạo nên phân tử hay ion ban đầu có thêm tiếp vĩ ngữ –onium.<br />
Thí dụ: NH<br />
4<br />
+<br />
ammonium H3 O + oxonium<br />
PH<br />
4<br />
+<br />
phosphonium<br />
AsH4<br />
+<br />
arsonium<br />
Các dẫn xuất thế từ các ion này cũng được gọi tên tương tự.<br />
Thí dụ: (CH<br />
3<br />
)<br />
4<br />
Sb + tetrametylstibonium<br />
71
PCl<br />
4<br />
+<br />
tetraclorophosphonium<br />
2. Cation phức tạp có nguyên tử trung tâm là cation kim loại và các ligand (phối tử) là các anion, nguyên<br />
tử hay phân tử trung hòa sẽ gọi tên theo phức chất.<br />
Thí dụ: [Cu(NH<br />
3<br />
)<br />
4<br />
] 2+ (ion) tetraammincuprum(II)<br />
[Al(H<br />
2<br />
O)<br />
6<br />
] 3+<br />
[CoCl(NH<br />
3<br />
)<br />
5<br />
] 2+<br />
(ion) hexaaquoaluminium(III)<br />
(ion) cloropentaammincobalt(II)<br />
3. Cation là nhóm chức (gốc) sẽ gọi tên theo nhóm chức (gốc) tương ứng (tên một số nhóm chức (gốc)<br />
được trình bày trong Mục 1.4).<br />
Thí dụ: NO + (ion) nitrosyl NO<br />
2<br />
+<br />
(ion) nitryl<br />
SO 2+ (ion) thionyl SO<br />
2<br />
2+<br />
(ion) sulfuryl<br />
PO 3+ (ion) phosphoryl CO 2+ (ion) carbonyl<br />
5.4. Danh pháp của các anion<br />
5.4.1. Anion đơn giản (một nguyên tử)<br />
1. Giữ nguyên phần tên gốc của nguyên tố và thêm tiếp vĩ ngữ –ur (tên Quốc tế là −ide chuyển sang<br />
cách gọi tên Việt Nam là −ur).<br />
Thí dụ: H − (ion) hydrur F − (ion) fluorur<br />
S 2− (ion) sulfur Cl − (ion) clorur<br />
Si 4− (ion) silisur Br − (ion) bromur<br />
Ngoại lệ: O 2− (ion) oxid<br />
5.4.2. Anion phức tạp (nhiều nguyên tử)<br />
1. Một số anion nhiều nguyên tử đơn giản có tiếp vĩ ngữ –id (trừ một số ngoại lệ có tiếp vĩ ngữ −ur).<br />
Thí dụ:<br />
O<br />
2<br />
2−<br />
(ion) peroxyd<br />
NH<br />
2<br />
−<br />
(ion) amid<br />
O<br />
2<br />
−<br />
(ion) superoxyd NH 2− (ion) imid<br />
OH − (ion) hydroxid NH<br />
2<br />
OH − (ion) hydroxylamid<br />
Ngoại lệ:<br />
O<br />
3<br />
−<br />
(ion) ozonur CN − (ion) cyanur<br />
2. Anion phức tạp sẽ gọi tên theo phức chất.<br />
Thí dụ: [Zn(OH)<br />
4<br />
] 2− (ion) tetrahydroxozincat(II)<br />
[Fe(CN)<br />
6<br />
] 3−<br />
SO<br />
3<br />
2−<br />
(ion) hexacyanoferrat(III)<br />
(ion) trioxosulfat(IV)<br />
72
SO<br />
4<br />
2−<br />
(ion) tetraoxosulfat(VI)<br />
[SO<br />
3<br />
S] 2− (ion) trioxothiosulfat(VI) (thường viết S<br />
2<br />
O<br />
3<br />
2−<br />
)<br />
3. Đối với các anion của các oxihydroxid cũng như các dẫn xuất của chúng, người ta thường sử dụng<br />
danh pháp thông dụng:<br />
a. Nếu acid có tiếp vĩ ngữ là –ic thì anion sẽ đổi thành tiếp vĩ ngữ –at.<br />
b. Nếu acid có tiếp vĩ ngữ là –ơ thì anion sẽ đổi thành tiếp vĩ ngữ –it.<br />
Thí dụ:<br />
NO<br />
2<br />
−<br />
(ion) nitrit<br />
SO<br />
3<br />
2−<br />
(ion) sulfit<br />
NO<br />
3<br />
−<br />
(ion) nitrat<br />
SO<br />
4<br />
2−<br />
(ion) sulfat<br />
4. Anion nhiều nguyên tử có chứa nguyên tử hydrogen thì thêm từ hydro phía trước tên của anion tương<br />
ứng.<br />
Thí dụ: HS − (ion) hydrosulfur HSO<br />
3<br />
−<br />
(ion) hydrosulfit<br />
HO<br />
2<br />
−<br />
(ion) hydroperoxyd<br />
H<br />
2<br />
PO<br />
4<br />
−<br />
(ion) dihydrophosphat<br />
5.5. Danh pháp của các nhóm chức (gốc)<br />
1. Các nhóm chức (gốc) thường gặp trong nhiều hợp chất được hình thành từ các nguyên tố không kim<br />
loại hoặc từ nguyên tố kim loại với oxygen.<br />
2. Tên của chúng thường có tiếp vĩ ngữ –yl.<br />
Thí dụ: OH hydroxyl CO carbonyl<br />
NO nitrosyl NO<br />
2<br />
nitryl<br />
SO thionyl (sulfinyl) SO<br />
2<br />
sulfuryl (sulfonyl)<br />
ClO clorosyl ClO<br />
2<br />
cloryl<br />
ClO<br />
3<br />
percloryl PO phosphoryl<br />
UO<br />
2<br />
uranyl CrO<br />
2<br />
cromyl<br />
5.6. Danh pháp của các hợp chất<br />
5.6.1. Quy tắc gọi tên<br />
1. Một hợp chất bất kỳ đều có thể xem như được hình thành từ các hợp phần phân cực dương (cation)<br />
và các hợp phần phân cực âm (anion).<br />
2. Tên của hợp chất được gọi theo thứ tự: tên của cation trước, tên của anion sau.<br />
Thí dụ: Na<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
natri sulfat, natri tetraoxosulfat(VI)<br />
FeCl<br />
3<br />
P<br />
2<br />
O<br />
5<br />
CO<br />
sắt(III) clorur<br />
phosphor(V) oxid<br />
carbon(II) oxid<br />
73
3. Nếu hợp chất có nhiều hợp phần phân cực dương (cation) hay nhiều hợp phần phân cực âm (anion)<br />
thì vẫn gọi tên theo quy tắc trên với tên gọi của các cation (hay của các anion) được xếp theo thứ tự<br />
abc.<br />
Thí dụ: COCl<br />
2<br />
carbon clorur oxid (carbonyl clorur)<br />
MgCl(OH)<br />
KMgF<br />
3<br />
MgNH<br />
4<br />
PO<br />
4<br />
.6H<br />
2<br />
O<br />
magne clorur hydroxyd<br />
kali magne fluorur<br />
ammonium magne phosphat hexahydrat<br />
4. Ghi chú: Nhiều tài liệu thường gọi tên khác đi một chút so với cách trình bày trên ở chỗ không ghi số<br />
oxi hóa của các nguyên tố, thay vào đó:<br />
a. Số lượng của các hợp phần dương hoặc âm đơn giản được biểu diễn bằng các tiếp đầu ngữ<br />
mono, di, tri, tetra,….Tiếp đầu ngữ mono có thể không cần ghi.<br />
b. Nếu các hợp phần đó là ion phức tạp thì các tiếp đầu ngữ sẽ là bis, tris, tetrakis,…<br />
Thí dụ: P<br />
2<br />
O<br />
5<br />
diphospho pentaoxyd<br />
NO<br />
2<br />
S<br />
2<br />
Cl<br />
2<br />
nitrogen dioxyd<br />
disulfur diclorur<br />
5.6.2. Tên của các oxihydroxid<br />
1. Danh pháp thông dụng:<br />
a. Đối với các oxihydroxid, người ta lấy tên phần gốc của nguyên tố tạo acid có thêm tiếp vĩ ngữ −ơ<br />
hoặc −ic để phân biệt số oxi hóa của nguyên tố đó.<br />
b. Cách gọi tên khi nguyên tố tạo acid với nhiều số oxi hóa khác nhau như sau:<br />
Số oxi hóa của nguyên tố tạo acid Tên gọi Thí dụ<br />
Thấp nhất acid hypo–tên nguyên tố–ơ HClO acid hypoclorơ<br />
Thấp acid tên nguyên tố–ơ HClO<br />
2<br />
acid clorơ<br />
Cao acid tên nguyên tố–ic HClO<br />
3<br />
acid cloric<br />
Cao nhất acid per–tên nguyên tố–ic HClO<br />
4<br />
acid percloric<br />
c. Ghi chú: Trường hợp nguyên tố chỉ tạo được một oxihydroxid thì dùng tiếp vĩ ngữ −ic để gọi tên.<br />
Thí dụ: H<br />
2<br />
SiO<br />
3<br />
– acid silicic.<br />
d. Người ta phân biệt một nguyên tố ở cùng số oxi hóa tạo thành nhiều oxihydroxid có hàm lượng<br />
nước khác nhau bằng cách thêm tiếp đầu ngữ như sau:<br />
Hàm lượng nước trong oxihydrocid Tên gọi Thí dụ<br />
Ít nhất acid meta– tên oxoacid (HPO<br />
3<br />
)<br />
n<br />
acid metaphosphoric<br />
74
Nhiều nhất acid orto– tên oxoacid H<br />
3<br />
PO<br />
4<br />
acid ortophosphoric<br />
Hai oxihydroxid mất 1 H<br />
2<br />
O acid pyro–tên oxoacid H<br />
4<br />
P<br />
2<br />
O<br />
7<br />
acid pyrophosphoric<br />
2. Danh pháp hệ thống: Các oxihydroxid có thể gọi tên theo danh pháp phức chất.<br />
Thí dụ:<br />
H<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
hydro tetraoxosulfat(VI) hay acid tetraoxosulfuric(VI)<br />
H<br />
2<br />
SO<br />
3<br />
hydro trioxosulfat(IV) hay acid trioxosulfuric(IV)<br />
HMnO<br />
4<br />
hydro tetraoxomanganat(VII) hay acid tetraoxomanganic(VII)<br />
H<br />
2<br />
MnO<br />
4<br />
hydro tetraoxomanganat(VI) hay acid tetraoxomanganic(VI)<br />
5.6.3. Tên của các acid dẫn xuất từ oxihydroxid<br />
1. Các acid dẫn xuất từ oxihydroxid là các oxihydroxid có một số oxygen trong phân tử oxihydroxid được<br />
thay thế bằng các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử khác.<br />
2. Tên gọi của các acid dẫn xuất đó là tên của oxihydroxid nhưng có thêm tiếp đầu ngữ để chỉ sự thay<br />
thế đã được thực hiện.<br />
a. Peroxoacid: Nếu oxi –O được thay bằng nhóm peroxid –O–O−.<br />
Thí dụ: HNO<br />
4<br />
acid peroxonitric<br />
H<br />
3<br />
PO<br />
5<br />
H<br />
2<br />
SO<br />
5<br />
H<br />
2<br />
S<br />
2<br />
O<br />
8<br />
acid peroxomononitric<br />
acid peroxomonosulfuric<br />
acid peroxodisulfuric<br />
b. Thioacid: Nếu oxi –O được thay bằng lưu huỳnh –S.<br />
Thí dụ: H<br />
2<br />
S<br />
2<br />
O<br />
2<br />
acid thiosulfurơ dẫn xuất từ H<br />
2<br />
SO<br />
3<br />
acid sulfurơ<br />
H<br />
2<br />
S<br />
2<br />
O<br />
3<br />
HSCN<br />
acid thiosulfuric dẫn xuất từ H<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
acid sulfuric<br />
acid thiocyanic dẫn xuất từ HOCN acid cyanic<br />
5.6.4. Tên của các acid polimer<br />
1. Nhiều oxihydroxid bị dimer, trimer, … polymer hóa tạo thành các acid có cấu trúc phức tạp được gọi là<br />
các acid polymer hóa.<br />
2. Tên gọi của các acid này cũng là tên của oxihydroxid nhưng thêm tiếp đầu ngữ di, tri,… poly để chỉ<br />
mức độ polimer hóa.<br />
Thí dụ: H<br />
2<br />
S<br />
2<br />
O<br />
7<br />
acid disulfuric<br />
H<br />
4<br />
P<br />
2<br />
O<br />
7<br />
acid diphosphoric H<br />
5<br />
P<br />
3<br />
O<br />
10<br />
acid triphosphoric<br />
H<br />
2<br />
Cr<br />
2<br />
O<br />
7<br />
acid dicromic H<br />
2<br />
Cr<br />
4<br />
O<br />
13<br />
acid tetracromic<br />
75
5.6.5. Tiếp đầu ngữ chỉ số lượng<br />
1. Tiếp đầu ngữ chỉ số lượng của mỗi hợp phần được viết liền ngay trước tên của hợp phần đó.<br />
2. Các tiếp đầu ngữ thông thường được đi kèm với các hợp phần có tên đơn giản.<br />
3. Các tiếp đầu ngữ phức tạp được đi kèm với các hợp phần có tên phức tạp hơn.<br />
4. Các tiếp đầu ngữ được trình bày trong Bảng 5.1 và 5.2.<br />
76
Bảng 5.1 Các tiếp đầu ngữ thông thường và phức tạp<br />
Số<br />
lượng<br />
Tiếp đầu ngữ thông<br />
thường<br />
Tiếp đầu ngữ phức<br />
tạp<br />
Số<br />
lượng<br />
Tiếp đầu ngữ thông<br />
thường<br />
Tiếp đầu ngữ phức<br />
tạp<br />
1 mono 6 hexa hexakis<br />
2 di bis 7 hepta heptakis<br />
3 tri tris 8 octa octakis<br />
4 tetra tetrakis 9 nona nonakis<br />
5 penta pentakis 10 deca decakis,…<br />
Bảng 5.2 Các tiếp đầu ngữ thông thường<br />
Số<br />
lượng<br />
Tiếp đầu ngữ thông<br />
thường<br />
Số<br />
lượng<br />
Tiếp đầu ngữ thông<br />
thường<br />
Số lượng<br />
Tiếp đầu ngữ thông<br />
thường<br />
11 undeca 20 icosa 50 pentaconta<br />
12 dodeca 21 henicosa 52 dopentaconta<br />
13 trideca 22 docosa 60 hexaconta<br />
14 tetradeca 23 tricosa 70 heptaconta<br />
15 pentadeca 30 triaconta 80 octaconta<br />
16 hexadeca 31 hentriaconta 90 nonaconta<br />
17 heptadeca 35 pentatriaconta 100 hectaconta<br />
18 octadeca 40 tetraconta<br />
19 nonadeca 48 octatetraconta<br />
5.7. Danh pháp bằng tiếng Anh<br />
5.7.1. Danh pháp của các nguyên tố hóa học bằng tiếng Anh<br />
Bảng 5.3 Tên gọi, ký hiệu và số thứ tự Z của các nguyên tố hóa học<br />
Tên Ký hiệu Z Tên Ký hiệu Z<br />
Actinium Ac 89 Calcium Ca 20<br />
Aluminium Al 13 Californium Cf 98<br />
77
Americium Am 95 Carbon C 6<br />
Antimony (Stibium) Sb 51 Cerium Ce 58<br />
Argon Ar 18 Chlorine Cl 17<br />
Arsenic As 33 Chromium Cr 24<br />
Astatine At 85 Cobalt Co 27<br />
Barium Ba 56 Copper (Cuprum) Cu 29<br />
Berkelium Bk 97 Curium Cm 96<br />
Beryllium Be 4 Dysprosium Dy 66<br />
Bismuth Bi 83 Einsteinium Es 99<br />
Boron B 5 Erbium Er 68<br />
Bromine Br 35 Europium Eu 63<br />
Cadmium Cd 48 Fermium Fm 100<br />
Caesium Cs 55 Fluorine F 9<br />
Francium Fr 87 Promethium Pm 61<br />
Gadolinium Gd 64 Protactinium Pa 91<br />
Tên Ký hiệu Z Tên Ký hiệu Z<br />
Gallium Ga 31 Radium Ra 88<br />
Germanium Ge 32 Radon Rn 86<br />
Gold (Aurum) Au 79 Rhenium Re 75<br />
Hafnium Hf 72 Rhodium Rh 45<br />
Helium He 2 Rubidium Rb 37<br />
Holmium Ho 67 Ruthenium Ru 44<br />
Hydrogen a H 1 Samarium Sm 62<br />
Indium In 49 Scandium Sc 21<br />
Iodine I 53 Selenium Se 34<br />
Iridium Ir 77 Silicon Si 14<br />
Iron (Ferrum) Fe 26 Silver (Argentum) Ag 47<br />
78
Krypton Kr 36 Sodium (Natrium) Na 11<br />
Lanthanum La 57 Strontium Sr 38<br />
Lawrencium (Unniltrium) Lr 103 Sulfur (theion) b S 16<br />
Lead (Plumbum) Pb 82 Tantalum Ta 73<br />
Lithium Li 3 Technetium Tc 43<br />
Lutetium Lu 71 Tellurium Te 52<br />
Magnesium Mg 12 Terbium Tb 65<br />
Manganese Mn 25 Thallium Tl 81<br />
Mendelevium (Unnilunium) Md 101 Thorium Th 90<br />
Mercury (Hydrargyrum) Hg 80 Thulium Tm 69<br />
Molybdenum Mo 42 Tin (Stannum) Sn 50<br />
Neodymium Nd 60 Titanium Ti 22<br />
Neon Ne 10 Tungsten (Wolfram) W 74<br />
Neptunium Np 93 Unnilennium Une 109<br />
Nickel Ni 28 Unnilhexium Unh 106<br />
Niobium Nb 41 Unniloctium Uno 108<br />
Nitrogen (Azote) N 7 Unnilpentium Unp 105<br />
Nobelium (Unnilbium) No 102 Unnilquadium Unq 104<br />
Osmium Os 76 Unnilseptium Uns 107<br />
Oxygen O 8 Uranium U 92<br />
Palladium Pb 46 Vanadium V 23<br />
Phosphorus P 15 Xenon Xe 54<br />
Platinum Pt 78 Ytterbium Yb 70<br />
Plutonium Pu 94 Yttrium Y 39<br />
Polonium Po 84 Zinc Zn 30<br />
Potassium (Kalium) K 19 Zirconium Zr 40<br />
Praseodymium Pr 59<br />
79
a<br />
Các đồng vị 2 H và 3 H của hydrogen lần lượt được gọi là deuterium và tritium ứng với các ký hiệu D và T nhưng 2 H và 3 H được sử<br />
dụng nhiều hơn. b Tên Hy lạp này dẫn đến từ gốc “thi” của lưu huỳnh.<br />
80
5.7.2. Danh pháp anion của các oxihydroxid bằng tiếng Anh<br />
Bảng 5.4 Tên nguyên tố, từ gốc và tên anion của các oxihydroxid bằng tiếng Anh<br />
Tên nguyên tố Từ gốc Tên anion Tên nguyên tố Từ gốc Tên anion<br />
actinium actin– actinate niobium niob– niobate<br />
aluminium alumin aluminate nitrogen nitr– nitrate<br />
antimony antimon– antimonate, stibate osmium osm– osmate<br />
arsenic arsen– arsenate palladium pallad– palladate<br />
beryllium beryll– beryllate phosphorus phosph– phosphate<br />
bismuth bismuth– bismuthate platinum platin– platinate<br />
boron bor– borate radium rad– radate<br />
bromine brom– bromate rhenium rhen– rhenate<br />
cadmium cadm– cadmate rhodium rhod– rhodate<br />
carbon carbon– carbonate ruthenium ruthen– ruthenate<br />
cerium cer– cerate scandium scand– scandate<br />
chlorine chlor– chlorate selenium selen– selenate<br />
chromium chrom– chromate silicon silic– silicate<br />
cobalt cobalt– cobaltate silver argent– argentate<br />
copper cupr– cuprate sulfur sulf– sulfate<br />
gallium gall– gallate tantalum tantal– tantalate<br />
germanium german– germanate technetium technet– technetate<br />
gold aur– aurate tellurium tellur– tellurate<br />
hafnium hafn– hafnate thallium thall– thallate<br />
indium ind– indate tin stann– stannate<br />
iodine iod– iodate thorium thor– thorate<br />
iridium irid– iridate titanium titan– titanate<br />
iron ferr– ferrate tungsten tungst– tungstate, wolframate<br />
lead plumb– plumbate uranium uran– uranate<br />
81
manganese mangan– manganate vanadium vanad– vanadate<br />
mercury mercur– mercurate xenon xenon– xenonate<br />
molybdenum molybd– molybdate zinc zinc– zincate<br />
nickel nickel– nickelate zirconium zircon– zirconate<br />
82
Chương 6.<br />
Đại cương về hóa học của các nguyên tố s và p<br />
6.1. Cấu trúc nguyên tử và đặc điểm liên kết<br />
1. Các nguyên tố không chuyển tiếp có các vân đạo hóa trị ns và np ở lớp vỏ ngoài cùng.<br />
2. Số điện tử hóa trị của các nguyên tố nằm trong cùng một phân nhóm bằng số thứ tự của phân nhóm.<br />
Phân nhóm 1A 2A 3A 4A<br />
Cấu trúc điện tử<br />
ns 1 np 0 ns 2 np 0 ns 2 np 1 ns 2 np 2<br />
↑ ↓↑ ↓↑ ↑ ↓↑ ↑ ↑<br />
Xu hướng tạo liên kết:<br />
bằng: điện tử độc thân và vân đạo<br />
trống (nhận)<br />
điện tử độc thân<br />
Nguyên tố Sớm Đặc biệt<br />
Phân nhóm 5A 6A 7A 8A<br />
Cấu trúc điện tử<br />
ns 2 np 3 ns 2 np 4 ns 2 np 5 ns 2 np 6<br />
↓↑ ↑ ↑ ↑ ↓↑ ↓↑ ↑ ↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑<br />
Xu hướng tạo liên kết:<br />
bằng: điện tử độc thân và đôi điện<br />
tử tự do (cho)<br />
đôi điện tử tự do<br />
Nguyên tố Muộn Khí hiếm<br />
3. Các nguyên tố sớm là các nguyên tố có độ âm điện thấp với lượng điện tử hóa trị chưa đạt hay vừa<br />
đạt đến trạng thái bán bão hòa.<br />
4. Vì vậy, các nguyên tố sớm có xu hướng:<br />
• Cho các điện tử hóa trị để có số oxi hóa dương<br />
• Nhận các đôi điện tử vào các vân đạo còn trống<br />
5. Các nguyên tố muộn là các nguyên tố có độ âm điện cao với lượng điện tử hóa trị đạt quá trạng thái<br />
bán bão hòa.<br />
6. Vì vậy, các nguyên tố muộn có xu hướng:<br />
• Nhận các điện tử hóa trị để có số oxi hóa âm<br />
• Cho các đôi điện tử tự do<br />
7. Các nguyên tố ở chu kỳ 2 chỉ có 4 vân đạo hóa trị nên thể hiện tính sớm và muộn rất rõ ràng.<br />
8. Các nguyên tố từ chu kỳ 3 trở đi có thể sử dụng vân đạo nd làm vân đạo hóa trị. Vì vậy, các nguyên tố<br />
muộn ở chu kỳ ≥ 3 có nhiều hơn 4 điện tử mà vẫn có thể mang đặc tính liên kết của các nguyên tố<br />
sớm là nhận đôi điện tử tự do vào vân đạo d.<br />
9. Các nguyên tố thuộc chu kỳ 2 có bán kính nhỏ nên các vân đạo p của nguyên tử trung tâm và ligand<br />
xen phủ được với nhau và tạo thành liên kết π<br />
p–p<br />
bền.<br />
10. Các nguyên tố thuộc chu kỳ 3 trở lên có bán kính lớn nên xen phủ bền tồn tại:<br />
83
• Giữa các vân đạo d của NTTT và vân đạo p của ligand và tạo thành liên kết π<br />
d–p<br />
.<br />
• Giữa các vân đạo d của NTTT và vân đạo d của ligand và tạo thành liên kết π<br />
d–d<br />
.<br />
11. Các nguyên tố không chuyển tiếp có số oxi hóa bền tuân theo quy tắc Mendeleev. Các số oxi hóa<br />
khác không bền.<br />
Số oxi hóa = Số nhóm – 2n n = 0 → 4<br />
Hình 6.1 Mô hình xen phủ của các vân đạo tạo liên kết π<br />
Hình 6.2 Phân bố mức năng lượng của các vân đạo theo nguyên tử số Z<br />
6.2. Quy luật biến đổi tính chất<br />
6.2.1. Quy luật biến đổi tính chất trong một phân nhóm chính<br />
1. Khi đi từ trên xuống dưới trong một phân nhóm chính:<br />
84
• Bán kính tăng<br />
• Độ âm điện giảm<br />
• Tính khử tăng, tính oxi hóa giảm<br />
• Tính kim loại tăng, tính không kim loại giảm<br />
• Các oxihydroxid có tính baz tăng, tính acid giảm<br />
• Số oxi hóa cao nhất kém bền dần ở các phân nhóm ≥ 3 do hiệu ứng co d và co f<br />
• Phức oxo (=O) kém bền dần do liên kết π và π kém bền dần, phức hydroxo (−OH) bền dần do<br />
p–p d–p<br />
liên kết σ bền dần.<br />
d–p<br />
Ví dụ: Phân nhóm Nguyên tố chu kỳ 3 Nguyên tố chu kỳ 5<br />
Dạng tồn tại: 5A H PO [Sb(OH) ] −<br />
3 4 6<br />
6A H SO [Te(OH) ]<br />
2 4 6<br />
7A HClO<br />
4<br />
H<br />
5<br />
IO<br />
6<br />
Hình 6.3 Biến thiên bán kính vân đạo nguyên tử r<br />
vđ<br />
theo điện tích hạt nhân Z<br />
6.2.2. Quy luật biến đổi tính chất trong một chu kỳ<br />
1. Khi đi từ trái qua phải trong một chu kỳ:<br />
• Bán kính giảm nhưng không đều<br />
• Độ âm điện tăng<br />
• Tính oxi hóa tăng, tính khử giảm<br />
85
• Tính không kim loại tăng, tính kim loại giảm<br />
• Các oxihydroxid có tính acid tăng, tính baz giảm<br />
• Số oxi hóa cao nhất kém bền dần ở các nguyên tố muộn<br />
6.2.3. Quy luật biến đổi tính chất trên đường chéo<br />
1. Các nguyên tố trên cùng một đường chéo không có cùng cấu trúc điện tử và các vân đạo hóa trị cũng<br />
không giống nhau nên có:<br />
Hóa trị, số oxi hóa, số phối trí, công thức hợp chất,… khác nhau<br />
2. Song nguyên tố này có độ âm điện gần giống nhau nên có đặc điểm độ phân cực của liên kết trong<br />
các oxihydroxid cùng loại lại gần giống nhau nên:<br />
Tính chất acid-baz của các oxihydroxid này giống nhau<br />
Ví dụ:<br />
Hợp chất CO<br />
2<br />
P<br />
2<br />
O<br />
5<br />
SeO<br />
3<br />
I<br />
2<br />
O<br />
7<br />
BeO Al<br />
2<br />
O<br />
3<br />
GeO<br />
2<br />
Sb<br />
2<br />
O<br />
5<br />
Tính chất acid acid acid acid baz baz baz baz<br />
Bảng 6.1 Thang độ âm điện theo Allred−Rochow và Pauling<br />
86
Chương 7.<br />
Hydrogen<br />
7.1. Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết<br />
1. Hydrogen có cấu trúc điện tử đơn giản nhất là 1s 1 nhưng hóa học lại rất phức tạp do khi mất điện tử<br />
duy nhất này thì nguyên tử chỉ còn độc nhất một proton có điện tích dương với bán kính chỉ bằng<br />
khoảng 10 −5 bán kính của các ion khác.<br />
2. Hydrogen có thể:<br />
• Mất đi 1 điện tử để có số oxi hóa +1 giống các kim loại kiềm<br />
• Nhận thêm 1 điện tử để có số oxi hóa –1 giống các halogen<br />
Tính chất H F Cl Li Na<br />
Bán kính nguyên tử 0,30 0,64 0,99 1,55 1,89<br />
Bán kính ion E − 1,36 1,33 1,81 – –<br />
Bán kính ion E + 10 –5 – – 0,68 0,98<br />
I eV<br />
1<br />
13,6 17,42 12,97 5,39 5,14<br />
A eV 0,75 3,5 3,6 – –<br />
Độ âm điện theo Pauling 2,1 3,98 3,16 0,98 0,93<br />
3. H + có tác dụng phân cực vô cùng mạnh do r + vô cùng nhỏ.<br />
4. Vì vậy, trong các hợp chất mà hydrogen phân cực dương thì liên kết của hydrogen đều mang bản chất<br />
cộng hóa trị phân cực chứ không thể là liên kết ion.<br />
5. Trong dung môi thì H + sẽ bị solvat hóa để phân tán bớt điện tích dương. Ví dụ như trong nước thì H +<br />
sẽ tạo thành cation oxoni H<br />
3<br />
O + thường được viết tắt là H + .<br />
6. Hydrogen trong các hợp chất với F, O và N bị mất gần hết điện tử nên dễ dàng hình thành liên kết<br />
hydro với mô hình như sau:<br />
A δ− ←H δ+ B δ−<br />
trong đó: A và B là F, O hay N<br />
7. Hydrogen có kích thước nhỏ nên có thể xâm nhập vào các lỗ trống trong mạng tinh thể của các kim<br />
loại tạo thành các hợp chất kiểu kim loại.<br />
7.2. Trạng thái tự nhiên<br />
1. Hydrogen là một trong các nguyên tố phổ biến nhất.<br />
2. Hydrogen chiếm 17%NT (nguyên tử) của vỏ trái đất, ½ khối lượng mặt trời và các ngôi sao.<br />
3. Hydrogen có 3 đồng vị với 2 đồng vị bền là protium và deuterium (hay D); đồng vị phóng xạ là<br />
tritium (hay T).<br />
87
7.3. Đơn chất<br />
7.3.1. Cấu trúc và lý tính<br />
1. Hydrogen chỉ có một điện tử nên nó tạo thành các phân tử nhị nguyên tử H với năng lượng liên kết<br />
2<br />
lớn:<br />
2H → H<br />
2<br />
ΔH 0 = –431 kJ/mol<br />
2. Hydrogen rắn có mạng tinh thể van der Waals với cấu trúc lục phương.<br />
3. Do phân tử H<br />
2<br />
không phân cực và thể tích phân tử rất nhỏ nên hydrogen có nhiệt độ nóng chảy và<br />
nhiệt độ sôi rất thấp: T<br />
nc<br />
= −259,1 0 C; T<br />
s<br />
= −252,6 0 C.<br />
4. Hydrogen có tốc độ khuyếch tán lớn, ít tan trong nước và các dung môi.<br />
5. Ở điều kiện thường, hydrogen là một chất khí không màu và không mùi.<br />
7.3.2. Hóa tính<br />
1. Do liên kết H−H bền vững nên hydrogen kém hoạt động ở nhiệt độ thường. Hoạt tính tăng lên rõ rệt ở<br />
nhiệt độ cao.<br />
2. Hydrogen mới điều chế ra được gọi là hydrogen mới sinh có thể ở trạng thái nguyên tử H• hay ở trạng<br />
thái kích thích H<br />
2<br />
* nên có hoạt tính rất cao.<br />
3. Hydrogen mới sinh có thể phản ứng với các đơn chất như N<br />
2<br />
, S, P, As,… cũng như khử nhiều hợp<br />
chất ngay ở nhiệt độ thường như MnO<br />
4<br />
–<br />
về Mn<br />
2+<br />
, H2 SO<br />
3<br />
về H<br />
2<br />
S, Cr<br />
2<br />
O<br />
7<br />
2–<br />
về Cr<br />
3+<br />
, NO3<br />
−<br />
về NH4<br />
+<br />
,…<br />
a. Tính oxi hóa<br />
1. Tính oxi hóa chỉ thể hiện khi phản ứng với các kim loại hoạt động để về số oxi hóa −1:<br />
2Na + H<br />
2<br />
→ 2NaH<br />
b. Tính khử<br />
1. Hydrogen thể hiện tính khử khi phản ứng với các không kim loại và các chất oxi hóa.<br />
2. Ở nhiệt độ thường hydrogen chỉ phản ứng được với fluor:<br />
F<br />
2<br />
+ H<br />
2<br />
→ 2HF<br />
3. Khi kích thích bằng bức xạ hay đun nóng có xúc tác thì hydrogen phản ứng với nhiều không kim loại<br />
khác như Cl<br />
2<br />
, Br<br />
2<br />
, I<br />
2<br />
, O<br />
2<br />
, N<br />
2<br />
, S,…<br />
O<br />
2<br />
+ H<br />
2<br />
H 2O<br />
4. Ở nhiệt độ cao, hydrogen phản ứng được với các oxid của kim loại kém hoạt động:<br />
CuO + H Cu + H⎯→⎯Δ O<br />
2 2<br />
5. Trong dung dịch, tính khử của H<br />
2<br />
rất yếu:<br />
2H + + 2e − → H<br />
2<br />
E 0 = 0,000V<br />
88
7.3.3. Điều chế<br />
a. Trong công nghiệp<br />
1. Nguyên liệu là khí tự nhiên:<br />
(a) CH + H O CO + 3H ΔH 0 = 206kJ/mol<br />
4 2<br />
(b) CH<br />
4<br />
+ O<br />
2<br />
2CO + 4H ΔH 0 = –71kJ/mol<br />
• Phản ứng (b) tỏa nhiệt bù cho (a) thu nhiệt khi 2 phản ứng xảy ra đồng thời.<br />
• Hỗn hợp CO + H<br />
2<br />
gọi là khí than ướt được chuyển hóa tiếp tục:<br />
(c) CO + H O CO 2 + H<br />
2 2<br />
• CO được tách ra khỏi sản phẩm bằng cách cho qua nước ở áp suất cao (khoảng 20atm) rồi qua<br />
2<br />
huyền phù Ca(OH) để thu được bột nhẹ CaCO .<br />
2 3<br />
2. Nguyên liệu là than:<br />
(a) C + H<br />
2<br />
O CO + H<br />
2<br />
ΔH 0 = 131kJ/mol<br />
(b) 2C + O 2CO ΔH 0 = –221kJ/mol<br />
2<br />
• Quá trình còn lại được thực hiện giống như trên.<br />
3. Điện phân dung dịch H SO 10% hay NaOH 30% với catod bằng sắt và anod bằng niken để thu được<br />
2 4<br />
hydrogen tinh khiết.<br />
b. Trong phòng thí nghiệm<br />
1. Sử dụng bình khí nén hydrogen.<br />
2. Phản ứng giữa kẽm và acid để có một lượng nhỏ hydrogen:<br />
Zn + H SO → ZnSO + H ↑<br />
2 4 4 2<br />
3. Điện phân dung dịch KOH 30% để thu được hydrogen tinh khiết.<br />
7.3.4. Ứng dụng<br />
1. Làm nguyên liệu cho:<br />
a. Công nghiệp hóa học Tổng hợp NH , HCl, CH OH,…<br />
3 3<br />
b. Công nghiệp thực phẩm Hydro hóa dầu mỡ, sản xuất margarin,…<br />
c. Công nghiệp luyện kim Khử các quặng, chế tạo các vật liệu siêu cứng,…<br />
2. Làm nhiên liệu cho tên lửa, để hàn các vật liệu siêu nhiệt,…<br />
3. Các đồng vị nặng được dùng để sản xuất nước nặng điều hòa nhiệt độ cho các phản ứng hạt nhân.<br />
7.4. Các hợp chất bậc hai của hydrogen H<br />
n<br />
X<br />
1. Tùy thuộc vào sự khác biệt về độ âm điện mà hydrogen sẽ tạo ra các hợp chất có số oxi hóa khác<br />
nhau với các nguyên tố khác trong bảng tuần hoàn.<br />
89
7.4.1. Các hợp chất hydracid H n<br />
X của hydrogen (+1)<br />
1. Các hợp chất hydracid H<br />
n<br />
X của hydrogen (+1) là các hợp chất hydracid của hydrogen với các nguyên<br />
tố p chủ yếu thuộc nhóm 7A, 6A và một phần của 5A.<br />
Ví dụ: HF, HCl, HBr, HI, H<br />
2<br />
O, H<br />
2<br />
S, H<br />
2<br />
Se, H<br />
2<br />
Te, H<br />
3<br />
N,…<br />
2. Do H + có bán kính vô cùng nhỏ nên có tác dụng phân cực vô cùng lớn khiến cho liên kết trong các hợp<br />
chất này đều là liên kết cộng hóa trị phân cực.<br />
Bảng 7.1 Phân bố của các hợp chất của hydrogen trong Bảng tuần hoàn<br />
SOXH Loại hợp chất của hydrogen Hợp chất với<br />
+1 Hợp chất hydrogen H<br />
n<br />
X Nguyên tố có độ âm điện χ lớn hơn<br />
Ví dụ: HCl, H<br />
2<br />
O, H<br />
3<br />
N<br />
–1 Hydrur cộng hóa trị AH :<br />
n<br />
• Loại dễ bay hơi với A thuộc nhóm 4A và 5A<br />
• Loại khó bay hơi với A thuộc nhóm 2A và 3A<br />
Hydrur ion<br />
Hydrur kim loại<br />
Nguyên tố có độ âm điện χ nhỏ hơn<br />
Ví dụ: SiH , GeH , SnH , AsH , PH , SbH ,…<br />
4 4 4 3 3 3<br />
Ví dụ: BeH , B H , AlH , InH ,…<br />
2 2 6 3 3<br />
Kim loại s (kiềm và kiềm thổ)<br />
Ví dụ: NaH, CaH ,…<br />
2<br />
Kim loại p, d và f<br />
Ví dụ: MH , MH<br />
2<br />
, MH<br />
3<br />
Bảng 7.2 Phân bố của các hợp chất của hydrogen trong Bảng tuần hoàn<br />
90
3. Do đó, độ bền của liên kết X−H sẽ được xem xét theo độ bền của liên kết cộng hóa trị bao gồm 3 yếu<br />
tố:<br />
a. Yếu tố đồng năng của các vân đạo liên kết<br />
b. Yếu tố xen phủ của các vân đạo liên kết<br />
c. Yếu tố mật độ điện tử trên các vân đạo liên kết<br />
4. Như đã xét trong Mục 4.4.1 về cường độ của các hydracid, khi liên kết cộng hóa trị H–X (1) độ bền<br />
càng thấp và (2) độ phân cực càng cao thì khả năng cắt đứt lệch theo kiểu X←H để phóng thích H +<br />
càng cao và hệ quả là tính acid của hydracid càng mạnh.<br />
5. Xét sự biến đổi tính acid trong chu kỳ và phân nhóm:<br />
Bán kính giảm chậm hơn<br />
Độ bền tăng chậm hơn<br />
Độ âm điện tăng nhanh hơn<br />
Độ phân cực tăng nhanh hơn<br />
Bán kính tăng nhanh hơn<br />
Độ bền giảm nhanh hơn<br />
Độ âm điện giảm chậm hơn<br />
Độ phân cực giảm chậm hơn<br />
Khả năng phân ly H + tăng<br />
Khả năng phân ly H + tăng<br />
⇒Tính acid tăng<br />
⇒Tính acid tăng<br />
6. Ví dụ: Dãy hydracid H P, H S và HCl đi từ trái sang phải trong chu kỳ có tính acid tăng.<br />
3 2<br />
Ngtố P %Δ S %Δ Cl<br />
r, 1,10 6 1,04 5 0,99<br />
2,2 18 2,6 23 3,2<br />
91
7. Ví dụ: Dãy hydracid HX đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm có tính acid tăng.<br />
Ngtố F %Δ Cl %Δ Br %Δ I<br />
r, 0,64 55 0,99 17 1,14 17 1,33<br />
4,3 20 3,2 6 3,0 10 2,7<br />
Bảng 7.3 pK của các hợp chất H X phân nhóm 5A, 6A và 7A<br />
a n<br />
Hợp chất pK<br />
a1<br />
Hợp chất pK<br />
a1<br />
Hợp chất pK<br />
a1<br />
H<br />
3<br />
N – H<br />
2<br />
O 16 HF 3<br />
H<br />
2<br />
S 7 HCl −7<br />
H<br />
2<br />
Se 4 HBr −9<br />
H<br />
2<br />
Te 3 HI −10<br />
7.4.2. Các hợp chất hydrur cộng hóa trị AH n<br />
1. Là các hợp chất của hydrogen với các nguyên tố có độ âm điện nhỏ hơn hydrogen không nhiều nên<br />
chưa có khả năng hình thành liên kết ion.<br />
2. Liên kết trong các hợp chất hydrur cộng hóa trị AH<br />
n<br />
có bản chất cộng hóa trị phân cực nên hợp chất có<br />
tính acid.<br />
a. Các hợp chất hydrur cộng hóa trị dễ bay hơi<br />
1. Được hình thành với các nguyên tố muộn chủ yếu thuộc nhóm 4A và 5A có:<br />
Số điện tử hóa trị ≥ Số vân đạo hoá trị<br />
Ví dụ: SiH<br />
4<br />
, GeH<br />
4<br />
, SnH<br />
4<br />
, AsH<br />
3<br />
, PH<br />
3<br />
, SbH<br />
3<br />
,…<br />
2. Các phân tử này đã bão hòa số phối trí nên tồn tại độc lập.<br />
3. Tinh thể của chúng có cấu trúc đảo bao gồm các phân tử bão hòa số phối trí liên kết với nhau bằng<br />
liên kết van der Waals nên có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp.<br />
4. Các hydrur loại này có:<br />
a. Tính acid SiH<br />
4<br />
+ 4NaOH → Na<br />
4<br />
SiO<br />
4<br />
+ 4H<br />
2<br />
↑<br />
b. Kém bền 2SbH<br />
3<br />
→ 2Sb + 3H<br />
2<br />
↑<br />
c. Phản ứng mạnh với nước SiH<br />
4<br />
+ 4H<br />
2<br />
O → H<br />
4<br />
SiO<br />
4<br />
+ 4H<br />
2<br />
↑<br />
d. Có tính khử mạnh 2PH<br />
3<br />
+ 4O<br />
2<br />
→ 2H<br />
3<br />
PO<br />
4<br />
92
. Các hợp chất hydrur cộng hóa trị khó bay hơi<br />
1. Được hình thành với các nguyên tố sớm chủ yếu thuộc nhóm < 4A có:<br />
Số điện tử hóa trị < Số vân đạo hoá trị<br />
Ví dụ: BeH<br />
2<br />
, B<br />
2<br />
H<br />
6<br />
, AlH<br />
3<br />
, InH<br />
3<br />
,…<br />
2. Các tiểu phân này có số phối trí > hóa trị nên phải polimer hóa qua cầu hydro.<br />
3. Tinh thể của chúng bao gồm các phân tử tạo cầu nối liên kết với nhau tạo thành cấu trúc lớp hay<br />
mạch. Liên kết giữa các lớp–mạch là liên kết van der Waals. Vì có cấu trúc lớp–mạch nên chúng có<br />
nhiệt độ nóng chảy và sôi cao hơn các hydrur dễ bay hơi.<br />
4. Các hydrur loại này có:<br />
a. Tính lưỡng tính AlH<br />
3<br />
+ KH → K[AlH<br />
4<br />
]<br />
b. Kém bền 2AlH<br />
3<br />
→ 2Al + 3H<br />
2<br />
c. Phản ứng mạnh với nước BeH<br />
2<br />
+ 2H<br />
2<br />
O → Be(OH)<br />
2<br />
+ 2H<br />
2<br />
↑<br />
d. Có tính khử mạnh 2AlH<br />
3<br />
+ 6O<br />
2<br />
→ Al<br />
2<br />
O<br />
3<br />
+ 3H<br />
2<br />
O<br />
7.4.3. Các hợp chất hydrur ion XH n<br />
1. Được hình thành với các nguyên tố có độ âm điện nhỏ hơn hydrogen nhiều nên liên kết có bản chất<br />
ion.<br />
Các nguyên tố kim loại kiềm và kiềm thổ<br />
Ví dụ: LiH, NaH, KH, RbH, CsH, CaH<br />
2<br />
, SrH<br />
2<br />
, BaH<br />
2<br />
,…<br />
2. Các hợp chất hydrur ion XH<br />
n<br />
có anion H – nên có tính baz.<br />
3. Các hợp chất này có mạng tinh thể ion nên có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao.<br />
4. Các hydrur loại này có:<br />
a. Tính baz NaH + AlH<br />
3<br />
→ Na[AlH<br />
4<br />
]<br />
b. Kém bền NaH → Na + ½H<br />
2<br />
↑<br />
c. Phản ứng mạnh với nước NaH + H<br />
2<br />
O → NaOH + H<br />
2<br />
↑<br />
d. Có tính khử rất mạnh 2NaH + O<br />
2<br />
→ 2NaOH<br />
7.4.4. Các hợp chất hydrur kim loại<br />
1. Được hình thành với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp.<br />
2. Liên kết có bản chất kim loại với thành phần không hợp thức đạt gần tới công thức lý tưởng:<br />
MH , MH<br />
2<br />
, MH<br />
3<br />
3. Tỉ lệ hợp thức này làm chúng ta liên tưởng đến việc hydrogen sẽ xâm nhập vào:<br />
a. Tất cả các lỗ trống bát diện ứng với công thức MH<br />
b. Tất cả các lỗ trống tứ diện ứng với công thức MH<br />
2<br />
c. Tất cả lỗ trống bát diện và tứ diện ứng với công thức MH<br />
3<br />
93
4. Các hợp chất này thường là chất rắn màu xám có độ dẫn điện và dẫn nhiệt tốt.<br />
5. Trong hợp chất này, hydrogen có thể nằm dưới dạng hydrogen nguyên tử hay anion H − .<br />
7.4.5. Các hợp chất hydrur không bền<br />
1. Được hình thành với các nguyên tố kim loại p thuộc chu kỳ 6.<br />
2. Các hydrur này không bền, phân hủy ngay khi được điều chế ra nên ít được nghiên cứu.<br />
Chương 8.<br />
Oxygen<br />
8.1. Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết<br />
1. Oxygen thuộc:<br />
• Phân nhóm<br />
6A<br />
• Chu kỳ 2<br />
• Cấu trúc điện tử 2s 2 2p 4<br />
2. Các thông số vật lý quan trọng của oxygen như sau:<br />
Tính chất r<br />
cht<br />
,<br />
r 2− ,<br />
I<br />
1<br />
, eV I<br />
2<br />
, eV A<br />
1<br />
, eV A<br />
2<br />
, eV<br />
Giá trị 0,66 1,36 13,62 35,12 −1.44 8,3 3,5<br />
3. Do có độ âm điện rất lớn (chỉ thua F) nên để đạt được cấu trúc điện tử bão hòa bền:<br />
• Oxygen dễ dàng nhận 2 điện tử<br />
• Số oxi hóa đặc trưng –2<br />
4. Tuy q 2– lớn nhưng r 2– = 1,36 nhỏ nên anion O 2– có tác dụng bị phân cực không mạnh. Do đó:<br />
a. Với các cation kim loại kiềm và kiềm thổ:<br />
• Có thể tồn tại anion O 2− trong mạng tinh thể ion.<br />
• Điện tích hiệu dụng của anion O 2− lúc này nhỏ hơn −2, nghĩa là liên kết ion có phần cộng hóa<br />
trị.<br />
b. Với các nguyên tử khác, xu hướng chủ yếu là:<br />
• Tạo hai liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử khác như H<br />
2<br />
O, SiO<br />
2<br />
, SO<br />
3<br />
,…<br />
• Nhận một điện tử tạo thành anion 1– và liên kết cộng hóa trị với một nguyên tử khác như OH − ,<br />
NO<br />
3<br />
−<br />
, SO4<br />
2−<br />
,…<br />
5. Oxygen chỉ có thể mất 2 điện tử để có số oxi hóa +2 khi tạo liên kết cộng hóa trị với fluor trong OF<br />
2<br />
.<br />
6. Chỉ trong các hợp chất có mạch O−O thì các nguyên tử oxygen mới có số oxi hóa –1.<br />
7. Các mạch O−O chỉ chứa tối đa 4 nguyên tử trong mạch và không bền nên các hợp chất peroxid này<br />
có tính oxy-khử mạnh.<br />
94
Số oxi hóa +4 +1 0 −1 +2<br />
Ví dụ O<br />
3<br />
O<br />
2<br />
F<br />
2<br />
O<br />
2<br />
H<br />
2<br />
O<br />
2<br />
OF<br />
2<br />
8. Số oxi hóa +6 không thể đạt được.<br />
9. Oxygen thuộc chu kỳ 2 nên hoá trị và số phối trí cực đại là 4. Số phối trí thông thường chỉ là 2.<br />
10. Giống như các nguyên tố muộn khác, oxygen chỉ có số phối trí 4 khi tạo liên kết cho nhận bằng các<br />
đôi điện tử tự do với các nguyên tố có vân đạo trống và bán kính nhỏ.<br />
8.2. Trạng thái tự nhiên<br />
1. Oxygen có 3 đồng vị bền và 2 đồng vị phóng xạ.<br />
Đồng vị phóng xạ,<br />
phân hủy nhanh<br />
Đồng vị phóng xạ,<br />
phân hủy nhanh<br />
Đồng vị bền<br />
(99,759%)<br />
Đồng vị bền<br />
(0,037%)<br />
Đồng vị bền<br />
(0,204%)<br />
2. Oxygen là nguyên tố phổ biến nhất trong lớp vỏ trái đất, chiếm 47% khối lượng và 55 % nguyên tử.<br />
3. Trong tự nhiên, oxygen tồn tại ở dạng đơn chất, oxihydroxid hoặc oxid.<br />
4. Do có hoạt tính hóa học cao và hàm lượng rất lớn nên oxygen quyết định dạng tồn tại của hầu hết các<br />
nguyên tố trong tự nhiên.<br />
8.3. Đơn chất<br />
1. Oxygen có 2 dạng thù hình là oxygen O<br />
2<br />
bền và ozon O<br />
3<br />
không bền.<br />
8.3.1. Oxygen<br />
8.3.1.1. Cấu trúc và lý tính<br />
1. Theo VB, phân tử oxygen có liên kết đôi O=O:<br />
d<br />
O=O<br />
= 1,21 < d<br />
O–O<br />
= 1,48,<br />
nên oxygen rất bền vững, chỉ phân ly thành nguyên tử khi nhiệt độ > 2000 0 C hay khi chiếu bức xạ tử<br />
ngoại.<br />
O<br />
2<br />
2O = 118kcal/mol<br />
2. Thực nghiệm cho biết phân tử oxygen thuận từ, nghĩa là phân tử oxygen phải có điện tử độc thân.<br />
3. Cấu trúc điện tử của phân tử oxygen theo MO là:<br />
[σ<br />
s<br />
] 2 [σ<br />
s<br />
*] 2 [σ<br />
z<br />
] 2 [π<br />
xy<br />
] 4 [π<br />
x<br />
*] 1 [π<br />
y<br />
*] 1<br />
với độ bội liên kết là 2 và có hai điện tử độc thân nên thỏa mãn tính chất thuận từ của phân tử<br />
oxygen.<br />
4. Oxygen rắn có mạng tinh thể van der Waals do các phân tử O<br />
2<br />
bão hòa hóa trị nằm ở nút mạng liên<br />
kết với nhau bằng liên kết van der Waals.<br />
95
5. Tinh thể van der Waals của oxygen có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi rất thấp:<br />
T<br />
nc<br />
= −218,9 0 C; T<br />
s<br />
= −183 0 C<br />
do phân tử không phân cực và thể tích phân tử O<br />
2<br />
nhỏ.<br />
6. Ở điều kiện thường, oxygen là một chất khí không màu, không mùi và ít tan trong nước là dung<br />
môi phân cực.<br />
8.3.1.2. Hóa tính<br />
1. Oxygen là một trong các không kim loại hoạt động nhất có tính oxi hóa rất cao.<br />
2. Hoạt tính tăng theo nhiệt độ và khi có mặt chất xúc tác.<br />
3. Ở nhiệt độ thường, oxygen đã oxi hóa chậm nhiều đơn chất và hợp chất, được gọi là sự oxi hóa hay<br />
sự rỉ sét.<br />
4. Ở nhiệt độ cao, oxygen phản ứng với hầu hết các đơn chất (ngoại trừ các halogen, khí hiếm và kim<br />
loại quí như Au, Pt,…).<br />
5. Phản ứng oxi hóa nhanh sẽ tỏa nhiệt lớn và phát sáng, được gọi là sự cháy.<br />
a. Trong công nghiệp<br />
8.3.1.3. Điều chế<br />
1. Oxygen kỹ thuật được điều chế chủ yếu bằng phương pháp hóa lỏng không khí. Sau đó chưng cất<br />
phân đoạn không khí lỏng để lấy oxygen, nitrogen và các khí hiếm.<br />
2. Oxygen còn là sản phẩm phụ của quá trình điện phân nước để lấy hydrogen tinh khiết.<br />
b. Trong phòng thí nghiệm<br />
1. Thường sử dụng oxygen lỏng chứa trong các bình thép.<br />
2. Có thể phân hủy nhiệt các hợp chất giàu oxygen như KMnO<br />
4<br />
, KClO<br />
3<br />
, HgO,… khi chỉ cần một lượng<br />
nhỏ oxygen.<br />
2KClO<br />
3<br />
2KCl + 3O⎯⎯⎯⎯Δ2MnO ,<br />
2<br />
KMnO<br />
4<br />
K⎯→⎯Δ<br />
2MnO<br />
4<br />
+ MnO<br />
2<br />
+ O<br />
2<br />
8.3.1.4. Ứng dụng<br />
1. Oxygen chủ yếu được sử dụng làm chất oxi hóa cho quá trình cháy.<br />
2. Oxygen cũng được dùng trong hô hấp cho bệnh nhân và thợ lặn.<br />
8.3.2. Ozon<br />
8.3.2.1. Cấu trúc và lý tính<br />
1. Phân tử ozon phân cực có dạng góc với 2 liên kết có độ bội là 1,5 nên phân tử ozon dễ bị phân hủy,<br />
không bền vững như oxygen.<br />
116,5 0<br />
1,28Å μ = 0,52D<br />
2O<br />
3<br />
→ 3O<br />
2<br />
ΔH 0 = –68,2 kcal/mol<br />
2. Theo VB, cấu trúc phân tử ozon là cộng hưởng của 4 dạng:<br />
96
O=O→O O→O=O O + −O−O − O − −O−O +<br />
3. Theo MO, cấu trúc điện tử của phân tử ozon là:<br />
[σ] 4 [π] 2 [σ klk ] 2<br />
có 6 điện tử liên kết với độ bội của mỗi liên kết là 1,5.<br />
4. Oxygen rắn màu tím sẫm có mạng tinh thể van der Waals.<br />
5. Tinh thể của ozon có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi rất thấp do phân tử ozon ít phân cực (μ =<br />
0,53D) và thể tích phân tử ozon tuy nhỏ nhưng vẫn còn cao hơn oxygen.<br />
Ozon O<br />
3<br />
T<br />
nc<br />
= −192,7 0 C T<br />
s<br />
= −111,9 0 C<br />
Oxygen O<br />
2<br />
T<br />
nc<br />
= −218,9 0 C T<br />
s<br />
= −183,0 0 C<br />
6. Ở điều kiện thường, ozon là một chất khí màu lam nhạt có mùi xốc, phá hủy đường hô hấp, tan trong<br />
nước nhiều hơn oxygen.<br />
7. Ở nồng độ rất thấp thì ozon lại có tác dụng kích thích tốt cho cơ thể.<br />
8.3.2.2. Hóa tính<br />
1. Ozon có tính oxi hóa mạnh hơn oxygen rất nhiều:<br />
O<br />
3<br />
(k) + H<br />
2<br />
O(l) + 2e – → O<br />
2<br />
(k) + 2OH – (dd) E 0 = 1,241V<br />
O<br />
2<br />
(k) + 2H<br />
2<br />
O(l) + 4e – → 4OH – (dd) E 0 = 0,401V<br />
O<br />
3<br />
(k) + 2H + (dd) + 2e – → O<br />
2<br />
(k) + H<br />
2<br />
O(l) E 0 = 2,07V<br />
O<br />
2<br />
(k) + 4H + (dd) + 4e – → 2H<br />
2<br />
O(l) E 0 = 1,229V<br />
2. Ở nhiệt độ thường, ozon đã oxi hóa nhiều đơn chất và hợp chất có hoạt tính thấp.<br />
3. Nhiều chất hữu cơ phản ứng mãnh liệt khi tiếp xúc với ozon.<br />
4. Ozon phản ứng với các kim loại kiềm tạo thành ozonur MO<br />
3<br />
.<br />
a. Trong công nghiệp<br />
8.3.2.3. Điều chế<br />
1. Ozon được điều chế bằng cách phóng điện êm qua khí quyển oxygen ở áp suất thấp.<br />
b. Trong phòng thí nghiệm<br />
1. Ozon được điều chế bằng cách phóng điện êm qua không khí ở áp suất thường.<br />
2. Ozon được điều chế lượng nhỏ bằng phản ứng giữa (NH<br />
4<br />
)<br />
2<br />
S<br />
2<br />
O<br />
8<br />
với H<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
hay HNO<br />
3<br />
,… đậm đặc.<br />
8.3.2.4. Ứng dụng<br />
1. Ozon chủ yếu được dùng để khử trùng cho nước uống và không khí.<br />
2. Ozon cũng được sử dụng trong tổng hợp hóa học và xử lý môi trường.<br />
97
8.4. Các hợp chất của oxygen (−2)<br />
8.4.1. Các oxihydroxid<br />
1. Có thể xem các oxihydroxid có công thức chung MO (OH) là các oxid MO ngậm nước với mô hình:<br />
a b c<br />
O*⇐M←O←H<br />
2. Do các tác dụng:<br />
• Kéo điện tử của O*<br />
• Tác dụng phân cực của nguyên tử trung tâm M n+<br />
3.Độ phân cực của liên kết O–H: tăng<br />
3.Tính ion của liên kết M–OH: giảm<br />
4.Tính chất của chất chuyển từ: baz → lưỡng tính → acid<br />
5.Ví dụ: NaOH, Mg(OH) Al(OH) H SiO , H PO , H SO , HClO<br />
2 3 4 4 3 4 2 4 4<br />
8.4.1.1. Các oxid baz<br />
1. Cation kim loại kiềm, kiềm thổ và chuyển tiếp ở số oxi hóa thấp<br />
2. Tính ion của liên kết M–OH cao<br />
3. Mạng tinh thể ion<br />
4. T , T cao<br />
nc s<br />
5. Khi tan trong nước cho môi trường baz.<br />
Na O + H O → 2Na + + 2OH –<br />
2 2<br />
6. Một số oxid baz ít tan trong nước như MgO sẽ tan trong acid loãng.<br />
Chất<br />
ΔG 0 298 , kJ/mol T nc , 0 C T<br />
s<br />
, 0 C<br />
Độ tan, g/1000g<br />
Na<br />
2<br />
O –379 1132 – 1190<br />
NaOH<br />
K<br />
2<br />
O –322 350 → K<br />
2<br />
O<br />
2<br />
– 1260<br />
KOH<br />
MgO –569 2825 3600<br />
T = 10 –10,74<br />
CaO –604 2614 2850 1,53<br />
Ca(OH)2<br />
FeO –245 1368 –<br />
T = 10 –15,10<br />
8.4.1.2. Các oxid lưỡng tính<br />
1. Cation các kim loại kém hoạt động, kim loại hoạt động ở số oxi hóa không cao: Al O , Cr O , ZnO,<br />
2 3 2 3<br />
CdO,…<br />
2. Tính ion của liên kết M–OH trung bình<br />
98
3. Mạng tinh thể ion có phần cộng hóa trị<br />
4. Ít tan trong nước nhưng có thể tan trong acid hay baz.<br />
Al O + 6HCl → 2AlCl + 3H O<br />
2 3 3 2<br />
Al O + 2NaOH + 3H O → 2Na[Al(OH) ]<br />
2 3 2 4<br />
Chất<br />
ΔG 0 298 , kJ/mol T nc , 0 C T<br />
s<br />
, 0 C<br />
T<br />
ZnO –321 1975<br />
p<br />
Phân hủy<br />
CdO –228 T = 900<br />
thhoa<br />
Phân hủy<br />
Al O<br />
2 3<br />
–1582 2053 > 3000<br />
Cr O<br />
2 3<br />
–1059 2340 3000<br />
10 –17,15<br />
10 –14,23<br />
10 –32,00<br />
10 –30,20<br />
8.4.1.3. Các oxid acid<br />
1. Cation hay NTTT các không kim loại hay kim loại ở số oxi hóa cao<br />
2. Tính ion của liên kết M–OH thấp<br />
3. Mạng tinh thể van der Waals hay có cấu trúc lớp-mạch<br />
4. T , T không cao<br />
nc s<br />
5. Khi tan trong nước cho môi trường acid.<br />
SO + H O → 2H + 2–<br />
+ SO<br />
3 2 4<br />
7. Một số oxid acid không tan trong nước như SiO sẽ tan trong dung dịch baz hay baz nóng chảy.<br />
2<br />
Chất G 0 298, kJ/mol Tnc, 0 C Ts, 0 C Độ tan, g/1000g<br />
SiO 2 –857 1728 2950 Không tan<br />
P 2O 5 –2698 422 p 591 p Vô hạn<br />
SO 3 –369 16,8 44,7 Vô hạn<br />
Cl 2O 7 399 –90 83 Vô hạn<br />
8.4.1.4. Các kiểu oxidkhác<br />
1. Ngoài 3 kiểu oxid trên, còn có một số oxid dị thường có tính chất đặcbiệt.<br />
2. Các oxid dị thường khá trơ hóa học, không tan trong nước, acid lẫnbaz.<br />
3. Ví dụ: N 2O, CO, MnO 2,Zn 2O,…<br />
4. MnO 2 không tan trong H 2SO 4, HNO 3; phản ứng oxi hóa-khử vớiHCl:<br />
MnO 2 + 4HCl MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2O<br />
8.4.1.5. Hợp chất kiểu kimloại<br />
1. Một số kim loại chuyển tiếp tạo được các hợp chất kiểu kim loại như Cr 3O, Ti 6O,Ti 3O,…<br />
99
104,5 0 0,96Å =1,84D<br />
2. Liên kết trong các hợp chất này có bản chất kim loại và có một phần tính cộng hóatrị.<br />
3. Khi tỉ số của oxygen trong hợp chất càng cao thì tính cộng hóa trị của liên kết càng cao và hợp<br />
chất càng gần với các hợp chất cộng hóa trịhơn.<br />
8.4.2. Nước<br />
8.4.2.1. Cấu trúc và lýtính<br />
1. Nước là hợp chất quan trọng nhất trong các oxid vì là dung môi của sự sống và của nhiều phản<br />
ứng hóa học khácnhau.<br />
2. Phân tử nước có cấu trúc dạng góc với liên kết O H bềnvững:<br />
2H 2O 2H 2+O 2 ∆H = 135kcal/mol<br />
0<br />
3. Theo VB, nguyên tử oxygen của nước có tạp chủng sp 3 .<br />
4. Theo MO, cấu trúc điện tử của phân tử nước là:<br />
[σ<br />
s<br />
] 2 [σ<br />
z<br />
] 2 [σ<br />
x<br />
klk<br />
]<br />
2<br />
[πy<br />
klk<br />
]<br />
2<br />
có 4 điện tử liên kết với độ bội của mỗi liên kết là 1.<br />
5. Trong nước đá, bên cạnh liên kết van der Waals giữa các phân tử nước nằm trên nút mạng còn có<br />
liên kết hydro (H<br />
2<br />
OHOH) mạnh hơn nhiều.<br />
6. Liên kết van der Waals này tồn tại trong nước ở trạng thái rắn và ngay cả ở trạng thái lỏng.<br />
7. Do liên kết hydro, nên nước có các tính chất khác thường:<br />
a. T<br />
nc<br />
và T<br />
s<br />
cao bất thường.<br />
b. Mỗi phân tử nước trong nước đá tạo 4 liên kết hydro với 4 phân tử nước phối trí tứ diện chung<br />
quanh khiến cho nước đá rất rỗng và nhẹ hơn nước lỏng.<br />
c. Độ phân cực lớn, độ điện ly lớn khiến nước là một dung môi ion hóa rất tốt, hòa tan được nhiều<br />
chất.<br />
a. Tính acid-baz<br />
8.4.2.2. Hóa tính<br />
1. Nước là một chất lưỡng tính theo quan điểm Bronsted:<br />
H<br />
2<br />
O H + + OH –<br />
2. Tính lưỡng tính này đã khiến cho các chất hòa tan trong nước sẽ phân ly tạo ra môi trường acid hay<br />
baz.<br />
100
P<br />
2<br />
O<br />
5<br />
+ 3H<br />
2<br />
O → 2H + + 2H<br />
2<br />
PO<br />
4<br />
–<br />
CaO + H<br />
2<br />
O → Ca 2+ + 2OH –<br />
3. Độ phân cực lớn của nước cũng khiến cho nước thủy phân các muối cũng như các hợp chất cộng hóa<br />
trị phân cực.<br />
NH<br />
4<br />
Cl + H<br />
2<br />
O NH<br />
4<br />
OH + HCl<br />
TiCl<br />
4<br />
+ H<br />
2<br />
O Ti(OH)<br />
4<br />
+ 4HCl<br />
b. Tính oxi hóa-khử<br />
1. Từ giá trị thế oxi hóa-khử của hydrogen và oxygen:<br />
2H + + 2e – → H<br />
2<br />
↑ E 0 = ±0,000V<br />
O<br />
2<br />
↑ + 4H + + 4e – → 2H<br />
2<br />
O E 0 = +1,229V<br />
2. Ta thấy chỉ có các chất có thế oxi hóa E 0 nằm trong khoảng ±0,000 → +1,229V mới tồn tại bền vững<br />
trong dung dịch nước ở pH = 0.<br />
3. Các chất có E 0 lớn hơn +1,229V hay nhỏ hơn ±0,000 sẽ oxi hóa-khử nước.<br />
4. Lưu ý là hai giá trị trên sẽ thay đổi khi pH của nước thay đổi.<br />
pH 0 7 14<br />
E 0 H+/H2<br />
±0,000 −0,414 −0,828<br />
E 0 O2/H2O<br />
+1,229 +0,815 +0,401<br />
c. Tính tạo phức<br />
1. Nước có đôi điện tử tự do trên oxygen có khả năng cho nên là ligand tạo phức aquo và được gọi là sự<br />
hydrat hóa.<br />
2. Độ bền của phức aquo sẽ phụ thuộc vào khả năng nhận đôi điện tử của cation.<br />
3. Nói chung, cation có tác dụng phân cực càng mạnh thì phức càng bền.<br />
4. Nếu phức aquo bền thì khi kết tinh phức aquo này sẽ đi vào mạng tinh thể tạo thành tinh thể hydrat.<br />
Ví dụ: FeCl<br />
3<br />
.6H<br />
2<br />
O, MgCl<br />
2<br />
.6H<br />
2<br />
O,…<br />
5. Trong tinh thể cũng có thể có nước đóng vai trò cầu nối chứ không chỉ là nước hydrat.<br />
Ví dụ: FeSO<br />
4<br />
.7H<br />
2<br />
O, CuSO<br />
4<br />
.5H<br />
2<br />
O,…<br />
Trong mỗi muối trên, có một phân tử nước đóng vai trò cầu nối thay vì chỉ là phối tử của ion Fe 2+ hay<br />
Cu 2+ .<br />
101
8.4.3. Các hợp chất peroxyd<br />
8.4.3.1. Đại cương về các hợp chất peroxyd<br />
1. Khi hai oxygen tạo mạch O−O thì ta có hợp chất peroxyd.<br />
2. Tùy theo điện tích của mạch mà ta có:<br />
Tiểu phân O<br />
2 O<br />
2<br />
2−<br />
O<br />
2<br />
−<br />
O<br />
3<br />
−<br />
Tên gọi Oxygen Peroxyd Superoxyd Ozonur<br />
Độ bội liên kết 2 1,5 1 1,5<br />
Chiều dài liên kết 1,21 1,32 1,49 1,28<br />
Độ bền liên kết kJ/mol −494 −394 −210 −285<br />
3. Khi tạo mạch thì độ bội liên kết giảm đi so với O<br />
2<br />
nên các hợp chất này kém bền.<br />
4. Khi hợp phần dương điện (hay cation) của các peroxid có tác dụng phân cực càng mạnh thì các<br />
peroxid càng kém bền, ví dụ như MgO<br />
2<br />
sẽ rất kém bền so với Na<br />
2<br />
O<br />
2<br />
.<br />
5. Do có số oxi hóa trung gian nên các peroxid vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử.<br />
6. Trong đó, tính oxi hóa mạnh hơn tính khử.<br />
7. Người ta chỉ mới điều chế được các superoxid và ozonur của các kim loại kiềm.<br />
8.4.3.2. Hydroperoxid H 2<br />
O 2<br />
1. Hydroperoxid H<br />
2<br />
O<br />
2<br />
có cấu trúc như sau:<br />
μ = 2,1D<br />
2. Theo VB, nguyên tử oxygen trong H O có tạp chủng sp 2 .<br />
2 2<br />
3. Trong tinh thể hydroperoxyd, bên cạnh liên kết van der Waals giữa các phân tử H O nằm trên nút<br />
2 2<br />
mạng còn có liên kết hydro (H O HO H) mạnh hơn nhiều.<br />
2 2 2<br />
4. Liên kết van der Waals khiến cho H O có:<br />
2 2<br />
a. T và T cao bất thường, T = −0,41 0 C và T = 150,2 0 C.<br />
nc s nc s<br />
b. Độ phân cực lớn và độ điện ly lớn nên H O là một dung môi ion hóa rất tốt, hòa tan vô hạn<br />
2 2<br />
trong nước.<br />
5. Do tác dụng phân cực mạnh của hydro trong H←O−OH nên H O kém bền, phân hủy chậm ở nhiệt<br />
2 2<br />
độ thường.<br />
H<br />
2<br />
O<br />
2<br />
→ H<br />
2<br />
O + ½O<br />
2<br />
ΔH 0 = –23,6 kcal/mol<br />
6. Tính acid-baz: H<br />
2<br />
O<br />
2<br />
là một acid rất yếu, pKa = 11,70.<br />
H<br />
2<br />
O<br />
2<br />
H + + HO<br />
2<br />
–<br />
nên nó phản ứng với một số hydroxid kiềm và kiềm thổ để tạo thành peroxyd:<br />
102
H<br />
2<br />
O<br />
2<br />
+ 2NaOH → Na<br />
2<br />
O<br />
2<br />
+ 2H<br />
2<br />
O<br />
7. Tính oxi hóa-khử: Giá trị thế oxi hóa-khử của H O :<br />
2 2<br />
2H O + 2H + + 2e – → 2H O E 0 = +1,77V<br />
2 2 2<br />
O ↑ + 2H + + 2e – → H O E 0 = +0,68V<br />
2 2 2<br />
8. Vì vậy, cũng như các peroxid khác, H O vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử.<br />
2 2<br />
a. Tính oxi hóa trong môi trường acid mạnh hơn trong kiềm.<br />
b. Tốc độ oxi hóa trong môi trường kiềm nhanh hơn trong acid.<br />
c. H O chỉ thể hiện tính khử với chất oxi hóa mạnh như KMnO , Cl ,…<br />
2 2 4 2<br />
9. Tính tạo phức: Cũng như nước, H O có khả năng làm phối tử tạo phức hydroperoxo và tạo các<br />
2 2<br />
peroxohydrat kết tinh.<br />
10. Ứng dụng: Do có tính oxi hóa, H O được sử dụng:<br />
2 2<br />
• Làm chất tẩy trắng trong vải, sợi,…<br />
• Làm chất sát trùng<br />
• Làm chất oxi hóa trong các phản ứng tổng hợp hóa học<br />
8.4.3.3. Các dẫn xuất của hydroperoxyd<br />
1. Các dẫn xuất của H O có thể ở:<br />
2 2<br />
• Dạng đơn giản như Na O , BaO ,…<br />
2 2 2<br />
• Dạng phức tạp như HSO −O −H, HSO −O −SO H,…<br />
3 2 3 2 3<br />
a. Các dẫn xuất đơn giản<br />
1. Do các cation khác có tác dụng phân cực yếu hơn hydro nên các muối đơn giản của H O như<br />
2 2<br />
Na O , BaO ,… bền hơn H O .<br />
2 2 2 2 2<br />
2. Tính acid-baz: Do H O là một acid rất yếu nên các muối này sẽ có tính baz, khi thủy phân cho môi<br />
2 2<br />
trường kiềm và H O .<br />
2 2<br />
Na O + 2H O → H O + 2NaOH<br />
2 2 2 2 2<br />
BaO + 2H SO → H O + BaSO<br />
2 2 4 2 2 4<br />
3. Tính oxi hóa-khử: Cũng như H O , các muối này vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử.<br />
2 2<br />
4. Chúng thường được sử dụng để oxi hóa ở trạng thái nóng chảy.<br />
Na O + Cr O → 2Na CrO + Na O<br />
2 2 2 3 2 4 2<br />
b. Các dẫn xuất phức tạp<br />
1. Các dẫn xuất phức tạp có mạch −O−O− có thể nối với các nhóm giống nhau hay khác nhau.<br />
2 nhóm giống nhau 2 nhóm khác nhau<br />
HSO<br />
3<br />
−O−O−SO<br />
3<br />
H<br />
HSO<br />
3<br />
−O−O−H<br />
2. Các dẫn xuất loại này thường được hình thành khi cho H<br />
2<br />
O<br />
2<br />
phản ứng với các chất tương ứng<br />
chứa oxygen.<br />
H–O−O–H + HNO<br />
3<br />
→ H−O−O−NO<br />
2<br />
+ H<br />
2<br />
O<br />
103
3. Các dẫn xuất loại này thường kém bền và bị thủy phân cho H<br />
2<br />
O<br />
2<br />
.<br />
HSO<br />
3<br />
−O−O−H + H<br />
2<br />
O → H<br />
2<br />
SO<br />
4<br />
+ H–O−O–H<br />
104
Chương 9.<br />
Phân nhóm 7A: Halogen<br />
9.1. Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết<br />
1. Các dữ liệu quan trọng của các nguyên tố halogen:<br />
Tính chất F Cl Br I At<br />
Tên gọi Fluor Clor Brom Iod Astatin<br />
r cht 64 99 114 133 –<br />
r – 1,33 1,81 1,96 2,20 2,30<br />
I 1 eV 17,43 13,01 11,84 10,45 –<br />
A 1 eV 3,5 3,6 3,5 3,3 –<br />
4 3 2,8 2,2 –<br />
2. Các nguyên tố muộn halogen thuộc phân nhóm 7A, có cấu trúc điện tử ns 2 np 5 .<br />
3. Đặc biệt là fluor là nguyên tố có độ âm điện lớn nhất nên chỉ có số oxi hóa–1.<br />
4. Theo quy tắc Mendeleev, các số oxi hóa thông thường của nhóm halogen là:<br />
SOXH = Số nhóm 2n = 7, 5, 3, 1, 0 và 1<br />
5. Các số oxi hóa dị thường như 4 (ClO 2), 6 (ClO 3) không bền.<br />
6. Phân nhóm halogen là phân nhóm không kim loại điển hình.<br />
7. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm:<br />
a. Bán kính tăng, r<br />
b. Độ âm điện giảm,<br />
c. Tính oxi hóa giảm – tính khử tăng<br />
d. Tính không kim loại giảm – tính kim loại tăng<br />
e. Hợp chất oxihydroxid có tính acid giảm – tính baz tăng<br />
f. Số oxi hóa dương cao nhất kém bền do hiệu ứng co d và co f<br />
g. Số phối trí bền tăng từ 4 lên 6<br />
h. Phức oxo (=O) kém bền dần do liên kết p–p và d–p kém bền khi bán kính tăng, nên<br />
phức hydroxo (–OH) với liên kết bền dần ở iod.<br />
Ví dụ: Nguyên tố chu kỳ 3 Nguyên tố chu kỳ 5<br />
NTTT: Cl I<br />
Dạng tồn tại: HClO 4 H 5IO 6<br />
Hình 9.1<br />
Mô hình phân tử HClO4 vàH5IO6<br />
12. Số phối trí tăng khi đi từ trên xuống dướido:<br />
a. Bán kínhtăng<br />
b. Các vân đạo ns, np và nd có mức năng lượng gần nhau nên dễ dàng lai hóa với nhau<br />
tạo thành các các vân đạo sp 3 d 2 ,sp 3 d,…<br />
105
13. Clor ở chu kỳ 3 với vân đạo d ngoài có mức năng lượng cao nên thường có lai hóa sp 3 với<br />
các số phối trí 4, 3 và 2. Ví dụ như ClO 4 - , ClO 3 - , ClO 2 - …<br />
14. Brom và iod ở chu kỳ 4 và 5 có lai hóa với sự tham gia của vân đạo d nên số phối trí cao<br />
hơn (7, 6, 5, 4, 3).<br />
Ví dụ như IF 7, H 5IO 6, BrF 5, [BrF 4] – ,…<br />
15. Số phối trí bền của brom là 4 và của iod là6.<br />
9.2. Trạng thái tự nhiên<br />
1. Các dữ liệu quan trọng về trạng thái tự nhiên của các nguyên tố halogen:<br />
Nguyên tố Fluor Clor Brom Iod<br />
Hàm lượng, %NT vỏ trái đất 8.10 2 4,5.10 2 3.10 5 1.10 4<br />
Nguồn nguyên liệu chính Fluorit CaF 2<br />
Fluoroapatit 3Ca 3(PO 4) 2.CaF 2<br />
Cryolit Na 3[AlF 6]<br />
9.3. Đơn chất<br />
Nước biển và muối mỏ<br />
9.3.1. Cấu trúc và lý tính<br />
1. Các halogen tồn tại ở dạng phân tử X 2: X X.<br />
2. Trong các phân tử X 2:<br />
a. Ngoài liên kết còn có phần liên kết d–p giữa vân đạo d trống và đôi điện tử tự do của<br />
vân đạo p của 2 nguyên tử liên kết.<br />
b. Độ bền của liên kết d–p giảm mạnh khi bán kính nguyên tử tăng.<br />
c. Fluor kém bền hơn clor vì không có vân đạo d nên không tạo được liên kết d–p.<br />
F2 Cl2 Br2<br />
E X–X 151 239 199 kJ/mol<br />
3. Các dữ liệu quan trọng về các đơn chất của halogen:<br />
Tính chất Fluor Clor Brom Iod<br />
d X X 1,42 2,00 2,29 2,67<br />
E X X kJ/mol 159 243 192 151<br />
T nc 0 C 219,6 102,4 7,2 113,6<br />
T s 0 C 187,9 34,0 58,2 184,2<br />
E 0 V 2,85 1,36 1,07 0,54<br />
Màu sắc Vàng nhạt Vàng lụa Đỏ sẫm Tím đen<br />
4. Các halogen rắn có mạng tinh thể phân tử, độ phân cực của phân tử nhỏ.<br />
5. Vì vậy, các halogen có nhiệt độ nóng chảy và sôi thấp.<br />
6. Khi đi từ trên xuống dưới, thể tích phân tử tăng nên T nc và T s tăng theo.<br />
7. Các halogen ít tan trong nước, dễ tan trong các dung môi hữu cơ.<br />
106
9.3.2. Hóa tính<br />
a. Tính oxi hóa<br />
1. Các halogen là các không kim loại hoạt động nhất nên có tính oxi hóa mạnh.<br />
2. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm:<br />
a. Độ âm điện giảm<br />
b. Tính oxi hóa giảm<br />
c. Tính không kim loại giảm<br />
d. Do đó, số oxi hóa của các nguyên tử bị halogen oxi hóa cũng giảm. Vídụ:<br />
2Fe + 3Cl 2 2Fe III Cl 3 (a)<br />
3Fe + 4I 2 Fe II I 2.2Fe III I 3 ( Fe 3I 8 Fe 3O 4)(b)<br />
b. Tínhkhử<br />
1. Các halogen có tính khử yếu. Tính khử tăng khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm.<br />
2. Fluor là nguyên tố có độ âm điện lớn nhất nên không có tính khử.<br />
3. Sản phẩm của quá trình oxi hóa thường là các:<br />
Anion phức oxo<br />
Halogen halogenur<br />
ClO - 4 , ClO - 3 , ClO - 2 , ClO - IF 3, IF 5, IF 7, ICl, ICl 3, ICl 5<br />
5. Sự tồn tại cation I , I 3 trong môi trường không nước chứng tỏ iod đã có tính kim loại.<br />
c. Phản ứng dịphân<br />
1. F 2 chỉ oxi hóa nuớc giải phóng O 2: F 2 + H 2O 2HF +O 2<br />
2. Cl 2, Br 2, và I 2 dị phân với nước tuỳ thuộc nhiệt độ theo một trong hai phương trình sau:<br />
X 2 + H 2O HX + HXO 3X2+3H2O 5HX +HXO3<br />
Clor ở nhiệt độthường<br />
Clor ở nhiệt độ cao<br />
Brom và iod ở mọi nhiệt độ<br />
9.3.3. Điềuchế<br />
1. Các halogen thường được điều chế bằng cách khử các halogenur với:<br />
a. Dòng điện:<br />
b. Chất oxi hóa mạnh hơn:<br />
ñieän phaân trong KF noùng chaûy<br />
2HF H 2 F 2<br />
2NaCl H O<br />
điện phân<br />
2NaOH<br />
H Cl<br />
2 2 2<br />
2KMnO 4 16HCl 5Cl 2 2MnCl 2 8H 2 O<br />
107
9.3.4. Ứng dụng<br />
1. Fluor Sử dụng để tổng hợp polymer, thủy tinh, làm chất oxi hóa,…<br />
2. Clor Sử dụng để điều chế các dẫn xuất clor, chất tẩy trắng, chất khử trùng,…<br />
3. Brom và iod Sử dụng trong công nghiệp dược, thuốc nhuộm, điện ảnh, phân tích,…<br />
9.4. Các hợp chất của các halogen<br />
9.4.1. Các hydracid HX và các dẫn xuất của chúng<br />
1. Các hydracid của các halogen là HF, HCl, HBr và HI.<br />
a. Tính oxi hóa-khử<br />
1. Trong các hợp chất hydracid và dẫn xuất, X có số oxi hóa 1 nhỏ nhất nên chỉ có tính khử.<br />
2. Khi đi từ trên xuống dưới, tính khử tăng dần.<br />
b. Tính tạo phức<br />
1. Do liên kết trong phức chất là liên kết cộng hóa trị–cho nhận nên độ bền của liên kết phụ<br />
thuộc vào các yếu tố:<br />
a. Mức độ đồng năng của các vân đạo liên kết<br />
b. Thể tích xen phủ của các vân đạo liên kết<br />
c. Mật độ của điện tử tham gia liên kết<br />
2. Khi đi từ trên xuống dưới, các halogenur có:<br />
a. Bán kính tăng dần r<br />
a.Thể tích xen phủ tăng<br />
Xenphủ<br />
c. Mật độ điện tử giảm mạnh Mậtđộ<br />
d. Khả năng tạo phức kém bền dần.<br />
Do đó, fluorur và clorur thường là ligand tạo phức bền, còn bromur và iodur thường<br />
tạo phức kém bền.<br />
Fluorur có bán kính nhỏ nên dễ tạo hợp chất với số phối trí lớn.<br />
9.4.1.1. Các hydracid HX<br />
1. Các dữ liệu quan trọng về các hydracid:<br />
Tính chất HF HCl HBr HI<br />
pK a 3,17 3 7 10<br />
r 1,33 1,81 1,96 2,20<br />
d X X 0,92 1,28 1,41 1,60<br />
E H X kJ/mol 565 431 364 297<br />
T nc 0 C 83 114,2 88 50,8<br />
T s 0 C 19,5 84,9 66,7 35,3<br />
2. Do ion hydro có tác dụng phân cực vô cùng lớn nên liên kết X H có bản chất cộng hóa trị<br />
phân cực tạo điều kiện phóng thích H + . Vì vậy, các hydracid có tính acid.<br />
3. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm:<br />
Độ âm điện giảm chậm hơn so với bán kính tăng nhanh hơn.<br />
Vì vậy, liên kết X–H có độ phân cực giảm chậm hơn so với độ bền giảm nhanh hơn.<br />
108
Hệ quả là khả năng phân ly H + tăng.<br />
4. Liên kết kém bền dần khiến cho khả năng phóng thích H tăng nên tính acid tăng.<br />
5. Chỉ có HF là acid yếu và có liên kết hydrogen. Các acid còn lại là acid mạnh.<br />
6. Các hydracid có liên kết X H bền nên có độ bền nhiệt cao.<br />
7. Khi đi từ trên xuống dưới, liên kết kém bền dần khiến cho độ bền nhiệt giảm dần. Khí HI có<br />
độ phân ly = 0,19 ở 300 0 C.<br />
9.4.1.2. Các dẫn xuất A nX của các hydracid HX<br />
1. Tính chất acid-baz của các dẫn xuất phụ thuộc vào độ bền và độ phân cực của liên kết X–A.<br />
2. Khi liên kết A–X càng kém bền và độ phân cực của liên kết X–A càng lớn thì các dẫn xuất<br />
càng có tínhacid.<br />
3. Ví dụ: Xét dãy hợp chất thế bằng halogen của HF lần lượt là ClF, BrF và IF. Khi đi từ trên<br />
xuống dưới trong phân nhóm 7A, các hợp chất AF này có:<br />
a. Bán kính A (Cl, Br và I) tăng<br />
b. Độ bền của liên kết F–A giảm<br />
c. Tính acid của AF tăng<br />
4. Các dẫn xuất và muối sẽ thủy phân cũng như tiến hành các phản ứng phụ thuộc vào tính<br />
acid-baz của nó.<br />
(a) SiF 4 + 4H 2O H 4SiO 4 + 4HF<br />
Dẫn xuất acid<br />
(b) SnF 4 + ZnF 2 Zn[SnF 6]<br />
Dẫn xuất acid<br />
Muối baz<br />
(c) ZnCl 2 + 2KCl K 2[ZnCl 4]<br />
Muốiacid<br />
Muối baz<br />
5. Một số dẫn xuất cộng hóa trị của các halogenur như CF 4, CCl 4, SF 6,… trơ về mặt hóa học<br />
do liên kết cộng hóa trị trong các tiểu phân này có độ bền cao đặc biệt đặc trưng cho các<br />
nguyên tố thuộc chu kỳ 2 như C,F,…<br />
6. Chúng không thủy phân ở nhiệt độ thường nhưng sẽ thủy phân ở nhiệt độ cao.<br />
CCl 4 + H 2 O → H 2 CO 3 + 4HCl<br />
7. Độ bền nhiệt của các dẫn xuất của hydracid phụ thuộc vào độ bền của liên kết A–X mang<br />
bản chất cộng hóa trị.<br />
9.4.2. Các oxihydroxid HXO n và các dẫn xuất của chúng<br />
1. Các oxihydroxid thông thường của các halogen là:<br />
Số oxi hóa 1 3 5 7<br />
Cl HClO HClO 2 HClO 3 HClO 4<br />
Br HBrO HBrO 2 HBrO 3 HBrO 4<br />
I HIO HIO 2 HIO 3 H 5IO 6<br />
a. Tính oxi hóa-khử<br />
1. Trong các hợp chất oxihydroxid và dẫn xuất của chúng, X + có số oxi hóa dương nên chủ<br />
yếu có tính oxihóa.<br />
2. Khi ở số oxi hóa trung gian thì X + còn có tính khử.<br />
3. Khi đi từ trên xuống dưới, độ âm điện giảm khiến cho tính oxi hóa giảm.<br />
4. Đối với các oxihydroxid của cùng một nguyên tố X có số oxi hóa khác nhau, khi số oxi hóa<br />
109
càng cao thì tính oxi hóa thay vì càng tăng lại có xu hướng giảm.<br />
Tiểu phân ClO ClO2 ClO3 ClO4<br />
E 0 – –,V Trong môi trườngacid<br />
ClO x /Cl<br />
1,50<br />
0,88<br />
5. Đó là do sự Trong hình môi thành trường các baz liên kết d – p ngày càng tăng, điện tử được phân bố cộng<br />
hưởng trên nhiều liên kết khiến cho các liên kết càng trở nên bền vững.<br />
6. Tuy nhiên, sự biến đổi tính oxi hóa-khử của các oxihydroxid HXO n này không lớn như đã<br />
được trình bày trong bảng trên.<br />
1,56<br />
0,77<br />
1,45<br />
0,63<br />
7. Dữ liệu này cho thấy mối liên hệ giữa số oxi hóa và tính oxi hóa không tuyến tính.<br />
8. HBrO 4 có tính oxi hóa đặc biệt mạnh do hiệu ứng co d khiến cho 2 điện tử s có khả năng<br />
xâm nhập vào gần hạt nhân nên rất khó mất.<br />
1,38<br />
0,56<br />
ClO ClO 2 ClO 3 ClO 4<br />
b. Tính tạo phức<br />
1. Các anion XO n có bán kính lớn, mật độ điện tử thấp nên khó cho đôi điện tử sẽ gần như không<br />
tạo phức hoặc tạo phức rất yếu.<br />
a. Tính acid-baz<br />
9.4.2.1. Các oxihydroxid HXO n<br />
1. Đối với các oxihydroxid của các nguyên tố X có cùng số oxi hóa:<br />
Vídụ:<br />
HClO, HBrO vàHIO<br />
HClO 3, HBrO 3 và HIO 3<br />
Xét mô hình: X + O – H<br />
Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm:<br />
a. Số O* không đổi<br />
b.Độ âm điện của X giảm<br />
c. Bán kính của X tăng<br />
d. Tác dụng phân cực của X giảm<br />
e. Tính ion của liên kết X–OH tăng<br />
f. Tính acid của oxihydroxid giảm<br />
HClO > HBrO>HIO pK a:7,55< 8,69 < 10,64<br />
HClO 3 > HBrO 3> HIO 3 pK a:(
–O<br />
–O<br />
–O<br />
a. Số lượng O* của X tăng<br />
b. Số oxi hóa của X tăng<br />
c. Bán kính của X giảm<br />
d. Tác dụng phân cực của X tăng<br />
e. Tính ion của liên kết X–OH giảm<br />
f. Tính acid của oxihydroxid tăng<br />
HClO
Chương 10. Phân nhóm 6A: Chalcogen<br />
10.1. Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết<br />
1. Các dữ liệu quan trọng của các chalcogen:<br />
Tính chất O S Se Te Po<br />
Tên gọi Oxygen Lưu huỳnh Selen Tellur Poloni<br />
r cht 0,66 1,04 1,14 1,32 –<br />
r cht – – 1,60 1,70 1,70<br />
r 2– 1,36 1,82 1,93 2,11 –<br />
I 1 eV 13,62 10,36 9,75 9,01 8,4<br />
A 1 eV 1,47 2,08 2,02 – 1,35<br />
3,5 2,6 2,55 2,30 –<br />
2. Các nguyên tố muộn chalcogen thuộc phân nhóm 6A, có cấu trúc điện tử ns 2 np 4 .<br />
3. Theo quy tắc Mendeleev, các số oxi hóa thông thường của nhóm chalcogen là:<br />
4. Các số oxi hóa khác không bền.<br />
SOXH = Số nhóm 2n = 6, 4, +2, 0, –2<br />
5. Đặc biệt là oxygen có độ âm điện lớn thứ nhì nên rất khó đạt số oxi hóa cao.<br />
6. Phân nhóm 6A là phân nhóm không kim loại kém điển hình.<br />
7. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm:<br />
a. Bán kính tăng, r<br />
b. Độ âm điện giảm,<br />
c. Tính oxi hóa giảm – tính khử tăng<br />
d. Tính không kim loại giảm – tính kim loại tăng<br />
e. Hợp chất oxihydroxid có tính acid giảm – tính baz tăng<br />
f. Số oxi hóa dương cao nhất kém bền do hiệu ứng co d và co f<br />
g. Số phối trí tăng từ 4 lên 6<br />
h. Phức oxo (=O) kém bền dần do liên kết p–p và d–p kém bền khi bán kính tăng, nên<br />
phức hydroxo ( OH) với liên kết bền dần ởTe.<br />
Ví dụ: Nguyên tố chu kỳ 3 Nguyên tố chu kỳ 5<br />
NTTT: S Te<br />
Dạng tồn tại: H 4SO 4 H 6TeO 6<br />
8. Số phối trí tăng khi đi từ trên xuống dưới do:<br />
a. Bán kính tăng<br />
b. Các vân đạo ns, np và nd có mức năng lượng gần nhau nên dễ dàng lai hóa với nhau tạo<br />
thành các các vân đạo sp 3 d,sp 3 d 2 ,…<br />
9. S ở chu kỳ 3 với vân đạo d ngoài có mức năng lượng cao nên thường có lai hóa sp 3 với các<br />
4<br />
số phối trí 4, 3 và 2. Ví dụ như SO 2- 4 , SO 2- 3 , SO 2 .<br />
10. Se và Te ở chu kỳ 4 và 5 đã có lai hóa với sự tham gia của vân đạo d nên số phối trí cao<br />
hơn (8, 6, 5, 4, 3). Ví dụ như Cs 2[TeF 8], H 6TeO 6, HTeOF 5,HSeO 3Cl,…<br />
11. Số phối trí bền của Se là 4 và của Te là 6.<br />
112
10.2. Trạng thái tự nhiên<br />
1. Các dữ liệu quan trọng về trạng thái tự nhiên của các nguyên tố chalcogen:<br />
Nguyên tố Oxygen Lưu huỳnh Selen Tellur<br />
Hàm lượng (trong vỏ trái đất), %NT 58,0 0,03 10 5 10 7<br />
Nguồn nguyên liệu chính Không khí Quặng mỏ Đi kèm với lưu huỳnh<br />
10.3. Đơn chất<br />
10.3.1. Cấu trúc và lý tính<br />
1. Các dữ liệu quan trọng về các đơn chất của chalcogen:<br />
0<br />
Tính chất Oxygen Lưu huỳnh Selen Tellur<br />
Dạng tồn tại O 2 S 8 và S Se 8 và Se Te<br />
T nc 0 C 218,8 119,3 217 449,8<br />
183,0 444,6 685 990<br />
T s<br />
E 0 (baz)<br />
C<br />
V 0,401 0,48 0,92 1,14<br />
Màu sắc Không màu Vàng Xám và đỏ Trắng bạc<br />
S8<br />
S<br />
2. Trong phân tử chalcogen:<br />
a. Ngoài liên kết còn có phần liên kết d–p giữa vân đạo d trống và đôi điện tử tự do của<br />
vân đạo p của 2 nguyên tử kế cận.<br />
b. Độ bền của liên kết d–p giảm mạnh khi bán kính nguyên tử tăng.<br />
c. Oxygen không có vân đạo d nên không tạo được liên kết d–p.<br />
d. Khác với fluor, oxygen khá bền do hình thành được liên kết đôi p–p.<br />
3. Các chalcogen có độ phân cực nhỏ nên ít tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ.<br />
10.3.2. Hóa tính<br />
a. Tính oxi hóa<br />
1. Các chalcogen là các không kim loại nên có tính oxi hóa.<br />
2. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm:<br />
a. Độ âm điện giảm<br />
b. Tính oxi hóa giảm<br />
c. Tính không kim loại giảm, Te đã thể hiện tính kim loại<br />
b. Tínhkhử<br />
1. Các chalcogen có tính khử yếu.<br />
2. Tính khử tăng khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm.<br />
113
3. Oxygen có tính khử rất yếu do có độ âm điện rất lớn.<br />
4. Sản phẩm của quá trình khử thường là các:<br />
Anion phức oxo<br />
Chalcogen halogenur<br />
2 2 2 2<br />
SO 4 , SO 3 , SeO 4 , SeO 3<br />
SF 6, SCl 4, SOCl 2, TeCl 6, [TeCl 6] 2<br />
c. Phản ứng dị phân<br />
1. Lưu huỳnh dị phân trong môi trường kiềm nóng chảy:<br />
3S + 6NaOH<br />
2Na 2S + Na 2SO 3 + 3H 2O<br />
10.3.3. Điều chế<br />
1. Lưu huỳnh được điều chế bằng cách nấu chảy trực tiếp lưu huỳnh tự nhiên ở trong lòng đất<br />
rồi bơm lên mặt đất.<br />
2. Se và Te được thu hồi từ bã thải của nhà máy chế tạo acid sulfuric.<br />
10.3.4. Ứng dụng<br />
1. Lưuhuỳnh Sản xuất acid sulfuric, thuốc trừ sâu, lưu hóa cao su,…<br />
2. SevàTe Sản xuất các chất bán dẫn, tế bào quang điện, chất tăng trưởng,…<br />
10.4. Các hợp chất của các chalcogen<br />
10.4.1. Các hydracid H 2E và các dẫn xuất của chúng<br />
1. Các hydracid của các chalcogen là:<br />
H 2O, H 2S, H 2Se, H 2Te<br />
a. Tính oxi hóa-khử<br />
1. Trong các hợp chất hydracid và dẫn xuất của chúng, E có số oxi hóa 2 nhỏ nhất nên chỉ có<br />
tính khử.<br />
2. Khi đi từ trên xuống dưới, tính khử tăng dần.<br />
b. Tính tạop hức<br />
1. O 2 và S 2 có bán kính đủ nhỏ nên có khả năng tạo phức.<br />
2. Các chalcogenur khác không có khả năng tạo phức.<br />
10.4.1.1. Các hydracid H 2E<br />
1. Các dữ liệu quan trọng về các hydracid:<br />
Tính chất H2O H2S H2Se H2Te<br />
pK a 14 6,99 và 12,89 3,89 và 11,0 2,64 và 11<br />
r 1,36 1,82 1,93 2,11<br />
d X E 0,96 1,33 1,47 1,69<br />
E H E kJ/mol 463 374 276 238<br />
T<br />
0 C<br />
0 85,60 60,4 51<br />
nc<br />
T 0 s C 100 60,75 41,5 18<br />
2. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm:<br />
Độ âm điện giảm chậm hơn so với bán kính tăng nhanh hơn.<br />
Vì vậy, liên kết X–H có độ phân cực giảm chậm hơn so với độ bền giảm nhanh hơn.<br />
Hệ quả là khả năng phân ly H + tăng.<br />
3. Liên kết kém bền dần khiến cho khả năng phóng thích H tăng nên tính acid tăng.<br />
114
4. Chỉ có H 2O là lưỡng tính (trung tính) và có liên kết hydrogen.<br />
5. Các acid còn lại là acid yếu có chức thứ hai rất yếu so với chức thứ nhất (K a2 rất nhỏ).<br />
6. Các hydracid có liên kết E H không bền bằng liên kết X H nên độ bền nhiệt không cao.<br />
7. Khi đi từ trên xuống dưới, liên kết kém bền dần khiến cho độ bền nhiệt giảm dần nên nhiệt<br />
độ phân hủy giảm dần.<br />
10.4.1.2. Các dẫn xuất A nE của các hydracid H 2E<br />
1. Tính chất acid-baz của các dẫn xuất phụ thuộc vào độ bền và độ phân cực của liên kết E–A.<br />
2. Khi liên kết E–A càng kém bền và độ phân cực của liên kết E–A càng lớn thì các dẫn xuất<br />
càng có tính acid.<br />
3. Các dẫn xuất và muối sẽ tiến hành các phản ứng cũng như thủy phân phụ thuộc vào tính<br />
acid-baz của nó.<br />
SiS 2 + 4H 2O H 4SiO 4+2H 2S (a)<br />
Dẫn xuất acid<br />
Na 2S + 4H 2O 2NaOH+H 2S (b)<br />
Muối baz<br />
4. Các sulfur thường ít tan ngoại trừ sulfur của kim loại kiềm và kiềm thổ.<br />
5. Các sulfur cộng hóa trị không tan hoặc khi tan sẽ thủy phân cho môi trường acid.<br />
6. Một số dẫn xuất kim loại của các chalcogenur với kim loại chuyển tiếp như Co 9S 8, Cr 7S 8,…<br />
có liên kết kim loại với hàm lượng kim loại cao hơn công thức thông thường.<br />
10.4.2. Các oxihydroxid H 2EO n và các dẫn xuất của chúng<br />
1. Các oxihydroxid thông thường của các chalcogen là:<br />
Số oxi hóa<br />
+4 +6<br />
OxId Oxihydroxid OxId Oxihydroxid<br />
S SO 2 H 2SO 3 SO 3 H 2SO 4<br />
Se SeO 2 H 2SeO 3 SeO 3 H 2SeO 4<br />
Te TeO 2 H 2TeO 3 TeO 3 H 6TeO 6<br />
a. Tính oxi hóa-khử<br />
1. Trong các hợp chất oxihydroxid và dẫn xuất của chúng, ngoại trừ đối với oxygen, E có số<br />
oxi hóa dương với độ âm điện không cao nên chúng có tính oxi hóa yếu.<br />
SO 4 2- + 4H + + 2e H 2SO 3 +H 2O E = +0,17<br />
2 2<br />
2– + – 0<br />
SO 4 2- + 8H + + 6e S+ 4H 2O E = +0,36V<br />
2– + – 0<br />
SO 4 2- + 10H + + 8e H 2S +4H 2O E = +0,34V<br />
2– + – 0<br />
2. Khi ở số oxi hóa trung gian thì chúng có tính khử khá mạnh.<br />
3. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm, do độ âm điện giảm nên tính oxi hóa giảm.<br />
Nguyên tố S Se<br />
E 0 ,V Trong môi trường acid<br />
EO 4 /EO 3<br />
b. Tính tạo phức<br />
Trong môi trường baz<br />
+0,17<br />
–0,93<br />
+1,15<br />
–0,05<br />
1. Các anion EO 4 2- , EO 3<br />
2-<br />
tạo phức rất yếu do các anion này khó cho đôi điện tử tự do vì:<br />
a. Bán kính quá lớn b. Mật độ điện tích nhỏ<br />
10.4.2.1. Các oxihydroxid H 2EO n<br />
1. Đối với các oxihydroxid của các nguyên tố E có cùng số oxi hóa:<br />
115
Vídụ: H 2SO 3, H 2SeO 3 vàH 2TeO 3<br />
H 2SO 4, H 2SeO 4 và H 6TeO 6<br />
Xét mô hình: O* X + O – H<br />
Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm:<br />
a. Số O* không đổi<br />
b.Độ âm điện giảm<br />
c. Bán kính tăng<br />
d. Tác dụng phân cực giảm<br />
e. Tính ion của liên kết E–OH tăng<br />
f.Tính acid của oxihydroxid giảm<br />
Tacó: H 2SO 3 > H 2SeO 3>H 2TeO 3 pK a1: 7,20< 8,32
H 2 SO 4 H 2 S SO 3 (b)<br />
2. Các mạch này không bền và dễ bị phân hủy nên không dài: < 4 đối với oxygen, < 26 đối với<br />
lưu huỳnh.<br />
3. Đi từ trên xuống mạch E E càng kém bền.<br />
4. Do có số oxi hóa trung gian nên các hợp chất này đều có cả tính oxi hóa lẫn khử cũng như tự<br />
oxi hóa-khử.<br />
a. Mạch của oxygen có tính oxi hóa > tính khử<br />
b. Mạch của lưu huỳnh có tính khử > tính oxi hóa<br />
Vídụ: H 2S 2O 3 H 2SO 3 +S<br />
Chương 11. Phân nhóm 5A<br />
11.1. Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết<br />
1. Các dữ liệu quan trọng của các nguyên tố phân nhóm 5A:<br />
Nguyên tố N P As Sb Bi<br />
Tên gọi Nitrogen Phospho Arsen Antimon Bismut<br />
r cht 0,70 1,10 1,18 1,36 1,46<br />
r kl 0,71 1,30 1,48 1,61 1,82<br />
r 3– 1,48 1,86 1,91 2,08 2,13<br />
r 5+ 0,15 0,35 0,47 0,62 0,74<br />
I 1 eV 14,45 10,49 9,82 8,64 7,29<br />
3,0 2,1 2,0 1,9 1,9<br />
2. Các nguyên tố muộn thuộc phân nhóm 5A có cấu trúc điện tử ns 2 np 3 .<br />
3. Theo quy tắc Mendeleev, các số oxi hóa thông thường của nguyên tố phân nhóm 5A là:<br />
SOXH = Số nhóm – 2n = 5, 3, ( 1), 0, (–1), –3<br />
4. Các số oxi hóa dị thường như 2 (NO), 4 (NO 2) không đặc trưng.<br />
2NO 2 N 2O 4<br />
2NO 2 + H 2O HNO 3 + HNO 2<br />
5. NO có độ bội liên kết là 2,5 nên có hoạt tính hóa học rất thấp.<br />
Cấu trúc điện tử NO: ( s lk ) 2 ( s plk ) 2 ( p lk ) 4 ( p lk ) 2 ( p plk ) 1<br />
Chất O 2 NO N 2<br />
Độ bội 2 2,5 3<br />
Hoạt tính hóa học Khá trơ Trơ Rất trơ<br />
6. Phân nhóm 5A là phân nhóm không kim loại không điển hình.<br />
7. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm:<br />
a. Bán kính tăng, r<br />
b. Độ âm điện giảm,<br />
c. Tính oxi hóa giảm – tính khử tăng<br />
d. Tính không kim loại giảm – tính kim loại tăng<br />
e. Hợp chất oxihydroxid có tính acid giảm – tính baz tăng<br />
f. Số oxi hóa dương cao nhất kém bền do hiệu ứng co d và co f<br />
g. Số phối trí tăng từ 4 lên 6<br />
117
h. Phức oxo (=O) kém bền dần do liên kết p–p và d–p kém bền khi bán kính tăng, nên phức<br />
hydroxo (–OH) với liên kết bền dần từ As.<br />
Vídụ: Nguyên tố chu kỳ 3 Nguyên tố chu kỳ 4<br />
NTTT: P As<br />
Dạng tồn tại: H 3PO 4 H 3[As(OH) 6]<br />
10. Số phối trí tăng khi đi từ trên xuống dưới do:<br />
a. Bán kính tăng<br />
b. Các vân đạo ns, np và nd có mức năng lượng càng gần nhau nên chúng dễ dàng lai hóa<br />
với nhau tạo thành các các vân đạo lai hóa sp 3 d,sp 3 d 2 ,…<br />
11. N ở chu kỳ 2 và P ở chu kỳ 3 với vân đạo d ngoài có mức năng lượng cao nên thường có số<br />
phối trí 4, 3 và 2. Ví dụ như NH 4 + (sp 3 ), NO 3 (sp 2 ), NO 2 (sp).<br />
12. Sb và Bi ở chu kỳ 4 và 5 đã có lai hóa với vân đạo d ngoài có mức năng lượng thấp nên có<br />
số phối trí cao hơn: 6, 5, 4, 3. Ví dụ như [SbF 6] – ,BiF 5,…<br />
13. Số phối trí bền của Sb đã là 4 và 6.<br />
11.2. Trạng thái tựnhiên<br />
1. Các dữ liệu quan trọng về trạng thái tự nhiên của các nguyên tố phân nhóm 5A:<br />
Nguyên tố Nitrogen Phospho Arsen Antimon Bismut<br />
Hàm lượng, %NT<br />
của vỏ trái đất<br />
Nguồn nguyên liệu<br />
chính<br />
0,03 0,04 1.10 –4 5.10 –6 2.10 –6<br />
Không khí<br />
Quặng<br />
phosphat<br />
Quặng sulfur<br />
11.3. Đơn chất<br />
11.3.1. Cấu trúc và lý tính<br />
1. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm, sự khác biệt tính chất của các nguyên tố phân<br />
nhóm 5A rất rõ ràng.<br />
2. Nitrogen và phospho là các không kim loại, arsen thể hiện tính á kim còn antimon và bismut<br />
là các kim loại.<br />
3. Các dữ liệu quan trọng về các đơn chất của các nguyên tố phân nhóm 5A:<br />
Tính chất Nitrogen Phospho Arsen Antimon Bismut<br />
Dạng tồn tại N 2 P 4 trắng,<br />
đỏ, đen<br />
Vàng, xám Kim loại Kim loại<br />
T nc 0 C –209,86 429 th, 1000 818 630,5 271,3<br />
T s 0 C –195,8 280 616 1440 1627<br />
11.3.2. Hóa tính<br />
a. Tính oxihóa<br />
1. Các nguyên tố phân nhóm 5A là các không kim loại kém điển hình nên có tính oxi hóa không<br />
mạnh.<br />
2. Chỉ riêng nitrogen thuộc chu kỳ 2 có bán kính nhỏ nên mới có độ âm điện cao hơn hẵn các<br />
nguyên tố còn lại.<br />
Bảng17.1<br />
Sự gia tăng tính kim loại theo chu kỳ của các nguyên tố phân nhóm A<br />
Phân nhóm 3A 4A 5A 6A 7A<br />
118
Chukỳ 2 B C N O F<br />
3 Al Si P S Cl<br />
4 Ga Ge As Se Br<br />
5 In Sn Sb Te I<br />
6 Tl Pb Bi Po At<br />
X Không kim loại X Á kim X Kim loại<br />
3. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm:<br />
a. Độ âm điện giảm<br />
b. Tính oxi hóa giảm<br />
c. Tính không kim loại giảm<br />
d. Đến As thuộc chu kỳ 4 đã thể hiện tính kim loại<br />
b. Tính khử<br />
1. Các nguyên tố phân nhóm 5A có tính khử tăng khi đi từ trên xuống dưới.<br />
2. Nitrogen có tính khử yếu do có độ âm điện lớn.<br />
3. Sản phẩm của quá trình khử thường là các:<br />
Anion phức oxo<br />
NO 3 , NO 2 , PO 4 3 , HPO 3<br />
2<br />
Halogenur<br />
NCl 3, PF 5, POCl 3<br />
c. Phản ứng dị phân<br />
1. Phospho dị phân trong dung dịch kiềm nóng:<br />
11.3.3. Điều chế<br />
1. Nitrogen được điều chế bằngcách:<br />
4P + 3NaOH + 3H 2O PH 3 + 3NaH 2PO 2<br />
a. Trong kỹ thuật Chưng cất không khí lỏng<br />
b. Trong phòng thí nghiệm Phân hủy NH 4NO 2<br />
NH 4NO 2<br />
t o<br />
N 2 + 2H 2O<br />
2. Phospho được điều chế bằng phản ứng khử apatit bằng carbon khi nung trong lò điện ở<br />
1500 o C với sự có mặt của oxid silic.<br />
2Ca 3(PO 4) 2 + 6SiO 2 + 10C 1500oC 6CaSiO 3+ 10CO + P 4<br />
3. Arsen, antimon và bismut (E) được điều chế bằng cách đốt cháy các quặng sulfur của chúng<br />
tạo thành oxid:<br />
2E 2S 3 + 9O 2 6SO 2 +2E 2O 3<br />
Sau đó khử oxid này bằng C để thu sản phẩm E:<br />
E 2O 3 + 3C<br />
11.3.4. Ứng dụng<br />
2E + 3CO<br />
1. Nitrogen Sử dụng để sản xuất amoniac, phân đạm, môi trường trơ,…<br />
2. Phospho Sử dụng để điều chế phân lân, thuốc trừ sâu, diêm quẹt,…<br />
3. As, Sb và Bi Sử dụng để sản xuất các hợp kim, thuốc diệt mối,…<br />
119
11.4. Các hợp chất của các nguyên tố phân nhóm 5A<br />
11.4.1. Các hydracid H 3E và các dẫn xuất của chúng<br />
1. Các hydracid của các nguyên tố phân nhóm 5A là: NH 3, PH 3, AsH 3, SbH 3, BiH 3.<br />
a. Tính oxi hóa-khử<br />
1. Trong các hợp chất hydracid và dẫn xuất của chúng, E<br />
có số oxi hóa 3 nhỏ nhất nên chỉ có tính khử.<br />
2. Khi đi từ trên xuống dưới, tính khử tăng dần.<br />
b. Tính tạo phức<br />
1. Các phân tử H 3E tạo phức bằng cách cho đôi điện tử tự do.<br />
2. Khả năng cho giảm dần từ trên xuống dưới trong phân nhóm do mật độ điện tử giảm.<br />
11.4.1.1. Các hydracid H 3E<br />
1. Các dữ liệu quan trọng về các hydracid:<br />
Tính chất NH3 PH3 AsH3 SbH3<br />
r 3– 1,48 1,86 1,91 2,08<br />
d H E 1,01 1,42 1,52 1,70<br />
H–E–H<br />
0<br />
107 93,5 92 91<br />
E H E kJ/mol 380 323 281 256<br />
T nc 0 C –78 –133 –116 –88<br />
T s 0 C –33 –88 –62 –18<br />
pK b 4,75 – – –<br />
2. Khi đi từ trên xuống dưới, liên kết kém bền dần, các hydracid dễ bị phân hủy.<br />
3. BiH 3 bị phân hủy ngay khi được tạo thành.<br />
4. Góc liên kết cho thấy sự lai hóa sp 3 giảm dần khi đi từ trên xuống dưới tương tự như đối với<br />
các hydracid của phân nhóm 6A.<br />
5. Đặc biệt, tính baz của các hợp chất này là do khả năng cho đôi điện tử tự do của nguyên tử<br />
trung tâm chủ yếu chỉ xảy ra ở NH 3.<br />
6. Các chất còn lại có tính baz rất thấp, chỉ thể hiện khi phản ứng với các acid mạnh nhất.<br />
Tính chất NH3 PH3 AsH3 SbH3<br />
H–E–H<br />
0<br />
107 93,5 92 91<br />
11.4.1.2. Các dẫn xuất A nE của các hydracid H 3E<br />
1. Tính chất acid-baz của các dẫn xuất phụ thuộc vào độ bền và độ phân cực của liên kết A–E.<br />
2. Khi liên kết A–E càng kém bền và độ phân cực của liên kết A–E càng lớn thì các dẫn xuất<br />
càng có tính acid.<br />
3. Các dẫn xuất và muối sẽ tiến hành các phản ứng cũng như thủy phân phụ thuộc vào tính<br />
acid-baz của nó.<br />
Dẫn xuất acid<br />
Cl 3N + 3H 2O 3HClO+NH 3 (a)<br />
Na 3N + 3H 2O 3NaOH+NH 3 (b)<br />
Muối baz<br />
4. Các hợp chất có cấu trúc polimer như là BN, Sn 3N 4 là những chất rắn bền nhiệt có nhiệt độ<br />
nóng chảy rất cao và chỉ phân hủy khi nấu chảy với kiềm.<br />
120
Si 3N 4 + 12NaOH 3Na 4SiO 4 + 4NH 3<br />
5. Các dẫn xuất kim loại của các nguyên tố phân nhóm 5A với kim loại chuyển tiếp như:<br />
W 2N 3, FeN, CrN,…có liên kết kim loại với hàm lượng kim loại cao hơn công thức thông thường.<br />
11.4.2. Các oxihydroxid H xEO n và các dẫn xuất của chúng<br />
1. Các oxihydroxid thông thường của các nguyên tố phân nhóm 5A là:<br />
Số oxi hóa N P As Sb Bi<br />
+1 N 2O H 3PO 2<br />
+3 HNO 2 H 3PO 3 HAsO 2 Sb(OH) 3 Bi(OH) 3<br />
+5 HNO 3 H 3PO 4 H 3AsO 4 Sb(OH) 5 BiF 5<br />
2. Đối với Bi(V), người ta chỉ mới điều chế được BiF 5.<br />
a. Tính oxi hóa-khử<br />
1. Trong các hợp chất oxihydroxid và dẫn xuất của chúng, ngoại trừ đối với nitrogen, E có số<br />
oxi hóa dương với độ âm điện thấp nên chúng thường có tính oxi hóa yếu.<br />
H 3PO 4 + 2H + + 2e – H 3PO 3 +H 2O E 0 =–0,276V<br />
2. Với số oxi hóa +5, H 3AsO 4 và nhất là Bi(OH) 5, nếu có, sẽ có tính oxi hóa đặc biệt mạnh do<br />
hiệu ứng co d và co f.<br />
3. Khi ở số oxi hóa trung gian thì chúng còn có tính khử khá mạnh.<br />
4. Khi đi từ trên xuống dưới, do độ âm điện giảm, tính oxi hóa giảm, tính khử tăng.<br />
b. Tính tạo phức<br />
1. Các anion EO 4 ,EO 3 tạo phức yếu do bán kính quá lớn khiến cho mật độ điện tích nhỏ nên khó<br />
3– 2–<br />
cho điện tử.<br />
11.4.2.1. Các oxihydroxid H xEO n<br />
1. Chỉ có HNO 3 là acid mạnh, còn lại là các acid yếu–lưỡng tính.<br />
2. Đối với các oxihydroxid của các nguyên tố E có cùng số oxi hóa, khi đi từ trên xuống dưới<br />
trong phân nhóm:<br />
a. Độ âm điện giảm<br />
b. Bán kính tăng<br />
c. Tác dụng phân cực giảm<br />
d. Tính ion của liên kết E–OH tăng<br />
e. Tính acid của oxihydroxid giảm<br />
Vídụ: HNO 3 > H 3PO 4>H 3AsO 4 > HNO 2 ~ H 3PO 3 >HAsO 2<br />
Xétmôhình X + O – H<br />
Khi đị từ trên xuống dưới trong phân nhóm:<br />
Độ âm điện giảm, bán kính tăng<br />
Tác dụng phân cực của X giảm<br />
Tính acid giảm<br />
3. Đối với các oxihydroxid khác nhau của cùng một nguyên tố E, khi số oxi hóa càngcao:<br />
a. Tác dụng phân cực của NTTT tăng<br />
b. Tính ion của liên kết E–OH giảm<br />
c. Tính acid của oxihydroxid tăng<br />
Vídụ: H 3PO 3
Điện tích của X tăng, bán kính giảm<br />
Tác dụng phân cực của X tăng<br />
Số lượng O* kéo điện tử của X càng lớn<br />
4. As, Sb và Bi có số phối trí 6 bền nên ta có các phức chất:<br />
Tính acid tăng<br />
[E(OH) 6] 3– , [EX 6] 3– , [E(OH) 6] – , [EX 6] –<br />
11.4.2.2. Các dẫn xuất E nBBm của các oxihydroxid H xXO n<br />
1. Tính chất acid-baz của các dẫn xuất phụ thuộc vào tác dụng phân cực của hợp phần phân<br />
cực dương.<br />
2. Khi tác dụng phân cực của hợp phần phân cực dương càng mạnh thì:<br />
a. Liên kết A X của các dẫn xuất càng có tính cộng hóa trị<br />
b. Hợp chất càng có tính acid<br />
3. Các dẫn xuất và muối sẽ tiến hành các phản ứng cũng như thủy phân phụ thuộc vào tính acidbaz<br />
của nó.<br />
Dẫn xuất acid<br />
Dẫn xuất lưỡng tính<br />
PCl 5 + 4H 2O H 3PO 4 +5HCl (a)<br />
AsCl 3 + 3H 2O As(OH) 3 +3HCl (b)<br />
Na 3[Sb(OH) 6] + 3HCl 3NaCl + Sb(OH) 3+3H 2O (c)<br />
Muối baz<br />
Chương 12. Phân nhóm 4A<br />
12.1. Cấu trúc điện tử và đặc điểm liên kết<br />
1. Các dữ liệu quan trọng của các nguyên tố phân nhóm 4A:<br />
Nguyên tố C Si Ge Sn Pb<br />
Tên gọi Carbon Silic Germani Thiếc Chì<br />
r cht 0,77 1,17 1,22 1,40 –<br />
r kl – 1,34 1,39 1,58 1,75<br />
r 2+ – – 0,65 1,02 1,26<br />
r 4+ 0,20 0,39 0,44 0,67 0,76<br />
I 1 eV 11,26 8,15 7,90 7,34 7,42<br />
2,5 1,8 2,0 1,8 1,6<br />
2. Các nguyên tố muộn thuộc phân nhóm 4A có cấu trúc điện tử ns 2 np 2 .<br />
3. Theo quy tắc Mendeleev, các số oxi hóa thông thường của nguyên tố phân nhóm 4A là:<br />
SOXH = Số nhóm 2n = 4, ( 2), 0, ( 2), 4<br />
4. Các số oxi hóa khác không đặc trưng.<br />
5. Phân nhóm 4A là phân nhóm chuyển tiếp giữa không kim loại và kim loại.<br />
6. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm:<br />
a. Bán kính tăng, r<br />
b. Độ âm điện giảm,<br />
c. Tính oxi hóa giảm, tính khử tăng<br />
d. Tính không kim loại giảm, tính kim loại tăng<br />
e. Hợp chất oxihydroxid có tính acid giảm, tính baz tăng<br />
122
f. Số oxi hóa dương cao nhất kém bền do hiệu ứng co d và co f<br />
g. Số phối trí tăng từ 4 lên6<br />
h. Phức oxo (=O) kém bền dần do liên kết p–p và d–p kém bền khi bán kính tăng, nên<br />
phức hydroxo (–OH) với liên kết bền dần từ Sn.<br />
Ví dụ: Nguyên tố chu kỳ 3 Nguyên tố chu kỳ 4<br />
NTTT: Si Sn<br />
Dạng tồn tại: H 4SiO 4 H 2[Sn(OH) 6]<br />
Bảng18.1<br />
Sự gia tăng số phối trí theo chu kỳ của các hợpchấtoxihydroxid thuộc các phân nhóm<br />
A<br />
Phân nhóm 3A 4A 5A 6A 7A<br />
Chukỳ 2 H 3BO 3 H 2CO 3 HNO 3 H 2O<br />
3 H 3[Al(OH) 6] H 4SiO 4 H 3PO 4 H 2SO 4 HClO 4<br />
4 H 2[Sn(OH) 6] H 3[As(OH) 6] H 2SeO 4 HBrO 4<br />
5 H 6TeO 6 H 5IO 6<br />
7. Số phối trí tăng khi đi từ trên xuống dưới do bán kính tăng và năng lượng của các vân đạo<br />
ns, np và nd càng gần nhau nên dễ dàng lai hóa với nhau.<br />
8. Carbon không có vân đạo d thường có lai hóa sp 3 , sp 2 , sp với các số phối trí 4, 3 và 2:<br />
Số phối trí 4 3 2<br />
Ví dụ CH 4 CO 3<br />
2<br />
CO 2<br />
Cấu trúc<br />
9. Ở thiếc và chì đã có lai hóa với sự tham gia của vân đạo d nên số phối trí cao hơn (6, 5, 4,<br />
3). Số phối trí bền của thiếc đã là 4 (SnCl 4) và 6 (K 2[SnCl 6]).<br />
12.2. Trạng thái tự nhiên<br />
1. Các dữ liệu quan trọng về trạng thái tự nhiên của các nguyên tố phân nhóm 4A:<br />
Nguyên tố Carbon Silic Germani Thiếc Chì<br />
Hàm lượng, %NT<br />
(trong vỏ trái đất)<br />
Nguồn nguyên<br />
liệu chính<br />
0,14 20,0 2.10 4 4.10 3 1,6.10 4<br />
Than đá, carbonat,<br />
dầu khí,…<br />
Silicat<br />
Quặng<br />
sulfur<br />
Quặng<br />
oxid<br />
Quặng<br />
sulfur<br />
12.3. Đơn chất<br />
12.3.1. Cấu trúc và lý tính<br />
1. Các dữ liệu quan trọng về các đơn chất của nguyên tố phân nhóm 4A:<br />
Chất C C C ? C 60–70–80<br />
Dạng tồn tại Kim cương Graphit Carbin? Fulleren<br />
d C–C 1,545 1,415 1,284 1,355–1,467<br />
d lớp-mạch – 3,35 2,95<br />
T<br />
Nc<br />
0 C<br />
3900 3800<br />
123
0<br />
5000 4000<br />
T s<br />
d<br />
C<br />
g/cm 3 3,51 2,27<br />
Độcứng Mohr 10 1<br />
Nguyên tố Silic Germani Thiếc Chì<br />
Dạng tồn tại Xám (kc) Trắng (kc)<br />
–Xám (kc),<br />
–Trắng (kl)<br />
Xám (kl)<br />
T nc 0 C 1415 937 232 327,5<br />
T s 0 C 3250 2850 2620 1745<br />
T chph 0 C 13,2<br />
d g/cm 3 2,33 5,350 5,75 – 7,31 11,337<br />
Độcứng Mohr 7 6<br />
Hình18.1<br />
Các dạng thù hình củacarbon<br />
124
2. Các nguyên tố phân nhóm 4A tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau như được trình bày<br />
trong hai bảngtrên.<br />
3. Đặc biệt là carbon không những có dạng cấu trúc cầu trong fulleren mà còn có cấu trúc ống<br />
nano.<br />
12.3.2. Hóa tính<br />
a. Tính oxi hóa<br />
1. Các nguyên tố phân nhóm 4A là các nguyên tố trung gian điển hình nên có tính oxi hóayếu.<br />
2. Khi đi từ trên xuốngdưới:<br />
a. Độ âm điệngiảm<br />
b. Tính oxi hóagiảm<br />
c. Tính không kim loạigiảm<br />
d. Đến Si thuộc chu kỳ 3 đã thể hiện tính kimloại<br />
b. Tính khử<br />
1. Các nguyên tố phân nhóm 4A có tính khử tăng khi đi từ trên xuốngdưới.<br />
2. Sản phẩm của quá trình khử thường làcác:<br />
Anion phức oxo, chalcogeno<br />
Halogenur<br />
CO 3 2 , SiO 3 2 ,CO, CS 2 CCl 4, COCl 2, CHCl 3<br />
c. Phản ứng dịphân<br />
1. Silic chỉ dị phân với oxid kiềmnóng:<br />
5Si + 6MnO 2Mn 3Si + 3SiO 2<br />
12.3.3. Điều chế<br />
1. Carbon được điều chế phụ thuộc vào trạng thái thùhình.<br />
a. Kim cương(sp 3 )<br />
b. Graphit(sp 2 )<br />
c. Than cốc<br />
Nung graphit ở nhiệt độ và áp suất rất cao ~ 10 9–10 atm và2000 0 C<br />
Kết tinh trên mầm tinh thể kim cương trong hơi hydrocarbon ở khoảng1000 0 C<br />
Nung than đá vô định hình (antraxit) ở 2500 3000 0 C khi không có khôngkhí<br />
Nung than đá vô định hình (antraxit) ở 1000–1200 0 C khi không có khôngkhí<br />
d. Than hoạttính<br />
Nung các hợp chất hữu cơ thiếu hay không có khôngkhí<br />
2. Silic được điều chế bằng phản ứng khử SiO 2 hay SiX 4 ở nhiệt độcao:<br />
SiO 2 + 2C<br />
Si + 2CO<br />
SiCl 4 + 2Zn Si + 2ZnCl 2<br />
3. Germani, thiếc và chì được điều chế bằng cách khử quặng oxid (hay sulfur) của chúng bằng<br />
C ở nhiệt độcao.<br />
12.3.4. Ứngdụng<br />
ES 2 + 2O 2 2SO 2 + EO 2<br />
EO 2 + 2C E + 2CO<br />
1. Kimcương Sử dụng để sản xuất đồ trang sức, bột mài, mũikhoan,…<br />
2. Graphit Sử dụng làm điện cực, viếtchì,…<br />
125
3. Thanhoạttính Sử dụng làm chất khử màu-mùi, bột màu, chấtđộn,…<br />
4. Silic Sử dụng để điều chế phân lân, thuốc trừ sâu, diêmquẹt,…<br />
5. Germani Sử dụng làm chất bándẫn,…<br />
6. Thiếc Sử dụng làm bao bì thực phẩm, trong kỹ thuậtđiện,…<br />
7. Chì Sử dụng làm ắc qui, phòng chì, chất cản tia phóngxạ,…<br />
12.4. Các hợp chất của các nguyên tố phân nhóm 4A<br />
12.4.1. Các hợp chất H 4E và các dẫn xuất của chúng<br />
1. Các hợp chất H 4E của các nguyên tố phân nhóm 4A là:<br />
CH 4, SiH 4, GeH 4, SnH 4, PbH 4<br />
với năng lượng liên kết giảm từ C đến Pb.<br />
Liên kết C – H C – O Si – H Si – O<br />
E kJ/mol 414 359 319 445<br />
2. Ge, Sn và Pb do độ âm điện của E không cao nên chỉ tạo các hợp chất có số oxi hóa 4 với<br />
các kim loại hoạt động hơn với liên kết có tính kimloại.<br />
3. Tínhoxihóa-khử:TrongcáchợpchấtH 4Evàdẫnxuấtcủacarbonvàsilic,Ecósốoxihóa<br />
4 nên chỉ có tính khử.Khi đi từ trên xuống dưới, tính khử tăng dần.<br />
12.4.1.1. Các hợp chất H 4E<br />
1. CH 4 (H 4C) là một nhiên liệu khí quan trọng từ khí thiênnhiên.<br />
2. Khi đi từ trên xuống dưới, liên kết kém bềndần:<br />
a. SiH 4 (silan) dễ bị phânhủy.<br />
b. PbH 4 kém bền đến mức chỉ chứng minh được sự tồn tại của nó một cách giántiếp.<br />
12.4.1.2. Các dẫn xuất A nE của các hợp chất H nE<br />
a. Carbur kiểu muối<br />
1. Các dẫn xuất carbur kiểu muối là các cabur kim loại với liên kết ion–cộng hóatrị.<br />
2. Chúng có tinh thể kiểu muối và thủy phân tạo thành các hydrocarbon tươngứng.<br />
Dẫn xuất Metan CH4 Etan C2H6 Etylen C2H4 Acetylen C2H2<br />
Ví dụ Li 4C, Be 2C,<br />
Al 4C 3, Mg 2Si<br />
3. Phản ứng phân hủy của các dẫnxuất:<br />
Li 6Si 2 UC 2 CaC 2, Ag 2C 2<br />
Metan Al 4C 3 + 12H 2O 3CH 4 + 4Al(OH) 3<br />
Mg 2Si + 4HCl SiH 4 + 2Mg(OH) 2<br />
Etan Li 6Si 2 + 6HCl Si 2H 6 + 6LiCl<br />
Acetylen 2UC 2 + 8H 2O 2CH 4 + C 2H 4 + 2UO 2(OH) 2<br />
b. Carbur kimloại<br />
CaC 2+2H 2O C 2H 2 +<br />
Ca(OH) 2Mg 2C 3+4H 2O<br />
C 3H 8 +2Mg(OH) 2<br />
1. Các dẫn xuất carbur kiểu kim loại thường là các cabur của các kim loại thuộc phân nhóm<br />
4B, 5B, 6B, 7B và8B.<br />
2. Trong carbur kim loại, carbon xâm nhập vào các lỗ trống bát diện của tinh thể kimloại.<br />
3. Các carbur kim loại thường có thành phần MC, M 2C vàM 3C.<br />
126
Ví dụ<br />
Thành phần MC M2C M3C<br />
4. Carbur kim loạithường:<br />
TiC, ZrC, HgC, VC,<br />
NbC, TaC,…<br />
a. Có tinh thể ánh kim, dẫnđiện.<br />
Mo 2C, W 2C,…<br />
Mn 3C, Fe 3C, Co 3C,…<br />
b. Tạo với các kim loại khác dung dịch rắn có độ cứng rất lớn và nhiệt độ nóng chảy rất<br />
cao.<br />
5. Các carbur có công thức MC và M 2C thường có nhiệt độ nóng chảy rất cao và chống ăn<br />
mòn.<br />
Kim loại Ti Zr Hg V Nb Ta Mo W Mn Fe<br />
T nc, 0 C 1668 1852 2200 1919 2460 3000 2620 3380 1244 1539<br />
Carbur TiC ZrC HgC VC NbC TaC Mo 2C W 2C Mn 3C Fe 3C<br />
T nc, 0 C 3150 3580 3670 2800 3500 3880 2690 2800 1520 1650<br />
6. Các carbur M 3C thường có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn và bị acid pháhủy.<br />
Mn 3C + 6HCl 3MnCl 2 + CH 4 + H 2<br />
7. Khi đi từ MC M 3C thì hàm lượng kim loại trong carbur tăng nên liên kết có tính kim loại<br />
tăng và tính cộng hóa trị giảm khiến cho độ cứng và T ncgiảm.<br />
8. Các carbur kim loại được sử dụng trong ngành cơ khí để sản xuất các hợp kim siêu cứng và<br />
khó nóngchảy.<br />
9. Các carbur kim loại thường được sản xuất bằng cách nung chảy bột kim loại hay oxid kim<br />
loại với carbon ở nhiệt độcao.<br />
V 2O 5 + 7C<br />
2VC + 5CO<br />
10. Carbur thu được sẽ được tạo hình với chất kết dính thường là cobalt haynikel.<br />
c. Carbur cộng hóatrị<br />
1. ChỉcóBvàSitạođượccarburcộnghóatrịSiCvàB 4Cdocóbánkính,độâmđiệntương<br />
đương và cùng số phối trí 4.<br />
2. Trong đó, –SiC có cấu trúc kim cương với độ cứng rất cao, nhiệt độ nóng chảy cao, độ dẫn<br />
điện rất thấp và bền hóa học nên được sử dụng làm bột mài, đá mài, thanh điện trở của lò<br />
nung,…<br />
d. Các dẫn xuất khác<br />
1. Tính chất acid-baz của các dẫn xuất phụ thuộc vào độ bền và độ phân cực của liên kếtA–X.<br />
2. Khi liên kết A–X càng kém bền và độ phân cực của liên kết A–X càng lớn thì các dẫn xuất<br />
càng có tínhacid.<br />
3. Các dẫn xuất và muối thủy phân trong nước tạo môi trường acid hay baz tùy theo bản chất<br />
của liên kết trong hợpchất.<br />
Li 6Si 2 + 6HCl Si 2H 6 + 6LiCl<br />
Muối baz<br />
4. Các silicur có hàm lượng silic cao như MoSi,MoSi 2,…<br />
a. Thể hiện tính acidkhi:<br />
Không phản ứng vớiacid<br />
Phân hủy trongkiềm<br />
b. Rất bền được quá trình oxi hóa khi đunnóng<br />
12.4.2. Các oxi hydroxid H xEO n và các dẫn xuất của chúng<br />
1. Các oxihydroxid thông thường của các nguyên tố phân nhóm 4Alà:<br />
127
Số oxi hóa C Si Ge Sn Pb<br />
+2 CO – Ge(OH) 2 Sn(OH) 2 Pb(OH) 2<br />
+4 H 2CO 3 H 2SiO 3 H 2GeO 3 Sn(OH) 4 Pb(OH) 4<br />
a. Tính oxihóa-khử<br />
1. Trongcáchợpchấtoxihydroxidvàdẫnxuấtcủachúng,Ecósốoxihóadươngvớiđộâm<br />
điện thấp nên chúng thường có tính oxi hóa yếu.<br />
3– 2–<br />
H 2SiO 3 + 4H + + 4e – Si +3H 2O E 0 =–0,79V (a)<br />
2. H 2GeO 3 do hiệu ứng co d và nhất là PbO 2 do cả hiệu ứng co d lẫn co f khiến cho 2 điện tử s<br />
khó mất nên có tính oxihóa.<br />
b. Tính tạophức<br />
H 2GeO 3 + 4H + + 4e –<br />
Sn 4+ + 4e –<br />
Sn<br />
Si + 3H 2O<br />
E 0 = –0,13V<br />
E 0 = +0,01V<br />
PbO 2 + 4H + + 2e – Pb 2+ + 2H 2O E 0 = +1,455V (d)<br />
1. Các anion EO 4 4 , EO 3 2 tạo phức yếu do bán kính quá lớn nên khó cho điệntử.<br />
12.4.2.1. Các oxihydroxidH xEO n<br />
1. Chỉ có H xEO n là các acid yếu–lưỡngtính.<br />
2. Đối với các oxihydroxid của các nguyên tố E có cùng số oxi hóa, khi đi từ trên xuống dưới<br />
trong phânnhóm:<br />
a. Độ âmđiệngiảm<br />
b. Bánkínhtăng<br />
c. Tác dụng phâncựcgiảm<br />
d. Tính ion của liên kếtE–OHtăng<br />
e. Tính acid củaoxihydroxidgiảm<br />
(b)<br />
(c)<br />
Ví dụ:<br />
H 2CO 3<br />
6,37<br />
pK a1<br />
H 2SiO 3<br />
9,80<br />
H 2GeO 3<br />
8,73<br />
H 4SnO 4<br />
9,24<br />
Xét mô hình X + O – H<br />
Khi đị từ trên xuống dưới trong phân nhóm:<br />
Độ âm điện giảm, bán kínhtăng<br />
Tác dụng phân cực của Xgiảm<br />
Tính acidgiảm<br />
Tuy nhiên, H 2GeO 3 và H 4SnO 4 có tính acid lớn hơn H 2SiO 3 là do hiệu ứng co d và co f<br />
khiến cho điện tích hạt nhân tăng mạnh nên kéo điện tửmạnh.<br />
3. Đối với các oxihydroxid khác nhau của cùng một nguyên tố E, khi số oxi hóa càngcao:<br />
a. Tác dụng phân cực củaNTTTtăng<br />
b. Tính ion của liên kếtE–OHgiảm<br />
c. Tính acid củaoxihydroxidtăng<br />
Vídụ: Ge(OH) 2
4. Ge, Sn và Pb có số phối trí 6 bền nên ta có các phứcchất:<br />
[E(OH) 6] 4– , [EX 6] 4– , [E(OH) 6] 2– , [EX 6] 2–<br />
14.2.2.2. Các dẫn xuất E nBBm của các oxi hydroxid H xXO n<br />
1. Tính chất acid-baz của các dẫn xuất phụ thuộc vào tác dụng phân cực của cation–hợp phần phân<br />
cựcdương.<br />
2. Khi tác dụng phân cực của cation–hợp phần phân cực dương càng mạnhthì:<br />
a. Liên kết A X của các dẫn xuất càng có tính cộng hóatrị<br />
b. Hợp chất càng có tínhacid<br />
3. Các dẫn xuất và muối sẽ tiến hành các phản ứng cũng như thủy phân phụ thuộc vào tính acid-baz<br />
củanó.<br />
Dẫn xuất acid<br />
Dẫn xuất lưỡng tính<br />
SnCl 4 + 6H 2O H 2[Sn(OH) 6]+4HCl (a)<br />
PbF 2 + 2KF K 2[PbF 4] (b)<br />
PbF 2 + SiF 4 Pb[SiF 6] (c)<br />
Na 2SiO 3 + 2H 2O H 2SiO 3 +2NaOH (d)<br />
Muối baz<br />
129
130