GIÁO TRÌNH HÓA HỌC CÁC NGUYÊN TỐ KHÔNG CHUYỂN TIẾP VÀ CHUYỂN TIẾP - NGUYỄN HỮU KHÁNH HƯNG, HUỲNH THỊ KIỀU XUÂN

Hình 1.9 Mô hình xen phủ của các vân đạo tạo liên kết π
Hình 1.10 Mô hình phân tử HClO
4
và H
5
IO
6
6. Khi đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm, bán kính của nguyên tử tăng dần khiến cho sự xen phủ
bên của liên kết π ngày càng càng kém hiệu quả dẫn đến độ bền của liên kết π yếu dần, nhất là đối
với các vân đạo có n ≥ 5. Lúc này, chất có xu hướng chuyển liên kết đôi gồm liên kết σ và π thành
hai liên kết đơn σ bền hơn. Hệ quả là số phối trí của nguyên tử trung tâm tăng lên.
7. Ví dụ: Iod ở chu kỳ 5 có bán kính lớn tạo liên kết π không bền nên acid periodic không tồn tại ở dạng
HIO
4
kém bền với số phối trí 4 có 3 O tạo liên kết đôi I=O và 1 nhóm OH tạo liên kết đơn I–OH mà
phải nhận thêm hai phân tử H
2
O về dạng H
5
IO
6
bền hơn với số phối trí 6 chỉ còn 1 O tạo liên kết đôi
I=O và 5 nhóm OH tạo liên kết đơn I–OH.
8. Người ta thường gọi tên liên kết π theo các AO hình thành liên kết π này. Ví dụ như liên kết π
p–p
, π
p–d
và π
d–d
do chúng được hình thành từ các vân đạo p + p, p + d và d + d.
9. Đối với liên kết π cho:
a. Khi ligand cho đôi điện tử vào nguyên tử trung tâm, ta có Liên kết π cho.
b. Khi nguyên tử trung tâm cho đôi điện tử vào ligand, ta có Liên kết π cho ngược.
10. Tổng quát, khi một liên kết A–A có thêm liên kết π thì liên kết đó có bậc liên kết tăng, độ bền liên kết
tăng và độ dài liên kết giảm.
11. Bảng 1.7 trình bày ảnh hưởng của cách sắp xếp điện tử vào các MO, bậc liên kết và độ dài liên kết
d
O–O
đến độ bền của các liên kết π của các tiểu phân O
2
+
, O2 , O
2
–
và O2
2–
.
12. Xét hệ các phân tử–ion O
2
+
, O2 và O
2
2–
có bậc liên kết lần lượt là 1 (1σ), 2 (1σ + 1π) và 2,5 (1σ +
1,5π) tương ứng với năng lượng liên kết E
lk
là 210, 493 và 641 kJ/mol. Hiệu năng lượng liên kết ΔE
lk
lần lượt là 283 (ứng với 1π) và 148 (ứng với 0,5π) kJ/mol.
13. Giá trị E
lk
của liên kết π tính được là E π
= 493 σ + π
– 210 σ
= 283 π
> E σ
= 210 kJ/mol có vẻ như đi ngược
lại với nguyên tắc là liên kết π có độ bền thấp hơn liên kết σ.
Bảng 1.7 Mối liên hệ giữa cách sắp xếp điện tử, bậc liên kết, d
O–O
và E
lk
của O
2
+
, O2 , O
2
–
và O2
2–
với cấu trúc điện tử σs σ
s
* σ
pz
π
px
π
py
π
px
* π
py
* σ
pz
*
14