Cinétique pré-stationnaire et réactions rapides - IBMC

pour traverser la fenêtre est t pass et le temps mort, t d , est le temps nécessaire pour atteindre le
milieu de la fenêtre d’observation depuis le point O.
Ce qui se passe durant le temps mort ne peut être étudié, et seule la partie de la réaction
suivant t d peut-être étudiée explicitement. Dès lors, la fraction observable de la courbe
réactionnelle dépend de la relation entre la vitesse de réaction et le temps mort. Supposons
que l’on observe une réaction de premier ordre dont la constante de vitesse est k. L’amplitude
du changement (d’absorbance, de fluorescence…) A obs qui peut être observée en commençant
l’observation au temps t = t d est inférieure à l’amplitude réelle (totale) A tot . Le rapport entre
ces deux valeurs est donné par la relation :
ln A tot
A obs
= k t d
(21)
et puisque le temps de demi-vie de la réaction, t 1/2 , est donné par :
t 1/2
= ln2
k
la fraction observable de la réaction, f obs , est donnée par :
ln f obs
= ln A obs
A tot
et donc :
(22)
= k t d
= ln2
t 1/2
t d
(23)
f obs
= 0,5 t d / t 1/2 (24)
Figure 7 : Fraction de la réaction observable en fonction du rapport t d /t 1/2 .
La figure 7 montre que f obs décroît rapidement lorsque le rapport t d /t 1/2 augmente. Ainsi,
si l’on étudie une réaction dont la demi-vie est 1 ms avec un appareil dont le temps mort est
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