Cinétique pré-stationnaire et réactions rapides - IBMC

c A
= c A
c
c B
= c B
c
c C
= c C
+ c
La variation de la concentration des réactants au cours du temps est donnée par :
(45)
dc A
dt
= dc B
dt
= dc C
dt
= k +1
c A
c B
k 1
c C
(46)
Cette équation est vraie quelle que soit l’amplitude de la perturbation : elle est donc valable
aussi bien pour le T-jump que pour les expériences de stopped-flow. Elle peut être réécrite en
terme de c i
et c au lieu de c i en utilisant les relations (45) :
dc
= k +1
(c A
c)(c B
c) k 1
(c C
+ c)
dt
(47)
= (k +1
c A
c B
k 1
c C
) { k +1
(c A
+ c B
) + k 1 }c + k +1
(c) 2
D’autre par les conditions d’équilibre implique que :
k +1
c A
c B
= k 1
c C
(48)
Et l’équation (47) devient :
dc
dt
= { k +1
(c A
+ c B
) + k 1 }c + k +1
(c) 2 (49)
D’autre part, si la perturbation est faible, le terme en (c) 2 est négligeable :
dc
dt
et
= { k +1
(c A
+ c B
) + k 1 }c c
1
= k (c + c ) + k (51)
+1 A B 1
En général une perturbation est considérée comme faible si c est inférieur à 0,05 c i
.
Les relations (50) et (51) ne sont donc valable que pour les techniques de relaxation, mais pas
pour les techniques de stopped-flow et quenched-flow.
Il faut noter que la relation (50) est une équation de vitesse de premier ordre par rapport
à c. Cela indique que la cinétique d’association peut être approximée par une réaction
d’ordre un, bien qu’il s’agisse d’une réaction bimoléculaire : ce n’est possible que parce que
la réaction est petite.
L’équation (51) montre qu’il est possible de déterminer les valeurs de k +1 et k -1 en
déterminant en fonction de la concentration de A et B.
De même pour les autres mécanismes à une étape, il est possible d’exprimer 1/ en
fonction de k +1 et k -1 .
(50)
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