Application de la théorie des groupes à la chimie - Département de ...

41 IntroductionLa théorie des groupes a deux buts essentiels:(i) Simplification des calculs de structure électronique,(ii) Classification des états électroniques ou vibratoires d'une molécule ou d'un solide.Pour illustrer ces deux buts, considérons l'équation de SchrödingerH Ψ n = E n Ψ nLa résolution de cette équation est la tâche fondamentale de la théorie quantique qui a pour butd'étudier la structure électronique des atomes, des molécules ou des solides. Les solutions de cetteéquation sont fonctions des coordonnées spatiales et de spin pour chaque électron et chaque noyau.Pour une molécule aussi simple que O 2 la fonction d'onde sera de dimension 54(espace)+16(spin).Il est évident q'une solution exacte de l'équation de Schrödinger, même pour une molécule aussisimple que O 2 , ne saurait être envisagé, sauf pour des cas extrêmement simples comme l'atome Hou une particule dans une boîte. Donc, seules des méthodes approximatives et qui auront souventun caractère plus qualitatif que quantitatif sont à considérer. Lorsqu'on est confronté au problèmede rechercher une simplification efficace, la méthode la plus avantageuse consistera à trouver enpremier lieu toutes les simplifications pouvant être effectuées rigoureusement sur la base de lasymétrie. Et c'est seulement en second lieu que nous chercherons des approximations qui réduironsla généralité et la précision de la réponse finale. Dans notre quête de simplifications basées sur lasymétrie, c'est la théorie des groupes qui nous fournira l'outil adéquat.Les propriétés de symétrie que nous proposons d'exploiter par l'intermédiaire de la théoriedes groupes sont généralement celles de l'hamiltonien H. A cette fin, il est utile d'introduire leconcept d'opérateur de symétrie . Il s'agit en général de transformation de coordonnées et de tout cequi en découle, tel par exemple l'opérateur d'inversion qui transforme r en -r, sans modifier pourautant la forme et la nature de l'hamiltonien H. On dit alors que l'hamiltonien est invariant sousl'opération de symétrie considéré.Soit R un opérateur qui laisse l'hamiltonien H invariant. Il suit alors que pour tout ΨR HΨ = H RΨc'est à dire que R commute avec H s'il le laisse invariant. Mais si R commute avec H, un théorèmefondamentale de la mécanique quantique nous apprend qu'il n'y a pas d'éléments matriciels de Hentre les fonctions propres de R ayant des valeurs propres différentes en R. La démonstration estsimple: pour l'équation de commutationR H = H Rnous pouvons développer le produit en une représentation matricielle basée sur les fonctionspropres de R, à savoir:∑ R ijH jk= ∑ H ijR jkjjMais comme la représentation est basée sur les fonctions propres de R, la matrice de R estdiagonale et chacune des sommes est réduite à un seul terme, i.e.R ii H ik = H ik R kkou(R ii -R kk )H ik = 0c'est à dire que H ik =0 lorsque i et k se réfère à des valeurs propres de R différentes comme affirméprécédemment. La signification pratique de ce résultat est que la recherche des fonctions propresqui diagonalisent l'hamiltonien peut être faite séparément parmi les classes de fonctions ayant desvaleurs propres différentes pour un opérateur de symétrie qui commute avec l'hamiltonien. Nousverrons dans le détail plus tard comment l'application de la théorie des groupes permet lasimplification du calcul des fonctions propres Ψ de l'hamiltonien ainsi que leurs classifications en→⎯→⎯