Application de la théorie des groupes à la chimie - Département de ...

2Table des matières1 Introduction2 Définitions et théorèmes de la théorie des groupes2.1 Définitions et nomenclature2.2 Exemples de groupes2.3 Théorème de réarrangement2.4 Groupes cyclique2.5 Sous-groupes2.6 Groupes d'ordre finis2.7 Éléments conjugués et structure de classe3 Symétrie moléculaire et groupes de symétrie3.1 Éléments et opérations de symétrie3.2 Plans de symétrie et réflexions3.3 Centre d'inversion3.4 Axes propres et rotations propres3.5 Axes impropres et rotations impropres3.6 Produits d'opérations de symétrie3.7 Éléments de symétrie équivalents et atomes équivalents3.8 Éléments de symétrie et isomérie optique3.9 Les groupes ponctuels de symétrie3.10 Classification systématique des molécules en fonction de leur symétrie3.11 Classes d'opérations de symétrie4 Représentation des groupes4.1 Quelques propriétés des matrices et des vecteurs4.2 Représentations du groupe4.3 Représentations équivalentes4.4 Les représentation irréductibles4.5 Propriétés des caractères: Grand théorème d'orthogonalité4.6 Table des caractères4.7 Représentation pour les groupes cycliques: Théorème de Bloch4.8 Fonctions de base pour représentations irréductibles4.9 Les groupes du produit direct et leurs représentations5 La symétrie dans la théorie des orbitales moléculaires5.1 Orbitales atomiques et moléculaires5.2 Fonctions adaptées en symétrie5.3 Le produit direct5.4 Propriété de symétrie des intégrales5.5 Modèle de Hückel étendu6 Théorie du champ des ligands6.1 Le groupe complet des rotations: R 3 ou SU 26.2 Structure électronique de l'ion libre6.3 Éclatement des niveaux d'énergie dans un environnementchimique

36.4 Groupes doubles6.5 Modèle de recouvrement angulaire et modèle du champ des ligands7 Vibrations moléculaires7.1 Calcul et symétrie des modes vibratoires normaux7.2 Détermination des types de symétrie des modes normaux

41 IntroductionLa théorie des groupes a deux buts essentiels:(i) Simplification des calculs de structure électronique,(ii) Classification des états électroniques ou vibratoires d'une molécule ou d'un solide.Pour illustrer ces deux buts, considérons l'équation de SchrödingerH Ψ n = E n Ψ nLa résolution de cette équation est la tâche fondamentale de la théorie quantique qui a pour butd'étudier la structure électronique des atomes, des molécules ou des solides. Les solutions de cetteéquation sont fonctions des coordonnées spatiales et de spin pour chaque électron et chaque noyau.Pour une molécule aussi simple que O 2 la fonction d'onde sera de dimension 54(espace)+16(spin).Il est évident q'une solution exacte de l'équation de Schrödinger, même pour une molécule aussisimple que O 2 , ne saurait être envisagé, sauf pour des cas extrêmement simples comme l'atome Hou une particule dans une boîte. Donc, seules des méthodes approximatives et qui auront souventun caractère plus qualitatif que quantitatif sont à considérer. Lorsqu'on est confronté au problèmede rechercher une simplification efficace, la méthode la plus avantageuse consistera à trouver enpremier lieu toutes les simplifications pouvant être effectuées rigoureusement sur la base de lasymétrie. Et c'est seulement en second lieu que nous chercherons des approximations qui réduironsla généralité et la précision de la réponse finale. Dans notre quête de simplifications basées sur lasymétrie, c'est la théorie des groupes qui nous fournira l'outil adéquat.Les propriétés de symétrie que nous proposons d'exploiter par l'intermédiaire de la théoriedes groupes sont généralement celles de l'hamiltonien H. A cette fin, il est utile d'introduire leconcept d'opérateur de symétrie . Il s'agit en général de transformation de coordonnées et de tout cequi en découle, tel par exemple l'opérateur d'inversion qui transforme r en -r, sans modifier pourautant la forme et la nature de l'hamiltonien H. On dit alors que l'hamiltonien est invariant sousl'opération de symétrie considéré.Soit R un opérateur qui laisse l'hamiltonien H invariant. Il suit alors que pour tout ΨR HΨ = H RΨc'est à dire que R commute avec H s'il le laisse invariant. Mais si R commute avec H, un théorèmefondamentale de la mécanique quantique nous apprend qu'il n'y a pas d'éléments matriciels de Hentre les fonctions propres de R ayant des valeurs propres différentes en R. La démonstration estsimple: pour l'équation de commutationR H = H Rnous pouvons développer le produit en une représentation matricielle basée sur les fonctionspropres de R, à savoir:∑ R ijH jk= ∑ H ijR jkjjMais comme la représentation est basée sur les fonctions propres de R, la matrice de R estdiagonale et chacune des sommes est réduite à un seul terme, i.e.R ii H ik = H ik R kkou(R ii -R kk )H ik = 0c'est à dire que H ik =0 lorsque i et k se réfère à des valeurs propres de R différentes comme affirméprécédemment. La signification pratique de ce résultat est que la recherche des fonctions propresqui diagonalisent l'hamiltonien peut être faite séparément parmi les classes de fonctions ayant desvaleurs propres différentes pour un opérateur de symétrie qui commute avec l'hamiltonien. Nousverrons dans le détail plus tard comment l'application de la théorie des groupes permet lasimplification du calcul des fonctions propres Ψ de l'hamiltonien ainsi que leurs classifications en→⎯→⎯

fonction de la symétrie du problème physique ou chimique. Mais dans l'immédiat, nous nousattacherons à rappeler quelques notions fondamentales de théorie des groupes et ensuite àdévelopper l'outillage nécessaire pour atteindre l'objectif que nous nous sommes fixé.5

62 Définitions et théorèmes de la théorie des groupes2.1 Définitions et nomenclatureUn groupe est un ensemble d'éléments A, B, C, ... tel qu'une multiplication de groupe, associant àtoute paire ordonnée un troisième élément, peut y être défini. Cette multiplication a les propriétéssuivante:(i) Le produit de deux éléments du groupe appartient au groupe.(ii) La multiplication est associative, i.e. A(BC) = (AB)C.(iii) Il existe un élément neutre E tel que EA = AE = A.(iv) Pour tout élément A du groupe, il existe un élément inverse A -1 appartenant au groupe telque AA -1 = A -1 A = E.Pour le moment nous nous limiterons à considérer des groupes finis contenant un nombre fini hd'éléments; h est appeler l'ordre du groupe. Lorsque la multiplication de groupe est commutative,i.e. lorsque pour tout A et B appartenant au groupe on a AB = BA, le groupe est dit abélien.2.2 Exemples de groupeUn exemple de groupe abélien d'ordre infini est l'ensemble des entiers positifs et négatifs,zéro inclus. Dans ce cas l'addition ordinaire joue le rôle de multiplication du groupe, le zéro estl'élément neutre, et -n est l'inverse de n.Un autre exemple de groupe, non-abélien, est fourni par l'ensemble des matrices carrés nonsingulièresde rang n. Dans ce cas, le produit du groupe est la multiplication matricielle et l'élémentneutre est la matrice unité nxn, l'inverse de chaque matrice est obtenue classiquement vu que parhypothèse est sont non-singulière.Un dernier exemple de groupe fini d'importance physique est l'ensemble des opérationsfaisant coïncider un objet symétrique. Ces opérations sont par exemple la rotation autour d'un axe,la réflexion par rapport à un plan miroir ou l'inversion en un point. Pour illustrer cet exemple,considérons le groupe non-abélien d'ordre 6 défini par la table de multiplication du groupe suivante:E E A B C D FA A E D F B CB B F E D C AC C D F E A BD D C A B F EF F B C A E DL'ordre de multiplication est: A. = D. Cette table peut être obtenue, par exemple, en prenantcomme éléments du groupe les 6 matrices suivantes et la multiplication matricielle ordinairecomme multiplication du groupe:E =⎛1 0⎜ ⎝ ⎟ ⎞ 0 1⎠A =⎛ 1 0⎜ ⎝ ⎟ ⎞ 0 -1⎠⎛B =⎜⎝1- -----2--------- 32--------- 32-----12⎞⎟⎟⎠

7⎛C =⎜⎝1- -----2- --------- 32- --------- 321-----2⎞⎟⎟⎠⎛D =⎜⎝1- -----2- --------- 32--------- 321- -----2⎞⎟⎟⎠⎛F =⎜⎝1- -----2--------- 32- --------- 321- -----2⎞⎟⎟⎠Le lecteur vérifiera aisément la table de multiplication ci-dessus.Exactement la même table de multiplication peut être obtenue en considérant le éléments dugroupe A, ..., F représentant le opérations faisant coïncider un triangle équilatéral comme indiquédans la fig. 2.1 ci-dessousBCFig. 2.1 Axes de symétried'un triangle équilatéralALes éléments A, B et C sont des rotations de π autour des axes représentés dans la fig. 2.1, l'élémentD est une rotation 2π/3 dans le sens des aiguilles d'une montre et dans le plan du triangle, tandisque l'élément F est la même rotation mais dans le sens inverse. L'élément neutre E représentel'opération identité ou une rotation de 2π dans le plan du triangle. Au lecteur de vérifier l'exactitudede la table de multiplication.Lorsque deux groupes vérifient la même table de multiplication on dit qu'ils sontisomorphes.2.3 Théorème de réarrangementDans la table de multiplication ci-dessus, chaque ligne et chaque colonne contiennentchaque élément une fois et seulement une fois. Cette règle est générale et s'appelle le théorème deréarrangement. Formulé différemment on peut dire que dans la séquence:EA k , A 2 A k , A 3 A k , ..., A h A kchaque élément du groupe A i (=A r A k ) apparaît exactement une et une seule fois. Les éléments dugroupe sont simplement réarrangé lors de la multiplication par A k .Démonstration: Pour tout A i et A k appartenant au groupe, il existe un élément A r = A i A k-1.(existence d'un inverse et produit de 2 éléments du groupe appartient au groupe) Puisque A r A k =A i pour cet A r particulier, A i doit apparaître au moins une fois (condition nécessaire) dans laséquence ci-dessus. Mais il y a exactement h éléments dans le groupe et h termes dans la séquence!

8Donc chaque élément ne peut apparaître que une et seulement une fois (condition nécessaire etsuffisante).2.4 Groupes cycliquesPour tout élément X appartenant au groupe on peut former la séquence:X, X 2 , X 3 , ... , X n-1 , X n = Eque l'on appelle la période de X puisque le processus peut être répéter indéfiniment. L'entier n estappelé ordre de X, et la période ci-dessus forme un groupe à part entière, même si tout les élémentsdu groupe ne sont pas nécessairement épuisés. On parle d'un groupe cyclique d'ordre n. Lorsqu'il nes'agit que d'une partie d'un groupe plus grand on parle d'un sous-groupe cyclique. On constate quetout les groupes cycliques sont nécessairement abélien.Dans notre exemple standard du triangle, la période de D est: D, D 2 =F, D 3 =DF=E. Donc Dest d'ordre 3 et l'ensemble des éléments: {D, F, E} forme un sous-groupe cyclique de notre groupeentier qui lui est d'ordre 6.2.5 Sous-groupesEn considérant la table pour le groupe {E, A, B, C, D, F} donnée précédemment, nousvoyons qu'à l'intérieur de ce groupe d'ordre 6 il y a des groupes plus petits. {E} est lui-même est ungroupe d'ordre 1. Ceci est vrai pour n'importe quel groupe et n'est pas très significatif. Mais, lesgroupes d'ordre 2, i.e. {A, E}, {B, E}, {C, E}, et le groupe cyclique d'ordre 3 considéré dans lasection précédente sont moins triviaux. Ces petits groupes que l'ont peut rencontre à l'intérieur d'ungroupe plus vaste sont appelés sous-groupes. Certains groupes, évidement, n'ont d'autres sousgroupesque le sous-groupe ordinaire {E} lui-même.Voyons maintenant si la nature des sous-groupes n'appelle pas certaines restrictions quidécoulent logiquement de la définition même des sous-groupes. Nous pouvons remarquer que lesordres du groupe précédent et de ces sous-groupes sont 6 et 1, 2, 3; i.e. les ordres des sous-groupessont tous des facteurs de l'ordre du groupe principal.Théorème: L'ordre d'un sous-groupe quelconque g, d'un groupe d'ordre h, doit être undiviseur entier de h; i.e. h/g = k, k étant un entier.Démonstration:...2.6 Groupes d'ordre fini1. Groupes d'ordre 1. L'unique possibilité est le groupe contenant en tout et pour toutl'élément neutre E.2. Groupes d'ordre 2. Il n'y a encore qu'une seule possibilité: le groupe {A, A 2 =E}. Ceci estun groupe abélien. Comme application physique A peut représenter la réflexion, l'inversion ou lapermutation de 2 particules.2. Groupes d'ordre 3. Dans ce cas, si nous commençons avec 2 éléments A et E, il faut queA 2 =B≠E. Si tel n'était pas le cas, i.e. si A 2 =E, {A, E} formerai un sous-groupe d'un groupe d'ordre3, ce qui serai en violation avec le théorème de la section précédente. Par conséquent, la seule

possibilité qui reste est un groupe cyclique: {A, A 2 , A 3 =E}3. Groupes d'ordre 4. Avec l'ordre 4 nous avons pour la 1 ère fois plusieurs possibilitésdistinctes de table de multiplication. Les 2 possibilités sont: (i) le groupe cyclique {A, A 2 , A 3 ,A 4 =E} et (ii) le Viererguppe {A, B, C, D} définit par la table de multiplication suivante:9

10E A B CE E A B CA A E C BB B C E AC C B A ELes 2 groupes sont abéliens et dans les 2 cas nous pouvons former des sous-groupes d'ordre 2. Uneapplication physique pour le groupe cyclique est l'ensemble des rotations autour d'un axe d'ordre 4,tandis que le Vierergruppe représente la symétrie rotationelle d'un parallélépipède rectangle.5. Groupes d'ordre premier (i.e. l'ordre h du groupe est un nombre premier). Ce sontobligatoirement des groupes abéliens cycliques. S'il en était autrement, la période de quelqueélément devrait apparaître comme sous-groupe et dont l'ordre serait diviseur entier d'un nombrepremier.6. Groupes de permutation . Un groupe d'ordre n! peut toujours être représenté par toutes lespermutations de n objets différents. Une permutation donnée peut être représentée par le symbole⎛ 1 2 3 ...n⎜⎝α 1α 2α 3... α navec α 1 , α 2 , α 3 , ... , α n = 1, 2, 3, ... , n excepté l'ordre. La permutation décrite par ce symbole estcelle pour laquelle l'objet en position i est déplacée dans la position indiquée par la ligne endessous.Des permutations successives forment la multiplication du groupe. Par exemple, notreexemple standard d'un groupe d'ordre 6 peut être exprimé par la permutation des 3 sommetsnumérotés du triangle. Ces permutations sont⎞⎟⎠E = ⎜⎛⎝C = ⎜⎛⎝1 2 31 2 31 2 33 2 1⎟ ⎞ ⎠⎟ ⎞ ⎠A = ⎜⎛⎝D = ⎜⎛⎝1 2 32 1 31 2 33 1 2⎟ ⎞ ⎠⎟ ⎞ ⎠B = ⎜⎛⎝F = ⎜⎛⎝1 2 31 3 21 2 32 3 1⎟ ⎞ ⎠⎟ ⎞ ⎠Par exemple: A.B = ⎜⎛⎝1 2 32 1 3⎟ ⎞ ⎠⎛⎜⎝1 2 31 3 2⎟ ⎞ ⎠= ⎜⎛⎝1 2 33 1 2⎟ ⎞ = D⎠2.7 Éléments conjugués et structure de classeUn élément B du groupe est dit conjugué à un autre élément A du groupe s'il existe un troisièmeélément du groupe tel queB = X.A.X -1 ou B = X -1 .A.XThéorème: Si A est conjugué à B et si A est également conjugué à C, alors B et C sont conjuguésentre eux.Démonstration: B = X.A.X -1 et C = Y.A.Y -1A = Y -1 .C.Yd'où B = X.Y -1 .C.Y.X -1 = (X.Y -1 ).C.(X.Y -1 ) -1

= Z.A.Z -111

12Notion de classe: L'ensemble de tout les éléments du groupe conjugués mutuellement forme uneclasse ,i.e.E.A i .E -1 , A 2 .A i .A 2-1, ..., A h .A i .A h-1Il peut bien évidemment y avoir des répétitions dans cette suite.Corollaire 1: E forme une classe à lui tout seul. C'est la seule classe qui est également un sousgroupe.Corollaire 2: Dans un groupe abélien chaque élément forme une classe à lui tout seul. En effet:X.A.X -1 = A.X.X -1 = A.E = A .Interprétation physique: Dans ce cas les éléments du groupe sont souvent des opérations desymétrie. Lorsque deux éléments appartiennent à une même classe les deux opérations de symétriesont du même type (par ex. 2 rotations de même ordre autour du même axe ou autour de 2 axeséquivalents). Par exemple dans notre groupe standard: { A, B, C} et { D, F} forment des classes; eneffet: D -1 .A.D = F.A.D = C, etc. ...

14d'un second type, l'un de ceux-ci comprend B 5 et B 6 et divise en deux parties égales les segmentsB 1 -B 2 et B 3 -B 4 .B 2B 5B 4B 1B 3B 63.3 Centre d'inversionLorsqu'une molécule peut être amenée dans une configuration équivalente en changeant lescoordonnées (x, y, z) de chaque atome, l'origine du système de coordonnées étant situé en un mêmepoint à l'intérieur de la molécule, en (-x, -y, -z), alors le point d'origine est appelée centre desymétrie ou centre d'inversion. Le symbole i est généralement utilisé pour représenter cetteopération de symétrie. Comme le plan, i est un élément qui engendre une seule opération.L'effet de l'opération d'inversion répété n fois peut s'écrire i n . L'ont peut voir que i n = E lorsque nest pair et i n = i lorsque n est impair.Citons quelques exemples de molécules ayant un centre d'inversion: les molécules octaédriqueML 6 , les molécules planes ML 4 , le benzène, etc. ...3.4 Axes propres et rotations propresLe symbole général pour un axe propre de rotation est C n où l'indice n désigne l'ordre de l'axe, i.e.une rotation d'un angle de 2π/n autour de l'axe donne une configuration équivalente. Dans l'exempleci-dessous l'axe est un axe C 3 . L'on voit que les effets de rotation de 2π/3 , 2x2π/3 , 3x2π/3 sont:

Les configurations II et III sont équivalentes à I car seules les numérotations des angles permettentde les distinguer. Mais rien ne permet de distinguer la configuration IV de I, elles sont identiques.Pour représenter l'opération mx2π/n nous utilisons le symbole C nm.Un axe propre d'ordre n, engendre n opérations i.e.C n , C n2 , C n3 , ... , C nn (=E)L'on se rend compte aisément que cette suite forme une période de C n (sous-groupe cyclique).Un atome qui repose sur un axe de symétrie reste inchangé.La présence dans une molécule d'un axe d'ordre n implique nécessairement un totale d'au moins natomes de même espèce.L'existence d'un axe d'ordre 2 perpendiculaire à un axe d'ordre n implique l'existence de n-1 autresaxes C 2 , cf. l'exemple ci-dessous.15

16Exemples:(i) L'ion plan PtCl 42- a un axe C 4 perpendiculaire au plan de l'ion et 4 axes C 2 dans le plan de l'ion.(ii) L'anion cyclopentadiényle C 5 H 5- possède un axe C 5 perpendiculaire au plan moléculaire et 5axes C 2 dans le plan de la molécule.(iii) Le seul cas connu vraisemblablement d'une molécule ayant un axe C 7 est l'ion tropyliumC 7 H 7+.3.5 Axes impropres et rotations impropresUne rotation impropre s'effectue en 2 temps. D'abord une rotation propre et ensuite une réflexionpar rapport à un plan perpendiculaire à l'axe de rotation. L'axe autour duquel s'effectue cetterotation impropre est appelé l'axe impropre, et est désigné par le symbole S n , où n représente l'ordrede la rotation propre effectuée initialement.Il est important de remarquer que S n puisse exister quand ni C n ni le plan perpendiculaire σ existentséparément.Pour illustrer ceci, considérons dans l'exemple ci-dessous, l'éthane dans sa configuration:On remarque que les configuration I et IV sont équivalentes, mais que ni II, ni III ne le sont avec I .a) n est pair:Propriétés de S n :- S 2 : Soient z l'axe et xy le plan, il suit que C 2 (z)[x, y, z] = [-x, -y, z],suivie de σ(xy)[-x, -y, z] = [-x, -y, -z], par conséquent S 2 et i sontidentique.- S n (n>2): S n engendre une période: S n , S n2, S n3, ... , S nn = E , en outre onobserve que S nm= C nm chaque fois que m est pair. Par exemple lasérie S 6 , S 62, S 63, ... , S 66 peut s'écrire (et s'écrit généralement):S 6

17S 62 = C 62 = C 3S 63 = S 2 = iS 64 = C 64 = C 32S 65S 66 = Eb) n est impair:Un axe d'ordre n impair implique nécessairement l'existence de l'axe C n d'une part et d'un plan σperpendiculaire à C n d'autre part.S n engendre une période: S n , S n2, S n3, ... , S n n , S nn+1, S nn+2, ... , S 2n n = E. Considérons parexemple S 5 :S 5 = C 5 puis σ (ou σ puis C 5 )S 2 5 = C 2 5S 53 = C 53 puis σS 54 = C 54S 55 = σS 56 = C 5S 57 = C 52 puis σS 58 = C 53S 59 = C 54 puis σS 510 = E3.6 Produits d'opérations de symétriesLe produit Z de 2 opérations de symétrie X et Y s'écrit symboliquement:Y.X = Zindiquant que X s'effectue en premier et Y en second, en donnant le même effet global queproduirait l'opération unique Z.Pour illustrer ceci, considérons comme 1 er exemple le cas de 3 axes C 2 perpendiculaires.Admettons que les 3 axes considérés coïncident avec les axes x, y et z. Appliquons d'abord unerotation C 2 (x) suivie d'une rotation C 2 (y). On obtient alors les transformations suivantes:[x, y, z]C 2 (x)→⎯[x, -y, -z]C 2 (y)→⎯[-x, -y, z]Si maintenant nous faisons subir l'opération C 2 (z) nous obtenons:[x, y, z]C 2 (z)→⎯[-x, -y, z]

18Donc nous pouvons écrire:C 2 (y).C 2 (x) = C 2 (z)Comme 2 ème exemple nous allons considérer un cas ayant un axe C 4 (z) et un plan σ(xz) contenantcet axe. L'application consécutive de ces 2 opérations donne:[x, y, z] σ(xz) C 4 (z)→⎯ [x, -y, z] →⎯[y, -x, z]Supposons maintenant que nous considérons l'effet de la réflexion du point par rapport à un planqui σ d bissecteur des axes +y et -x (l'existence de ce plan découle nécessairement de l'existence des2 premières opérations, cf. 3.4). Cette transformation est:Nous voyons ensuite queσ d [x, y, z] = [y, -x, z]C 4 (z)σ(xz) = σ d3.7 Éléments de symétrie équivalents et atomes équivalentsSi un élément de symétrie A est déplacé sur l'élément B par une opération engendrée par untroisième élément X, réciproquement B pourra se déplacer en A par l'opération X-1. L'on dit que lesdeux éléments A et B sont équivalents. Si A peut se déplacer encore sur un troisième élément, C,alors B pourra également se déplacer en C et les trois éléments A, B et C forment un ensembled'éléments équivalents.Par exemple , dans BF 3 chacun des axes d'ordre 2 situés dans le plan peut être déplacé et coïncideravec chacun des autres par des rotations de 2π/3 ou de 2x2π/3.Les atomes équivalents dans une molécule sont les atomes qui sont tous interchangeable les unsavec les autres par des opérations de symétrie.3.8 Éléments de symétrie et isomérie optiqueL'ensemble des opérations de symétrie qui sont de 4 types i.e. σ, i, C n , S n peuvent se réduire en faità 2 types seulement à savoir: C n et S n . En effet une réflexion peut être considérée comme unopération S 1 et i comme S 2 .Définition:appeléesThéorème:Des molécule que l'on ne peut pas faire coïncider avec leur image miroir sontdissymétriques.Une molécule qui n'a pas d'axe de rotation impropre est dissymétrique.

193.9 Les groupes de symétrie ponctuelleLa liste complète de toutes les opérations de symétrie engendrées par chacun des éléments desymétrie d'une molécule répond aux 4 critères d'un groupe mathématique. Par exemple pour unemolécule plane AB 3 ces opérations sont:E, C 3 , C 32, C 2 , C 2 ', C 2 ", σ v , σ v ', σ v ", σ h , S 3 et S 32Considérons systématiquement quels genres de groupes seront obtenus à partir des différentesséries d'opérations de symétrie:

20a) Groupes engendrés par un seul élément de symétrie:-) ∃! E ===> {E} ≡ C 1-) ∃! σ ===> {σ, σ 2 =E} ≡ C s-) ∃! i ===> {i, i 2 =E} ≡ C i-) ∃! S n (n pair) ===> {E, S n , C n/2 ,S n2, ..., S nn-1} ≡ S n-) ∃! S n (n impair) ===>{E, C n , C n2, ..., C nn-1, σ h , S n ,S n3, ..., S nn-2, S nn+2, ... , S n2n-1} ≡ C nhb) Groupes engendrés par deux ou plusieurs éléments de symétrie:-) ∃ C n ⊥ nC 2 ===> {E, C n , C n2, ..., C nn-1, nC 2 } ≡ D n-) ∃ C n ⊥ σ (σ h ) ===>{E, C n , C n2, ..., C nn-1, σ h , σ h C n , σ h C n2, ..., σ h C nn-1} ≡ C nh-) ∃ C n || σ (σ v ); n impair ===> {E, C n , C n2, ..., C nn-1, n σ v } ≡ C nv-) ∃ C n || σ v ; n pair ===> {E, C n , C n2, ..., C nn-1, n/2 σ v , n/2 σ v } ≡ C nv-) ∃ C n + nC 2 + σ h ===> {4n opérations} ≡ D nh-) ∃ C n + nC 2 + σ d ===> {4n opérations} ≡ D ndc) Groupes spéciaux-) Molécules linéaires sans centre de symétrie: C ∞v-) Molécules linéaires avec centre de symétrie: D ∞h-) Tétraèdre, 24 opérations, T d-) Octaèdre, 48 opérations, O h-) Icosaèdre, 120 opérations, I h

213.10 Classification systématique des molécules en fonction de leur symétrieLa suite de pas ci-dessous permet une classification systématique des molécules en fonction de leursymétrie:1DépartGroupes spéciaux(a) mol. linéaires: C v ,D h(b) axes multiples d'ordre élevé:T, T h , T d , O, O h , I, I h2Pas de rotation propre ouimpropre: C 1 , C s , C i3Seul S n (n pair): S 4 , S 6 , S 8 , ...Axe C n (pas simple conséquence de S 2n45pas de C 2 ⊥ C nn C 2 ⊥ C nσ h n σ v pas de σ vσ hn σ dC nhC nvC nD nhD ndpas de σ dD nExemple:H 2 O1. H 2 O n'appartient à aucun des groupes spéciaux.2. La molécule H 2 O possède un axe C 2 .3. Cet axe C 2 est l'axe propre le plus élevé dans la molécule et il n'y a pas d'axe S 4 .4. Il n'y a aucun axe C 2 perpendiculaire à l'axe C 2 déjà considéré; donc H 2 O doit appartenirà un groupe ponctuel du type C.

22Il n'y a pas de plan σ h mais 2 plan σ v . Donc H 2 O appartient au groupe ponctuel C 2v3.11 Classes d'opérations de symétrie:Le but de ce paragraphe est d'expliquer la manière dont on peut ordonner les différentes opérationsde symétrie en classes et d'étudier la signification géométrique des classes.Exemple:C 4vIl y a 8 opérations, i.e. :E, C 4 , C 42, C 43, 2σ v , 2σ d (cf. ci-dessous)Toutes les transformations de similitude donne les classes suivantes:EC 4 , C 43,C 2 = C 42σ v(1), σ v(2)σ d(1), σ d(2)Remarque 1: Les ordres de toutes les classes sont bien des diviseurs entiers de l'ordre du groupe.Remarque 2: Deux opérations appartiennent à la même classe quand une opération peut êtresubstituéà l'autre dans un nouveau système de coordonnées que l'on peut établir paruneopération de symétrie.

234 Représentation des groupes4.1 Quelques propriétés des matrices et des vecteursVecteurs:Un vecteur de dimension n est une série de n nombres réels ou complexes i.e.⎛⎜⎜⎝v 1v 2...v n⎞⎟⎠→⎯= vLes vecteurs obéissent aux règles suivantes:→⎯u→⎯+ ( v→⎯+ w→⎯) = ( u→⎯+ v→⎯) + w→⎯; u→⎯+ v→⎯= v→⎯+ u(a+b) v = a v +b v ; a v + v = a u + a v ; a b v = a b vOn définit le produit scalaire de 2 vecteurs:→⎯( u→⎯, v→⎯ →⎯) = u. vn= ∑i=1u iv iLe produit scalaire a les propriétés suivantes:→⎯( u→⎯, v→⎯ →⎯) = ( v , u ) *u,u ≥ 0 ; "=" implique u = 0→⎯( u→⎯, av→⎯) = a ( u→⎯, v) = ( a * →⎯u→⎯, v)→⎯( u→⎯+ v→⎯, w→⎯) = ( u→⎯, w→⎯) + ( v→⎯, w)La longueur d'un vecteur est donnée par : | u →⎯ | = ( u →⎯ , u →⎯ ) . Si | u →⎯ | = 1 ,on dit que le vecteur est normalisé. Le cosinus de l'angle formé par deux vecteurs est défini par:→⎯ →⎯|( u , v )|cos θ = ----------------------→⎯ →⎯| u | | v |

24Lorsque cos θ = 0 on dit que les deux vecteurs sont orthogonaux. Un ensemble de vecteurs norméset mutuellement orthogonaux sont souvent appelés orthonormaux.L'ensemble de tous les vecteurs de dimension n forment un espace vectoriel. Les vecteursparticuliers (1,0,0,...,0), (0,1,0,...,0), ... , (0,0,0,...,1) s'appellent vecteurs de base. Il est évident quetout vecteur de l'espace vectoriel peut obtenu par combinaison linéaire de ces vecteurs de base. Ondit que ces vecteurs de base soutende l'espace vectoriel.Un ensemble de m vecteurs est dit linéairement indépendant si:c 1 v 1 + c 2 v 2 + ... + c m v m = 0impliquent que c 1 = c 2 = ... = c m = 0. Dans un espace vectoriel de dimension n il ne peut y avoirque n vecteurs linéairement indépendant.Matrices et transformations linéairesUne transformation linéaire des coordonnées (composantes) d'un vecteur peut s'écrire:x 1 ' = a 11 x 1 + a 12 x 2 + ... + a 1n x nx 2 ' = a 21 x 1 + a 22 x 2 + ... + a 2n x n....................................................................x n ' = a n1 x 1 + a n2 x 2 + ... + a nn x nou bien d'une manière plus compacte par:nx i' = ∑j=1a ijx jou bien d'une manière encore plus compacte par:→⎯→⎯r ' = a roù a est la matrice de transformation, i.e. un tableau carré formé par les coefficients a ij .Selon la forme de la matrice a, cette transformation peut représenter une rotation propre ouimpropre, une réflexion, une inversion, etc.... . Par exemple dans le plan xy une inversion parrapport à l'origine peut être représentée par:⎛x'⎜⎝⎟ ⎞ =⎛ -1 0y' ⎠ ⎜ ⎝ ⎟ ⎞ 0 -1⎠⎜⎛ x⎝y ⎟⎞ ⎠= ⎜ ⎛ -x⎝ ⎟ ⎞ -y⎠ou bien une rotation d'un angle θ dans le sens contraire aux aiguilles d'une montre d'un vecteur dansxy (cf. fig. ci-dessous)

25peut être représenté par:⎛⎜⎝x 2y 2⎞⎟ = ⎜ ⎛ cos θ -sin θ ⎞⎟⎠ ⎝sin θ cos θ ⎠⎛⎜⎝x 1y 1⎞ ⎛ x⎟ = ⎜ 1cos θ - y 1sin θ ⎞⎠⎟⎝x 1sin θ + y 1cos θ ⎠Deux transformations sont égales si et seulement si tous les n 2 coefficients de la matrice qui induitla transformation sont égaux.La matrice de transformation a peut être considérée comme un opérateur linéaire. C'est unopérateur parce qu'il transforme un vecteur en un autre. Il est linéaire parce que→⎯a ( b u→⎯+ c v→⎯) = b a u→⎯+ c a vSi nous appliquons successivement 2 transformations a suivie de b, nous obtenons:oux i" = ∑j,knx i" = ∑j=1nb ija jkx j' = ∑k=1nb ijx j' où x j' = ∑ a jkx kk=1n( ∑j=1nb ija jk) x k= ∑k=1nc ikx kavec c ik= ∑j=1b ija jkc'est à dire quec = b.aPropriétés des matrices:Nous allons énumérer une suite de propriétés des matrices que nous utiliseront fréquemment par lasuite:1) Le déterminant du produit de 2 matrices est égal aux produit des déterminants des 2facteurs; i.e. si c = a.b alors |c| = |a|.|b|. Le déterminant de a s'écrit indifféremment |a| oudet(a).2) La multiplication matricielle est associative.3) La multiplication matricielle n'est pas nécessairement commutative.4) Il existe une matrice unité E de dimension nxn. Ces éléments sont E ij =δ ij . Elle a la

26propriété que E.a = a.E = a.5) Si |a| ≠ 0, il existe un inverse a -1 qui est unique tel quea -1. a = a.a -1 = E. L'inverse du produit de matrices est égale au produit des inverses dansl'ordre inverse, i.e. (a.b) -1 = b -1 a -1 .6) La matrice nul 0 a tous ses éléments égale à zéro; donc a.0 = 0.a = 0.7) La somme de 2 matrices (obtenue en sommant les éléments correspondant) estcommutative.8) Si b = c.a on a b ij = c.a ijD ij9) Toutes les matrices diagonales commutent et leur produit est également diagonal, i.e. si= D i .δ ij de même que D ij ' = D i '.δ ij on a (D.D') ij = (D'D) ij = D i D i 'δ ij10) La trace d'une matrice est égale à la somme de ses éléments diagonaux, i.e.Tr(a) = ∑ a ii La trace d'un produit est indépendante de l'ordre des facteurs; par exemplei .Tr(a.b) = ∑i(a.b) ii= ∑∑i ja ijb ji= ∑∑j ib jia ij= Tr(b.a)11) Une transformation de similitude appliquée à a donne une matrice de la forme: b -1 .a.b.Une telle transformation laisse la trace invariante, puisque Tr b -1 .(a.b) = Tr (a.b).b -1 = Tr a.12) Si c = a.b et a' = s -1 .a.s , b' = s -1 .b.s , c' = s -1 .c.s il suit que c' = a'.b' .Diagonalisation de matricesConsidérons l'équation séculaire associée à la matrice a:0 = | a - λE| =⎪(a 11- λ) a 12... ⎪a 21(a 22- λ) ...⎪⎪⎪ ... ... (a nn- λ) ⎪et effectuons une transformation de similitude à a pour obtenir b.= s -1 .a.s et considérons l'équationséculaire associée à b:0 = |b - λE| = |s -1 as - λE| =. |s -1 as - λs -1 Es| =. |s -1 (a - λE)s| =|s -1 | |a - λE| |s| = |a - λE| |s -1 s| = |a - λE|i.e. toutes les racines d'une équation séculaire, que sont les valeurs propres λ k , sont invariantes sousune transformation de similitude.La signification de ces valeurs propres est que pour ces valeurs ci il existe une solution non-trivialepour l'équation (homogène) ci-dessous:a v →⎯ k = λ k v→⎯ k

27→⎯Les vecteurs propres vksont définis par cette équation. Ils ont la propriété que leurs directionsrestent inchangées lors d'une transformation de a, i.e. ils définissent les axes principaux du système.En collectant tous les vecteurs propres en une seul matrice:→⎯ →⎯ →⎯V = ( v1 , v 2 , ... , v n )on obtienta V = V Λavec Λ ij = λ i δ ijDéfinitions et propriétés de quelques matrices spéciales:La transposée a T de a est obtenue en permutant lignes et colonnes de a; i.e. a ijT = a ji .La conjuguée complexe a * de a est obtenue en prenant le conjugué complexe de chacun de seséléments.L'adjointe ou conjuguée hermitienne a † de a est à la fois sa transposée et sa conjuguée complexe;i.e. a† ij = a* ji .Une matrice symétrique a la propriété que S = S T ; i.e. S ij = S ji .Une matrice hermitienne, ou self-adjointe, a la propriété que H = H † ; i.e. H ij = H * ji.Une matrice unitaire a la propriété que U † = U -1 ; i.e. (U -1 ) ij = U * ji.Une matrice (réelle) orthogonale est une matrice unitaire avec la restriction que tous ses élémentssont réels. Donc on a R T = R -1 ; i.e. (R -1 ) ij = R ji .Quelques propriétés de ces matrices spéciales sont énoncées ci-dessous:→⎯1) ( u→⎯, a v) = (a † →⎯u→⎯, v)2) Les lignes (ou les colonnes) d'une matrice unitaire forment un ensemble de vecteursorthogonaux.→⎯3) (U u→⎯, U v→⎯) = (u,U † →⎯U v→⎯) = ( u→⎯, v)4) Le produit de 2 matrices unitaires est également unitaire.Les5) Les matrices hermitiennes et les matrices unitaires peuvent toujours être diagonalisées.valeurs propres d'une matrice hermitienne sont toutes réelles. Le valeurs propres d'unematrice unitaire ont la valeur absolue unité. Les vecteurs propres d'une matrice hermitiennesont orthogonaux.4.2 Représentation du groupe

28Déf.: Une représentation d'un groupe est l'ensemble des matrices correspondant chacune à uneopération simple du groupe.Exemple:Groupe C 2v {E, C 2 (z), σ v (xz), σ v (yz)}Considérons une représentation engendrée par les coordonnées (x, y, z):E ⎜ ⎛x⎞y⎟= ⎜ ⎛1 0 0⎞⎛x⎞0 1 0⎟ ⎜y⎟= ⎜ ⎛x⎞y⎟⎝z⎠⎝0 0 1⎠⎝z⎠⎝z⎠C ⎜ ⎛x⎞2 y⎟= ⎜ ⎛ -1 0 0 ⎞ ⎛x⎞0 -1 0⎟ ⎜y⎟= ⎜ ⎛-x⎞-y⎟⎝z⎠⎝ 0 0 1⎠⎝z⎠⎝ z ⎠σ v: ⎜ ⎛⎝1 0 0 ⎞0 -1 0⎟0 0 1 ⎠σ' v: ⎜ ⎛ -1 0 0 ⎞0 1 0 ⎟⎝ 0 0 1 ⎠Table de multiplicationE C 2 σ v σ' vE E C 2 σ v σ' vC 2 C 2 E σ' v σ vσ v σ v σ' v E C 2σ' v σ' v σ v C 2 EVérification: σ v • C 2 = σ' v⎛⎜⎝10 0⎞0 -1 0⎟0 0 1 ⎠⎛ -1 0 0 ⎞⎜ 0 -1 0 ⎟= ⎜ ⎛ -1 0 0 ⎞0 1 0⎟⎝ 0 0 1⎠⎝ 0 0 1 ⎠Question:Réponse:ingéniosité àCombien y-a-t-il de représentation?Il existe un nombre très élevé de représentation, limité seulement par notreen inventer.Il y a d'abord quelques représentations très simple, obtenues en attribuant la valeur 1 ou -1 à chaqueopération, i.e.:E C 2 σ v σ' v_____________________1 1 1 11 -1 1 -1

291 -1 -1 11 1 -1 -1zzyyxxzyxIl y a ensuite des représentations d'ordre très élevé. Par exemple, si nous attribuons trois petitsvecteurs unitaires orientés le long des axes x, y et z de chacun des atomes de H2O, cet ensemble de9 vecteurs engendrera un ensemble de 4 matrices 9 x 9 .4.3 Représentations équivalentes.Supposons: E, A, B, ...alors: E'=Q-1 EQ, A'=Q -1 AQ, B'=Q -1 BQ, ...une représentation du groupeest également une représentation du groupe

30en effet si A.B = D ===> A'.B' = Q-1 AQQ -1 BQ = Q -1 DQ = D'Illustration: soient (f 1 , f 2 , ..., f n ) et (g 1 , g 2 , ..., g n ) 2 bases de fonctions linéairementindépendantes, i.e. il existe deux matrices a ij et b ij tel que,f i =nj=1a ij g j et g i =nj=1b ij f j i.e. f = Ag et g = Bf avec A = B -1 et B = A -1Soient R opérateur de symétrie et, Γ f (R) ij et Γ g (R) ij deux représentations engendréesrespectivement par f et g .nAlors on obtient: R f i = Γ f (R) ij f j et R g i = Γ g (R) ijmais R g i = R ( b ij f j ) =nj=1j=1nj=1b ijnnj=1(R f j ) = b ij Γ f (R) jk f k =j=1nk=1nl=1n{ j=1nnj=1g jb ij b ij Γ f (R) jkk=1n Γ f (R) jkk=1a kl } g l =n a kl g l =l=1nl=1Γ g (R) ilg ldoncΓ g (R) = A-1Γ f (R)AExemple:e 3e 2λλe 1d 2d 1d 3on trouve

31d 1d 2d 3=-sin λ 0 -cos λe 112 sin λ - 3 sin λ -cos λ e 22e12 sin λ 332 sin λ -cos λd = A eete 1e 2e 3=-23 sin λ- 13 cos λ13 sin λ0 - 13 sin λ- 13 cos λ13 sin λ13 sin λ- 13 cos λd 1d 2d 3e = A -1 dLes représentations engendrées par e sont:E =1 0 00 1 00 0 1; C 3 =c-s0s c 00 0 1; C 3 -1 =c s 0-s c 00 0 1; s = sin 2π 3 ; c = cos2π 3σ a =1 0 00-100 0 1; σ b =c-s0-s -c 00 0 1; σ c =c s 0s-c00 0 1et les représentations engendrées par d sont:E =1 0 00 1 00 0 1; C 3 =0 0 11 0 00 1 0; C 3 -1 =0 1 00 0 11 0 0σ a =1 0 00 0 10 1 0; σ b =0 0 10 1 01 0 0; σ c =0 1 01 0 00 0 1On vérifie aisément à titre d'exercice que:A -1 Γ d A = Γ e4.4 Les représentations irréductiblesSupposons que la transformation A' = Q -1 AQ ait une forme particulière i.e.

32A 1'0B 1'0A ' = Q -1 AQ =A 2'; B ' = Q -1 BQ =B 2'; etc. ..0 ...0 ...La multiplication A'B' produitA 1'0B 1'0D 1'0A ' B ' =A 2'B 2'=D 2'0 ...0 ...0 ...c'est à dire on obtientA 1'A 2'...B 1'B 2'= D 1'= D 2'DoncE 1'; A 1'; B 1'; ...E 2'; A 2'; B 2'; ......sont-elles même des représentations du groupe de dimension plus petite. EtE ; A ; B ;était donc une représentation réductible.Lorsqu'il n'est plus possible de trouver de transformation de similitude (A' = Q -1 AQ) qui réduiraittoutes les matrices de la représentation, on a une représentation irréductible.4.5 Propriétés des caractères: Grand Théorème d'OrthogonalitéPour trouver une démonstration complète de ce théorème qui le plus important de la théorie desgroupes, cf. E.P. Wigner: "Gruppentheorie und ihre Anwendung auf die Quantenmechanik" Viewegund Sohn, Brunswick, D, 1931.Le grand théorème d'orthogonalité:Soient: Γ i (R) la matrice d'une représentation irréductible i associé à l'opération R, l i la dimension deΓ i et h l'ordre du groupe. On a alors:

33 Γ i R mn Γ i R m ' n 'R= hl i l jδ mm 'δ nn'Définition:χ i R = Γ i R mmmest aussi appelé caractère de la représentation Γ i (R).Les cinq règles suivantes peuvent être obtenue:2Règle 1: l ii= hRègle 2 et 3:Rχ i R χ j R= hδ ijRègle 4:Règle 5:si R et R' sont conjugués, χ i (R) = χ i (R')nombre de représentations irréductibles = nombre de classesConsidérons 2 groupes typiques: C 2v (H 2 O) et C 3v (NH 3 )a) C 2v : Ce groupe a 4 éléments appartenant à 4 classes différentes.- la règle 5 entraîne qu'il y a 4 représentations irréductibles.- d' après la règle 1 on a: l 12 + l 22 + l 32 + l 42 = 4d'où on obtient: l 1 = l 2 = l 3 = l 4 = 1- Γ(E) étant la matrice unité de dimension l i on a: χ i (E) = l i- la règle 2 entraîne que χ i R 2R= 4 , donc χ i R = ±1- une 1 ère solution correspondant à la représentation totalementsymétrique est obtenue immédiatement:E C 2 σv σ v 'Γ 1 1 1 1 1- la règle 3 entraîne que: 1χ i (E) + 1χ i (C 2 ) + 1χ i (σ v ) + 1χ i (σ v ') = 0pour i = 2, 3 et 4. Ce qui donne la table de caractères ci-dessous:

34E C 2 σv σ v 'Γ 1 1 1 1 1Γ 2 1 -1 -1 1Γ 3 1 -1 1 -1Γ 4 1 1 -1 -1b) C 3v :Ce groupe a 6 éléments appartenant à 3 classes différentes i.e.:E, 2C 3 et 3σ v- la règle 5 entraîne qu'il y a 3 représentations irréductibles.- d'après la règle 1 on a: l 12 + l 22 + l 32 = 6d'où on obtient: l 1 = l 2 = 1 et l 3 = 2- Γ(E) étant la matrice unité de dimension l i on a: χ i (E) = l i- la règle 2 entraîne que χ 1 R 2 = 6 , et comme précédemment la 1 ère solutionRcorrespondant à la représentation totalement symétrique est obtenue immédiatement:E 2C 3 3σvΓ 1 1 1 1- pour la seconde représentation irréductible de dimension 1 on a[χ 2 (E)] 2 + 2[χ 2 (C 3 )] 2 + 3[χ 2 (σ v )] 2 = 6 (règle 2)et 1χ 2 (E) + 2χ 2 (C 3 ) + 3χ 2 (σ v ) = 0 (règle 3)d'où χ 2 (E) =1; χ 2 (C 3 ) =1 et χ 2 (σ v ) = -1- pour la troisième et dernière représentation irréductible qui est de dimension 2 on a:χ 2 (E) =2;1χ 3 (E) + 2χ 3 (C 3 ) + 3χ 3 (σ v ) = 0 (orthogonalité de Γ 1 et Γ 3 )1χ 3 (E) + 2χ 3 (C 3 ) - 3χ 3 (σ v ) = 0 (orthogonalité de Γ 2 et Γ 3 )d'où χ 3 (E) =2; χ 3 (C 3 ) = -1 et χ 3 (σ v ) = 0Ce qui donne la table de caractères suivante:

35E 2C 3 3σvΓ 1 1 1 1Γ 2 1 1 -1Γ 3 2 -1 0Relation entre les caractères des représentations réductibles χ(R) et celui des représentationsirréductibles χ i (R):On se rappelle qu'une transformation de similitude (A' = Q -1 AQ) laisse la trace des matricesinvariante. Donc on a:χ R =jn j χ j R; où n j est un nombre entier possitif ou zéroEn multipliant cette équation par χ i (R) et en effectuant une sommation sur R on obtient: χ R χ i RR = n j χ j R χ i RR= n j χ j R χ i RjRj= hn in i = 1 χ R χ i RhRFormule de réductionApplication:Considérons la représentation réductible engendrée par les vecteurs (d 1 , d 2 , d 3 ) dans l'exemple duparagraphe 4.3. On a les caractères suivants:

36E 2C 3 3σvχ red 3 0 1a 1 1 1 1a 2 1 1 -1e 2 -1 0En appliquant la formule ci-dessus on obtient:n(a 1 ) = 1 61⋅ 3⋅ 1 + 2⋅ 0⋅ 1 + 3⋅ 1⋅ 1 = 1n(a 2 ) = 1 61⋅ 3⋅ 1 + 2⋅ 0⋅ 1 + 3⋅ 1⋅ -1 = 0n(e) = 1 61⋅ 3⋅ 2 + 2⋅ 0⋅ -1 + 3⋅ 1⋅ 0 = 1C'est à dire que la représentation réductible χ red contient les 2 représentations irréductibles a 1 et eune fois chacune, mais elle ne contient pas la représentation irréductible a 2 .4.6 Table des caractèresExemple:C 3v E 2C 3 3σva 1 1 1 1 z x 2 +y 2 ; z 2a 2 1 1 -1 R ze 2 -1 0 (x,y) ; (R x ,R y ) (x 2 -y 2 ,xy) ; (xz,yz)II I III IVoùR xR yR z≡ R ≅ r ⊗ ∇Le symbole C3v (1 ère ligne et 1 ère colonne) est le symbole selon Schönflies du groupe de symétrieponctuelle.Aire I:caractères des représentations

38Aire II:symbole selon Mulliken de la i-ème représentation irréductible(symbole selon Bethe: Γ i ); d'après la convention de Mulliken:a signifie une représentation 1-dim. χ(C n ) = +1;b signifie une représentation 1-dim. χ(C n ) = -1e signifie une représentation 2-dim. ;t signifie une représentation 3-dim. ;l'indice g signifie "gerade" i.e. χ(i) = +1;l'indice u signifie "ungerade" i.e. χ(i) = -1;Aire III:coordonnées spatiales (orbitales p) et rotationelles (momentangulaire L ) comme base pour les représentations irréductibles du groupe.Illustration:C 3v1 0 0 x cos 120 o -sin 120 o 0 x 1 0 0 x0 1 0 y ; sin 120 o cos 120 o 0 y ; 0-10 y0 0 1 zz 0 0 1 z0 0 1E C 3 σ vreprésentation irréductible e1 00 1xy;cos 120 o -sin 120 o x;1 0 xsin 120 o cos 120 o y 0-1 yE C 3 σ vreprésentation irréductible a 1(1) z (1) z (1) zE C 3 σ vAire IV: formes quadratiques des coordonnées spatiales (orbitales d)comme base pour les représentations irréductibles du groupe4.7 Représentation des groupes cycliques:Un groupe cyclique est abélien et chacun des h éléments forme une classe. Donc, d'après la règle 4,il y a h représentations irréductibles de dimension 1. Considérons ces h éléments:

39A 1 = A, A 2 = A 2 , ... , A h = A h ,=ESoit: Γ(A) = r , il suit que Γ(A n ) = Γ(A) n = r nMais Γ(E) = 1 = Γ(A) h = r hDonc r = e 2πip/h , i.e. la p-ème racine de l'équation: r h =1, avec p=1,2,...,h.Exemple:Le groupe de symétrie ponctuel C 5 (C 5 , C 52, C 53, C 54, C 55 = E) est un groupe cyclique. La tablesuivante est celle des représentations irréductibles de ce groupe,C 5 C 5 C 2 5 C 3 5 C 4 5 C 55=EΓ 1 ε ε 2 ε 3 ε 4 ε 5Γ 2 ε 2 ε 4 ε 6 ε 8 ε 10Γ 3 ε 3 ε 6 ε 9 ε 12 ε 15Γ 4 ε 4 ε 8 ε 12 ε 16 ε 20Γ 5 ε 5 ε 10 ε 15 ε 20 ε 250ùε=e 2πi/5Démonstration:Appliquons les règles 2 et 3 du paragraphe précédent, i.e.: χ p R * χ q RRh= ε νp * ε νqν=1h= ε νp * ε νp ε νrν=1h= ε νp * ε ν p+rν=1h= ε νrν=1; où r = q-pet considérons les identités suivantes:ete iφ = cos φ + i sin φn∑l=1ncos 2πl/n = 0 , ∑l=1sin 2πl/n = 0Si r=0 on a ε 0 =1 et la somme: ε r + ε 2r + ... + ε hr se réduit à 1+1+...+1 = h ;

40Si r≠0 on a ε n =ε n mod h et la somme: ε r + ε 2r + ... + ε hr se réduit à:ε + ε 2 + ... + ε h =hν=1exp 2πiν/hh= cos 2πν/hν=1h+ i sin 2πν/hν=1= 0 + i0 = 0q.e.d.Cette nouvelle table ci-dessous est équivalente à la précédente.C 5 C 5 C 2 5 C 3 5 C 4 5 C 55=EΓ 1 ε ε 2 ε 3 ε 4 1Γ 2 ε 2 ε 4 ε ε 3 1Γ 3 ε 3 ε ε 4 ε 2 1Γ 4 ε 4 ε 3 ε 2 ε 1Γ 5 1 1 1 1 1Remarque: ε *n = exp(2πin/h) * = exp(-2πin/h) = exp[2πi(h-n)/h]= ε h-nEt, en utilisant l'identité ci-dessus, on trouve dans: P.W. Atkins, M.S. Child, and C.S.P. Phillips;"Tables for Group Theory"; Oxford University Press 1970, la table suivante:C 5 C 5 C 2 5 C 3 5 C 4 5 C 55=EΓ 1 ε ε 2 ε * ε *2 1Γ 2 ε 2 ε *2 ε ε * 1Γ 3 ε * ε ε *2 ε 2 1Γ 4 ε *2 ε * ε 2 ε 1Γ 5 1 1 1 1 1

415 La symétrie dans la théorie des orbitales moléculaires5.1 Orbitales atomiques et moléculairesLes orbitales moléculaires (MO) sont généralement exprimées par une combinaison linéaired'orbitales atomiques (LCAO) centrées sur les différents atomes constituant la molécule:zzzxsyxp xyxp yyzyzp zd x2-y2d z2xyzxxyyzzd xyd xzd yzxxyz-yxLes orbitales atomiques (AO) sont de la forme:χ(r,θ,φ) = R(r) Y(θ,φ)Celles-ci sont des solutions de l'équation de Schrödinger atomique. La partie angulaire Y(θ,φ) estanalytique:

42Type d'orbital Expression pour Y (non-normalisée)s 1 1p x x/r sinθ cosφp y y/r sinθ sinφp z z/r cosθd x2-y2 (x 2-y 2 )/r 2 sinθ cosθ cos2φd z2 (3z 2-r 2 )/r 2 3cos 2 θ - 1d xy xy/r 2 sinθ cosθ cos2φd xz xz/r 2 sin 2 θ cosφd yz yz/r 2 sin 2 θ cosφtandis que la partie radiale est approchée par des fonctions de Slater (STO) ou des fonctionsgaussiennes (GTO)STO (non-normalisée): r n-1 exp(-ζr)GTO (non-normalisée): r n-1 exp(-ζr 2 )Pour une molécule avec m orbitales atomiques {χ 1 , χ 2 , χ 3 , ..., χ m } on peut former un ensemble dem orbitales moléculaires LCAO-MO'sψ i = c 1i χ 1 + c 2i χ 2 + c 3i χ 3 + ... + c mi χ mCes MO's sont orthonormées i.e.< ψ i | ψ j > = ψ i * ψ j dV= δ ijVPour une molécule de dimension raisonnable le nombre de termes dans la somme ci-dessus, donc lenombre de coefficient MO, est élevé. Fort heureusement pas tous les coefficients sont significatifspour une MO donnée. En effet, certains de ces coefficients sont exactement zéro par symétrie. Et,en général plus une molécule est symétrique plus il y aura de c µi égal à zéro par symétrie. En outrela symétrie imposera des conditions quant au signe et à la valeur des coefficients sur les différentsatomes équivalents de la molécule. Les coefficients MO peuvent être déterminé en résolvantl'équation aux valeurs propres de l'hamiltonien de la molécule i.e.Hψ i = e i ψ i(cf. cours de chimie quantique et paragraphe 5.5)En substituant ψ i par le développement LCAO on obtient:mH c µi χ µµ=1m= e i c µi χ µµ=1En multipliant les 2 membres par χ ν et en intégrant sur les coordonnées de l'électron on obtient:

43m c µi H µν -S µνµ=1= 0avec: H µν = = χ µ*H χ ν dVVet S µν = = χ µ*χ ν dVVLe système d'eqs. ci-dessus admet des solutions non-triviales si et seulement si on a:det (H µν - ε i S µν ) = 0Écrit sous forme matricielle on obtient:HC = SCE0ù H = [H µν ], S = [S µν ], C = [c µi ], et E = [e i δ ij ]. Cette eq. peut être résolue par les méthode del'algèbre linéaire. Le calcul de la matrice de l'hamiltonien dépend de la méthode de calcul MO. Laméthode EHMO, une méthode d'analyse de population des MO's et des exemples d'application sontdonnés dans le paragraphe 5.5.5.2 Fonctions adaptées en symétrieLe concept d'atome équivalent en symétrie peut être étendu sans problèmes au orbitales atomiques(AO's). Par exemple les 2 orbitales |1s> des 2 atomes H de H 2 O i.e. φ 1 et φ 2φ 1φ 2sont équivalent en symétrie, car n'importe laquelle des opérations de symétrie du groupe C 2vtransforme φ 1 en soi-même ou en φ 2 et vice-versa. Donc {φ 1 ,φ 2 } forme un ensemble completd'orbitales atomiques équivalentes en symétrie. La molécule SF 4 appartient aussi à C 2v .

44φ 3φ 1φ 2φ 4Dans ce second cas, les orbitales {φ 1 ,φ 2 } d'une part et {φ 3 ,φ 4 } d'autre part sont permutées entreelles. Par conséquent {φ 1 ,φ 2 } et {φ 3 ,φ 4 } forment 2 ensembles différents d'orbitales équivalentes ensymétrie.Définition:Fonction de base d'une représentation irréductibleOn appelle fonction de base d'une représentation irréductible, une fonction propre ψ de l'équationci-dessous:R ψ = χ Rψoù R est une opération du groupe et χ R le caractère de R dans la représentation irréductibleconsidérée.Corollaire:Les orbitales moléculaires (MO) solution de Hψ i = e i ψ i sont des fonctions de basepour les représentations irréductibles du groupe.En effet l'opération R transforme r en Rr, sans pour autant modifier la forme et la nature del'hamiltonien H. On dit alors que l'hamiltonien est invariant sous l'opération de symétrie considéré.Soit R un opérateur qui laisse l'hamiltonien H invariant. Il suit alors que pour tout ΨR HΨ = H RΨc'est à dire que R commute avec H s'il le laisse invariant. Mais si R commute avec H, un théorèmefondamentale de la mécanique quantique nous apprend qu'il n'y a pas d'éléments matriciels de Hentre les fonctions propres de R ayant des valeurs propres différentes en R. La démonstration estsimple: pour l'équation de commutationR H = H Rnous pouvons développer le produit en une représentation matricielle basée sur les fonctionspropres de R, à savoir:

45∑jR ijH jk= ∑jH ijR jkMais comme la représentation est basée sur les fonctions propres de R, la matrice de R estdiagonale et chacune des sommes est réduite à un seul terme, i.e.ouR ii H ik = H ik R kk(R ii -R kk )H ik = 0c'est à dire que H ik =0 lorsque i et k se réfèrent à des valeurs propres de R différentes commeaffirmé précédemment. Une signification pratique de ce résultat est que les MO's fonctions propresde l'hamiltonien sont donc fonction de base des représentations irréductibles du groupe. Elles onttoutes les propriétés de ces dernières.Exemple:H 2 OPrenons la fonction d'onde:ψ 1 ∝ φ 1 +φ 2φ 1φ 2Les opérations de symétrie de C 2v donneE φ 1 = φ 1 E φ 2 = φ 2C 2 φ 1 = φ 2 C 2 φ 2 = φ 1σ v (yz) φ 1 = φ 1 σ v (yz) φ 2 = φ 2σ v (xz) φ 1 = φ 2 σ v (xz) φ 2 = φ 1Donc:E ψ 1 = ψ 1 σ v (yz) ψ 1 = ψ 1C 2 ψ 1 = ψ 1 σ v (xz) ψ 1 = ψ 1

46Pourψ 2 ∝ φ 1 -φ 2φ 1−φ 2on obtient:E ψ 2 = ψ 2 σ v (yz) ψ 2 = ψ 2C 2 ψ 2 = -ψ 2 σ v (xz) ψ 2 = -ψ 2Une comparaison des signes avec une table de caractères permet d'identifier immédiatement lareprésentation irréductible pour laquelle ψ 2 est fonction de base i.e. b 2 . On dit également que ψ 2est de symétrie b 2 .Par exemple la fonctionψ 3 ∝ φ 1 +2φ 2n'est pas permise, i.e. elle n'est pas fonction de base pour une représentation irréductible du groupe,puisque:comme cela est requis par la table des caractères.C 2 ψ 3 ≠ ±1 ψ 3Recette pour générer une combinaison linéaire d'AO's adaptées en symétrie (SALC) i.e. unefonction de base pour une représentation irréductible.Soient:φ 1 une AO d'un ensemble d'AO's équivalentes; χ R (i) le caractère de l'opération Rdans la représentation irréductible i.Alorsψ i ∝Rχ R iR ϕ 1 = P i ϕ 1est la SALC recherchée.Exemple:φ 1 et φ 2 de H 2 O

47i = a 1 ψ(a1 ) ∝ φ 1 + φ 2 + φ 2 + φ 1∝ φ 1 + φ 2Cas de dégénérescence:i = b 2 ψ(b2 ) ∝ φ 1 - φ 2 - φ 2 + φ 1∝ φ 1 - φ 2i = a 2 ψ(a2 ) ∝ φ 1 + φ 2 - φ 2 - φ 1 = 0i = b 1 ψ(b1 ) ∝ φ 1 - φ 2 + φ 2 - φ 1 = 0Lorsque la symétrie est peu élevée toutes les représentations irréductibles sont non-dégénérées i.e.de dimension 1. Lorsque la symétrie est plus élevée ( axe de rotation d'ordre 3 ou plus) le groupe desymétrie ponctuel contient au moins une représentation dégénérée de dimension >1.Exemple: C 3v (NH 3 )φ 3φ 1φ 2Ces 3 orbitales φ 1 , φ 2 et φ 3 transforment comme a 1 et e (Considérer la représentation réductibleengendrée par ces 3 fonctions et effectuer la réduction).Appliquons P (a1) et P (e)(i) P (a1) :C 3v E 2C 3 3σva 1 1 1 1P (a1) φ 1 = ψ(a1) ∝ φ 1 + φ 2 + φ 3 + φ 1 + φ 3 + φ 2∝ φ 1 + φ 2 + φ 3Remarque: Dans ce cas le même résultat est obtenue avec φ 2 et φ 3 i.e.:P (a1) φ 2 = P (a1) φ 3 ∝ φ 1 + φ 2 + φ 3 = ψ(a1)(ii) P (e) :C 3v E 2C 3 3σve 2 -1 0

48P (e) φ 1 = ψ a (e) ∝ 2φ 1 - φ 2 - φ 3P (e) φ 2 = ψ ' (e) ∝ 2φ 2 - φ 3 - φ 1P (e) φ 3 = ψ " (e) ∝ 2φ 3 - φ 2 - φ 1Problème: On obtient 3 fonctions différentes pour une représentation de dimension 2.Solution:En y regardant de plus près on s'aperçoit que les 3 fonctions dépendent linéairementles unes des autres! Donc il suffit de les orthogonaliser, par exemple par la procédurede Gram-Schmidt.Soit ψ a (e) la 1ère composante.Considérons :Donc = = = 1 et = = = S = 6(1-S)D'où ψ a e = 2φ 1 - φ 2 -φ 36 1-SDe même ψ ' e = 2φ 2 - φ 1 -φ 36 1-Set ψ " e = 2φ 3 - φ 1 -φ 26 1-SLa fonction ψ'(e) n'est pas orthogonale à ψ a (e) puisque:ψ a e∝ φ 2 - φ 3En normalisant cette fonction on obtient: = 2 1-Sψ b e =φ 2 -φ 32 1-S

491 ère Remarque: ψ"(e) ne produit pas une nouvelle composante puisque:ψ"(e) − ψ b (e) = 0i.e. ψ"(e) est une combinaison linéaire de ψ a (e) et de ψ b (e).2 ème Remarque: N'importe quelle combinaison linéaire de ψ a (e) et de ψ b (e) est également unefonction de base valide.En effet, considéronsa | R ψ a = ε ψ ab | R ψ b = ε ψ bR (aψ a +bψ b ) = ε (aψ a +bψ b )5.3 Le produit directQuestion:Réponse:Quelle est la symétrie du produit de 2 fonctions pour lesquelles on connaîtindividuellement la symétrie?Le produit direct permet de la déterminer.Il s'agit donc des représentations irréductibles contenues dans la représentation réductible ouirréductible (selon le cas, vide infra) obtenue en faisant le produit de 2 représentations irréductiblesi.e.:χ R i⊗j = χ R i ⋅χ R joù i et j symbolisent les représentations irréductibles et χ R les caractères de l'opération R danschacune des représentations.Exemple 1: (C 2v )

50b 1ψ 2ψ 1b 2E C2 σv(xz) σv(yz)χ R (b 1 ) 1 -1 1 -1χ R (b 2 ) 1 -1 -1 1χ R (b 1 )* χ R(b 2 ) 1 1 -1 -1b 1 ⊗ b 2 = a 2Exemple 2:b 1ψ 1ψ 2 b 1ψ 2b 2b 2ψ 1b 2 ⊗ b 2 = a 1 b 1 ⊗ b 1 = a 1La symétrie d'une molécule ayant toutes ses couches fermées ("closed shell") est toujours A 1 . Ondit qu'il s'agit d'un état totalement symétrique.Exemple 3: C 3v (orbitales dégénérées)e2ea 21e

51C 3v E 2C 3 3σvχ R (e) 2 -1 0χ R (a 2 ) 1 1 -1χ R (e)* χ R(a 2 ) 2 -1 0 => eχ R (e)* χ R(e) 4 1 0 => a 1 + a 2 + eComplication: Double occupation d'une orbitale dégénérée, par ex. e 2Il existe42= 4⋅ 31⋅ 2= 6 possibilités de répartir le 2 électrons sur les 4 places i.e.3 singulets3 tripletsDans ce cas, les exigences du principe de Pauli amènent à considérer 2 nouveaux types de produiti.e. le produit symétrisé et le produit anti-symétriséDéfinition 1:Le produit symétriséχ R + i⊗i = 1 2 χ R i ⋅χ R i + χ R2 i(singulets)Définition 2:Le produit anti-symétriséχ R-i⊗i = 1 2 χ R i ⋅χ R i - χ R2 i(triplets)0ù dans les 2 cas, l'indice inférieur R 2 dans le dernier terme du membre de droite indique quel'opération R est effectuée 2 fois.En effet dans le cas du produit symétrisé, les fonction-produits appartenant à cette représentation

52(ou ces représentations) ne change pas de signe lorsqu'on permute les coordonnées des 2 facteurs.Par contre dans le cas du produit anti-symétrisé, les fonction-produits appartenant à ce second typechange leur signe lors de la permutation des coordonnées des 2 facteurs.Sachant que les fonctions de spin d'un triplet{α(1)α(2), α(1)β(2)+β(1)α(2), β(1)β(2)}sont symétrique et celle d'un singulet{α(1)β(2)-β(1)α(2)}sont antisymétrique lors de la permutation des coordonnées 1 et 2 dans les fonctions ci-dessus, onen déduit aisément que les produits symétrisés génèrent des singulets et les produits anti-symétrisésdes triplets.Application: Déterminer tous les multiplets de la configuration e 2 dans l'exemple précédent (C 3v )R 2 = ?E⋅ E = E , C 2 3 ⋅ C 2 3 = C 3C 3 ⋅ C 3 = C 32, σ v ⋅ σ v = EE 2C 3 3σvχ R (e) 2 -1 0χ R (e).χ R (e) 4 1 0R 2 E C 3 Eχ R22 -1 2χ + R e⊗e 3 0 1 ⇒ a 1 + e-χ R e⊗e 1 1 -1 ⇒ a 2Par conséquent, les multiplets de la configuration e 2 sont:1A 1 ; 1E ; 3A 2

535.4 Propriétés de symétrie et intégrales Intégrale de recouvrement Élément matriciel de l'hamiltonien Moment de transition dipolaire électrique Moment magnétique Élément matriciel de l'opérateur O c...Considérons: avec ψ a ∈ Γ airréd.; ψ b ∈ Γ birréd.; O c ∈ Γ cirréd.Théorème:= 0 , si a 1 ∉ Γ airréd. ⊗Γbirréd. ⊗Γcirréd.≠ 0 , si a 1 ∈ Γ airréd. ⊗Γbirréd. ⊗Γcirréd.Ce théorème est souvent présenté sous une deuxième formulation:= 0 , si Γ cirréd. ∉ Γairréd. ⊗Γbirréd.≠ 0 , si Γ cirréd. ∈ Γairréd. ⊗Γbirréd.Illustration:a-ax 2dx ≠ 0 car x 2 est une fonction symétrique à l'originea-ax 3dx = 0 car x 2 est une fonction antisymétrique à l'origine1 ère application: Règle de sélection pour les transitions optiques

54prob. 2S+1Γ a →2S'+1Γ b ∝ = ⋅

55Table des VSIE'sÉlément h ss [eV] h pp [eV] h dd [eV]H -13.6Li -5.4 -3.5Be -10.0 -6.0B -15.2 -8.5C -21.4 -11.4N -26.0 -13.4O -32.3 -14.8F -40.0 -18.1Na -5.1 -3.0Mg -9.0 -4.5Al -12.3 -6.5Si -17.3 -9.2P -18.6 -14.0S -20.0 -13.3Cl -30.0 -15.0Br -22.1 -13.1Ti -8.970 -5.44 -10.81V -8.81 -5.52 -11.0Cr -8.66 -5.24 -11.22Mn -9.75 -5.89 -11.67Fe -9.10 -5.32 -12.600Co -9.21 -5.29 -13.18Ni -9.17 -5.15 -13.49Cu -11.4 -6.06 -14.0Ru -7.73 -4.44 -11.23Pt -10.38 -5.93 -13.05Tandis que les éléments non-diagonaux h µν de l'hamiltonien sont:h µν = kS µνh µµ +h νν2où k est une constante empirique égale à 1.75 et S µν les intégrales de recouvrement i.e.Le calcul des orbitales moléculaires:S µν = .φ i=n c µi χ µµ=1et de leurs énergies ε i revient à résoudre l'équation séculaire:

56HC = SCεCette équation peut être ramené à un problème de valeurs propres (diagonalisation de matrice)comme suit:HS -1/2 S 1/2 C = S 1/2 S 1/2 Cεen prémultipliant cette éq. par S -1/2 on obtient:S -1/2 HS -1/2 S 1/2 C = S -1/2 S 1/2 S 1/2 CεS -1/2 HS -1/2 S 1/2 C = S 1/2 CεH ' C ' = C ' εque l'on diagonalise et il en résulte ε et C' = S 1/2 C; donc C = S -1/2 C'.b) Analyse de populationCette procédure permet une interprétation systématique des orbitales moléculaires obtenues parcombinaison linéaire d'orbitales atomiques (LCAO-MO). Considérons une MO simple formée de 2AO's l'une χ A centrée sur l'atome A et l'autre χ b centrée sur l'atome B. On a doncφ =c A χ A+ c B χ Bsupposons que φ soit occupée par N (=1 ou 2) électrons. On obtient doncNφ 2 =Nc A2χA2+NcA c B χ Aχ B+Nc B2χB2En intégrant cet équation sur tout l'espace on obtient:N = Nc A2 + 2Nc A c B S AB + Nc A2Net atomic overlap Net atomicpopulation population populationsur atome Asur atome BOn définit également la gross atomic population sur l'atome A paret sur l'atome B parn A = Nc A2 + Nc A c B S ABn B = Nc B2 + Nc A c B S ABDans le cas général d'une MO la net atomic population sur l'atome A pour la i-ème MO est

57n iAnet2= N i c iµµ∈Atandis que la gross atomic population sur l'atome A pour la i-ème MO estn iAgross=Ni2 c iµ + µ∈A µ∈A c iµ c iν S µνµ∈B° A

58WaterExtended Hueckel calculationinput geometryAtom x y z | S | Pn exp coul n exp coulO 1 .000 .000 .000 2 2.275 -32.300 2 2.275 -14.800H 2 .582 .000 .741 1 1.300 -13.600H 3 -.582 .000 .741 1 1.300 -13.600Charge = 0Distance matrixiprint = 0 Hueckel constant = 1.7501 2 31 .0000 .9420 .942023.9420.9420.00001.16381.1638.0000Repulsion energy =195.811 eVOverlap matrix1 2 3 4 5 61 1.0000 .0000 .0000 .0000 .4715 .47152 .0000 1.0000 .0000 .0000 .2464 -.24643 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 .00004 .0000 .0000 .0000 1.0000 .3137 .31375 .4715 .2464 .0000 .3137 1.0000 .37746 .4715 -.2464 .0000 .3137 .3774 1.0000starting main calculationsResults of calculation waterEnergy levels (eV)E( 1) = 9.65509 .0000 E( 4) = -15.84800 2.0000E( 2) = .81386 .0000 E( 5) = -16.36798 2.0000E( 3) = -14.80000 2.0000 E( 6) = -33.24672 2.0000Sum of one-electron energies =Guessed e-e repulsionCalculated core-core repulsionEstimated total energyWave FunctionsMO"s in columns, AO"s in rows-160.52539133 eV.276.07 eV.195.81 eV.-240.79 eV.1 2 3 4 5 612-.89370.00000.0000.77140.00000.0000-.22640.00000.0000.8046.86840.00003 0.0000 0.0000 -1.0000 0.0000 0.0000 0.00004 -.7066 0.0000 0.0000 .8757 0.0000 -.03605 .7982 -.9522 0.0000 .1625 .3018 .12616 .7982 .9522 0.0000 .1625 -.3018 .1261Reduced overlap population matrix, atom by atom116.44172.54933.54932 .5493 .2667 -.07363 .5493 -.0736 .2667Reduced charge matrix, MO"s in columns, atoms in rows11.54302.466132.000041.745451.533961.71172 .7285 .7670 0.0000 .1273 .2330 .14423 .7285 .7670 0.0000 .1273 .2330 .1442Atom Net chg.Atomic orbital occupation for given MO occupationS Px Py Pz Dx2-y2 Dz2 Dxy Dxz Dyz

59O 1 -.991 1.748 1.534 2.000 1.709H 2 .495 .505H 3 .495 .505Reduced energy matrix, atom by atom1 2 31 -123.5263 -15.7486 -15.74862 -15.7486 -3.6271 1.75233 -15.7486 1.7523 -3.6271

60CoCl6 ----OctahedralExtended Hueckel calculationinput geometryAtom x y z | S | Pn exp coul n exp coulCo 1 .000 .000 .000 4 1.700 -9.210 4 1.050 -5.290Cl 2 2.170 .000 .000 3 2.033 -30.000 3 2.033 -15.000Cl 3 .000 2.170 .000 3 2.033 -30.000 3 2.033 -15.000Cl 4 .000 .000 2.170 3 2.033 -30.000 3 2.033 -15.000Cl 5 -2.170 .000 .000 3 2.033 -30.000 3 2.033 -15.000Cl 6Cl 7.000 -2.170 .000.000 .000 -2.170332.0332.033-30.000-30.000332.0332.033-15.000-15.000Atom D contracted Dn expd1 coul c1 c2 expd2Co 1 3 5.550 -13.180 .555 .646 1.900Charge = -4 iprint = 0 Hueckel constant = 1.750Distance matrix1 2 3 4 5 6 71 .0000 2.1700 2.1700 2.1700 2.1700 2.1700 2.17002 2.1700 .0000 3.0688 3.0688 4.3400 3.0688 3.06883 2.1700 3.0688 .0000 3.0688 3.0688 4.3400 3.06884 2.1700 3.0688 3.0688 .0000 3.0688 3.0688 4.34005 2.1700 4.3400 3.0688 3.0688 .0000 3.0688 3.06886 2.1700 3.0688 4.3400 3.0688 3.0688 .0000 3.06887 2.1700 3.0688 3.0688 4.3400 3.0688 3.0688 .0000Repulsion energy =5755.214 eVOverlap matrix1 2 3 4 5 6 7 81 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .00002 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .00003 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .000045.0000.0000.0000.0000.0000.00001.0000.0000.00001.0000.0000.0000.0000.0000.0000.00006 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 1.0000 .0000 .000078.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.00001.0000.0000.00001.00009 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .0000 .00001011.2788-.2545.5245-.1470.0000.0000.0000-.0000.1081-.1230-.0624.0710.0000.0000.0000.00001213-.0000-.0000.0000-.0000.1946.0000.0000.1946.0000-.0000.0000.0000.0807.0000-.0000.080714 .2788 .0000 .5245 .0000 -.1081 -.0624 .0000 .00001516-.0000-.2545.1946.0000.0000-.1470-.0000.0000.0000.1230.0000.0710.0807.0000.0000-.000017 -.0000 -.0000 .0000 .1946 .0000 .0000 -.0000 .00001819.2788-.0000.0000.1946.0000.0000.5245-.0000.0000.0000.1248-.0000.0000.0000.0000.08072021-.0000-.2545.0000-.0000.1946.0000.0000-.1470.0000-.0000.0000-.1420.0000.0000.0000-.000022 .2788 -.5245 .0000 .0000 .1081 -.0624 -.0000 -.00002324.2545-.0000-.1470.0000.0000.1946.0000-.0000.1230.0000-.0710.0000.0000-.0807.0000.000025 -.0000 .0000 -.0000 .1946 .0000 .0000 .0000 -.08072627.2788-.0000.0000.1946-.5245.0000.0000.0000-.1081.0000-.0624.0000-.0000-.0807.0000.000028 .2545 .0000 -.1470 .0000 -.1230 -.0710 .0000 .000029 -.0000 .0000 .0000 .1946 .0000 .0000 .0000 .000030 .2788 .0000 .0000 -.5245 .0000 .1248 .0000 -.000031 -.0000 .1946 .0000 .0000 .0000 -.0000 .0000 -.0807

32 -.0000 .0000 .1946 .0000 .0000 .0000 .0000 .000033 .2545 .0000 .0000 -.1470 .0000 .1420 .0000 .00009 10 11 12 13 14 15 161 .0000 .2788 -.2545 -.0000 -.0000 .2788 -.0000 -.25452 .0000 .5245 -.1470 .0000 -.0000 .0000 .1946 .00003 .0000 .0000 .0000 .1946 .0000 .5245 .0000 -.14704 .0000 .0000 -.0000 .0000 .1946 .0000 -.0000 .00005 .0000 .1081 -.1230 .0000 -.0000 -.1081 .0000 .12306 .0000 -.0624 .0710 .0000 .0000 -.0624 .0000 .07107 .0000 .0000 .0000 .0807 .0000 .0000 .0807 .00008 .0000 .0000 .0000 -.0000 .0807 .0000 .0000 -.00009101.0000.0000.00001.0000-.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0000.0268-.0000.0273.0000-.027311 -.0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 -.0273 -.0236 .031812 .0000 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0273 .0318 -.02361314.0000.0000.0000.0268.0000-.0273.0000.02731.0000.0000.00001.0000.0000.0000-.0000.00001516-.0000.0000.0273-.0273-.0236.0318.0318-.0236.0000-.0000.0000.00001.0000.0000.00001.000017 .0807 -.0000 .0000 -.0000 .0082 .0000 .0000 .000018 .0000 .0268 -.0273 .0000 .0273 .0268 .0000 -.027319 .0000 .0273 -.0236 .0000 .0318 -.0000 .0082 .000020 .0807 -.0000 .0000 .0082 -.0000 .0273 .0000 -.023621 .0000 -.0273 .0318 -.0000 -.0236 -.0273 .0000 .031822 .0000 .0013 -.0020 .0000 .0000 .0268 -.0273 -.027323 .0000 .0020 -.0030 .0000 .0000 .0273 -.0236 -.031824 .0000 -.0000 .0000 .0003 -.0000 .0273 -.0318 -.023625 .0000 -.0000 .0000 -.0000 .0003 -.0000 .0000 .000026 -.0000 .0268 -.0273 -.0273 .0000 .0013 .0000 -.002027 .0000 .0273 -.0236 -.0318 .0000 -.0000 .0003 .000028 .0000 .0273 -.0318 -.0236 .0000 .0020 .0000 -.003029 -.0807 -.0000 .0000 .0000 .0082 -.0000 .0000 .000030 -.0000 .0268 -.0273 .0000 -.0273 .0268 .0000 -.027331 .0000 .0273 -.0236 .0000 -.0318 -.0000 .0082 .000032 -.0807 -.0000 .0000 .0082 .0000 .0273 .0000 -.023633 -.0000 .0273 -.0318 .0000 -.0236 .0273 .0000 -.031817 18 19 20 21 22 23 241 -.0000 .2788 -.0000 -.0000 -.2545 .2788 .2545 -.00002 -.0000 .0000 .1946 .0000 -.0000 -.5245 -.1470 .00003 .0000 .0000 .0000 .1946 .0000 .0000 .0000 .19464 .1946 .5245 -.0000 .0000 -.1470 .0000 .0000 -.00005 .0000 .0000 .0000 .0000 -.0000 .1081 .1230 .000067.0000-.0000.1248.0000-.0000.0000.0000.0000-.1420.0000-.0624-.0000-.0710.0000.0000-.08078 .0000 .0000 .0807 .0000 -.0000 -.0000 .0000 .0000910.0807-.0000.0000.0268.0000.0273.0807-.0000.0000-.0273.0000.0013.0000.0020.0000-.00001112.0000-.0000-.0273.0000-.0236.0000.0000.0082.0318-.0000-.0020.0000-.0030.0000.0000.000313 .0082 .0273 .0318 -.0000 -.0236 .0000 .0000 -.000014 .0000 .0268 -.0000 .0273 -.0273 .0268 .0273 .027315 .0000 .0000 .0082 .0000 .0000 -.0273 -.0236 -.031816 .0000 -.0273 .0000 -.0236 .0318 -.0273 -.0318 -.023617181.0000.0273.02731.0000.0000.0000.0318.0000-.0236.0000.0000.0268.0000.0273.0000-.00001920.0000.0318.0000.00001.0000.0000.00001.0000.0000.0000-.0273.0000-.0236.0000.0000.008221 -.0236 .0000 .0000 .0000 1.0000 -.0273 -.0318 .00002223.0000.0000.0268.0273-.0273-.0236.0000.0000-.0273-.03181.0000.0000.00001.0000.0000.000024 .0000 -.0000 .0000 .0082 .0000 .0000 .0000 1.000025 .0082 .0273 -.0318 .0000 -.0236 .0000 .0000 .000026 .0000 .0268 .0000 -.0273 -.0273 .0268 .0273 -.027327 .0000 -.0000 .0082 .0000 .0000 -.0273 -.0236 .03182829.0000.0003.0273.0273.0000.0000-.0236-.0318-.0318-.0236.0273-.0000.0318.0000-.0236.000030 -.0273 .0013 .0000 .0000 -.0020 .0268 .0273 .000031 .0000 -.0000 .0003 .0000 .0000 -.0273 -.0236 .000032 -.0318 -.0000 .0000 .0003 .0000 -.0000 .0000 .008261

33 -.0236 .0020 .0000 .0000 -.0030 .0273 .0318 .000025 26 27 28 29 30 31 321 -.0000 .2788 -.0000 .2545 -.0000 .2788 -.0000 -.00002 .0000 .0000 .1946 .0000 .0000 .0000 .1946 .00003 -.0000 -.5245 .0000 -.1470 .0000 .0000 .0000 .19464 .1946 .0000 .0000 .0000 .1946 -.5245 .0000 .00005 .0000 -.1081 .0000 -.1230 .0000 .0000 .0000 .00006 .0000 -.0624 .0000 -.0710 .0000 .1248 -.0000 .00007 .0000 -.0000 -.0807 .0000 .0000 .0000 .0000 .00008 -.0807 .0000 .0000 .0000 .0000 -.0000 -.0807 .00009 .0000 -.0000 .0000 .0000 -.0807 -.0000 .0000 -.08071011-.0000.0000.0268-.0273.0273-.0236.0273-.0318-.0000.0000.0268-.0273.0273-.0236-.0000.000012 -.0000 -.0273 -.0318 -.0236 .0000 .0000 .0000 .008213 .0003 .0000 .0000 .0000 .0082 -.0273 -.0318 .00001415-.0000.0000.0013.0000-.0000.0003.0020.0000-.0000.0000.0268.0000-.0000.0082.0273.00001617.0000.0082-.0020.0000.0000.0000-.0030.0000.0000.0003-.0273-.0273.0000.0000-.0236-.031818 .0273 .0268 -.0000 .0273 .0273 .0013 -.0000 -.000019 -.0318 .0000 .0082 .0000 .0000 .0000 .0003 .000020 .0000 -.0273 .0000 -.0236 -.0318 .0000 .0000 .000321 -.0236 -.0273 .0000 -.0318 -.0236 -.0020 .0000 .000022 .0000 .0268 -.0273 .0273 -.0000 .0268 -.0273 -.000023 .0000 .0273 -.0236 .0318 .0000 .0273 -.0236 .000024 .0000 -.0273 .0318 -.0236 .0000 .0000 .0000 .008225 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0082 -.0273 .0318 .000026 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0268 -.0000 -.027327 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0000 .0000 .0082 .000028 .0000 .0000 .0000 1.0000 .0000 .0273 .0000 -.023629 .0082 .0000 .0000 .0000 1.0000 -.0273 .0000 .031830 -.0273 .0268 .0000 .0273 -.0273 1.0000 .0000 .000031 .0318 -.0000 .0082 .0000 .0000 .0000 1.0000 .000032 .0000 -.0273 .0000 -.0236 .0318 .0000 .0000 1.000033 -.0236 .0273 .0000 .0318 -.0236 .0000 .0000 .0000331 .25452 .00003 .00004 -.14705 .00006 .142078.0000.00009 -.00001011.0273-.03181213.0000-.023614 .027315 .000016 -.031817 -.02361819.0020.00002021.0000-.003022 .02732324.0318.000025 -.023626 .027327 .000028 .03182930-.0236.000031 .000032 .000033 1.000062

63starting main calculationsResults of calculation CoCl6 ---Energy levels (eV)E( 1) = 46.88305 .0000 E( 18) = -14.81461 2.0000E( 2) = 46.88305 .0000 E( 19) = -15.66740 2.0000E( 3) = 46.88305 .0000 E( 20) = -15.66740 2.0000E( 4) = 39.58293 .0000 E( 21) = -15.66740 2.0000E( 5) = -7.41435 .5000 E( 22) = -15.81695 2.0000E( 6) = -7.41435 .5000 E( 23) = -15.81695 2.0000E( 7) =E( 8) =-12.09804-12.098042.00002.0000E( 24) =E( 25) =-16.07217-16.238382.00002.0000E( 9) = -12.09804 2.0000 E( 26) = -16.23838 2.0000E( 10) = -14.17331 2.0000 E( 27) = -16.23838 2.0000E( 11) =E( 12) =-14.17331-14.173312.00002.0000E( 28) =E( 29) =-29.03251-29.032512.00002.0000E( 13) =E( 14) =-14.23191-14.231912.00002.0000E( 30) =E( 31) =-30.01380-30.013802.00002.0000E( 15) = -14.23191 2.0000 E( 32) = -30.01380 2.0000E( 16) = -14.81461 2.0000 E( 33) = -32.28178 2.0000E( 17) = -14.81461 2.0000Sum of one-electron energies =Guessed e-e repulsionCalculated core-core repulsionEstimated total energyWave FunctionsMO"s in columns, AO"s in rows-986.94475907 eV.6248.69 eV.5755.21 eV.-1480.42 eV.1 2 3 4 5 6 7 81 0.0000 0.0000 0.0000 1.8109 0.0000 0.0000 0.0000 0.00002 -1.5835 -.6837 .5504 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.00003 -.6350 1.6762 .2555 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.00004 -.6060 .0304 -1.7058 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.00005 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -.9483 0.0000 0.00006 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -.9483 0.0000 0.0000 0.00007 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 .7772 .52058 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 .4124 -.70379 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -.3323 .344010 .8120 .3506 -.2822 -.4265 -.1061 .1838 0.0000 0.00001112-.2191.0974-.0946-.2571.0762-.0392.38400.0000.20790.0000-.36010.00000.0000-.20740.0000-.138913 .0930 -.0047 .2617 0.0000 0.0000 0.0000 -.1100 .18781415.3256.2429-.8595.1049-.1310-.0844-.42650.0000-.10610.0000-.18380.00000.0000-.20740.0000-.13891617-.0879.0930.2319-.0047.0353.2617.38400.0000.20790.0000.36010.00000.0000.08870.0000-.091818 .3108 -.0156 .8747 -.4265 .2123 0.0000 0.0000 0.000019 .2429 .1049 -.0844 0.0000 0.0000 0.0000 -.1100 .187820 .0974 -.2571 -.0392 0.0000 0.0000 0.0000 .0887 -.091821 -.0839 .0042 -.2360 .3840 -.4158 0.0000 0.0000 0.00002223-.8120-.2191-.3506-.0946.2822.0762-.4265-.3840-.1061-.2079.1838.36010.00000.00000.00000.00002425.0974.0930-.2571-.0047-.0392.26170.00000.00000.00000.00000.00000.0000.2074.1100.1389-.187826 -.3256 .8595 .1310 -.4265 -.1061 -.1838 0.0000 0.00002728.2429-.0879.1049.2319-.0844.03530.0000-.38400.0000-.20790.0000-.3601.20740.0000.13890.000029 .0930 -.0047 .2617 0.0000 0.0000 0.0000 -.0887 .091830 -.3108 .0156 -.8747 -.4265 .2123 0.0000 0.0000 0.000031 .2429 .1049 -.0844 0.0000 0.0000 0.0000 .1100 -.187832 .0974 -.2571 -.0392 0.0000 0.0000 0.0000 -.0887 .091833 -.08399.004210-.236011-.384012.4158130.0000140.0000150.0000161 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.00002 0.0000 -.0178 .0252 -.0185 0.0000 0.0000 0.0000 0.00003 0.0000 -.0225 .0045 .0276 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000

4 0.0000 .0217 .0253 .0136 0.0000 0.0000 0.0000 0.00005 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.00006 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.00007 -.0978 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.00008 -.4682 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.00009 -.8098 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.000010 0.0000 -.0229 .0324 -.0239 0.0000 0.0000 0.0000 0.000011 0.0000 .2532 -.3585 .2644 0.0000 0.0000 0.0000 0.000012 .0261 .2318 -.0461 -.2845 .4224 -.2350 .1829 .221113 .1249 -.2229 -.2602 -.1395 .2222 .4600 .0778 .272014 0.0000 -.0290 .0058 .0356 0.0000 0.0000 0.0000 0.00001516.02610.0000.1828.3211-.2588-.0638.1909-.3941-.42240.0000.23500.0000-.18290.0000.36230.000017 .2161 -.2229 -.2602 -.1395 -.1982 .0151 .4770 -.272018 0.0000 .0279 .0325 .0174 0.0000 0.0000 0.0000 0.00001920.1249.2161.1828.2318-.2588-.0461.1909-.2845-.2222.1982-.4600-.0151-.0778-.4770-.3623-.221121220.00000.0000-.3087.0229-.3605-.0324-.1932.02390.00000.00000.00000.00000.00000.00000.00000.000023 0.0000 .2532 -.3585 .2644 0.0000 0.0000 0.0000 0.000024 -.0261 .2318 -.0461 -.2845 -.4224 .2350 -.1829 .221125 -.1249 -.2229 -.2602 -.1395 -.2222 -.4600 -.0778 .272026 0.0000 .0290 -.0058 -.0356 0.0000 0.0000 0.0000 0.000027 -.0261 .1828 -.2588 .1909 .4224 -.2350 .1829 .362328 0.0000 .3211 -.0638 -.3941 0.0000 0.0000 0.0000 0.000029 -.2161 -.2229 -.2602 -.1395 .1982 -.0151 -.4770 -.272030 0.0000 -.0279 -.0325 -.0174 0.0000 0.0000 0.0000 0.000031 -.1249 .1828 -.2588 .1909 .2222 .4600 .0778 -.362332 -.2161 .2318 -.0461 -.2845 -.1982 .0151 .4770 -.221133 0.0000 -.3087 -.3605 -.1932 0.0000 0.0000 0.0000 0.000017 18 19 20 21 22 23 241 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 .08012 0.0000 0.0000 -.0042 .0017 -.0034 0.0000 0.0000 0.00003 0.0000 0.0000 .0028 -.0020 -.0045 0.0000 0.0000 0.00004 0.0000 0.0000 -.0026 -.0050 .0006 0.0000 0.0000 0.00005 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 .4721 0.0000 0.00006 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -.4721 0.00007 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.00008 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.00009 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.000010 0.0000 0.0000 -.0421 .0176 -.0342 -.0511 -.0295 -.076311 0.0000 0.0000 -.3594 .1501 -.2920 -.3979 -.2297 -.36881213-.4173-.0347-.1764.4230-.1698.1544.1187.3011.2699-.03530.00000.00000.00000.00000.00000.000014 0.0000 0.0000 .0284 -.0199 -.0452 .0511 -.0295 -.07631516.28070.0000-.20990.0000.2512.2429-.1049-.1698.2041-.38610.0000.39790.0000-.22970.0000-.36881718.03470.0000-.42300.0000.1544-.0259.3011-.0504-.0353.00590.00000.00000.0000.05900.0000-.076319 -.2807 .2099 .2512 -.1049 .2041 0.0000 0.0000 0.000020 .4173 .1764 -.1698 .1187 .2699 0.0000 0.0000 0.000021 0.0000 0.0000 -.2209 -.4308 .0505 0.0000 .4594 -.368822 0.0000 0.0000 .0421 -.0176 .0342 -.0511 -.0295 -.076323240.0000-.41730.0000-.1764-.3594-.1698.1501.1187-.2920.2699.39790.0000.22970.0000.36880.00002526-.03470.0000.42300.0000.1544-.0284.3011.0199-.0353.04520.0000.05110.0000-.02950.0000-.076327 .2807 -.2099 .2512 -.1049 .2041 0.0000 0.0000 0.000028290.0000.03470.0000-.4230.2429.1544-.1698.3011-.3861-.0353-.39790.0000.22970.0000.36880.000030 0.0000 0.0000 .0259 .0504 -.0059 0.0000 .0590 -.076331 -.2807 .2099 .2512 -.1049 .2041 0.0000 0.0000 0.000032 .4173 .1764 -.1698 .1187 .2699 0.0000 0.0000 0.000033 0.0000 0.0000 -.2209 -.4308 .0505 0.0000 -.4594 .36881250.0000260.0000270.0000280.0000290.0000300.0000310.0000320.00002 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 .0042 .0174 .00203 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 .0162 -.0030 -.00734 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -.0068 .0035 -.016364

655 0.0000 0.0000 0.0000 -.1214 0.0000 0.0000 0.0000 0.00006 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -.1214 0.0000 0.0000 0.00007 -.2361 .2078 -.2041 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.00008 .1869 -.0935 -.3114 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.00009 -.2234 -.2978 -.0447 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 0.000010 0.0000 0.0000 0.0000 -.4950 .2858 .1606 .6719 .076111 0.0000 0.0000 0.0000 -.0242 .0140 .0008 .0034 .000412 -.2657 .2338 -.2297 0.0000 0.0000 .0187 -.0035 -.008513 .2103 -.1052 -.3503 0.0000 0.0000 -.0078 .0040 -.018914 0.0000 0.0000 0.0000 .4950 .2858 .6239 -.1170 -.283015 -.2657 .2338 -.2297 0.0000 0.0000 .0048 .0201 .002316170.0000-.25140.0000-.33510.0000-.0503.02420.0000.01400.0000.0031-.0078-.0006.0040-.0014-.018918 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -.5716 -.2608 .1337 -.630219 .2103 -.1052 -.3503 0.0000 0.0000 .0048 .0201 .00232021-.25140.0000-.33510.0000-.05030.00000.00000.00000.0000-.0279.0187-.0013-.0035.0007-.0085-.003222230.00000.00000.00000.00000.00000.0000-.4950.0242.2858-.0140-.1606.0008-.6719.0034-.0761.000424 .2657 -.2338 .2297 0.0000 0.0000 .0187 -.0035 -.008525 -.2103 .1052 .3503 0.0000 0.0000 -.0078 .0040 -.018926 0.0000 0.0000 0.0000 .4950 .2858 -.6239 .1170 .283027 .2657 -.2338 .2297 0.0000 0.0000 .0048 .0201 .002328 0.0000 0.0000 0.0000 -.0242 -.0140 .0031 -.0006 -.001429 .2514 .3351 .0503 0.0000 0.0000 -.0078 .0040 -.018930 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 -.5716 .2608 -.1337 .630231 -.2103 .1052 .3503 0.0000 0.0000 .0048 .0201 .002332 .2514 .3351 .0503 0.0000 0.0000 .0187 -.0035 -.008533 0.0000 0.0000 0.0000 0.0000 .0279 -.0013 .0007 -.0032331 .04862 0.00003 0.00004 0.00005 0.00006 0.00007 0.00008 0.00009 0.000010 .374111 -.008812 0.000013140.0000.374115 0.00001617-.00880.00001819.37410.000020 0.000021 -.008822 .374123 .008824250.00000.00002627.37410.000028 .008829300.0000.374131 0.000032 0.000033 .0088Reduced overlap population matrix, atom by atom1 2 3 4 5 6 71 8.0277 .0711 .0711 .0711 .0711 .0711 .07112 .0711 7.7935 -.0174 -.0174 -.0019 -.0174 -.01743 .0711 -.0174 7.7935 -.0174 -.0174 -.0019 -.0174

664 .0711 -.0174 -.0174 7.7935 -.0174 -.0174 -.00195 .0711 -.0019 -.0174 -.0174 7.7935 -.0174 -.01746 .0711 -.0174 -.0019 -.0174 -.0174 7.7935 -.01747 .0711 -.0174 -.0174 -.0019 -.0174 -.0174 7.7935Reduced charge matrix, MO"s in columns, atoms in rows1 2 3 4 5 6 7 81 1.9802 1.9802 1.9802 1.8506 1.3119 1.3119 1.6166 1.61662 .0128 -.0009 -.0020 .0249 .0573 .1720 .0839 .08303 -.0013 .0149 -.0036 .0249 .0573 .1720 .0774 .04224 -.0016 -.0041 .0155 .0249 .2294 0.0000 .0304 .066556.0128-.0013-.0009.0149-.0020-.0036.0249.0249.0573.0573.1720.1720.0839.0774.0830.04227 -.0016 -.0041 .0155 .0249 .2294 0.0000 .0304 .06659 10 11 12 13 14 15 16121.6166.0248-.0038.3124-.0038.3718-.0038.31770.0000.42640.0000.49960.0000.07400.0000.241734.0721.0948.3484.3411.2571.3731.3965.2877.4076.1660.1038.3966.4887.4373.4038.35455 .0248 .3124 .3718 .3177 .4264 .4996 .0740 .24176 .0721 .3484 .2571 .3965 .4076 .1038 .4887 .40387 .0948 .3411 .3731 .2877 .1660 .3966 .4373 .354517 18 19 20 21 22 23 241 0.0000 0.0000 -.0039 -.0039 -.0039 .6096 .6096 .08262 .3450 .4133 .3885 .2726 .3408 .3476 .1159 .31963 .1574 .4388 .3122 .2795 .4102 .3476 .1159 .31964 .4976 .1479 .3012 .4498 .2509 0.0000 .4635 .31965 .3450 .4133 .3885 .2726 .3408 .3476 .1159 .31966 .1574 .4388 .3122 .2795 .4102 .3476 .1159 .31967 .4976 .1479 .3012 .4498 .2509 0.0000 .4635 .319625 26 27 28 29 30 31 321 .3834 .3834 .3834 .0786 .0786 .0274 .0274 .02742 .2607 .1492 .3984 .4804 .1601 .0548 .9171 .01433 .3037 .3791 .1255 .4804 .1601 .7911 .0303 .16494 .2439 .2800 .2844 0.0000 .6405 .1404 .0388 .80715 .2607 .1492 .3984 .4804 .1601 .0548 .9171 .01436 .3037 .3791 .1255 .4804 .1601 .7911 .0303 .16497 .2439 .2800 .2844 0.0000 .6405 .1404 .0388 .8071331 .06682 .32223 .322245.3222.32226 .32227 .3222Atom Net chg.Atomic orbital occupation for given MO occupationS Px Py Pz Dx2-y2 Dz2 Dxy Dxz DyzCo 1 .759 .149 .020 .020 .020 1.016 1.016 2.000 2.000 2.000Cl 2 -.793 1.958 1.828 2.004 2.004Cl 3 -.793 1.958 2.004 1.828 2.004Cl 4Cl 5-.793-.7931.958 2.004 2.004 1.8281.958 1.828 2.004 2.004Cl 6Cl 7-.793-.7931.958 2.004 1.828 2.0041.958 2.004 2.004 1.828Reduced energy matrix, atom by atom1 2 3 4 5 61 -105.6574 -2.0037 -2.0037 -2.0037 -2.0037 -2.00372 -2.0037 -146.1717 .6322 .6322 .0594 .63223 -2.0037 .6322 -146.1717 .6322 .6322 .05944 -2.0037 .6322 .6322 -146.1717 .6322 .63225 -2.0037 .0594 .6322 .6322 -146.1717 .63226 -2.0037 .6322 .0594 .6322 .6322 -146.17177 -2.0037 .6322 .6322 .0594 .6322 .6322

71 -2.00372 .63223 .63224 .05945 .63226 .63227 -146.171767

686 Théorie du champ des ligands6.1 Le groupe complet des rotations de la sphère: R 3 ou SU 2Nous avons considérée jusqu'ici que des groupes qui possédaient généralement un nombre finid'élément de symétrie. Cependant la plupart des résultats obtenus peuvent se généraliser au groupesinfinis, en particulier au groupe des rotations de la sphère R 3 décrivant les propriétés de symétrie del'ion libre.Les opérations de symétrie de R 3 sont toutes les rotations autour de tous les axes de la sphère. Onvérifie aisément que ces rotations ont les propriétés d'un groupe, en particulier que le produit de 2rotations est une rotation. De plus on peut montrer que 2 rotations C(φ) autour de 2 axesquelconques mais d'un même angle φ appartiennent à la même classe (Exercice).D'après ce que nous avons vu dans le chapitre précédent i.e. que les opérations de symétriecommutent avec l'hamiltonien, les fonctions d'onde associés à chacun des termes 2S+1 Γ d'un ionlibre doivent former des bases pour les représentations irréductibles du groupe R 3 . Il est aisé detrouver les caractères de ces représentations. En effet, une formule simple pour déterminer lecaractère d'une rotation d'un angle Φ engendré par les 2l+1 fonctions |l ml> a été obtenuprécédemment dans les exercices. Considérons: |l,m> = F(r)P lm (θ)e imφ et R(Φ) une rotation d'unangle Φ autour de l'axe polaire; on obtient alors:R(Φ)|l,m> = R(Φ)F(r)P lm (θ)e imφ = F(r)P lm (θ)e im(φ+Φ) , m=-l,...,0,...,l.On remarque que la matrice diagonale de dimension (2l+1) suivante permet de représenter R(Φ)e ilφ 0Γ R φ =...et que le caractère de cette représentation est donnée par0 e -ilφχφ = e ilφ + e i l-1 φ + ... + e -ilφ =sin l+ 1 2 φsin φ 2En généralisant au cas des fonctions polyélectroniques, chaque représentation irréductible Γ a pourbase les 2L+1 fonctions spatiales |L,M L > i.e. Γ=S si L=0, Γ=P si L=1, Γ=D si L=2, Γ=F si L=3,Γ=G si L=4, Γ=H si L=5, etc. .... Sur cette base, le caractère associé à la rotation C(φ) est donc:χφ =sin L+ 1 2 φsin φ 2Les caractères du groupe R 3 pour l'identité E=C(0) et les opérations de la classe des rotations C(φ)peuvent se schématiser par:

69R 3 E ∞ C(φ)Γ 2L+1sin L+ 1 2 φsin φ 2Une table de caractères complète de ce groupe est donnée ci-dessous:R 3 E ∞ C(φ)S 1 1 x 2 +y 2 +z 2P 3 1+2cos(φ) (x,y,z), (R x ,R y ,R z ,)D 5 1+2cos(φ)+2cos(2φ) (2z 2 -x 2 -y 2 ,x 2 -y 2 ,xy,xz,yz)F 7 1+2cos(φ)+2cos(2φ)+2cos(3φ)... ... ...6.2 Structure électronique de l'ion libre d nLorsqu'on cherche a connaître les écarts énergétiques entre le niveau fondamental et les étatsexcités issus d'une configuration dn, on peut considérer un hamiltonien simplifié:H = - 1 2n ∆ ii=1-n effZ MriMi=1n+ 1riji>j=1où n est le nombre d'électrons d, ∆ i est le laplacien de l'électron i et Z eff M le charge nucléaireeffective qui tient compte de ce que les couches électroniques internes font partiellement écran à lacharge nucléaire positive; r iM est la séparation entre le noyau du métal M et l'électron i tandis quer ij est la séparation entre l'électron i et l'électron j.Le terme de la répulsion inter électronique rend le problème insoluble de façon rigoureuse. Unesolution approchée consiste à considérer cette dernière i.e.ni>j=1agissant sur la base des fonctions propres de l'hamiltonien non-perturbé:1rijcomme une perturbationH 0 = - 1 2n ∆ ii=1-n effZ MriMi=1n= h ii=1Les fonctions propres non-perturbées sont données par les fonctions propres φ i (j) des h i ci-dessus etqui ne sont autres que les orbitales d de l'ion considéré. La valeur propre est n fois l'énergiemonoélectronique des orbitales d pour cet ion.En fait, pour tenir compte du spin et des exigences de la chimie quantique on donne aux fonctionspropres de H 0 la forme déterminentale classique:

70ψ 0 = - 1 n!φ 1 1 σ 1 1 ... φ 1 n σ 1 n... φ i j σ i j ...φ n 1 σ n 1 ... φ n n σ n noù les σ i (j) sont les fonctions de spin.Les orbitales d sont des fonctions propres de l'opérateur projection du moment orbital sur l'axe dequantification de l z . Les valeurs propres correspondantes sont m l = ±2, ±1 et 0. Il est alorscommode de remplacer l'expression ci-dessus par une écriture symbolique utilisant les nombresquantiques m l et m s =±1/2 qui est associé à l'opérateur projection du spin sur l'axe de quantificationde s z . Ainsi pour 2 électrons décrits par une orbitale m l =2 la fonction d'onde s'écrira |2 + 2 - >; lessignes + et - correspondent respectivement à m s =+1/2 et à m s =-1/2. On dit qu'une fonction telle |2 +2 - > décrit un des micro-états de d2. On voit que la dégénérescence du problème, i.e. le nombre demicro-états possible pour une même configuration est élevée. Elle est en fait égale à 10 pour unenconfiguration d n , ce qui équivaut au nombre de possibilité de distribuer n objets sur 10 places.Nous allons étudier maintenant dans quelle mesure la dégénérescence d'une configuration est levéepar la répulsion inter électronique.Dans l'approximation où le spin n'intervient pas dans l'hamiltonien, i.e. lorsque le couplage spinorbiteest négligé, on peut aisément vérifier que les opérateurs du moment orbital total L 2 et lemoment spin total S 2 définis par:L =ni=1l iet S = s ini=1commutent avec l'hamiltonien. Sachant que lorsque deux opérateurs commutent, il existe unensemble de fonctions qui sont simultanément fonctions propres de l'un et de l'autre opérateurs (cf.5.2), on peut rechercher comme fonctions propres de l'hamiltonien les fonctions propres de L 2 et deS 2 . En d'autres mots, les nombres quantiques L et S associés aux deux opérateurs sont de bonsnombres quantiques: ils permettent de caractériser chacun des niveaux d'énergie correspondant auxvaleurs propres de l'hamiltonien. On donne à ces niveaux d'énergie le nom de termes. Chaque termeest représenté par la notation 2S+1 Γ où 2S+1 est la multiplicité de spin et Γ est mis pour S, P, D, F,G, ... selon que L vaut 0, 1, 2, 3, 4, ... La partie spatiale de la fonction d'onde associé au terme2S+1Γ forme une base pour la représentation irréductible Γ du groupe R 3 (cf. 6.1). Ladégénérescence totale du terme est (2S+1)(2L+1).Pour trouver les termes issus d'une configuration donnée, on calcule donc pour chacun des microétatsde cette configuration les valeurs des nombres quantiques M L et M S associés aux opérateursprojection des moments orbital et de spin sur l'axe de quantification L z et S z . Il est alors aisé dedéterminer les valeurs possibles des nombres quantiques L et S sachant que pour chaque valeur deL, M L peut prendre les 2L+1 valeurs: L, L-1, ..., -L et que pour chaque valeur de S, M L peutprendre les 2S+1 valeurs: S, S-1, ..., -S.Exemple:Explicitons cette démarche dans le cas d'un ion d 2 . Les 45 micro-états sont rassemblés dans letableau ci-dessous:

72M L M S =-1 M S =0 M S =14 (2 + 2 - )3 (2 + 1 + ) (2 + 1 - ), (2 - 1 + ) (2 - 1 - )2 (2 + 0 + ) (2 + 0 - ), (2 - 0 + ), (1 + 1 - ) (2 - 0 - )1 (2 + -1 + ), (1 + 0 + ) (2 + -1 - ), (2 - -1 + ),(2 - -1 - ), (1 - 0 - )(1 + 0 - ), (1 - 0 + )0 (2 + -2 + ), (1 + -1 + ) (2 + -2 - ), (2 - -2 + ), (1 + -1 - ), (2 - -2 - ), (1 - -1 - )(1 - -1 + ), (0 + 0 - )-1 (1 + -2 + ), (0 + -1 + ) (1 + -2 - ), (1 - -2 + ),(1 - -2 - ), (0 - -1 - )(0 + -1 - ), (0 - -1 + )-2 (0 + -2 + ) (0 + -2 - ), (0 - -2 + ), (-1 + -1 - ) (0 - -2 - )-3 (-1 + -2 + ) (-1 + -2 - ), (-1 + -2 - ) (-1 - -2 - )-4 (-2 + -2 - )La valeur maximum de M L est 4 et la valeur maximale correspondante de M S est 0; nous avonsdonc un terme 1 G (L=4 et S=0), 9 fois dégénéré, i.e.:M L = ±4, ±3, ±2, ±1, 0 et M S = 0.Le terme 1 G étant éliminé, la valeur maximum de M L est 3 et la valeur correspondante de M S est 1;nous avons donc un terme 3 F (L=3 et S=1), 21 fois dégénéré, i.e.:M L = ±3, ±2, ±1, 0 et M S = ±1, 0.En continuant de la sorte nous trouverions les termes 1 D, 3 P et 1 S.En procédant de même pour chacune des configurations d n , nous obtenons les termes suivants:configurationd 0 et d 10d 1 et d 9d 2 et d 8d 3 et d 7d 4 et d 6d 5Termes1 S2 D1 G, 3 F, 1 D, 3 P, 1 S4 F, 4 P, 2 H, 2 G, 2 F, 2 D, 2 D, 2 P5 D, 3 H, 3 G, 3 F, 3 F, 3 D, 3 P, 3 P, 1 I, 1 G, 1 G, 1 F, 1 D, 1 D, 1 S, 1 S6 S, 4 G, 4 F, 4 D, 4 P, 2 I, 2 H, 2 G, 2 G, 2 F, 2 F, 2 D, 2 D, 2 D, 2 P, 2 SLa règle empirique de Hund permet de prévoir le terme fondamental. C'est celui qui possède la plusforte multiplicité de spin et si plusieurs termes ont la même multiplicité de spin, c'est celui quipossède la plus forte multiplicité orbitale.6.3 Éclatement des niveaux d'énergie dans un environnement chimique

73Nous pouvons prendre l'ensemble des 5 fonctions d comme base pour représenter le groupeponctuel d'un environnement particulier, et déterminer ainsi de quel manière cet environnementprovoque l'éclatement de ces orbitales. C'est à dire, nous devons déterminer les caractères de lareprésentation, généralement réductible, engendrée par l'ensemble des orbitales d dans le groupe desymétrie ponctuel correspondant à l'environnement chimique considéré et la réduire si nécessaire.Les caractères de cette représentation peuvent être obtenus par la formule développée dans leparagraphe 6.1, i.e.:χφ =sin l+ 1 2 φsin φ 2et il suffit de réduire cette représentation afin d'obtenir une description de l'éclatement. Pourillustrer l'application de cette procédure, considérons comme exemple l'éclatement des orbitales ddans un environnement octaédrique. Pour une rotation C 2 φ=π et par conséquentχ C 2 = sin 2+1 2 πsin π 2= sin 5π 2sin π 2= 1 1 = 1De même pour les rotations d'ordre 3 et 4:χ C 3 = sin 2+1 2 2π 3sin 1 2 2π 3= sin 5π 3sin π 3= -sin π 3sin π 3= -1χ C 4 = sin 2+1 2 π 2sin π 4= sin 5π 4sin π 4= -1On ne peut pas appliquer cette formule dans le cas où φ=0. Mais il est évident que dans ce casχ(E) = 2l+1 = 5En nous reportant à la table des caractères du groupe O et en utilisant les méthodes développéesdans le chapitre 4, nous constatons aisément que la représentation à laquelle nous avons abouti estréductible en e + t 2 . Cette procédure peut être appliquée à d'autres environnements, i.e. des groupesde symétrie différent, ou à d'autres types de niveaux l=s, p, d, f, etc. Des tableaux correspondantsont donnés dans: P.W. Atkins, M.S. Child, and C.S.P. Phillips; "Tables for Group Theory"; OxfordUniversity Press 1970.; p. 21-23.Considérons quelques exemples typiques:Exemple 1:Eclatements des niveaux |L M L > dans un environnement octaédriqueType deniveau L χ(E) χ(C 2 ) χ(C 3 ) χ(C 4 ) Représentations irréductibles

74S 0 1 1 1 1 A 1gP 1 3 -1 0 1 T 1uD 2 5 1 -1 -1 E g +T 2gF 3 7 -1 1 -1 A 2u +T 1u +T 2uG 4 9 1 0 1 A 1g +E g +T 1g +T 2gH 5 11 -1 -1 1 E u +2T 1u +T 2uI 6 13 1 1 -1 A 1g +A 2g +E g +T 1g +2T 2gExemple 2:Eclatements des orbitales d dans différentes symétriesR 3 O h T d D 4h D 3 D 2dd e g +t 2g e+t 2 a 1g +b 1g +b 2g +e g a 1 +2e a 1 +b 1 +b 2 +eExemple 3:Eclatements de tous les termes de d 2 dans un environnement octaédriqueDeux procédures peuvent être utilisées. La 1 ère correspond à un champ des ligands faible, i.e. onconsidère qu'en 1 ère approximation que les termes du complexe sont ceux de l'ion libre et quel'influence de l'environnement chimique agit comme une perturbation. Il suffit donc de prendre tousles termes 2S+1 L de l'ion libre et de rechercher les représentations irréductibles engendrées par L.On obtient alors:1G → 1 A 1 + 1 E+ 1 T 1 + 1 T 23F → 3 A 2 + 3 T 1 + 3 T 21D → 1 E+ 1 T 23P → 3 T 11S → 1 A 1La 2 ème procédure correspond à un champ des ligands fort, i.e. on considère en 1ère approximationque les orbitales d se scindent en e g et t 2g sous l'influence du champ des ligands et que la répulsioninter électronique agit comme une perturbation. Il faut donc considérer toutes les configurationse gxt 2gn-x (x = 0, 1, ..., n) et déterminer à l'aide du produit direct tous les états issus de chacune deces configurations. On obtient alors pour notre exemplee g2: e g ⊗ e g = A 1g + [A 2g ] + E g → 1 A 1g + 3 A 2g + 1 E gt 2g e g : t 2g ⊗ e g = T 1g + T 2g → 1 T 1g + 3 T 1g + 1 T 2g + 3 T 2gt 2g2: t 2g ⊗ t 2g = A 1g + E g + [T 1g ] + T 2g → 1 A 1g + 1 E g + 3 T 1g + 1 T 2gLes 2 procédures sont évidemment équivalentes et les états obtenus selon les 2 méthodes sontcorrespondant. Le diagramme ci-dessous représente la corrélation entre l'approche du champ faibleet celle du champ fort pour la configuration d 2 .

756.4 Groupe doubleLa relationχφ =sin L+ 1 2 φsin φ 2a été établie sans tenir compte de l'influence du spin des électrons dans l'hamiltonien. Si on tientcompte du couplage spin-orbite, l'opérateur du moment angulaire à considérer estJ = L + SLa relation donnant χ(φ) pour les fonctions associées à un état 2J+1 fois dégénéré doit s'écrire

76χφ =sin J+ 1 2 φsin φ 2où J est le nombre quantique associé à J.L ne peut prendre que des valeurs entières, alors que S peut prendre des valeurs entières ou demientièresselon que la multiplicité de spin est impaire ou paire. En conséquence, J peut prendreégalement des valeurs entières ou demi-entières.Considérons maintenant une rotation d'un angle φ suivie d'une rotation de 2π autour du même axe;si J est entier, on voit d'après l'équation ci-dessus que:Par contre si J est demi-entier on a:χφ+2π = χφχφ+2π = -χ φde sorte que la rotation de 2π ne peut plus être assimilée à l'opération identité; la rotation 4π quant àelle correspond à l'identité.Comme réponse à cette difficulté, Bethe à proposé d'associer à chaque groupe de symétrie G, unnouveau groupe appelé groupe double et noté G* qui n'a pour le moment qu'une significationpurement mathématique. Les opérations de G* sont celles de G auxquelles on ajoute toutes lesopérations obtenues en multipliant les opérations de G par une nouvelle opération notée R etcorrespondant à la rotation 2π dont on a vu qu'elle pouvait n'être pas l'identité.Si J est entier, les caractères χ(φ) définissent une représentation du groupe double G* déjà contenudans le groupe G. Cela signifie que la réduction de cette représentation conduit à desreprésentations irréductibles de G. Si J est demi-entier, les caractères χ(φ) définissent unereprésentation de G* n'existant pas dans G. En d'autres termes, dès lors que l'on tient compte del'influence du spin dans l'hamiltonien en ne négligeant plus le terme de couplage spin-orbite, lesfonctions propres de cet hamiltonien associés à chacun des états d'énergie forment des bases pourdes représentations irréductibles du groupe double G*.Les groupes doubles permettent donc de préciser les propriétés de symétrie des fonctions propresde l'hamiltonien où le terme de couplage spin-orbite est inclus. Ils permettent également deconnaître les propriétés de symétrie des seules fonctions de spin.Exemple 1: Représentation irréductible de O* engendrée par les fonctions du doublet de spinαβPour ce faire il suffit d'appliquer notre relation en χ(φ) avec J=1/2, on obtient:

77O* E R4C 3 R4C 3= 8C 3 = 8C 3 R4C 2 3 R24C 33C 4 3C 4 R3C 23C 2 R 3C 3 34 R 3C 4= 6C 2 = 6C 4 = 6C 4 R6C 2''6C 2 R'= 12C 2Γ α β2 -2 1 -1 0 2 - 2 0en vérifiant dans: P.W. Atkins, M.S. Child, and C.S.P. Phillips; "Tables for Group Theory"; OxfordUniversity Press 1970, on voit que :Γ α β= E 1/2De même avec un triplet de spin J=1, on trouverait:Γ triplet = T 1La multiplicité de spin dans ce dernier est impaire, il est donc normal d'obtenir une représentationde O.Exemple 2:unDéterminer les composantes spin-orbite du terme fondamental 3 T 1 d'un ion d 2 danschamp octaédrique:Pour ce faire il suffit de considérer le produit direct entre la représentation irréductible de la partiespin du terme Γ triplet = T 1 et la représentation irréductible de la partie orbite i.e. T 1 . On obtient:T 1 ⊗ T 1 = A 1 + E + T 1 + T 2Donc, le terme considéré éclate sous l'action du couplage spin-orbite selon le schéma suivant:3T 1 → A 1 + E + T 1 + T 26.5 Modèle de recouvrement angulaire et modèle du champ des ligandsa) Modèle du champ des ligandsNous voulons décrire ici un modèle très simplifié, qui est, encore de nos jours, à la base de laplupart des méthodes d'interprétation des propriétés spectroscopiques et magnétiques des composésde coordination. Cette théorie permet d'étudier comment les niveaux d'énergie de l'ion métalliquelibre sont modifiés lorsque cet ion est entouré de ligands et participe à une entité chimique donnée.L'hamiltonien des électrons d qui s'applique au système métal-ligands peut s'écrire:h = h o + v LF

78où h o est l'hamiltonien de l'atome libre et v LF le potentiel de la densité de charge des ligands àl'endroit du métal. Les niveaux d'énergie du complexe étant obtenus en cherchant les valeurspropres de cet hamiltonien.Si ρ(r) le densité de charge due aux ligands on obtient pour le potentiel électrostatiquev(r) = -eρ(R)R - r dRLes symboles utilisés sont indiqué dans la fig. ci-dessous et e représente la charge de l'électron.LrLMωRLEn développant 1/|r-R| on obtient∞1R - r = r 1 r = max{r,R} et P k (x) est un polynôme de Legendre d'ordre k.Nous supposons que les électrons entourant les ligands ainsi que les électrons internes de l'ion sontdes électrons passifs. C'est à dire que les énergies qui leur sont associées sont suffisamment bassespar rapport à l'énergie des orbitales de valence d ou f du métal pour que l'on puisse admettre queleur seul rôle est de faire écran aux charges nucléaires, donc quer < RDans cette hypothèse, le développement ci-dessus devient:1R - r= 1 R∞k=0r kRP k cos ω

79Les polynôme de Legendre peuvent être exprimés par des harmoniques sphériques Y km :P k cos ω = 4π2k+1avec r = (r,θ,φ) et R = (R,Θ,Φ). D'où l'on obtient:+km=-kY km*(θ,φ) Y km (Θ,Φ)v LF =2lk=0+kq=-kh kq Y kql=2 pour des électrons d et =3 pour des électrons f; les h kq sont les paramètres du champ desligands. Ce sont les paramètres ajustables du modèle.Les deux relations suivantes sont utiles:h kq = - 4πe2k+1 ρ(R) Y * kq (Θ,Φ)R K+1dR= (-1) m (2k+1)m,m'l l k-m m' q de dimension3(2l+1)x(2l+1) est une représentation de l'opérateur v LF dans la base des orbitales atomiques l = dou f. Ces éléments peuvent également être obtenus par le modèle de recouvrement angulaire discutédans la section suivante.Lorsque le complexe est symétrique, un grand nombre de ces paramètres s'annule. La théorie desgroupes de symétrie ponctuelle permet de prédire lesquels des paramètres qui s'annule ou nes'annule pas (cf. 6.3). Ainsi pour un complexe à électrons d de symétrie octaédrique on a:v Oh = - 3 2 ∆ Y 4-4 - 5 2 ∆ Y 40 - 3 2 ∆ Y 44L'action de ce champ sur les électrons de valence de l'ion provoque un éclatement des cinq orbitalesd dans un champ octaédrique est représenté dans le schéma ci-dessous:

80Ezyx∆yzzxxyb) Modèle de recouvrement angulaireIl s'agit d'un modèle qui est équivalent à celui du champ des ligands discuté précédemment, maisqui permet de mieux préciser la nature des interactions métal à ligand (M-L) Considéronsl'interaction individuelle, M-L, entre une orbitale dz 2 du métal et une orbitale σ L du ligand.

81zdz 2e σ-e σσ LConsidérons maintenant les autres types d'interaction M-L qui sont possible:pas de plan nodal:σun plan nodal: πdeux plan nodaux: δ (pas observé)

82zzDéfinition de e σDéfinition de e πA partir de là considérons l'éclatement des 5 orbitales d soumis à une interaction locale M-L:(z 2 )e σ(xz, yz)e π|nd>(xy, x 2 -y 2 )Une interprétation physique semi-quantitative de ces paramètres e σ et e π peut être obtenu par uncalcul de perturbation de l'interaction M-L. En effet, l'éclatement des orbitales de valence du métalpeut être estimé comme suit:e k ≈ 2 - ≈ const. 2où h est l'hamiltonien de l'entité M-L et ψ représente respectivement les orbitales d du métal , σ ou

83π du ligand.Si nous faisons l'hypothèse que l'unité M-L est indépendante des autres unités, nous obtenons lespropriétés suivantes pour le modèle:(i)(ii)(iii)additivitétransférabilitépouvoir de prédictionEt la perturbation des électrons d du métal par les orbitales des ligands s'écrit:v =Lv LLe calcul des éléments dans la base des orbitales d:d 1 = dz 2 = R(r) (3z 2 -r 2 )/(2√3)d 2 = dyz = R(r) yzd 3 = dxz = R(r) xzd 4 = dxy = R(r) xyd 5 = dx 2 -y 2 = R(r) (x 2 -y 2 )/2est illustré ci-dessous.Dans un premier temps nous considérons l'interaction d'un ligand L en position axiale z avec lesorbitales d, i.e. = v z ij,Lv z L z 2 yz xz xy x 2 -y 2z 2σ Lyzπ Lxzπ Lxy 0x 2 -y 2 0Considérons ensuite l'interaction d'un ligand L sur l'axe x avec les orbitales d, i.e. =v x ij,L = ? . Pour ce faire effectuons une transformation du système d'axex → Zy → Yz → -X

84et appliquons cette transformation au système précédentzyY=yxZXdz 2DZ 2On a évidemmentv Lx= v LZetdz 2 ≅ 12 3 3z2 - r 2 = 12 3 3X2 - R 2 =- 1 212 3 3Z2 - R 2 + 3212 X2 - Y 2 =- 1 2 D Z 2 + 32 D X 2 -Y 2Donc

85< d z 2 | v Lx| d z 2 > = < - 1 2 D Z 2 + 32 D X 2 -Y 2 | v L Z | - 1 2 D Z 2 + 32 D X 2 -Y 2 > =14 < D Z 2 | v L Z | D Z2 > - 3 4 < D Z 2 | v L Z | D X 2 -Y 2 > - 3 4 < D X 2 -Y 2 | v L Z | D Z2 > + 3 4 < D X 2 -Y 2 | v L Z | D X 2 -Y 2 >= 1 4 < D Z 2 | v L Z | D Z2 > = 1 4 σ LEt en appliquant ce calcul à tous les éléments = v x ij,L on obtientv x L z 2 yz xz xy x 2 -y 2z 2 14 σ L - 3 4 σ Lyzxzxyx 2 -y 2- 3 4 σ Lπ Lπ L14 σ LConsidérons finalement l'interaction d'un ligand L sur un axe (θ, φ) avec les orbitales d. Pouramener un ligand qui se trouvait initialement le long de l'axe z positif, il faut d'abord effectuer unepremière rotation d'un angle θ autour de l'axe y, suivi d'une seconde rotation d'un angle φ autour del'axe z (voir ci-dessous)

86zθφyxc'est à direx, y, z → X, Y, ZLorsqu'on applique cette transformation à l'ensemble des orbitales d on aT D =doù les éléments de T sont donnés dans le tableau ci-dessous:

87T Z 2 YZ XZ XY X 2 -Y 2z 2 1 ( 1+ 3cos 2θ ) 030 04 –2 sin 2θyz 32 sin 2θ sin φ cos θ cos φ cos 2θ sin φ 0 0xz 32 sin 2θ cos φ - cos θ sin φ cos 2θ cos φ 0 0xy 32 sin2 θ sin 2φsin θ cos 2φ 12 sin 2θ sin 2φ 0 0x 2 -y 2 32 sin2 θ cos 2φ - sin θ sin 2φ 12 sin 2θ cos 2φ 0 0Tandis que le calcul des éléments est obtenu comme précédemment, i.e.(θ,φ = v ij,L= < T ik D kk(θ,φ| v ) L| T jl D ll>Mais= k,lT ik T jl = avecσ L ≡ e σ,L pour k = 1 (z 2 )vz kk,L =π L ≡ e π||,L ,e π⊥,L pour k = 2,3 (yz,xz)0 pour k = 4,5 (xy,x 2 -y 2 )Par conséquent(θ,φ = v ij,L5z= T ik T jk v kk,Lk=1En résumé, le calcule des niveaux d dans les complexes s'effectue de la manière suivante:

88(i)(θ,φ )Calculer v ij,L3= T ik T jk e k,Lk=1, avec k = e σ,L ,e π||,L ,e π⊥,L pour chaque ligand L.(θ,φ )(ii) Calculer la matrice complète: v ij = v ij,LL(iii)Si nécessaire diagonaliser la matrice v ij = v(iv) Les valeurs propres obtenues sont les niveaux d'énergies des orbitales d dans le champ desligands L.Pour conclure nous donnons ci-dessous deux tableaux. Le premier représente l'éclatement desorbitales d pour des champs de ligands fréquemment rencontrés. Le deuxième donne des valeursnumérique pour quelques complexes du Chrome et du Cobalt qui ont été beaucoup étudiés.Table: Éclatement des orbitales d dans différent champ de ligandorbitales octaèdre plan carré (xy) tétraèdrez 2 3e σ e σ83 e πyz 4e π 2 e π|| +e π⊥43 e σ + 8 9 e πxz 4e π 2 e π||43 e σ + 8 9 e πxy 4e π 2 e π||43 e σ + 8 9 e πx 2 -y 2 3e σ 3e σ83 e π

89Table: Paramètres du champ des ligands de quelques complexes en 10 3 cm -1 .M-L e σ e π ∆ o (=3e σ -4e π )Cr-Br 5.34 1.00 10.02Cr-Cl 5.56 0.90 13.07Cr-F 7.63 1.88 15.37Cr-OH 8.66 2.25 17.00Cr-NCS 6.41 0.38 17.71Cr-py 5.80 -0.58 19.71Cr-NH 3 7.28 0.00 21.85Cr-CN 8.48 -0.29 26.50Co-Cl 6.29 1.29 14.60Co-OH 2 6.60 1.08 15.47Co-OH 9.61 4.54 10.67Co-NH 3 7.81 0.00 23.43Co-CN 12.15 0.39 34.89

907 Vibrations moléculaires7.1 Calcul et symétrie des modes vibratoires normauxLe calcul des modes vibratoires d'une molécule est obtenu en résolvant l'équation du mouvementpour de petites déviations de la géométrie d'équilibre. Nous donnons ci-dessous un bref aperçu de ladémarche. Soient:Énergie cinétique:où q i sont les coordonnées généralisées:T= 1 23N 2 q ii=1q 1 = m 1 ∆x 1 ; q 2 = m 1 ∆y 1 ; etc. ..Énergie potentielle (approximation harmonique):V=V 0 +3Ni=1ŽVŽq i0q i + 1 23Ni,j=1Ž 2 VqŽq i Žq i q j +...j 0où l'indice 0 se réfère à la position d'équilibre, i.e.doncŽVŽq i0= 0 ; i=1,2,...,3NV=3N h ij q i q ji,j=1si V 0correspond à l'origine sur l'axe de l'énergie et h ij =Ž 2 VŽq i Žq j 0Eq. du mouvement:

91En notation matricielle:Newton:m α x α = F αen utilisant F α =-∇V et m α x α = d dton obtient:ddtŽTŽq iLagrange: q i ++ ŽVŽq i=03Nj=1h ij q j =oŽTŽq ii.e.etq + H q = 0La solution de l'eq. du mouvement ci-dessus est:T2T = q q et 2 V = q T Hqq ik =l ik cos ω kt+φetq ik =-ω k2q ik =-λ kq iken substituant dans l'eq. du mouvement on obtient:i.e. le problème de valeurs propres suivant:- λ kl k cos ω kt+φ + Hl k cos ω kt+φ = 0Déf.:H - λ kI l k = 0Les vecteurs propres rl k sont aussi appelés coordonnées normales ou modes vibratoires. Onutilise parfois le symbole Q k pour les représentées.Corollaire:Les coordonnées normales forment une base pour les représentations irréductible dugroupe de symétrie de la molécule (pour les mêmes raisons que les orbitalesmoléculaires)7.2 Détermination des types de symétrie des modes normauxLe nombre des modes normaux est égal au nombre de degré de liberté de la molécule i.e. 3N-6 pourune molécule non-linéaire, 3N-5 si elle est linéaire. Il existe un procédé simple pour déterminerleurs symétrie. Considérons l'ion CO 32- pour illustrer cette méthode. Le nombre de déplacementcartésien est 3N = 12 vecteurs. Il y a 3 degré de liberté translationnelle et 3 degré de libertérotationnelle qui sont inclus dans ces 12 vecteurs de base.

92z 3O 3z1 z 4y 3x 3z 3y 4O 1 yC 41O 2 y 2x 1 x 4x 2Fig. 7.1 Ensemble des 3N = 12 vecteurs de déplacement cartésiens employés pour déterminer lesreprésentations irréductibles des modes normaux de l'ion carbonate.Pour déterminer la représentation réductible engendré par les 12 vecteurs ci-dessus il estavantageux de séparé les atomes équivalent en groupe. La symétrie de l'ion CO 32- est D 3h , onobtient 2 groupes d'atomes équivalent: {O 1 , O 2 , O 3 } et{C 4 }.La représentation réductible, soit Γ 123 , engendrée par les 9 vecteurs: x 1 , y 1 , ..., z 3 appartenant au1 er des 2 groupes est obtenue aisément en considérant la trace de la matrice 9x9 associée à chacunedes opérations de symétrie du groupe. Elle est donné dans la table 7.1 ci-dessous.La représentation réductible, soit Γ 4 , engendrée par les 3 vecteurs: x 4 , y 4 , z 4 appartenant au 2 nd des2 groupes est obtenue encore plus aisément puisque ce groupe d'atome équivalent contient unatome unique C 4 qui est contenu dans tous les éléments de symétrie de D 3h Il suffit alors deconsidéré la table des caractères du groupe de symétrie qui est donné par la table 7.2 pour se rendrecompte que les 3 vecteurs: x 4 , y 4 , z 4 forment une base pour E ' "+A 2 . ce qui entraîne que Γ4 =E ' "+A 2 . La représentation réductible Γtot engendrée par l'ensemble des 12 vecteurs est obtenue eneffectuant la somme Γ tot = Γ 123 + Γ 4 (cf. Table 7.1).Table 7.1 Représentation réductible engendrée par l'ion CO 32-D 3h E 2C 3 3C 2 σ h 2S 3 3σ vΓ 123 9 0 -1 3 0 1Γ 4 = E ' "+A 2 2+1 -1+1 0-1 2-1 -1-1 0+1Γ tot 12 0 -2 4 -2 2

93Table 7.2 Représentations irréductibles du groupe D 3hD 3h E 2C 3 3C 2 σ h 2S 3 3σ v'A 1'A 21 1 1 1 1 1 x 2 +y 2 , z 21 1 -1 1 1 -1 R zE ' 2 -1 0 2 -1 0 (x, y) (x 2 -y 2 , xy)"A 1 1 1 1 -1 -1 -1"A 2 1 1 -1 -1 -1 1 zE " 2 -1 0 -2 1 0 (R x , R y ) (xz, yz)Il suffit à présent d'effectuer la réduction de Γ tot qui donne:Γ tot = A 1''+ A 2+ 3E ' + 2A 1" + A 2" + E"Finalement, il y a lieu de retrancher de Γ tot les représentations irréductibles des 3 rotations {R x , R y'et R z } i.e.E " et A 2 ainsi que celles des 3 translations {x, y et z} i.e. E ' "et A 2 . Il reste alors la listesuivante des 6 modes normaux purs de la molécule:Γ Q = A 1'+ 2E ' + A 1"