Application de la théorie des groupes à la chimie - Département de ...

44φ 3φ 1φ 2φ 4Dans ce second cas, les orbitales {φ 1 ,φ 2 } d'une part et {φ 3 ,φ 4 } d'autre part sont permutées entreelles. Par conséquent {φ 1 ,φ 2 } et {φ 3 ,φ 4 } forment 2 ensembles différents d'orbitales équivalentes ensymétrie.Définition:Fonction de base d'une représentation irréductibleOn appelle fonction de base d'une représentation irréductible, une fonction propre ψ de l'équationci-dessous:R ψ = χ Rψoù R est une opération du groupe et χ R le caractère de R dans la représentation irréductibleconsidérée.Corollaire:Les orbitales moléculaires (MO) solution de Hψ i = e i ψ i sont des fonctions de basepour les représentations irréductibles du groupe.En effet l'opération R transforme r en Rr, sans pour autant modifier la forme et la nature del'hamiltonien H. On dit alors que l'hamiltonien est invariant sous l'opération de symétrie considéré.Soit R un opérateur qui laisse l'hamiltonien H invariant. Il suit alors que pour tout ΨR HΨ = H RΨc'est à dire que R commute avec H s'il le laisse invariant. Mais si R commute avec H, un théorèmefondamentale de la mécanique quantique nous apprend qu'il n'y a pas d'éléments matriciels de Hentre les fonctions propres de R ayant des valeurs propres différentes en R. La démonstration estsimple: pour l'équation de commutationR H = H Rnous pouvons développer le produit en une représentation matricielle basée sur les fonctionspropres de R, à savoir: