Application de la théorie des groupes à la chimie - Département de ...

42Type d'orbital Expression pour Y (non-normalisée)s 1 1p x x/r sinθ cosφp y y/r sinθ sinφp z z/r cosθd x2-y2 (x 2-y 2 )/r 2 sinθ cosθ cos2φd z2 (3z 2-r 2 )/r 2 3cos 2 θ - 1d xy xy/r 2 sinθ cosθ cos2φd xz xz/r 2 sin 2 θ cosφd yz yz/r 2 sin 2 θ cosφtandis que la partie radiale est approchée par des fonctions de Slater (STO) ou des fonctionsgaussiennes (GTO)STO (non-normalisée): r n-1 exp(-ζr)GTO (non-normalisée): r n-1 exp(-ζr 2 )Pour une molécule avec m orbitales atomiques {χ 1 , χ 2 , χ 3 , ..., χ m } on peut former un ensemble dem orbitales moléculaires LCAO-MO'sψ i = c 1i χ 1 + c 2i χ 2 + c 3i χ 3 + ... + c mi χ mCes MO's sont orthonormées i.e.< ψ i | ψ j > = ψ i * ψ j dV= δ ijVPour une molécule de dimension raisonnable le nombre de termes dans la somme ci-dessus, donc lenombre de coefficient MO, est élevé. Fort heureusement pas tous les coefficients sont significatifspour une MO donnée. En effet, certains de ces coefficients sont exactement zéro par symétrie. Et,en général plus une molécule est symétrique plus il y aura de c µi égal à zéro par symétrie. En outrela symétrie imposera des conditions quant au signe et à la valeur des coefficients sur les différentsatomes équivalents de la molécule. Les coefficients MO peuvent être déterminé en résolvantl'équation aux valeurs propres de l'hamiltonien de la molécule i.e.Hψ i = e i ψ i(cf. cours de chimie quantique et paragraphe 5.5)En substituant ψ i par le développement LCAO on obtient:mH c µi χ µµ=1m= e i c µi χ µµ=1En multipliant les 2 membres par χ ν et en intégrant sur les coordonnées de l'électron on obtient: