Cyanid - Aarhus.dk

Cyanid
NATUR OG MILJØ
Teknik og Miljø
Aarhus Kommune
Omsætning, transport og toksicitet af cyanid
i forbindelse med nyttiggørelse af jord på
Aarhus Østhavn

Udgiver
Aarhus Kommune, Natur og Miljø
Valdemarsgade 18, 8100 Århus C
Forfattere
Aruwa Gulamhusein
Bo Utoft
Mette Højmark Thomsen
Udgivet maj 2011
Resumé
Nærværende rapport beskriver cyanids omsætning, transport og toksicitet.
Projektet er gennemført i forbindelse med modtagelse af overskudsjord på
jordtippen på Aarhus Østhavn.
De udførte cyanidanalyser, der er foretaget som en del af stikprøvekontrollen
på jordtippen, er benyttet til vurdering af årsagssammenhænge i forhold til de
påviste overskridelser af grænsen for cyanidindhold, fastsat i miljøgodkendelsen.
Vej-/rabatjord vurderes at være den mest sandsynlige kilde til de forholdsvise
jævnt fordelte overskridelser af cyanidindhold i den tilførte jord.
Da jordtippen på Aarhus Østhavn er et robust og lukket system, forventes
cyanidindholdet ikke at have en negativ effekt på det omgivende marine miljø.
Skulle der i bassinerne dannes frit cyanid, vil dette frigives til atmosfæren. Hvis
jerncyanidkomplekser går i opløsning vil de enten ved dekomposition danne
frit cyanid eller udvaskes til det omgivende miljø. Grundet opbygningen af bassinerne
vil udvaskning af jerncyanidkomplekser i opløst form være minimal og
en eventuel påvirkning af vandorganismerne i det marine miljø vil være yderst
begrænset, idet koncentrationen af jerncyanidkomplekser vil være kraftigt
fortyndet.
Emneord
Cyanid, cyanidforbindelser, transport, omsætning, toksicitet, jordtip, Aarhus
Østhavn, vejjord, rabatjord, stikprøvekontrol.
ISBN 978-87-994556-0-7

Indhold
1 Indledning ............................................................................................ 3
1.1 Baggrund .................................................................................... 3
1.2 Århus Havn og modtagelse af jord på Århus Østhavn ....................... 4
1.3 Formål ....................................................................................... 4
2 Cyanid: fysisk-kemiske forhold ............................................................. 5
2.1 Fysisk-kemiske forhold ................................................................. 5
2.2 Analysemetoder og regulering ....................................................... 6
3 Kilder til cyanidforekomster ................................................................. 7
3.1 Gasværker .................................................................................. 7
3.2 Galvaniseringsanstalter ................................................................ 8
3.3 Materielpladser med saltoplag ....................................................... 8
3.4 Andre kilder ................................................................................ 9
4 Transport, mobilitet og omsætning af cyanid ....................................... 11
4.1 Opløsning/udfældning .................................................................. 12
4.2 Transport, udvaskning, transformering og frigivelse ......................... 13
4.3 Adsorption og nedbrydning ........................................................... 14
5 Toksicitet og grænseværdier ................................................................ 16
5.1 Plantetoksicitet ............................................................................ 16
5.2 Toksicitet overfor fisk og andre organismer ..................................... 16
5.3 Human toksicitet ......................................................................... 17
5.4 Delkonklusion .............................................................................. 18
6 Tilførsel af jord til Århus Østhavn ......................................................... 19
6.1 Stikprøvekontrol .......................................................................... 20
6.2 Kilder til cyanidindhold i Århus Østhavn .......................................... 22
6.3 Omsætning og transport af cyanid på Østhavn ................................ 22
6.4 Effekt og påvirkning af stofindhold på det omgivende marine miljø .... 23
6.5 Andre bidragsydere til Århus Østhavn ............................................. 23
6.6 Andre jordtippe ........................................................................... 23
7 Diskussion og Konklusion ..................................................................... 25
Referencer
Bilag 1: Datablad

1 Indledning
Nærværende rapport indeholder en indsamling af viden om stoffet cyanids forekomst i
miljøet samt vurderinger af miljømæssige effekter i forhold til de recipienter som kan
komme i berøring med cyanid.
Rapporten er udarbejdet i forbindelse med optimering af driften på jordtippen på Aarhus
Østhavn og problematikken omkring det skærpede modtagekrav for cyanid på 1
mg cyanid/kg TS.
1.1 Baggrund
I forbindelse med udvidelse af Aarhus Havn etableres landarealer for fremtidige havneaktiviteter.
Aarhus Østhavn er etableret dels ved opfyldning med overskudsjord fra
bygge- og anlægsprojekter (som jordtip) og dels ved opfyldning med indpumpet sand.
Jordtippen på Aarhus Østhavn består af 7 etaper, hvor etaperne 1 – 6 er opfyldte.
Etape 7 blev taget i brug i 2007 og er fortsat i drift. Etape 7 har en kapacitet på ca.
700.000 m 3 let forurenet jord og jordlignende produkter. Primo januar 2011 blev kapaciteten
estimeret til 150.000 - 200.000 m 3 .
I oktober 2002 udførte Rambøll en undersøgelse af den potentielle udvaskning af repræsentative
stoffer for at kunne vurdere effekten af genindbygning af let forurenet
jord i forhold til en eventuel påvirkning af Aarhus Bugten og Aarhus Østhavn [1]. Undersøgelsen
blev udført ved hjælp af numeriske modelberegninger.
Resultatet af undersøgelserne blev i 2007 anvendt af Aarhus Kommune, som beslutningsgrundlag
i forbindelse med behandling af ansøgning om miljøgodkendelse for
etape 7 på jordtippen på Aarhus Østhavn [2]. Indbygning af let forurenet jord i havneopfyldningen
blev vurderet til at kunne ske uden risiko for uacceptabel påvirkning af
vandkvaliteten i havnen og bugten.
I forbindelse med ansøgning om miljøgodkendelse af etape 7, blev der søgt om ændring
af vilkår i forhold til etaperne 3 – 6. Her ønskedes grænseværdierne for indhold
af PAH, benz(a)pyren og cyanid i jord lempet.
Grænseværdierne for PAH og benz(a)pyren blev ændret, så de stemmer overens med
afskæringskriterierne for forurenet jord (i forbindelse med ændringer fremsat af Miljøstyrelsen
i 2007).
Ændring af grænseværdien for cyanid blev ikke imødekommet, fordi der ikke var tilgængelig
viden om cyanids mobilitet. Det blev fastsat vilkår om, at tilsynsmyndigheden
eventuelt kan lempe grænsen, når cyanids toksicitet og mobilitet er undersøgt.
Grænseværdien for cyanidholdig jord er derfor fortsat skærpet (1 mg/kg TS, 0,1
mg/kg TS for syreflygtigt cyanid).
Ansøgningen om at undlade undersøgelse for MTBE i kontrollen blev ikke imødekommet.
3

1.2 Aarhus Havn og modtagelse af jord på Aarhus Østhavn
Aarhus Havn og nærområdet omkring havnens ydermoler anvendes til havneformål og
påvirkes dermed forureningsmæssigt af havneaktiviteterne. Der accepteres en væsentlig
påvirkning af naturforholdene i det marine miljø, mens der ikke accepteres en
uacceptabel forøgelse af miljøgifte i fisk og muslinger i forhold til diffust belastede områder.
I forbindelse med miljøgodkendelserne er det fastlagt, at nyttiggørelse af let forurenet
jord i forbindelse med opfyldningen af de fremtidige havnearealer, ikke vil medføre en
uacceptabel påvirkning af vandkvaliteten i Aarhus Havn og Bugt. Der er fastsat krav
om at der kan tilføres jord med et indhold af tjærestoffer og tungmetaller, svarende til
let forurenet jord. Der tillades endvidere tilførsel af jord med indhold på indtil 500
mg/kulbrinter TS (VKI metode). På baggrund af erfaring stal bortskaffes vejjord, samt
jord fra nogle områdeklassificerede områder til jordtippen på Aarhus Østhavn, som let
forurenet jord uden analyser.
Kontrollen for den modtagne, let forurenede jord sker ved udtagning af jordanalyser
og anden dokumentation. Dette er grundlag for kommunens anvisning.
Der foretages endvidere stikprøvekontrol af min. 2 % af de tilførte læs. Stikprøvekontrollen
forudsætter kemisk analyse for indhold af olieprodukter (inkl. BTEX), tjærestoffer,
tungmetaller samt total cyanid [2].
Aarhus Havn har ved stikprøvekontrollen, i forbindelse med etape 3-6, måttet afvise
ca. 3 % af de tilførte jordlæs på grund af, at cyanidindholdet overskrider grænseværdien
på 1 mg/kg TS.
1.3 Formål
Nærværende undersøgelse danner grundlag for at grænseværdien for cyanid på 1
mg/kg TS tages op til revision og ændres, f.eks. til et niveau svarende til Miljøstyrelsens
jordkvalitetskriterium på 500 mg/kg TS.
4

2 Cyanid: fysisk-kemiske forhold
For at kunne forstå mobilitet og transport af cyanider, er det nødvendigt at forstå de
fysisk-kemiske forhold af cyanider. Toksicitet, biotilgængelighed og transport af cyanid
er ofte afhængig af de cyanidholdige komponenter (speciering) og det system, som
ønskes udredt.
2.1 Fysisk-kemiske forhold
Cyanid (CN) er en fælles betegnelse for alle forbindelser, som indeholder cyanodelen,
hvilket består af et kulstofatom tredobbelt bundet til et nitrogen atom (C≡N - ). Cyanid
forekommer i mange former, både organisk og uorganisk [3]. Organiske forbindelser,
som har en -C≡N funktionel gruppe, kaldes en nitril. Uorganiske cyanider er generelt
salte af anionen CN - .
Cyanider kan inddeles i flere klasser, og de hyppigst forekommende forbindelser i
jord- og grundvands forureningssammenhæng er følgende [4] (se figur 2.1):
• cyanbrinte (HCN): også kaldet blåsyre
• simple cyanider (uorganiske salte f.eks. natriumcyanid (NaCN) eller kaliumcyanid
(KCN)
• komplekse jerncyanider (ferricyanider (Fe(III)CN6 4- ) også kaldet hexacyanoferrat(III)
og ferrocyanid (Fe(II)CN6 3- ) også kaldet hexacyanoferrat(II)
• Thiocyanater (hvori gruppen –SCN indgår)
Figur 2.1: cyanidforbindelser i miljøet samt de mest almindelig forbindelser i fast og
opløst form.[7].
Den mest basiske, og mest toksiske, af disse kemiske forbindelser er cyanbrinte (H-
CΞN), hydrocyansyre. HCN befinder sig på gas form ved omgivelsestemperatur og er
frit opløseligt i vand. I vand dissocierer HCN ved høj pH (pKa = 9.24 ved 25˚C) til cyanidanionen,
CN - [6].
5

Der er mange forskellige uorganiske og organiske cyanidforbindelser. Uorganiske forbindelser
inkluderer simple cyanidsalte med varierende metaller såsom natroncyanid,
NaCN(s), kaliumcyanid, KCN(s), samt mere komplekse faste stoffer som ferri ferrocyanid,
Fe4(Fe(CN)6)3(s), også kendt som Prussian Blue (berlinerblåt). De simple cyanidsalte
er meget vandopløselige. Den vandholdige opløselighed af berliner blåt samt andre
lignede komplekse cyanidfaste stoffer er afhængigt af pH og redoxpotentiale. Der
er mange organiske cyanidforbindelser, som acetonitrile (CH3CN), acrylonitrile
(CH2CHCN), og cyanogenic glykosider [7].
Atmosfæriske cyanid er minimalt [5]. Forhøjet og toksiske cyanidniveauer i miljøet er
hovedsagelige menneskeskabt [4].
Cyanid kan, i vand, forefindes som både den molekylære syre, cyanbrinte og som det
ubundne cyanidion (CN - ). Disse specier er betegnet som fri eller simple cyanider. Simple
cyanider kan omdannes frivilligt til cyanbrinte efter forsuring til pH

3 Kilder til cyanidforekomster
Cyanid i jord og grundvand stammer udelukkende fra menneskeskabte kilder. Naturlige
kilder af jerncyanidkomplekser eksisterer ikke, men tilstedeværelsen af jerncyanidkomplekser
i jord stammer fra industrielt affald eller ved brug af vejsalt [9, 12]. Den
meste almindelige kilde til cyanidforurening stammer fra tidligere gasværker.
Kalium ferrocyanid (K4[Fe(CN)6]), samt relateret præcipitater på fast form, herunder
specielt ferric ferrocyanid (Fe4[Fe(CN)6]3), eller berliner blåt, er produceret i store
mængder i forbindelse med en række specielle anvendelsesområder [8, 9].
Som følge af det store forbrug og produktion er cyanid en almindelig truffet forureningskomponent
i både jord og vand, dog er indholdet meget afhængig af de forskellige
cyanoforbindelser, der kan eksisterer. Dette resulterer derfor i forskellige effekter
og toksiciteter [9, 12].
3.1 Gasværker
Ved fremstilling af gas fra gasværker i de større byer i det 20. århundrede blev gassen
produceret på grundlag af kul. Ved forgasning af kul dannes udover bygas også svovlbrinte
(H2S) og cyanbrinte, som var et uønsket biprodukt, der skulle fjernes i rensekasser
ved kontakt med gasrensemasse (myremalm). Myremalmen, der hovedsageligt
består af jernoxider, kan regenereres ved luftning og genanvendes [7].
Ved fremstilling og rensning af kulgas bliver cyanid primært bundet i to former, komplekse
jernforbindelser og thiocyanater. Brugt myremalm har en stærk blå farve på
grund af dannelsen af komplekse dobbelte jernsalte (berlinerblåt). Myremalm blev ofte
brugt til ukrudtsbekæmpelse, også på gasværksgrunde [10, 13]. I mange tilfælde ligger
myremalm i mindre afgrænsede områder på grunden, på grund af deponering og
opfyldning i forbindelse med terrænregulering.
Cyanid på gasværksgrunde forekommer i forbindelse med deponering af affald, i form
af brugt myremalm og ved spild eller udledning af ammoniakvand [3].
Figur 3.1: Myremalm [13].
7

3.2 Galvaniseringsanstalter
Den globale produktion af cyanbrinte var i 2001 ca. 2,6 million tons. Cyanbrinte er
fremstillet primært ved Andrussow processen, hvilket involverer reaktion af metan,
ammoniak samt ilt. Cyanbrinte fra denne proces reagerer med en opløsning af natriumhydroxid
ved dannelse af natriumcyanid, det mest almindelige faste cyanid stof
brugt industrielt [7].
Natriumcyanid er i stor udstrækning brugt i forbindelse med udvinding af guld ved hydrometallurgisk
minedrift. Dette er ikke sket i Danmark og derfor ikke relevant [7, 9].
Cyanid anvendes i basiske affedtningsbade og i elektrogalvaniske bade i forbindelse
med galvanisk overfladebehandling. Forurening i jord herfra stammer typisk fra spild,
utætte kloakker og lignende [7, 10].
3.3 Materielpladser med saltoplag
Cyanidforurening ses også på materielpladser med saltoplag, samt i vejjord/rabatjord i
forbindelse med saltning af veje.
Mængden af vejsalt anvendt til at opretholde sikre og tørre veje, har haft en signifikant
og kumulativ effekt på kvaliteten af grundvandet langs disse [14]. Saltafstrømning
fra veje har forøget klorid- og natriumkoncentrationer i vandløb. Bortset fra natriumkloridkontaminering
af grund- og overfladevand ved brug af vejsalt, er der også
mulighed for cyanidkontaminering af vandløb og vandområder.
For at sikre en ensartet spredning, er kvaliteten af vejsalt forbedret ved tilsætning af
antiklumpningsmidler såsom natrium hexacyanoferrat(II) der hindre dannelsen af store
saltklumper. Siden 1970 er vejsalt tilført kaliumferrocyanid [K4Fe(II)(CN6)] eller natriumferrocyanid,
Na4Fe(II)(CN6) som antiklumpningsmiddel i koncentrationer på op til
200 mg/kg TS. Indholdet af antiklumpningsmidlerne i tøsalt består af komplekse jerncyanider
på fast form. Efter udspredning og opløsning kan det forventes, at den opløste
jerncyanid udvaskes til grundvandet eller i tilfælde af anlægsarbejder i vejprojekter
ender i rabatjorden [7, 9, 14].
Oplagret vejsalt, kan ved eksponering med luft med en varierende luftfugtighed,
klumpe sammen, hvilket gør spredningen vanskelig. Når den relative luftfugtighed
overskrider 70-75 %, dannes der en saltopløsning på saltkrystallerne. Når den relative
luftfugtighed falder til under 75 %, fordamper vandet, og den saltopløsning der blev
dannet, rekrystalliserer mellem saltkrystallerne [15], hvilket resulterer i en aggregattilstand
af krystaller (klumper). Da der er tale om store mængder vejsalt, der anvendes,
kan det være svært at holde saltet tørt i forbindelse med håndtering, levering og
oplagring [16].
I 1950 fandt man ud af, at tilsætning af jerncyanidforbindelser, ved at sprøjte opløsninger
indeholdende jerncyanid på saltkrystaller eller ved at tilsætte jerncyanid til
saltopløsninger, kunne forhindre at saltet klumpede. De mest anvendte jerncyanidadditiver
er; natrium ferrocyanid (Na4Fe(CN)6) og ferri ferrocyanid (Fe4(Fe3(CN)6)3) [7,
17]. Jerncyanidforbindelser formindsker opløseligheden af natriumklorid i den absorberede
fugtighed, hvilket reducerer den mængde der rekrystalliserer. Hvis rekrystalliseringen
af saltet skete ved tilstedeværelsen af jerncyanidforbindelser, vil svage
dendritisk krystalbroer blive dannet mellem krystallerne, hvilket forhindre dannelse af
klumper. Jerncyanidforbindelser ændrer derved lidt ved den krystallinske struktur af
saltet [7, 16].
8

Brug af vejsalt kan resulterer i negative effekter på følgende miljøer; grund- og overfladvand,
jordstruktur og permeabilitet, bymæssig infrastruktur og vandmiljøet [14,
18].
3.4 Andre kilder
Cyanid anvendes i metalindustrien (hærdeprocesser), ved fotografiske processer og i
den kemiske industri. I øvrigt forekommer cyanidforbindelser også i mange andre processer,
som eksempelvis i aluminium- og stålproduktion, og kan påvises i spildevand,
fast affald, samt i luftemissioner fra disse processer [7, 9].
Endvidere er cyanidforbindelser til stede i affald, som er bortskaffet fra de enkelte anlæg,
herunder gasværker. Endvidere indeholder lossepladsperkolat erfaringsmæssigt
store mængder cyanid.
Cyanbrinte samt andre cyanidforbindelser bliver i stort omfang brugt i fabriksvirksomheder,
heriblandt indenfor produktion af syntetiske fibre og plast, herbicider, insekticider
og desinfektionsmidler, farvestoffer og pigmenter, foderstoffer, kelat-bindende
stoffer brugt i vandbehandlingssystemer, samt i specielle kemikalier og medicinalvarer
[7, 19.].
Tabel 3.1: Eksempler på målte koncentrationer at total cyanid i jord- og grundvandsprøver
[4].
9

Tabel 3.1 viser eksempler på målte cyanidkoncentrationer i jord og grundvand på gasværker,
saltpladser, galvaniseringsgrunde, samt amerikanske baggrundsmålinger [4].
Tabellen er baseret på et spinkelt datagrundlag og er kun tænkt som en illustration.
10

4 Transport, mobilitet og omsætning af cyanid
Cyanid kan gennemgå flere forskellige kemiske processer, herunder udfældning, opløsning,
sorption, kompleksering og nedbrydning. Figur 4.1 og figur 4.2 viser de forskellige
cyanidfraktioner og et komplekst netværk af potentielle reaktionsmuligheder,
som styrer transporten og skæbnen af cyanidforbindelser i miljøet [9]. Figur 4.1 danner
udgangspunkt for procesgennemgangen i det følgende.
Figur 4.1: Oversigt over de vigtigste cyanidforbindelser og processer, som styrer cyanids
opførsel i jord og grundvand [9].
Forvaltning samt regulering af cyanid i vand og jord kan være udfordrende grundet
kompleksiteten af kemi, toksikologi og miljørisiko i forskellige kontekster. Mange forskellige
kemiske former af cyanid forekommer i jord- og vandmiljøet, heriblandt opløst
frit cyanid (HCN, CN - ), metal cyanidkomplekser (f.eks. Ni(CN)4 2- , Fe(CN)6 4- ), og orga-
11

nocyanid (f.eks. acetonitril, CH3CN) specier, samt metal-cyanidfaststoffer (f.eks. ferric
ferrocyanid, Fe4(fe(CN)6)3(s)). Cyanbrinte (HCN) kan desuden fordampe i vand under
dannelsen af HCN(g). Hver af de forskellige kemiske cyanidforbindelser er dannet og
påvirket af forskellige kemiske reaktioner, hvor hver enkelt forbindelse har forskellige
fysiske, kemiske, samt toksikologiske egenskaber [7, 9, 16].
4.1 Opløsning/udfældning
Det meste cyanid fra både gasværksgrunde og materielpladser med saltoplag findes
oprindelig i fast form, som Na4Fe(II)(CN6) og K4Fe(II)(CN6) og som jerncyanidkomplekser
(f.eks. berliner blåt) og thiocyanate forbindelser [11, 17, 20].
Thiocyanater er meget opløselig i vand og kan producere relativt høje thiocyanatværdier
i både jordvand og grundvand [6, 7].
CN-gruppen kan danne stærke bindinger med både ferri- og ferrojern, hvilket resulterer
i ferrocyanid, [Fe II (CN)6] 4- (aq) og ferricyanid, [Fe III (CN)6] 3- (aq)[21]. Ferrocyanid er
den mest almindeligt fundne cyanidkompleks i jord. Komplekserne har generelt en
ringe opløselighed, men opløseligheden stiger ved højere pH [22, 23, 24]. Tilgængelig
information vedrørende kemisk speciering af cyanid i forurenet grundvand indikerer,
at jerncyanidkomplekser er den fremtrædende form i grundvandet [7, 8, 25]. Opløseligt
ferrocyanid resulterer ved opløsning af faste faser ved dannelsen af et redoxpar
med ferricyanid, se nedenstående reaktionsligning:
[Fe III (CN)6] 3- (aq) + e - = [Fe II (CN)6] 4- (aq), EH = 356 mV,
Hvor EH er redoxpotentialet.
Undersøgelser udført af Rennert & Mansfeldt [12] har vist, at ændringer i EH bestemmer
speciering af jerncyanidkomplekser i jordvand samt i forbindelse med den faste
fase, dvs. adsorberet i jord eller udfældning i form af en ny forbindelse. Det vil sige, at
EH samt pH er vigtige variabler, som kontrollerer speciering og opløseligheden af jerncyanidkomplekser
i jord. Generelt, plejer jerncyanidkomplekser at være immobiliseret
under reducerende forhold.
Natrium- og kalium-ferrocyanider (tilsat som antiklumpningsmiddel i vejsalt) er meget
vandopløselige, men kan udfældes igen ved tilstedeværelsen af jern(III). Hvis cyanid
findes i jorden primært som berliner blåt, Fe4(Fe(CN)6)3(s), vil reaktionen for opløsningen
være som følgende [26]:
Fe4(Fe(CN)6)3(s) «-» 4Fe 3+ + 3Fe(CN)6 3- + 3e - , hvor log Ks = -84,5
I de fleste overfladejorder findes jernhydroxider, som opløses, med dannelse af vand
og jern(III) ioner ved følgende reaktionsligningen:
Fe(OH)3(s) + 3H + «-» Fe 3+ + 3H2O, hvor log Ks = 3,54
Reaktionen ovenover viser, at Fe 3+ reaktivitet er afhængig af pH. Det vil sige, at en
stigning af pH resulterer i at reaktiviteten af Fe 3+ nedsættes, hvilket igen betyder, at
reaktiviteten af ferrocyanid (Fe(CN)6 4- ) vil øges, når Berliner Blåt (Fe4(Fe(CN)6)3(s))
som fast stof går i opløsning [7, 9, 12].
Kjeldsen et al.[9], indikerer, at opløseligheden af cyanidforurenet jord i flere forskellige
jordtyper og fra forskellige lande fra tidligere gasværkslokaliteter reagerer og er
12

afhængig af pH på samme måde, selvom der er anvendt forskellige jernoxidmaterialer
og kultyper på de tidligere gasværksgrunde.
Ved udfældning af ferrocyanid fra materielpladser med saltoplag er der i flere tilfælde
observeret lavere koncentrationer af totalcyanid i forhold til den mængdeværdi, der
blev beregnet baseret på det totale cyanidindhold af rent vejsalt. Grunden til dette er
sandsynligvis tilstedeværelsen af det i jorden påviste jern [14].
Kontaminering af grundvand med cyanid er ikke almindelig men kan forekomme, specielt
i områder hvor der findes samlebassiner i forbindelse med bortskaffelse af industrielt
spildevand [27]. Mange simple metalcyanidkomplekser er meget lidt opløselige,
hvis ikke uopløselige, men kan danne en variation af særdeles opløselige, komplekse
metalcyanider ved tilstedeværelsen af basiske cyanider [27]. Cyanid bundet til nogle
metaller, almindeligvis kobber, dissociere i svag syrer.
4.2 Transport, udvaskning, transformering og frigivelse
Figur 4.2: Transport, udvaskning, transformering og frigivelse af cyanidforbindelser.
Den toksikologiske betydning af hvert særskilt metal-cyanidkompleks er bestemt ved
evnen til at frigøre frit cyanid (CN - eller HCN).
Jerncyanidspecier udviser typiske lavt eller ingen toksicitet overfor mennesker eller
vandfaunaen [11] men kan dissocierer ved eksponering til sol- og ultravioletlys og
danne toksisk frit cyanid [8, 28]. De kemiske dissociative egenskaber af hvert kompleks
kontrollerer således frigivelsen af frit cyanid og hermed toksiciteten [25]. Hvis
grundvand med indhold af jerncyanidkomplekser er udsat for dagslys, transformeres
jerncyanidkomplekser til frit cyanid.
Frit cyanid i jord og grundvand vil blive transporteret ved diffusion op igennem jorden,
og hermed frigives til atmosfæren.
13

Når opløste ferrocyanidforbindelser er bestrålet med lys, dannes fri cyanid ved følgende
reaktion:
Fe(CN)6 4- + hv —> Fe(CN)5 3- + CN -
HCN er flygtigt og formodes at forlade overfladevand hurtigt ved fordampning [16].
HCN er i stor udstrækning ikke dissocieret ved pH værdier på 8 eller mindre. Cyanidkomplekse
ioner er meget stabile og ikke væsentligt toksiske ved mangel på lys [27].
Et akut toksisk niveau af HCN kan kun opnås i opløsninger, som ikke er fortyndet og
har været ældet over en lang tidsperiode. Men disse komplekser er afhængig af intensiv
og hurtig fotolyse med dannelse af toksisk HCN ved eksponering af en fortyndet
opløsning ved direkte solskin. Denne fotonedbrydning er langsom i dybe, uklare og
vandmiljøer som ligger i skygge. Tab af HCN til atmosfæren og dets bakterielle og
kemiske nedbrydning sammentræffende med dets produktion forhindrer en stigning af
de toksiske HCN koncentrationer i miljøet [27].
Ovenstående reaktionen indikerer, at opløste hexacyanoferrat(II) ion (Fe(CN)6 4- ), som
kan være til stede i den øverste del af jordens vandførende lag, kan nedbrydes og
hermed danne HCN [11].
Kun ved høje pH-værdier i jorden kan ferro- og ferricyanid udgøre en risiko. En stigning
i pH vil øge udvaskningen af komplekserne til grundvandet og overfladevandmiljøer,
hvor der så kan dannes fri cyanid ved eksponering til sollys. Ferricyanid og ferrocyanid
er derfor meget stabile på grund af deres dissocieringskonstanter (10 -43,9 for
ferricyanid, 10 -36,9 for ferrocyanid [21]).
Ombytning af CN gruppen eller udveksling af Fe med andre kationer i ferrocyanidkomplekserne
er forsvindende lille [7].
4.3 Adsorption og nedbrydning
Alle cyanidforbindelser er enten ikke ladet eller negativt ladet. Da jordpartikler også er
negativ ladet, er sorption af cyanid til jorden begrænset [7].
Jerncyanidkomplekserne varierer i deres geokemiske opførsel. Ferricyanid er mere
mobile i jord i sammenligning til ferrocyanid [29]. Komplekserne er kun stabile under
reducerende forhold og ved pH > 8 [8]. Jerncyanidkomplekser er kendt for at kunne
adsorberes til jord [14] og på diverse mineraler og jord bestanddele såsom goethit,
amorf aluminiumoxid og ferrihydrit [30]. Sorption af jerncyanidkomplekser i jord er
fremmet ved lav pH, højt indhold af lermineraler, oxalat ekstraherbart jern og i nogle
situationer jordens indhold af organisk materiale [30]. Jerncyanidkomplekser adsorberer
til oxiske mineraler ved pH < 6 [31].
Frit cyanid i lave koncentrationer nedbrydes hurtigt i jordmiljøet ved både aerob og
anaerob mikrobiel nedbrydning. Slutprodukterne er ammoniak og kuldioxid. Cyanid
kan ved hjælp af mikroorganismer og bionedbrydning konverteres til mindre toksiske
forbindelser som kuldioxid, ammoniak, nitrit og nitrat. Da cyanid gennemgår biokemiske
nedbrydning, mindskes cyanidkoncentrationer i forurenet jord og grundvand over
tid. Cyanidnedbrydning i jord sker ved følgende processer; kemiske nedbrydning, mikrobiel
berigelse og co-metabolisering [27].
Jerncyanidkomplekser og -forbindelser er stabile i mørke ved neutral til høj pH [8] og
er meget resistente over for bio-nedbrydning [19, 25].
14

Hexacyanoferrat (Fe(CN)6) 4- er kun stabil i meget reducerede og basiske opløsninger
og vil derfor dekomponere til frit cyanid under de forhold og vilkår, som dominerer de
fleste naturlige overfladevandmiljøer [32].
Når cyanidindeholdende spildevand filtrerer igennem jord, bliver nogle af cyanidforbindelserne
bundet til jorden og resten udvaskes til grundvandet. Den del, som når
grundvandsmagasinerne, er fortyndet og nedbrudt over tid, ved hjælp af mikroorganismer.
Undersøgelser har vist, at når vand med indhold af cyanid kommer i kontakt
med jord, falder cyanidkoncentrationen markant [27]. Det er vist, at cyanidkoncentrationen
reduceres med 80 % allerede den første dag, når vand med cyanidforbindelser
kommer i kontakt med jord, hvilket skyldes adsorption til jord, da nedbrydning ikke
alene kan forklare det. På et senere tidspunkt spiller både adsorption og nedbrydning
en stor rolle. En undersøgelse har vist, at 10 dage efter start, faldt cyanidkoncentrationerne
til ikke toksiske niveauer (fra 5 mg/l cyanid til omkring 0 mg/l CN). Det er dog
forventet, at koncentrationerne fluktuerer i forbindelse med reaktioner som hydrolyse
og dissociation osv. [27].
Modelberegninger udført af Pachka et al. [16], viste total cyanidkoncentrationer i
smeltevand fra vejen på op til 6 mg l -1 efter spredning af vejsalt. I en undersøgelse,
udført af Tsutomu Ohno [14], blev koncentrationer af Na, Cl og total CN (simple og
komplekse former af cyanid) moniteret i overfladevandet tæt ved ikke-overdækkede
saltoplagspladser. Afstrømning af vejsalt fra ubeskyttede sand-salt miler resulterede i
Cl koncentrationer på op til 13.500 mg l -1 i de omkringliggende overfladevandmiljøer,
hvilket indikerer omfattende udvaskning af vejsalt fra disse oplagringspladser. Brugen
af antiklumpningsmidler såsom natrium hexacyanoferrat(II) i vejsalt har resulteret i
koncentrationer på op til 200 µg l -1 total cyanid i de undersøgte vandmiljøer. Koncentrationerne
af Cl og Na var på sit højeste i sommerperioden, hvor de højeste koncentrationer
af total CN blev moniteret i løbet af efteråret. De observerede koncentrationer
af total CN var lavere end den beregnet maksimums koncentration baseret på den
totale CN indhold af ren vejsalt, hvilket indikerer at hexacyanoferrat(II) blev absorberet
til jord og/eller sediment. Resultater fra undersøgelsen viste, at absorberet hexacyanoferrat(II)
øges ved pH fald i jorden [14].
15

5 Toksicitet og grænseværdier
Cyanid er velkendt for sin potentielle toksicitet (giftighed). Cyanid findes på flere forskellige
former, og det er ikke alle, som er lige giftige. Giftigheden af cyanid beror
overordnet set på, i hvilken grad den enkelte forbindelse er i stand til at frigive frit cyanid.
De mest simple cyanidformer er generelt mest giftige [14].
Grundet den høje grad af toksicitet af visse cyanidforbindelser er det accepterede niveau
af cyanid i vand og jord generelt lave. Eksempelvis er den amerikanske grænseværdi
(U.S. Environmental Protection Agency, U.S. EPA) for frit cyanid (HCN og CN - ) i
drikkevand på 0,2 mg/l, mens kvalitetskriteriet for omgivende ferskvandssystemer
ved akut eksponering er på 22 µg/l [16, 36].
Miljøstyrelsens jordkvalitetskriterium for total cyanid er på 500 mg/kg TS. For syreflygtigt
cyanid er Miljøstyrelsens jordkvalitetskriterium på 10 mg/kg TS [5]. Afdampningskriteriet
i jord for cyanid er fastsat til 0,06 CN mg/m 3 . Drikkevandskriteriet for
total cyanid er 50 µg CN/l [5].
Ved Københavns Kommune (Sjællandsvejledning) er der i forbindelse med bortskaffelse
af jord fastsat værdier for cyanid i ren, let forurenet og forurenet jord. Grænsen for
indhold af total cyanid i ren jord er sat til 5 mg/kg TS og i let forurenet jord til 50
mg/kg TS [6].
Toksiciteten af metal-CN komplekser er lav, på grund af den stabile natur af de metal-
CN bindinger i den lave spin konfiguration. I forhold til toksicitet, er ferricyanid mere
toksisk end ferrocyanid [33]. Toksiciten af komplekserne er et resultat af dekomposition
forårsaget af lys til den meget toksiske fri CN [28]. Som følge heraf, er det vigtigt
at bestemme klassificering af specier mellem de to jerncyanidkomplekser i jord- og
vandmiljøet for at kunne vurderer miljøeffekterne.
5.1 Plantetoksicitet
Brugt myremalm er plantetoksisk, og der kan forekomme effekter ved koncentrationer
på 0,1 - 0,5 % (svarende til 50 - 250 mg cyanid/kg). Plantetoksiciteten er delvis forårsaget
af den lave pH ( 160 µg fri CN l -1 . Kritiske effekter af cyanid på vandplanter
er ikke sandsynlig ved de koncentrationer, som forårsager akut effekter hos de fleste
ferskvands og marine fiskearter [36].
Undersøgelser har vist, at CN (både i form af komplekser og som thiocyanat, SCN)
kan akkumuleres og ophobes i nogle planter [20].
5.2 Toksicitet overfor fisk og andre organismer
Nogle tungmetaller er primære forureningsfaktorer og kan have en ugunstig effekt på
vandorganismer. Den toksiske indvirkning af metaller i forbindelse med cyanidmetal
komplekser er betragtet som værende mindre signifikant end toksiciteten af cyanid,
om end de kan have en additiv effekt. Tilstedeværelse af cyanid i vand er dog ikke indikativ
i forhold til et egentlig toksicitetsproblem, da speciering af stoffet kontrollerer,
om cyanid kan findes i en skadelig form, og om den er toksisk eller ej.
16

Cyanidtoksicitet i vand kan tilskrives koncentrationen af ikke dissocieret cyanbrinte.
Koncentrationer så lave som 0.01-0.1 mg CN l -1 kan dræbe nogle følsomme animalske
specier i vand [33, 34]. Toksicitets testforsøg på ferskvandsfisk har vist, at tidlige udviklingsmæssige
stadier, såsom foster og tidlige ungdomsstadier, er de mest sensitive
overfor toksiske forbindelser. Kompleksbindinger af cyanid med metaller, resulterer i
dannelsen af mindre toksiske forbindelser [8]. Kobber (Cu) komplekser er mindre toksiske,
mens komplekse cyanider af cobalt (Co) og jern (Fe) (som for eksempel
K3Co(CN)4, K4Fe(CN)6 and K3Fe(CN)6 er regnede for at være giftfrit) [35]. Svagt bundet
cyanidkomplekser med metallerne zink (Zn), bly (Pb) og cadmium (Cd) er fortsat
meget toksiske. Nogle forbindelser indeholdende cyanid er også akut toksiske for saltvandsorganismer
[35].
Fisk er den mest cyanidfølsomme gruppe af vandorganismer, der er undersøgt [34].
Under forhold med vedvarende eksponering, indtræffer uønskede bivirkninger og effekter
på svømme- og reproduktionsevnen mellem 5 og 7,2 µg fri CN l -1 . Øvrige kritiske
effekter af kronisk cyanideksponering af fisk inkluderer modtagelighed over for
rovdyr, forstyrret respiration og ændret vækst- og udviklingsmønstre. Fri cyanidkoncentrationer
mellem 50 og 200 µg l -1 er dødelig over tid for de mest følsomme fiskearter,
og koncentrationer > 200 µg l -1 er dødbringende over for de fleste fiskearter [36].
Toksiciteten af ferrocyanidkomplekser er kun meget lidt toksisk overfor vandorganismer
(LC50 for fisk er ~ 20 mg/l). Cyanid stimulerer, som mange andre kemikalier,
vækst hos fisk under eksponering ved lave sub-lethale niveauer [37].
De toksiske egenskaber af cyanid i vandmiljøet kan ændres betydeligt af vandets pH,
temperatur, og iltindhold; organismernes livstadie, vilkår og undersøgt art; foregående
eksponering af andre kemikalier, samt analyseret dosis. Litteraturen viser generel
enighed om, at cyanid er mere toksisk overfor ferskvandsfisk under betingelser med
lavt indhold af opløst ilt. PH niveauer mellem 6,8 til 8,3 har ringe effekt på toksiciteten
af cyanid men forstærker toksiciteten ved sure pH niveauer [36, 37]. Viden om
cyanids virkning sammen med andre kemikalier er nødvendige for at kunne forstå cyanids
toksikologi og for at kunne vurderer risikoen overfor levende organismer. En additiv
eller synergistisk toksicitet af fri cyanid overfor vandfaunaen kan eventuelt indtræffe
i kombination med ammoniak [37].
Der har været udført mange undersøgelser vedrørende dødelighed af fugle og pattedyr
ved cyanideksponering fra udvinding af guld og sølv ved minedrift. Det er i dette notat
valgt at undlade disse undersøgelser, idet disse ikke er aktuelle i forhold til driften på
Aarhus Østhavn. Akut oral LD50 niveauer for repræsentative pattedyr rangerede mellem
4,1 og 28,0 mg HCN kg -1 BW (kropsvægt) og overlappede LD50 værdier for fugle.
Til trods for en påvist dødelighed ved eksponering af store enkeltdoser, er gentagne
subletale doser tolererede hos mange specier i længere perioder, muligvis på ubestemt
tid [38].
5.3 Human toksicitet
Cyanbrinte er en meget flygtig væske, som er akut giftig med en karakteristisk lugt af
bitre mandler. Frit cyanid i formen HCN eller CN- kan nemt og hurtigt absorberes ved
inhalation, indtagelse eller hudkontakt (CN- ringere grad ved hudkontakt).
Cyanbrinte (fri cyanid) er akut giftig på grund af reaktioner med jern i cytokromoxidase
og andre livsvigtige enzymsystemer, hvorved udnyttelsen af ilt forhindres,
selvom blodet er fuldmættet med ilt [35]. Inhalering af store koncentrationer af cyanbrinte
fører til åndenød, lammelse, bevidstløshed, kramper samt dødsfald. Dødelig dosis
er 1-2 mg/kg legemsvægt [35].
17

Cyanid i kroppen bliver dog hurtigt nedbrudt til thiocyanat, hvorfor skadevirkningen -
hvis man overlever - kun er kortvarig. De komplekse ferro/ferricyanidforbindelser er
mindre giftige.
Brugt myremalm er sur og kan give anledning til hudirritation, formentlig på grund af
sulfatindholdet og den lave pH.
5.4 Delkonklusion
Afdampning af fri cyanid fra jorden vurderes kun at udgøre en risiko i et lukket miljø,
hvor jorden udsættes for sollys, f.eks. i et drivhus. Den store toksicitet af molekylær
HCN i forhold til vandorganismer, dannet i cyanidopløsninger ved den hydrolytisk reaktion
af CN med vand, er velkendt [27]. Toksiciteten af CN er mindre end HCN, men
er almindeligvis ikke vigtig, da det meste frit cyanid eksisterer som HCN.
Mens undersøgelse af toksiciteten af ferricyanidkomplekser er få, viser de udførte resultater
at ferricyanidkomplekser er meget lidt toksiske, selv ved høje koncentrationer
[11]. Frigivelse af frit cyanid fra ferri-ferrocyanidkomplekser i forsuret, forvitret jord
forventes ikke at forekomme i signifikant grad.
En undersøgelse af Shifrin et al. [11] på cyanidforbindelser ved tidligere gasværksgrunde
har vist, at eksponering til fri eller komplekse cyanidforbindelser i grundvand
resulterer i daglige cyaniddoser som er lavere end toksicitetskriterier ved indtagelse af
grundvand på 2,4 × 10 -2 for Fex(CN)-1 og 8 × 10 -2 for CN - [11].
Et akut toksisk niveau af HCN kan kun opnås i opløsninger, som ikke er fortyndet og
har været ældet over en lang tidsperiode [11].
Det vurderes på baggrund af ovenstående, at udvaskning af cyanidforbindelser eventuelt
kan være problematiske og resulterer i toksiske effekter overfor det marine miljø,
ved koncentrerede enkeltstående udslip.
18

6 Tilførsel af jord til Aarhus Østhavn
I forbindelse med udvidelsen af Aarhus Østhavn etableres landarealer for fremtidige
havneaktiviteter. Der forventes i alt indbygget 700.000 m 3 let forurenet jord og jordlignende
produkter på etape 7 - jordtippens sidste etape. Det er Aarhus Havns vurdering,
at restkapaciteten på Aarhus Østhavn, ultimo 2010 udgjorde 150.000 - 200.000
m 3 .
Etape 7 er etableret med en tæt spunsvæg for at imødegå udsivning til havet. Jorden
er indbygget i det lukkede bassin indenfor spunsen i dybder fra koter mellem -6,0 og -
10,0 til omkring kote +1,2. Inden den let forurenede jord indbygges, er der etableret
dæmninger af primært ren lerfyld, hvor den indbyggede spuns er nedrammet 1 - 2 m i
intakte aflejringer og op over det daværende vandspejl. Når etape 7 er opfyldt vil arealet
blive afsluttet med omkring en halv meter bundsikringssand og overliggende fast
belægning til fremtidige kajkote på ca. +2.
Der er hermed konstrueret en tæt membran omkring jordtippen, hvor fluksen ud til
det marine miljø, som følge af indbygning af let forurenet jord, er minimal og dermed
udvaskning af cyanidforbindelser også vil være minimal hvis ikke, ikke eksisterende.
Figur 6.1.
Situationsplan med indmålt aftipningsfront pr. 12. jaunuar 2010.
19

6.1 Stikprøvekontrol
I forbindelse med miljøgodkendelsen af jordtippen, Aarhus Østhavn er der fastlagt en
stikprøvehyppighed på 2 % af de anviste jordlæs. Udtagning af stikprøver udføres af
et uvildigt miljøteknisk firma, som har erfaring med udtagning af jordprøver.
Mængden af tilført overskudsjord på jordtippen Aarhus Østhavn i perioden 2004-2009
fremgår af tabel 6.1. I 2009 er der i alt modtaget 95.524 m 3 let forurenet jord.
Tabel 6.1: Tabellen angiver mængden af tilført jord til jordtippen Aarhus Østhavn i
perioden 2004-2009. Mængden er opgjort i m 3 og antal vognaksler. 1 aksel let forurenet
jord svarer til ca. 2 m 3 .
I godkendelsens vilkår C3 er der fastsat grænseværdier for indholdet af forurenende
stoffer i den jord, der må modtages og nyttiggøres til indbygning i opfyldningen ved
Aarhus Østhavn. Grænseværdierne er som udgangspunkt baseret på modelberegninger
om udvaskning af stoffer fra jordtippen, foretaget af Rambøll i 2002. Beregningerne
var baseret på Miljøstyrelsens fastsatte afskæringskriterier. Der er for cyanid stillet
skærpet krav, da der på godkendelsestidspunktet ikke var muligt at foretage beregninger
af udvaskningsrisikoen for dette stof. For cyanid’s vedkommende er kravet et
indhold på 1 mg/kg TS, mens Miljøstyrelsens jordkvalitets/afskæringskriterium er på
500 mg CN/kg TS.
I forbindelse med stikprøvekontrollen i perioden 2004-2009 er der udtaget 1854 stikprøver.
Der er påvist indhold af cyanid i 599 jordlæs udtaget i forbindelse med stikprøvekontrollen,
svarende til 32 %. Heraf, er der afvist 71 jordlæs grundet overskridelse
af grænseværdien på 1 mg/kg TS total cyanid. Der er i alt afvist 3,8 % af de
jordlæs, som er udtaget til stikprøvekontrol, på grund af overskridelse af grænseværdien
på 1 mg cyanid /kg TS. Antallet af udtagne stikprøver, samt antallet af stikprøver,
hvori der er truffet cyanid, fremgår af tabel 6.2 og i figur 6.2.
I tabel 6.2 er antallet af prøver hvor der er truffet cyanidforurening delt op i antallet
med påvist cyanid pr. år som er >1,0 mg/kg, > 5,0 mg/kg, > 10 mg/kg, > 100 mg/kg
og > 500 mg/kg, hvor sidstnævnte svarer til afskæringskriteriet fastsat af Miljøstyrelsen.
Ud af 599 jordlæs, hvor der er truffet indhold af cyanid, afvises 11,9 % af læssene på
grund af en overskridelse af 1,0 mg/kg TS. 2,5 % af de 599 jordlæs, hvor der er påvist
indhold af cyanid, afvises på grund af indhold større end 5 mg/kg TS. 1,7 % af
læssene afvises på grund af indhold større end 10 mg/kg TS. 0,7 % afvises på grund
af indhold større end 50 mg/kg TS. Der afvises ingen jordlæs udtaget ved stikprøvekontrol
på grund af indhold større end 100 mg/kg TS.
20

Tabel 6.2 og Figur 6.2: Tabellen samt figuren angiver antallet af jordprøver udtaget
til kontrolanalyse på jordtippen Aarhus Østhavn i perioden 2004-2009. Modtagekravet
for total cyanid er fastsat til 1 mg/kg TS. Figuren viser hvor mange jordlæs der afvises
på grund af overskridelse af modtagekravet for cyanid.
Antal analyser med påvist cyanid indhold
14
12
10
8
6
4
2
0
2004 2005 2006 2007 2008 2009
År
Påvist total-cyanid > 1,0 mg/kg
Påvist total-cyanid > 5,0 mg/kg
Påvist total-cyanid > 10,0 mg/kg
Påvist total-cyanid > 50,0 mg/kg
Påvist total-cyanid > 100 mg/kg
Påvist total cyanid > 500 mg/kg
21

6.2 Kilder til cyanidindhold i Aarhus Østhavn
Det forhøjede indhold af cyanid i den tilførte fyldjord på Aarhus Østhavn, kan potentielt
stamme fra fyldjord i forbindelse med den generelle byvækst (f.eks. udlagt brugt
myremalm på stier og arealer, som friktionslag og som ukrudtsbekæmpelse) og fra
vejarealer, især rabatjord. Vejjord/rabatjorden får tilført tøsalt tilsat antiklumpningsmidler
i forbindelse med saltning af veje og stier i vinterperioden.
Det vurderes, at tilført jord (cyanidholdig) fra saltoplagspladser er af begrænset karakter
i forhold til de forholdsvise jævnt fordelte overskridelser af cyanid i den let forurenede
jord. Gasværker, galvaniseringsanstalter samt andre industrielle arealer, hvor
cyanid er brugt eller produceret, er som regel indbefattet af kortlægning. Jorden herfra
bliver derfor undersøgt for bl.a. cyanid inden den afgraves og bortskaffes. Forekomsten
af cyanid fra disse industrielle arealer har derfor næppe en betydende relevans
for jordtippen på Aarhus Østhavn.
Vej/rabatjord vurderes at være den mest sandsynlige kilde til de forholdsvist jævnt
fordelte overskridelser af cyanid i jorden deponeret på Aarhus Østhavn.
75-90 % af det tilsatte vejsalt ender i vejrabatten i forbindelse med afstrømning og
aflejres som aerosoler. Aflejring forekommer overvejende indenfor nærmeste 10 m af
vejrabatten [18]. Forskning har vist, at 35 % til 50 % af den anvendte vejsalt årligt
fjernes fra opsamlingssteder og reservoirer ved afstrømning, hvor resten akkumuleres
i de overfladenære miljøer, indtil der er opnået en koncentrationsmæssig ligevægt
med det omgivende miljø [38].
Mængden af disse antiklumpningsmidler udgør fra 0,02 til 0,1 kg/ton salt (= 11 til 55
µg CN/g salt) [32]. Sandblandinger med mellem 5 % og 95 % NaCl bliver anvendt i
forbindelse med saltning af veje [17].
I Aarhus Kommune bliver Pioner Strada Havsalt – Salins, fra Brøste, brugt i forbindelse
med vejsaltning. Der bliver ifølge Trafik og Veje, Aarhus Kommune brugt 1 kg vejsalt/m
2 /år, svarende til ca. 10 g vejsalt/m 2 vej. Ved hjælp af Brøste fakta ark på Pioner
Strada Havsalt – Salins, kan der regnes frem til at der forefindes 1 mg CN i 10 g
vejsalt, og det vil sige, at der spredes ca. 0,1 g CN/m 2 /år. Spredning af vejsalt er
selvfølgelig afhængig af vejrforholdene det pågældende år.
6.3 Omsætning og transport af cyanid på Østhavn
Ved opbygning af jordtippen tippes tilførte jordlæs delvist i vandet og senere sker tipning
over vandspejlet. Ved tipning af jord i vandfasen kan der på grund af omrøring og
mekanisk bearbejdning forventes at udvaskningspotentialet af cyanid øges. Det kan
dog, på grund af en høj dekompositionsrate af komplekse jerncyanider, forventes, at
udvaskede jerncyanider i vandfasen omdannes til frit cyanid på grund af påvirkning fra
lys, som herefter emitterer til atmosfæren. Frit cyanid i jord vil ved diffusion blive
transporteret op igennem jorden, og derved blive frigivet til atmosfæren.
Når jordtippen (etape 7) er opfyldt og afsluttet, forventes udvaskning af cyanid at være
konstant og i ligevægt med omgivelserne. Da bassinet i etape 7 fungerer som et
pseudo havmiljø forventes pH i vandmiljøet at være højere end i ferskvandssystemer.
PH forventes at ligge på ca. 8. Jerncyanidkomplekser er kendt for at kunne adsorberes
til jord. PH i vandmiljøet påvirker cyanidforbindelser som beskrevet i afsnit 4. Komplekserne
er opløselige i ringe grad. Opløseligheden øges dog ved stigende pH. Ved pH
niveauer mellem 7 og 8 forventes jerncyanidkomplekser at være både adsorberet til
jorden og i opløst form. Jerncyanidkomplekser kan teoretisk dekomponere til frie cya-
22

nidioner og cyanbrinte, og dekomponeringshastigheden er størst under sure og reducerende
forhold.
Da pH i det omtalte system forventes at ligge på omkring pH = 8, forventes dannelsen
af frit cyanid at være minimal. Ohno [14] har desuden vist, at cyanid har begrænset
mobilitet, og bliver hurtigt adsorberet til jordpartikler i forbindelse med overfladeafstrømning.
6.4 Effekt og påvirkning af stofindhold fra jordtippen på det omgivende
marine miljø
Aarhus Havn og nærområdet omkring havnens ydermoler er udlagt med lempet målsætning
på grund af havneaktiviteter. Dette indebærer, at der accepteres en væsentlig
påvirkning af naturforholdene, men at der ikke accepteres en uacceptabel forøgelse
af miljøgifte i fisk og muslinger i forhold til diffusbelastede områder.
Populært sagt falder giftigheden af cyanid med øget kompleksitet. Toksiciteten af ferrocyanidkomplekser
og metal-cyanidkomplekser, på grund af den stabile natur af de
metal-cyanidbindinger med lave spin konfigurationer er meget lav i forhold til mennesker
og meget lidt toksisk overfor vandorganismer (LC50 for fisk er ~ 20 mg/l). Eksponering
til sollys kan dog resulterer i henfald og nedbrydning af cyanidkomplekset til
HCN hvilket er meget toksisk. Afdampning af frit cyanid fra jorden vurderes kun at
udgøre en risiko i et lukket miljø, hvor jorden udsættes for sollys, f.eks. i et drivhus.
Litteraturen viser generel enighed om, at cyanid er mere toksisk overfor ferskvandsfisk
under betingelser med et lavt indhold af opløst ilt i vandet, og at pH niveauer mellem
6,8 til 8,3 har ringe effekt i forhold til cyanids toksicitet. Den toksiske effekt stiger
ved lave pH niveauer [34].
6.5 Andre bidragsydere til Aarhus Østhavn
I forbindelse med en række aktiviteter på havnearealerne, kan følgende kilder have en
effekt på mængden af cyanid samt andre forurenede stoffer, som udledes til havnemiljøet
og det omkringliggende marine miljø:
• Der findes regnvandsudløb nord og syd for havnen samt flere steder i havnebassinet.
Endvidere findes en del regnvandsudløb til Aarhus Å. Disse udløb kan
bidrage med indhold af forurenede stoffer, herunder i væsentlig grad cyanid.
• Generel snerydning på havnearealer.
• I løbet af hårde vinterperioder med meget sne aftippes større mængder sne,
indeholdende vejsalt, i havnebassinet.
6.6 Andre jordtippe
Det er alene jordtippen på Aarhus Østhavn, som er reguleret via en miljøgodkendelse,
i henhold til Miljøbeskyttelsesloven, da der her modtages jord, som er let forurenet.
I Aarhus Kommune er der derudover ca. 10 renjordstippe, herunder jordtippen på
Aarhus Oliehavn, som modtager ren overskudsjord. Disse jordtippe er ikke miljøgodkendte
og dermed underlagt de skærpede vilkår med hensyn til indhold af cyanid, som
jordtippen på Aarhus Østhavn er.
På renjordstippene kan der modtages jord med indhold af forurenende stoffer som
overholder Miljøstyrelsens jordkvalitetskriterier. Miljøstyrelsens jordkvalitetskriterier
for total cyanid er 500 mg/kg jord TS. For syreflygtigt cyanid er Miljøstyrelsens jordkvalitetskriterium
på 10 mg/kg jord TS.
23

Det indebærer, at den jord, der afvises på Aarhus Østhavn på grund af forhøjet indhold
af cyanid, > 1 mg/kg jord TS, vil kunne modtages på øvrige renjordtippe i kommunen
herunder renjordstippen på Aarhus Oliehavn.
24

7 Diskussion og Konklusion
Cyanidforurening i vand og jord kan være meget kompliceret. Kompleks kemi samt
speciering af cyanid, udfordringer med de analytiske målemetoder brugt til at analysere
cyanidforbindelser i jord og vand, forskel på toksicitet, reaktionsevne, overlappende
og til nogle tider inkonsistent lovgivning samt regulering angående cyanid er problemstillinger
som har indflydelse på cyanids påvirkninger af vand- og jordmiljøet på Aarhus
Østhavn.
Cyanidforbindelsernes opførsel, transport og skæbne i jord og grundvand er beskrevet
i nærværende notat, der anvendes til at lave en konkret vurdering af de udførte cyanidanalyser,
som er foretaget ved stikprøvekontrollen på jordtippen på Aarhus Østhavn
samt et forslag til årsagssammenhænge i forhold til overskridelserne af cyanidgrænsen,
der er fastsat i miljøgodkendelserne for Aarhus Østhavn.
Vej/rabatjord vurderes at være den mest sandsynlige kilde til de forholdsvise jævnt
fordelte overskridelser af cyanid i den tilførte jord på Aarhus Østhavn.
Da jordtippen på Aarhus Østhavn er et robust og lukket system, forventes cyanidindholdet
ikke at have en negativ effekt på det omgivende marine miljø. Skulle der i bassinerne
dannes frit cyanid, vil dette frigives til atmosfæren. Hvis jerncyanidkomplekser
går i opløsning vil de enten ved dekomposition danne frit cyanid eller udvaskes til det
omgivende miljø. Grundet opbygningen af bassinerne vil udvaskning af jerncyanidkomplekser
i opløst form være minimale og en eventuel påvirkning af vandorganismerne
i det marine miljø vil være yderst begrænset, idet koncentrationen af jerncyanidkomplekser
vil være kraftigt fortyndet.
På baggrund af ovenstående gennemgang og resultatet af stikprøvekontrollen kan det
opsummeres at:
• Aarhus Østhavn fungerer som et robust og lukket system.
• Det vurderes ud fra de relativt lave værdier analyseret i jorden ved stikprøvekontrollen,
at rabatjord er den mest sandsynlige kilde til det påviste cyanidindhold.
• Der er kun truffet meget lave værdier af cyanid i jorden, udtaget ved stikprøvekontrollen.
• Det vurderes, at udvaskning af cyanid til det marine miljø er minimal, og at det
meste af cyanidindholdet i jorden enten frigives som cyanbrinte til atmosfæren
eller bliver kompleksbundet og adsorberet til jorden.
• Cyanidindholdet vurderes ikke at have en skadelig effekt på det omgivende
marine miljø.
Det forekommer endvidere uproportionalt, at renjordstippe som f.eks. Aarhus Oliehavn
kan modtage ren jord med et cyanidindhold svarer til Miljøstyrelsens jordkvalitetskriterium
på 500 mg/kg TS, mens indholdet på Aarhus Østhavn maksimalt må udgøre
1 mg/kg TS, samtidig med at Aarhus Østhavn er et mere robust system end
mange renjordstippe.
På baggrund af ovenstående anbefales det derfor, at grænseværdien for cyanid på 1
mg/kg TS tages op til revision og ændres f. eks. til et niveau svarende til kvalitetskriteriet
på 500 mg/kg TS
25

Referencer:
1 Rambøll, 2002. Aarhus Havn: Vurdering af forureningsudvaskning fra fremtidig
genindbygning af lettere forurenet jord ved Århus Østhavn.
2 Miljøgodkendelse for Århus Havn, Østhavnsvej, Genavendelse af let forurenet
jord til opfyldning af etape 7 i Aarhus Østhavn. Ændring af kontrolprogram for
etape 3-6, Århus Kommune, 2007.
3 WHO, 1988. Guidelines for drinking water quality: Volume 2. Health criteria and
other supporting information. Geneva.
4 Peter Kjeldsen, 1996. Kemiske stoffers opførsel i jord og grundvand: Bind 2.
5 Miljøstyrelsen, 1995. Datablad: Cyanider.
6 Sjællandsvejledning, 2001. Vejledning i håndtering af forurenet jord på Sjælland.
7 David A. Dzombak, Rajat S. Ghosh, George M. Wong-Chong. Cyanide in water
and soil: Chemistry, risk and management. CRC Press, Taylor & Francis Group,
2006. Bog.
8 Meeussen, J.C.L, Keizer, M.G., de Haan, F.A.M., 1992. Chemical stability and decomposition
rate of iron cyanide complexes in soil solutions. Environmental Science
and Technology, 26, pp. 785-792.
9 Peter Kjeldsen. Behaviour of Cyanides in Soil and Groundwater: A Review. Water,
Air and Soil Pollution, 115, pp. 279-307, 1999.
10 Per Kjemtrup. Cyanid: Kort Teoretisk Gennemgang af Omsætning og Transport
m.h.t. Vurdering af Deponeringen på Aarhus Østhavn. Rapport for Aarhus Kommune,
Natur og Miljø, 30. januar 2006, rev. 30. juni 2006.
11 Neil S. Shifrin, Barbara D. Beck, Thomas D. Gauthier, Susan D. Chapnick and Gay
Goodman. Chemistry, Toxicology and Human Health Risk of Cyanide Compounds
in Soils at Former Manufactured Gas Plant Sites. Regulatory Toxicology and
Pharmacology, 23 pp. 106-116, 1996.
12 T. Rennet and T. Mansfeldt. Iron-Cyanide Complexes in Soil under Varying Redox
Conditions: Speciation, Solubility and Modelling. European Journal of Soil Science,
56, pp. 527-536, August 2005.
13 Per Novrup. Cyanidforurening i jorden på gasværksgrunde. Region Midtjylland,
2009.
14 Tsutomu Ohno. Levels of Total Cyanide and NaCl in Surface Waters Adjacent to
Road Salt Storage Facilities. Environmental Pollution, 67, pp. 123-132, 1990.
15 Hsu, M.T., 1984. Anti-caking agents in deicing salt. Maine Dept of transport.
Tech. Pap. 84.
16 Michael g. Paschka, Rajat S. Ghosh, David A. Dzombak. Potential Water-Quality
form Iron Cuanide Anticaking Agents in Road Salt. Water Environment Research
Sept/Oct, pp. 1235, 1999.
17 Ken W. F. Howard and Paul J. Beck. Hydrogeochemical Implications of Groundwater
Contamination by Road De-icing Chemicals. Journal of Contaminant Hydrology
12, pp. 245-268, 1993.
18 Sophie M. Green, Robert Machin, Malcolm S. Cresser. Effect of Long-Term
Changes in Soil Chemistry Induced by Road Salt Applications on Ntransformations
in Roadside Soils. Environmental Pollution, 152, pp. 20-31, 2008.
19 Joseph Shefchek, Ishwar Murarka, Alessandro Battaglia. Subsurface fate and
transport of cyanid at MGP sites. Land Contamination & Reclamation, Volume 3,
Number 4, 1995.
20 B. Yarar. Cyanides in the Environment and Their Long-Term Fate. International
Mining Congress and Exhibition of Turkey, pp. 85-92, 2001.
21 Beck, M.T., 1987. Critical survey of stability constants of cyano complexes. Pure
and applied chemistry, 59, pp. 1703-1720.
22 Meeussen, J.C.L., Keizer, M.G., van Riemsdijk, W.H., de Haan, F.A.M., 1994.
Solubility of cyanide in contaminated soils. Journal of Environmental Quality, 23,
pp. 785-792.
23 Mansfeldt, T. 2001. Cyanide in paper de-inking sludge used as a soil amendment.
Journal of Plant Nutrition and Soil Science, 164, pp. 637-641.
24 Mansfeldt, t., Dohrmann, R., 2001. Method comparison for the determination of
total cyanide in deposited blast furnace sludge deposits. Journal of Environmental
Quality, 30, pp. 1927-1932.
25 Rajat S. Ghosh, David A. Dzombak, Richard G. Luthy, David V. Nakles. Subsurface
Fate and Transport og Cyanide Species at a Manufactured-Gas Plant Site.
26

Water Environment Research Sep/Oct, pp. 1205, 1999.
26 Meeussen, J.C.L., Keizer, M.G., de Haan, F.A.M., 1992. Chemical stability and decomposition
rate of iron cyanide complexes in soil solutions. Environmental Science
and Technology, 26, pp. 511-516.
27 Ayşen Türkman. Cyanide Behaviour in Soil and Groundwater and its Control. Intern.
J. Environmental Studies, Vol 54, pp. 107-122, 1998.
28 Radar, W.S., Solujic, L., Milosavljevic, E.B., Hendrix, J.L., Nelson, J.H., 1993.
Sunlight induced photochemistry of aqueous solutions of hexacyanoferrate(II)
and –(III) ions. Environmental Science and Technology, 27, pp. 1875-1879.
29 Mansfeldt, T., Rennert, T., 2003. Iron-cyanide complexes in soil and groundwater.
Geochemical Processes in Soil and Groundwater, pp. 65-77. Wiley-VCH,
Weinheim.
30 Thilo Rennet and Tim Masfeldt. Sorption and Transport of Iron-Cyanide Complexes
in Uncontaminated Soil Investigated in Column Experiments. Soil Science,
Vol. 167, No. 8, 504-512, 2002.
31 Theis, T.L. and West, M.J. Effects of cyanide complexation on adsorption of trace
metals at the surface of the goethite. Environ. Technol. Letters, 7, pp. 309-318.
32 Vladimir Novotny, Deron Muehring, Daniel H. Zitomer, Daniel W. Smith and
Roderick Facey. Cyanide and Metal Pollution by Urban Snowmelt: Impact of Deicing
Compounds. Wat. Sci. Tech., Vol. 38, No. 10, pp. 223-230, 1998.
33 Pablo, F., Buckney, R.T., Lim, R.P. 1996. Toxicity of cyanide and iron-cyanide
complexes to Australian bass Macquarie novemaculeata and black bream Acanthopagrus
butcheri. Australasian Journal Ecotoxicology, 2, pp. 75-94.
34 Ronald Eisler, Donald R. Clark Jr, Stanley N. Wiemeyer, Charles J. Henny. Sodium
Cyanide Hazards to Fish and Other Wildlife from Gold Mining Operations. Book:
Environmental Impacts of Mining Activities: Emphasis on Mitigation and Remedial
Measures, pp. 55-67, 1999.
35 Simon R Wild, Thomasine Rudd, Anne Neller. Fate and Effects of Cyanide during
Wastewater Treatment Processses. The Science of the Total Environment, 156,
pp. 93-107, 1994.
36 US Environmental Protection Agency, 1980. Ambient water quality criteria for
cyanides. US Environ Prot Agen Rep 440/5-80-037, pp 1-72.
37 Leduc, G., 1984. Cyanides in water: toxicological significance. In: Weber LJ (ed)
Aquatic toxicology, Volume 2, Raven Press, New York, pp 153-224.
38 Eisler, R. 1991. Cyanide hazards to fish, wildlife, and invertebrates: a synoptic
review. US Fish Wildl Serv Biol Rep 85, pp 1-55.
39 Mandana Meriano, Nick Eyles, Ken W.F. Howard. Hydrogeological Impacts of Road
Salt from Canada's Busiest Highway on a Lake Ontario Watershed (Frenchman's
Bay) and lagoon, City of Pickering. Journal of Contaminant Hydrology, 107, 66-
81, 2009.
27

Bilag 1: Datablad- Cyanid
Navn Cyanider
Kemisk betegnelse CN
Fysiske-kemiske
data
Forekomst i
jord/vand
Hyppigst forekommende forbindelser i jord- og grundvandssammenhæng
er:
• Hydrogencyanid (blåsyre) – farveløs gas med lugt af bitre
mandler, højt damptryk, blandbar med vand, pKa-værdi 9,2.
• Simple cyanider, f.eks. natrium- og kaliumcyanid – let opløselige
i vand.
• Komplekse jerncyanider - ferri- og ferrocyanider der kan danne
forskellige salte hvoraf alkalisaltene er vandopløselige. Under påvirkning
af sollys kan der i opløsninger dannes små mængder fri
cyanid. Ferri/ferrocyanid er under normale pH- og redoxforhold et
stabilt og uopløseligt kompleks. [Fe(II)(CN) 6 3- , Fe(III)(CN)6 4- ]
• Thiocyanater, forbindelser hvori gruppen –SCN indgår –
Thiocyanater er meget stabil og spaltes ikke under normale forhold,
saltene er generelt vandopløselig.
På metalliseringsvirksomheder foreligger cyanider hovedsageligt
som simple cyanider.
Redoxforhold Dissociations reaktioner:
Svagt reducerende og oxiderende forhold (pH + pe= 11-18)
Fe 4(Fe(CN) 6 + 12 H 2O + 3e - → 4Fe(OH) 3 + 3Fe(CN) 6 3- + 12H +
pH, mobilitet og
nedbrydning
Cyanidfraktioner i
kemiske analyser
Reducerende forhold (pe

Kvalitetskriterier
Jord Syreflygtige: 10 mg/kg TS
Uorganiske: 500 mg/kg TS (total cyanid)
Grundvand Syreflygtige: -
Uorganiske: 50 µg/l
Afdampning Syreflygtige: 0,06 mg/m 3
Uorganiske: -
B-værdi 0,06 mg/m 3
At-værdi 5 mg/m 3
2

Natur og Miljø
Valdemarsgade 18
Postboks 79
8100 Århus C
Telefon + 45 8940 2000
ISBN 978-87-994556-0-7