Entwicklung katalytischer Kreuzkupplungs - eDiss - Georg-August ...

Allgemeiner Teil
Mengen ZrCl4 in Kombination mit LDA zum Aufbau des wichtigen Pyrrolidin-Heterocyclus
(Schema 1.6). 24
Ph
Ph
NH2
1) ZrCl 4 (20.0 mol%)
LDA (0.8 Äquiv.)
PhMe, 120 °C, 18 h
2) (CF 3CO) 2O
Ph
Ph
16 17: 87%
Schema 1.6: Intramolekulare ZrCl4-katalysierte Hydroaminierung eines nicht-aktivierten Alkens 16 nach
Ackermann. 24
Da diese Methodik auf Grund ihrer Mechanismus nicht auf sekundäre Amine anwendbar ist,
zielte eine nachfolgende Optimierung auf die Verwendung von Brønsted-Säuren als
Katalysatoren ab. 25,26 Bemerkenswerterweise wurde die intramolekulare Hydroaminierung
elektronisch nicht-aktivierter Aminoalkene 18 mit katalytischen Mengen an preiswertem
Ammoniumtrifluoracetat (0.12 €/mmol, SIGMA-ALDRICH, 2008) effizient ermöglicht
(Schema 1.7). 24
R 1
R 2
NH
Ar
NH 4O 2CCF 3 (20.0 mol%)
1,4-Dioxan, 130 °C, 24 h
R 1
R 2
N
O
Me
N
CF3
Me
18 19: 63-93%
Schema 1.7: Brønsted-säurekatalysierte intramolekulare Hydroaminierung nicht-aktivierter Alkene nach
Ackermann. 24
Unter Verwendung dieser Methodik wurden wichtige Funktionalitäten toleriert. Zudem
konnten ebenso primäre Aminoalkene eingesetzt werden. Eine geminale Disubstitution erwies
sich bemerkenswerterweise als nicht notwendig.
1.2 Kreuzkupplungsreaktionen
1.2.1 Chlorarene als Elektrophile in Kreuzkupplungsreaktionen
In den frühen 1970er Jahren wurde mit den ersten Arbeiten von Kochi 27 , Kumada 28 und
Corriu 29 zu katalytischen Kreuzkupplungsreaktionen von Grignard-Verbindungen 20 mit
Aryl- und Alkenylhalogeniden der Grundstein zu einem der nützlichsten Verfahren der C–C-
Verknüpfungen gelegt. Kreuzkupplungen können effizient zum Aufbau von Biarylstrukturen,
Ar
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