Entwicklung katalytischer Kreuzkupplungs - eDiss - Georg-August ...
Entwicklung katalytischer Kreuzkupplungs - eDiss - Georg-August ...
Entwicklung katalytischer Kreuzkupplungs - eDiss - Georg-August ...
Sie wollen auch ein ePaper? Erhöhen Sie die Reichweite Ihrer Titel.
YUMPU macht aus Druck-PDFs automatisch weboptimierte ePaper, die Google liebt.
Allgemeiner Teil<br />
1.2.5 Heteroatomsubstituierte sekundäre Phosphanoxide (HASPO) und<br />
Diaminochlorphosphane als Ligandvorläufer in <strong>Kreuzkupplungs</strong>reaktionen<br />
Für die Synthese der alkyl- oder arylsubstituierten Phosphanoxide 34 werden die<br />
entsprechenden metallierten Verbindungen benötigt, was den flexiblen Zugang zu diesen<br />
Ligandvorläufern deutlich limitiert. 7 ,75 3<br />
Vorteilhaft dagegen ist die in unserem Arbeitskreis<br />
entwickelte Ligandklasse der heteroatomsubstituierten sekundären Phosphanoxide (HASPO)<br />
39, 82 die präparativ einfach, modular und kostengünstig aus den entsprechenden Diolen,<br />
Diaminen oder Aminoalkoholen darstellbar ist (Schema 1.20). 83,84 Hierzu werden diese, wie<br />
für die Diamine 40 in Schema 1.20 gezeigt, in Anwesenheit von Triethylamin als Base mit<br />
preiswertem Phosphortrichlorid (41) umgesetzt, wodurch zuerst die Diaminochlorphosphane<br />
42 entstehen. Diese können als hochkristalline Verbindungen isoliert werden oder in einem<br />
Eintopf-Verfahren zu den Phosphanoxiden 39 hydrolysiert werden. In analoger Weise führt<br />
die Umsetzung mit Schwefelwasserstoff 85 zu den jeweiligen, ebenso luftstabilen<br />
Phosphansulfiden 36. 86<br />
R<br />
H<br />
N<br />
H<br />
N R<br />
PCl3 (41), NEt 3<br />
CH2Cl2 R N<br />
Cl<br />
P<br />
N R<br />
H2O R<br />
H O<br />
P<br />
N N R<br />
40 42<br />
39<br />
Schema 1.20: Modularer Zugang zu HASPO-Präliganden 39 aus Diaminen 40 nach Ackermann. 84<br />
2005 berichteten Ackermann und Born über den erstmaligen Einsatz eines HASPO-<br />
Präliganden 39 in Kreuzkupplungen von elektronenarmen wie -reichen Chlor(hetero)arenen<br />
27, wobei Biaryle mit bis zu zwei ortho-Substituenten aufgebaut werden konnten<br />
8 4,87<br />
(Schema 1.21).<br />
Me<br />
[Pd(dba) 2] (2.0 mol%)<br />
KOt-Bu, THF, 60 °C, 3 h<br />
Me<br />
Cl + (HO) 2B<br />
H O<br />
Me<br />
27d 33a<br />
t-Bu<br />
P<br />
N N t-Bu<br />
Me<br />
26j:70%<br />
39a (4.0 mol%)<br />
Schema 1.21: Palladiumkatalysierte Suzuki–Miyaura-Kreuzkupplung mit HASPO 39a als Ligandvorläufer nach<br />
Ackermann. 84<br />
Ebenso wurde ein von Enders beschriebenes TADDOL-Derivat 39b 88 erfolgreich als Ligand-<br />
vorläufer verwendet. Desweiteren gelang es unserem Arbeitskreis zu zeigen, dass auch das<br />
Diaminochlorphosphan 42a als effizienter Ligandvorläufer palladiumkatalysierte Buchwald–<br />
Hartwig-Aminierungen, α-Arylierungen von enolisierbaren Ketonen, Suzuki–Miyaura-<br />
14
Change language