Entwicklung katalytischer Kreuzkupplungs - eDiss - Georg-August ...

Allgemeiner Teil
Dirigierende Gruppen, welche nur vorübergehend installiert sind bzw. einfach in andere
wichtige Funktionalitäten transformiert werden können, sind für die Synthesechemie
besonders wertvoll. Neben Iminen 88 trifft dies auch auf die Oxazoline 89 zu, die zu
verschiedenen wertvollen Funktionalitäten derivatisiert werden können (Schema 1.49). 168
E
O
R
96
OH
R
95
O H
O
R
89
N
CN
R
1. Me3OBF4 2. NaBH 4
3. H3O POCl3 Pyridin
R
97 90
N
O OH
1. R`-Li
2. E
1. MeOCH 2Cl
EtNi-Pr 2
2. DIBAL
1. NaOCl
n-TBAS
2. NaOH, MeOH
NiO 2
AlCl 3
PhH
t-BuOK
HMPT
R
R
94 93
Schema 1.49: Ausgewählte Beispiele zur Derivatisierung von Oxazolinen 89. 16 8
Seit den Arbeiten von Murai 169 sind Oxazoline 89 als leistungsfähige dirigierende Gruppen
etabliert und wurden von Oi und Mitarbeitern ebenso effizient in rutheniumkatalysierten
direkten Arylierungsreaktionen mit Bromarenen 170 und -heteroarenen 171 eingesetzt.
Schema 1.50 illustriert zwei mögliche Mechanismen (Cyclen A und B), welche für die
rutheniumkatalysierte direkte Arylierung von Aromaten mit stickstoffhaltigen dirigierenden
Gruppen vorgeschlagen wurden. Im Katalysecyclus A wird erst durch eine oxidative Addition
des Halogenarens 21 an den Rutheniumkomplex 98 das Arylrutheniumintermediat 99
gebildet, welches dann, gelenkt durch die dirigierende Gruppe, über ortho-Ruthenierung des
Pronucleophils 100 den entsprechenden Ruthenacyclus 101 bildet. Abschließend wird durch
reduktive Eliminierung das Produkt 102 erzeugt und der katalytisch aktive
Rutheniumkomplex 98 regeneriert. Im Katalysecyclus B wird zuerst der Ruthenacyclus 103
gebildet, an den danach das Halogenaren 21 oxidativ addiert, wodurch das Intermediat 101
entsteht, welches analog zu Cyclus A durch reduktive Eliminierung in das Produkt 102 und
den Komplex 98 übergeht.
O
Ph
O
N
Ar
H
N
91
92
H
N
O
CH 2
Ar
32