Entwicklung katalytischer Kreuzkupplungs - eDiss - Georg-August ...

Allgemeiner Teil
O
t-Bu
t-Bu
N
P
N
t-Bu
–
Me
Me
44
O H
t-Bu
N
P
N
t-Bu
43b 39c
Schema 1.23: Thermischer Zerfall des Diaminooxyphosphans 43b zum HASPO 39c. 89a
2006 verwendete unsere Gruppe das mittlerweile kommerziell erhältliche, 90 sterisch
anspruchsvolle Diaminochlorphosphan 42a als Präligand in C–C- und C–N-
Bindungsknüpfungsreaktionen. 91,92 Damit war eine Möglichkeit zum Aufbau sterisch stark
gehinderter Diarylamine 3 mit elektronisch deaktivierten Chlorarenen 27 eröffnet
(Schema 1.24). Die Methodik war ebenso auf alkylsubstituierte Amine anwendbar. Zudem
erwies sich Chlorphosphan 42a als geeigneter Ligandenvorläufer, um enolisierbare Ketone in
α-Position zu arylieren. 92,93
Me
i-Pr
[Pd(dba) 2] (5.0 mol%)
NaOt-Bu, PhMe, 105 °C
Me
H
i-Pr
Cl + H2N N
i-Pr Cl i-Pr
Me
27d
i-Pr
2b
P
N N
Me i-Pr
3b:91%
i-Pr i-Pr
42a (10.0 mol%)
Schema 1.24: Palladiumkatalysierte Aminierung mit anspruchsvollen Substraten nach Ackermann. 92
Ein in-situ genierter Katalysator aus HASPO 39d und [Ni(acac)2], erwies sich als
hochwirksam in Kumada–Corriu-Kreuzkupplungen zwischen Chlorarenen 27 und
Arylmagnesiumhalogeniden 20 bei Umgebungstemperatur. 9 ,94 Die Reaktionsbedingungen
ließen sich auch erfolgreich auf die Umsetzung wenig reaktiver Fluorarene 29 übertragen,
wobei dieser Katalysator in Aktivität und Selektivität ein bereits von Herrmann
beschriebenes System übertraf (Schema 1.25). 92
N
21
X + BrMg
20e
[Ni(acac) 2] (3.0 mol%)
THF, 20 °C
OMe OMe
i-Pr
H
i-Pr
O
N
P
N N
X=Cl,26m: 85%
X=F,26m: 95%
i-Pr i-Pr
39d (3.0 mol%)
Schema 1.25: Nickelkatalysierte Kumada–Corriu-Kreuzkupplung von 3-Chlor-(27e) und 3-Fluorpyridin (29a)
bei Umgebungstemperatur mit HASPO 39d als Ligandvorläufer nach Ackermann. 92
1
16
4 7,49