Entwicklung katalytischer Kreuzkupplungs - eDiss - Georg-August ...

Aufgabenstellung
2 Aufgabenstellung
Die effiziente Knüpfung von C–N-Bindungen durch katalytische Hydroaminierungsmethodiken
ist von großem Interesse. Ein erstes Ziel dieser Arbeit war daher die Optimierung
einer sequentiellen Hydroaminierungs-Heck-Reaktion zum Aufbau des wichtigen Indol-
Heterocyclus 9 ausgehend von kostengünstigen 2-Chloranilinderivaten 4 (Schema 2.1).
Cl
R
NH2 1 +
4
R 3
[ÜM] (kat.)
Schema 2.1: Sequentielle Indol-Eintopfsynthese.
R 1
Cl
R 2
N
H
R N
H
2
108 109 9
R 3
[Pd] (kat.)
Daneben sollte eine übergangsmetallfreie, asymmetrische Hydroaminierungsreaktion von
elektronisch nicht-aktivierten Alkenen entwickelt werden.
Gegenstand dieser Arbeit war zudem die Entwicklung effizienter Arylierungsstrategien zum
Aufbau wichtiger Biaryl-Substrukturen, welche in zahlreichen Naturstoffen und funktionalen
Materialien aufzufinden sind.
Eine Möglichkeit zur Darstellung dieses Strukturmotivs sind die übergangsmetallkatalysierten
Kreuzkupplungen zwischen metallierten Arenen und Halogenarenen. Diaminophosphanoxid
39d hat sich bereits als potenter Ligandvorläufer in C–C-Bindungsknüpfungsreaktionen von
Chlor- und Fluorarenen, 8 ,92 sowie Tosylaten 17 als Elektrophile bewährt. Die Anwendbarkeit
der ebenso luftstabilen H-Phosphonate 110 als Präliganden in palladiumkatalysierten
Kumada–Corriu-Reaktionen mit unreaktiven (Pseudo)Halogenarenen sollte untersucht
werden (Abbildung 2.1). 178
4 5
Da Suzuki–Miyaura-Kreuzkupplungsreaktionen eine hohe Kompatibilität gegenüber
wichtigen funktionellen Gruppen aufweisen, sollte die Anwendungsbreite mit dem
inzwischen kommerziell erhältlichen Chlorphosphan-Ligandvorläufer 42a mit
Chlor(hetero)arenen 27 als Elektrophile geprüft werden (Abbildung 2.1).
i-Pr i-Pr
H O
P
N N
i-Pr i-Pr
39d
i-Pr Cl
P
i-Pr
N N
i-Pr i-Pr
42a
Abbildung 2.1: Diaminophosphanoxid 39d, H-Phosphonate 110 und Diaminochlorphosphan 42a.
O
O
P
110
O
H
R 1
R 3
R 2
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