Entwicklung katalytischer Kreuzkupplungs - eDiss - Georg-August ...

Allgemeiner Teil
Ar–R
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Reduktive Eliminierung
ÜM = Pd, Ni, Fe, ...
M=B,Sn,Mg,Zn,Si,...
X = I, Br, Cl, ...
R=Aryl,Alkenyl.
Ar
ÜML (n−1)
R
25
MX
[ÜML n]
+L
22
-L
[ÜML (n−1)]
Transmetallierung
Ar
ÜML (n−1)
X
23
MR
24
Ar–X
21
Oxidative Addition
Schema 1.8: Verallgemeinerter Katalysecyclus der übergangsmetallkatalysierten Kreuzkupplungsreaktionen zur
Arylierung metallorganischer Verbindungen 24.
Neben zahlreichen Palladium(II)- oder Nickel(II)-Komplexen als Katalysatorvorläufer können
auch Metall(0)-Komplexe, wie [Pd(dba)2] oder [Ni(COD)2], direkt eingesetzt werden.
Durch die Entwicklung neuer Katalysatorsysteme, basierend auf elektronenreichen, sperrigen
Phosphanen 12 und Carbenen 8, können auch die reaktionsträgeren Chlorarene 27 in
zunehmendem Maße als Substrate für Kreuzkupplungen eingesetzt werden. Ursachen für
diese erhöhte katalytische Aktivität begründen sich auf dem Vorliegen monokoordinierter,
elektronenreicher Übergangsmetallkomplexe, welche eine erleichterte oxidative Addition
ermöglichen. 36 Für die Kupplung von Chlorarenen 27 wurden unterschiedliche Liganden
entwickelt, wobei der Einsatz elektronenreicher, stabilisierender Phosphane 12 dominiert. Die
Nachteile dieser Phosphan-basierten Systeme stellen oftmalig ihre Sensitivität gegenüber
Luftsauerstoff, die hohen Preise durch patentrechtliche Ansprüche und ihre aufwendige
Synthesen dar. Aus diesen Gründen ist die Suche nach preiswerten, modular zugänglichen
und benutzerfreundlichen Katalysatoren für die katalytische Umsetzung anspruchvoller
Chlorarene 27 von fortwährendem Interesse. 37
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