Entwicklung katalytischer Kreuzkupplungs - eDiss - Georg-August ...

Allgemeiner Teil
CO 2Et
Cl
+
+
N
Ar
N
Cl
27d 88
Me
[RuCl 2(p-Cymol)] 2 (2.5 mol%)
(1-Ad) 2P(O)H (34b) (10.0mol%)
K 2CO 3,NMP,120°C,8h
EtO2C N
CO2Et 26p 81p 87b: 84%
OMe
1) [RuCl 2(p-Cymol)] 2 (2.5 mol%)
(1-Ad) 2P(O)H (34b) (10.0mol%)
K2CO3,NMP,4ÅMS, 120 °C, 20 h
2) 1 N HCl (aq.), 3 h
MeO
O
104a: 74%
Schema 1.51: Rutheniumkatalysierte selektive direkte Arylierung mit Chlorarenen 27 nach Ackermann
(Ar = 4 MeOC6H4). 17 2
Allerdings war es mit Chlorarenen 27 nicht möglich, Phenylpyridine 81 oder -pyrazole 105
selektiv einfach zu arylieren. Unserer Gruppe gelang es jedoch mit dem HASPO-Präliganden
39d und dem erstmaligen Einsatz von Aryltosylaten 32 als Elektrophile in direkten C–H-
Bindungsfunktionalisierungen, selektiv die monoarylierten Produkte zu synthetisieren
(Schema 1.52).
R
8 6,174,175
N
+
OTs
[RuCl2(p-Cymol)] 2 (2.5 mol%)
K2CO3,NMP,120°C,24h R
N
100
FG
32
iPr
H O
P
N N
iPr
102
iPr iPr
39d (10.0 mol%)
Schema 1.52: Selektive rutheniumkatalysierte Monoarylierung eines Arens 100 unter Verwendung von
Aryltosylaten 32 als Elektrophile nach Ackermann. 17 5
Desweiteren konnten wir zeigen, dass Chlorarene 27 176 in der direkten Arylierung von
4
Alkenen umgesetzt werden können. 17 ,177 Neben [RuCl2(p-Cymol)]2 und (1-Ad)2P(O)H (34b)
als in-situ gebildetes Katalysatorsystem, erwies sich vor allem der Ruthenium(IV)-alkyliden-
Metathesekatalysator 106 als hochaktiv (Schema 1.53). Zahlreiche Alkenylpyridine und
Alkenylpyrazole konnten direkt aryliert werden, wobei die gebildeten Alkene 102a eine zu
Heck- bzw. Kreuzmetatheseprodukten komplementäre Stereoselektivität aufwiesen.
Me
FG
(a)
(b)
34