Entwicklung katalytischer Kreuzkupplungs - eDiss - Georg-August ...
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Allgemeiner Teil<br />
Während die Methode durch ihre generelle Anwendbarkeit auf terminale Alkine 71<br />
synthetisch wertvoll ist, werden bei Umsetzungen unsymmetrisch-substituierter interner<br />
Alkine 1 jedoch in der Regel schwer trennbare Regioisomerengemische erhalten. 157 Ein<br />
Zugang zu vollständig substituierten 1,2,3-Trizolen ist über konventionelle<br />
<strong>Kreuzkupplungs</strong>reaktionen möglich, für die jedoch vorab synthetisierte 5-Halo-1,2,3-triazole<br />
oder sehr reaktive metallierte Triazole benötigt werden. 141 Eine aussichtsreiche Alternative<br />
hierzu bietet die direkte Arylierung, die von Gevorgyan und Mitarbeitern an 1,2,3-Triazolen<br />
mit Bromarenen 61 unter palladiumkatalysierten Jeffrey-Bedingungen vorgestellt wurden. 158<br />
Experimentelle Studien und Berechnungen legen einen elektrophilen aromatischen<br />
substitutionsartigen Mechanismus nahe, in dem die Arylpalladiumverbindung zuerst von dem<br />
elektronenreichen Triazol 74 angegriffen wird (Schema 1.43). Die nachfolgende Eliminierung<br />
von HBr aus dem kationischen Intermediat 75 resultiert in der Organopalladiumspezies 76,<br />
deren abschließende reduktive Eliminierung das arylierte Produkt 77 freisetzt und den<br />
eigentlichen Katalysator-Komplex regeneriert.<br />
H<br />
R 2<br />
N N<br />
N<br />
R 1<br />
ArPdL nBr<br />
R 2<br />
N N<br />
H N<br />
ArLnPd –HBr N N<br />
Br<br />
N<br />
ArLnPd<br />
R 1<br />
ArBr 61<br />
R 2<br />
R 1<br />
–PdLn<br />
74 75 76 77<br />
Schema 1.43: Postulierter Mechanismus für die direkte Arylierung von 1,2,3-Triazolen 74 nach Gevorgyan. 158<br />
Ackermann und Mitarbeiter hingegen beschrieben die Verwendung von preiswerten<br />
Chlorarenen 27 in einer palladiumkatalysierten C–H-Bindungsfunktionalisierung von divers<br />
substituierten 1,2,3-Triazolen. 159,160 Die generelle Anwendbarkeit konnte durch die<br />
Kompatibilität sensitiver funktioneller Gruppen, wie einem Ester-Derivat 27l, und sterisch<br />
anspruchsvoller Substrate erfolgreich demonstriert werden, wobei die vollständig<br />
substituierten Triazole 77 in guten bis sehr guten isolierten Ausbeuten erhalten wurden<br />
(Schema 1.44).<br />
n-Bu<br />
72a<br />
n-Bu<br />
N N<br />
N<br />
N N<br />
CO2Me [Pd(OAc) 2](4.0mol%)<br />
PCy3 (12h) (8.0mol%)<br />
N<br />
+ Cl<br />
Me K2CO3,PhMe 120 °C, 18 h<br />
Me<br />
27l<br />
MeO 2C<br />
Ar<br />
77a: 96%<br />
Schema 1.44: Palladiumkatalysierte direkte Arylierung von 1,2,3-Triazol 72a mit Chloraren 27l nach<br />
Ackermann. 159<br />
R 2<br />
R 1<br />
N<br />
N N<br />
28
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