Dichtefunktionalberechnungen für Seltenerd- und¨Ubergangsmetall ...

2.1. DFT IN DER FORMULIERUNG VON LIEB 7
mit
n lm := ∑ k
p k
∑
L k ∋l,M k ∋m
L k \l=M k \m
c Lk (−1) ‖l−m‖ c ∗ M k
= n ∗ ml (2.10)
Die hermitesche Besetzungszahlmatrix läßt sich durch eine unitäre Transformation
auf Orbitale |φ〉 (Löwdins natural orbitals) diagonalisieren, so daß die
Dichte in dieser Basis die Form
n(⃗r) = ∑ l
φ l (⃗r) n l φ ∗ l (⃗r) ; 0 ≤ n l ≤ 1 (2.11)
annimmt. Die Teilchenzahl N ergibt sich schließlich als Erwartungswert des
Teilchenzahloperators ˆN
N = tr(ˆρ ˆN) = ∑ k
p k N k (2.12)
und kann reelle nichtnegative Zahlen annehmen.
Im folgenden beschränken wir uns auf Systeme, die in einem endlichen Torus
T 3 mit periodischen Randbedingungen eingeschlossen sind, so daß Gleichung
(2.5) ihr Infimum annimmt und wir das Infimum durch ein Minimum ersetzen
können:
{
E[V, N] = min tr(ˆρĤ) | tr(ˆρ ˆN)
}
= N . (2.13)
ˆρ
Es läßt sich leicht zeigen, daß E[V, N] die Eichinvarianz
E[V + c, N] = E[V, N] + Nc (2.14)
gegenüber einer konstanten Potentialverschiebung c besitzt und – da wir gemischte
Zustände zulassen – konvex in der Teilchenzahl N und konkav im
äußeren Potential V ist:
E[V, cN 1 + (1 − c)N 2 ] ≤ cE[V, N 1 ] + (1 − c)E[V, N 2 ] (2.15)
E[cV 1 + (1 − c)V 2 , N] ≥ cE[V 1 , N] + (1 − c)E[V 2 , N]. (2.16)
Damit läßt sich unter Ausnutzung der Eichinvarianz (2.14) ein Funktional
G[V − µ] := sup {µN − E[V, N]} = − inf {E[V − µ, N]} (2.17)
N
N
als Legendretransformierte der Grundzustandsenergie bezüglich der Teilchenzahl
N definieren, so daß µ ein chemisches Potential darstellt. Das so definierte
G[V ] ist ebenso wie −E[V, N] konvex in V .
Mit der Definition des Dichtefunktionals H[n] als der Legendretransformierten
von G[V ] mit der dualen Variablen −n
{ ∫
H[n] = sup −
V ∈X ∗
}
V (⃗r) n(⃗r) d 3 r − G[V ]
(2.18)