Dichtefunktionalberechnungen für Seltenerd- und¨Ubergangsmetall ...

3.3. BERECHNUNG DER ÜBERLAPP- UND HAMILTONMATRIX 29
definiert, V at und B at sind das am Gitterplatz ⃗s ′ zentrierte sphärische atomare
Potential (3.27) bzw. XC-Feld (3.36), die zur Berechnung des Basiszustands
|0⃗s ′ v ′ 〉 benutzt wurden.
Die Einzentrenterme lassen sich unter Ausnutzung der Orthonormalitätsrelationen
für Kugelflächenfunktionen auf eindimensionale radiale Integrale zurückführen,
die mit einem Gaußverfahren numerisch integriert werden. Die entsprechenden
Ausdrücke lauten für nichtmagnetische Rechnungen
∫
〈0⃗sν ′ |0⃗sν〉 = δ κκ ′δ µµ ′ r 2( g ρκ (r)g ρ ′ κ ′(r) + f ρκ(r)f ρ ′ κ ′(r)) dr (3.62)
und
〈0⃗sν ′ |ɛ ⃗sν ′ − V at + V 0⃗s |0⃗sν〉 = ɛ ⃗sν ′〈0⃗sν ′ |0⃗sν〉 (3.63)
∫
( ) ) 4 r
−δ κκ ′δ µµ ′ r 2 g ρκ (r)g ρ ′ κ
(V ′(r) 0 (r) + dr
r 0
∫
−δ κκ ′δ µµ ′ r 2 f ρκ (r)f ρ ′ κ ′(r)V 0(r) dr
+ ∑ ∫
〈χ κ ′ µ ′|Y L|χ κµ 〉 r 2 g ρκ (r)g ρ ′ κ ′(r)V ⃗sL(r) dr
L
+ ∑ ∫
〈χ −κ ′ µ ′|Y L|χ −κµ 〉 r 2 f ρκ (r)f ρ ′ κ ′(r)V ⃗sL(r) dr ,
L
wobei zu beachten ist, daß auch der Überlapp zwischen unterschiedlichen Orbitalen
des gleichen Atomplatzes wegen des orbitalabhängigen atomaren Hamiltonoperators
von Null verschieden sein kann.
Die in (3.63) auftretenden Matrixelemente
∫
〈χ κ ′ µ ′|Y L|χ κµ 〉 = c ∗ κ ′ µ ↑c ′ κµ↑ Y ∗ Y
l κ ′µ ′ − 1 L Y lκµ− 1 dΩ (3.64)
2
2
∫
+c ∗ κ ′ µ ↓c ′ κµ↓ Y L Y lκµ+ 1 dΩ
2
Y ∗ l κ ′µ ′ + 1 2
lassen sich analytisch berechnen, dabei ist jedoch zu beachten, daß das Kristallpotential
im Gegensatz zu den lokalen Basiszuständen mit reellen Kugelflächenfunktionen
definiert wurde.
Die (noch etwas komplizierteren) Ausdrücke für die magnetischen Rechnungen
sollen an dieser Stelle übersprungen werden, es sei nur darauf hingewiesen, daß
noch zusätzliche Terme der Form
∫
〈χ κ ′ µ ′|Y Lσ z |χ κµ 〉 r 2 g ′ (r)g(r)B L (r) dr (3.65)
hinzukommen, bei denen das winkelabhängige Integral ebenfalls analytisch berechnet
wird und daß in der Definition der Basiszustände (3.38) jeweils zwei
unterschiedliche Radialfunktionen für die große und kleine Komponente vorkommen.
Die Mehrzentrenterme lassen sich auf Integrale der Form
∫ 3∏
f i (|⃗r − R ⃗ i − ⃗s i |) Y Li (⃗r − R ⃗ i − ⃗s i ) d 3 r (3.66)
i=1