Dichtefunktionalberechnungen für Seltenerd- und¨Ubergangsmetall ...

3.7. BERECHNUNG DER GESAMTENERGIE 37
Summe lokalisierter Funktionen dargestellt werden zu können. Dies wird durch
den gleichen Shapeformalismus wie bei dem fouriertransformierten Ewaldpotential
erreicht:
V xc
⃗s (⃗r − ⃗ R − ⃗s) = V xc [n(⃗r)]f ⃗s (⃗r − ⃗ R − ⃗s). (3.103)
Die lokalen Funktionen V⃗s
xc werden ebenfalls nach Kugelflächenfunktionen entwickelt,
so daß das gesamte Kristallpotential als Summe lokalisierter Beiträge
dargestellt ist:
V cr (⃗r) = ∑ [
V⃗sL(|⃗r C − R ⃗ − ⃗s|) + V⃗sL xc (|⃗r − ⃗ ]
R − ⃗s|) Y L (⃗r − R ⃗ − ⃗s). (3.104)
R⃗sL ⃗
3.7 Berechnung der Gesamtenergie
Die Gesamtenergie ist in der Dichtefunktionaltheorie durch
∫
E[n] = T [n] + E xc [n] + E H [n] + d 3 r V (⃗r)n(⃗r) + E nuc (3.105)
mit der Coulomb-Wechselwirkungsenergie der Atomkerne
E nuc = 1 ∑ ∑ Z ⃗s Z ⃗s ′
2 | R ⃗ ′ + ⃗s ′ − R ⃗ + ⃗s|
⃗R⃗s
⃗
R ′ ⃗ s ′
≠ ⃗ R⃗s
(3.106)
gegeben. Die kinetische Energie T [n] läßt sich unter Ausnutzung der Kohn-
Sham-Dirac-Gleichung (2.50) in der Form
T [n] =
∫
ɛ ⃗kn −
⃗ kn
∑bes.
d 3 r V cr (⃗r)n(⃗r) (3.107)
schreiben und kann mit den lokalen Darstellungen der Dichte (3.76) und des
Kristallpotentials (3.104) unmittelbar berechnet werden.
Für die Berechnung der Austausch- und Korrelationsenergie wird wiederum
der Shape-Formalismus aus Abschnitt 3.4 verwendet:
∫
E xc [n] = d 3 r n(⃗r)ɛ xc (n(⃗r))
∫
= d 3 r ∑ f ⃗s (⃗r − R ⃗ − ⃗s)n(⃗r)ɛ xc (n(⃗r))
R⃗s ⃗
= N ∑ ⃗s
∫
d 3 rf ⃗s (⃗r − ⃗s)n(⃗r)ɛ xc (n(⃗r)). (3.108)
Die übrigen Terme in Gleichung (3.105) enthalten langreichweitige Wechselwirkungen.
Sie sind für sich genommen jeweils divergent und werden deswegen
teilweise miteinander kombiniert.
Faßt man die Hartree-Energie
E H [n] = 1 2
∫
d 3 r
∫
d 3 r ′ n(⃗r ′ )n(⃗r)
|⃗r ′ − ⃗r|
(3.109)