Dichtefunktionalberechnungen für Seltenerd- und¨Ubergangsmetall ...

Dichtefunktionalberechnungen
für
Seltenerd- und Übergangsmetall-
Verbindungen
D I S S E R T A T I O N
zur Erlangung des akademischen Grades
Doctor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
vorgelegt
der Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Dresden
von
Ingo Opahle
geboren am 18.09.1970 in Mosbach
technische universität dresden
2001

Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 1
2 Dichtefunktionaltheorie 5
2.1 Dichtefunktionaltheorie in der Formulierung von Lieb . . . . . . 5
2.2 Lokale Dichtenäherung (LDA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3 Relativistische Dichtefunktionaltheorie . . . . . . . . . . . . . . 12
2.4 Lokale Spindichtenäherung (LSDA) . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3 Lösung der Kohn-Sham-Dirac-Gleichung 17
3.1 Der Selbstkonsistenzzyklus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.2 Lokale Basiszustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.2.1 Nichtspinpolarisierte Basiszustände . . . . . . . . . . . . 23
3.2.2 Spinpolarisierte Basiszustände . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.3 Berechnung der Überlapp- und Hamiltonmatrix . . . . . . . . . 26
3.4 Zerlegung der Eins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.5 Berechnung der Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.6 Berechnung des Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.7 Berechnung der Gesamtenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.8 Skalarrelativistische Näherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4 DFT-Berechnungen für elementare Metalle 43
4.1 DFT-Berechnungen für nichtmagnetische Metalle . . . . . . . . 43
4.2 DFT-Berechnungen für magnetische Metalle . . . . . . . . . . . 54
5 Pyrit 57
5.1 Strukturoptimierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.2 Berechnung der A g -Phononenmode . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.3 Einfluß von Druck auf die elektronische Struktur . . . . . . . . . 61
6 Seltenerd-Übergangsmetall-Borkarbide 67
6.1 Struktur und Gesamtenergierechnungen . . . . . . . . . . . . . . 68
6.2 Einfluß der Übergangsmetalle auf die elektronische Struktur . . 71
6.3 Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
7 Zusammenfassung 85
i

ii
INHALTSVERZEICHNIS
A Definitionen 87
A.1 Kugelflächenfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
A.2 Definition der im Text verwendeten Operatoren . . . . . . . . . 88
Literaturverzeichnis 89
Abkürzungsverzeichnis 95

Abbildungsverzeichnis
2.1 Einfluß des XC-Potentials auf die Gitterkonstante von Li . . . . 11
2.2 Einfluß des XC-Potentials auf die Gitterkonstante von Al . . . . 12
3.1 Eindimensionale Shapefunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.1 Gesamtenergie von fcc-Cu in Abhängigkeit von der Gitterkonstanten
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.2 Bandstruktur von Cu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.3 Zustandsdichten von Cu, Ag und Au . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.4 Gesamtenergie von fcc-Ag in Abhängigkeit von der Gitterkonstanten
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.5 Bandstruktur von Ag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.6 Gesamtenergie von fcc-Ag in Abhängigkeit von der Gitterkonstanten.
Vergleich zwischen SRFPLO und dem skalarrelativistischen
WIEN-Code. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.7 Bandstruktur von Au . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.8 Gesamtenergie von fcc-Au in Abhängigkeit von der Gitterkonstanten
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.9 Gesamtenergie von bcc-Fe in Abhängigkeit von der Gitterkonstante.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.10 Magnetokristalline Anisotropieenergie von Fe . . . . . . . . . . . 55
4.11 Magnetokristalline Anisotropieenergie von Ni . . . . . . . . . . . 55
5.1 Struktur von Eisenpyrit FeS 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.2 FeS 2 : Gesamtenergie in Abhängigkeit von der Gitterkonstanten. 58
5.3 FeS 2 : Gesamtenergie in Abhängigkeit von der Schwefelposition. . 59
5.4 Bandstruktur von FeS 2 , berechnet mit den experimentellen Gitterparametern.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.5 Zustandsdichte von FeS 2 für die experimentellen Gitterparameter 62
5.6 Bandstruktur von FeS 2 , berechnet mit dem theoretischen Wert
für die Gitterkonstante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
5.7 FeS 2 : Gesamtenergie in Abhängigkeit des Schwefelparameters
für verschiedene Gitterkonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.8 FeS 2 : Vergleich der Zustandsdichten für die Gitterkonstanten
a = 10.0 a.u. und a = 9.8 a.u. mit optimierter Schwefelposition. 65
6.1 Struktur von LaNi 2 B 2 C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
6.2 Gesamtenergie in Abhängigkeit von V für LaNi 2 B 2 C. . . . . . . 69
iii

iv
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
6.3 Gesamtenergie in Abhängigkeit von (c/a) für LaNi 2 B 2 C. . . . . 70
6.4 Gesamtenergie in Abhängigkeit von z B für LaNi 2 B 2 C. . . . . . . 70
6.5 Bandstruktur und Zustandsdichte von LuNi 2 B 2 C . . . . . . . . 73
6.6 Zustandsdichte von LuNi 2 B 2 C in der Nähe der Fermienergie für
verschiedene ⃗ k-Punktzahlen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
6.7 Zustandsdichte von LuNi 2 B 2 C, LaNi 2 B 2 C und ThNi 2 B 2 C. . . . 75
6.8 Zustandsdichte von LaPd 2 B 2 C, ThPd 2 B 2 C und LaPt 2 B 2 C. . . . 77
6.9 Zustandsdichte von LaRh 2 B 2 C, YCo 2 B 2 C und YRu 2 B 2 C. . . . . 78
6.10 Experimentelle Sommerfeldkonstanten γ (oben) und Sprungtemperatur
T c für Seltenerd-Übergangsmetall-Borkarbide als Funktion
der berechneten Zustandsdichte . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.11 Schnitte durch die Fermifläche von LuNi 2 B 2 C . . . . . . . . . . 81
6.12 Schnitte durch die Fermifläche von LaNi 2 B 2 C . . . . . . . . . . 81
6.13 Schnitte durch die Fermifläche von YRu 2 B 2 C . . . . . . . . . . . 82
6.14 Schnitte durch die Fermifläche von LaPt 2 B 2 C . . . . . . . . . . 82

Tabellenverzeichnis
4.1 Gesamtenergie E, Gleichgewichtsgitterkonstante a und Kompressionsmodul
B von fcc-Cu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2 Gesamtenergie E, Gleichgewichtsgitterkonstante a und Kompressionsmodul
B von fcc-Ag. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.3 Gesamtenergie E, Gleichgewichtsgitterkonstante a und Kompressionsmodul
B von fcc-Au. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.1 FeS 2 : Vergleich zwischen experimentellen und theoretischen Ergebnissen.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
6.1 Wyckoff-Parameter der Raumgruppe I4/mmm für RT 2 B 2 C . . . 68
6.2 RT 2 B 2 C: Berechnete und experimentelle Gitterparameter. . . . . 72
v

vi
TABELLENVERZEICHNIS

Kapitel 1
Einleitung
Die exakte Berechnung des quantenmechanischen Vielteilchenproblems in einem
Festkörper stellt bei einer Teilchenzahl der Größenordnung 10 23 (und
dreimal so vielen gekoppelten partiellen Differentialgleichungen) auch mit modernster
Computertechnik ein aussichtsloses Unterfangen dar.
Durch die adiabatische Näherung, die auf den unterschiedlichen Massen von
Elektronen und Atomkernen beruht, lassen sich die Bewegungsgleichungen von
Elektronen und Kernen entkoppeln, so daß sich der Festkörper als starres
Gefüge von Atomkernen betrachten läßt, in deren Potential sich die Elektronen
bewegen.
Eine weitere Vereinfachung des Problems ergibt sich durch die Annahme idealer
Kristalle mit periodischen Randbedingungen, so daß sich das Blochtheorem
verwenden läßt und die Berechnung im wesentlichen auf eine Elementarzelle
reduziert wird.
Doch selbst mit diesen Näherungen ist die Berechnung der elektronischen Eigenschaften
immer noch weit davon entfernt, trivial zu sein. Erste quantitative
Erfolge in der theoretischen (mikroskopischen) Beschreibung der elektronischen
Eigenschaften von Festkörpern kamen durch Hartree-Fock-basierte Näherungen
wie Slaters X α -Methode zustande.
Der entscheidende Durchbruch bei der mikroskopischen Beschreibung von Festkörpern
kam jedoch mit der Entwicklung der Dichtefunktionaltheorie durch
Hohenberg, Kohn und Sham in der Mitte der 60er Jahre. Durch diese Theorie
wird das Vielteilchenproblem für den Grundzustand auf die selbstkonsistente
Lösung einer Einteilchengleichung in einem effektiven Potential, der Kohn-
Sham-Gleichung, zurückgeführt. Für das in dieser Gleichung auftretende unbekannte
Austausch- und Korrelationspotential existieren explizite Näherungsausdrücke,
die die Berechnung der Grundzustandseigenschaften von Atomen,
Molekülen und Festkörpern mit hoher Genauigkeit ermöglichen.
Die Bedeutung der Dichtefunktionaltheorie für die Naturwissenschaften manifestiert
sich nicht zuletzt in der Verleihung des Nobelpreises für Chemie an
W. Kohn im Jahr 1998. Die Theorie, in deren Rahmen auch die Berechnungen
dieser Arbeit durchgeführt wurden, wird im nächsten Kapitel skizziert.
Die enormen Fortschritte bei der Berechnung von Festkörpereigenschaften in
den letzten Jahrzehnten beruhen auf der Entwicklung höchst unterschiedlicher,
effizienter Bandstrukturverfahren zur Lösung der Kohn-Sham-Gleichung, wie
1

2 KAPITEL 1. EINLEITUNG
z.B. KKR-, ASW-, LMTO-, LCAO und LAPW-Verfahren (vgl. Abkürzungsverzeichnis).
Die ursprünglichen Varianten dieser Verfahren benutzten Näherungen wie die
Atomic Sphere Approximation (ASA), bei denen das Potential innerhalb von
Atomkugeln sphärisch genähert wurde und im übrigen Bereich als konstant
angenommen wurde. Diese recht groben Näherungen erlaubten zumindest für
dicht gepackte Strukturen realistische und schnelle Berechnungen.
Die rasante Entwicklung in der Computertechnik ermöglichte es, diese Näherungen
aufzugeben und Full-Potential-Bandstrukturverfahren zu entwickeln,
bei denen das Potential im gesamten Kristall realistisch dargestellt wird. Mit
diesen hochgenauen Verfahren lassen sich auch für offene Strukturen Gitterkonstanten
und etwa seit den 90er Jahren die Plätze von Atomen innerhalb
der Elementarzelle durch Minimierung der Gesamtenergie in (im allgemeinen)
guter Übereinstimmung mit dem Experiment berechnen.
Als einzige Eingabegrößen werden dazu die Naturkonstanten und die Kernladungszahlen
der unterschiedlichen Atome benötigt. Aus den Berechnungen ergeben
sich neben der Gesamtenergie und der Gittergeometrie lokale (Magnetisierungs-)
Dichten, Phononenspektren, Fermiflächen, Bandstrukturen und weitere
Größen, mit deren Hilfe Experimente interpretiert oder auch experimentell
schwer zugängliche Größen vorhergesagt werden können.
Einige dieser Bandstrukturverfahren, wie beispielsweise das in dieser Arbeitsgruppe
verwendete FPLO-Programm und der WIEN-Code haben mittlerweile
eine so hohe Genauigkeit erreicht, daß die mit ihnen berechneten Gesamtenergien
bis auf 1-2 Millihartree bei einem Absolutwert von einigen bis einigen
tausend Hartree pro Atom übereinstimmen.
Relativistische Effekte haben in Festkörpern ungefähr ab der Kernladungszahl
30 einen merklichen Einflußauf alle elektronischen Eigenschaften. Da einige der
in dieser Arbeit berechneten Verbindungen schwere Elemente wie Platin und
Thorium enthalten, ist eine Berücksichtigung dieser Effekte unerläßlich. Um
die Berechnung dieser Verbindungen zu ermöglichen, wurde das nichtrelativistische
FPLO-Programmpaket mit dieser Arbeit für skalarrelativistische und
relativistische Rechnungen erweitert.
Das skalarrelativistischen Verfahren (SRFPLO), bei dem die Spin-Bahn-Wechselwirkung
vernachlässigt wird, bietet den Vorteil, daß mit Wellenfunktionen
nichtrelativistischer Symmetrie gerechnet werden kann. Der numerische Aufwand
ist damit dem von nichtrelativistischen Rechnungen vergleichbar.
In der relativistischen Programmerweiterung (RFPLO) wird die vierkomponentige
Kohn-Sham-Dirac-Gleichung – im Gegensatz zu einigen in der Literatur
verbreiteten Verfahren – direkt gelöst. Es erlaubt somit zuverlässige
Gesamtenergieberechnungen sowohl für magnetische als auch für nichtmagnetische
Kristalle mit einer der nichtrelativistischen Version vergleichbaren Genauigkeit.
Für die Berücksichtigung relativistischer Effekte gibt es in der Literatur eine
Vielzahl unterschiedlicher Ansätze, wie beispielsweise skalarrelativistische
Näherungen, Zweikomponentenformalismen, die auf einer Foldy-Wouthuysenoder
einer Douglas-Kroll-Hess-Transformation beruhen und Verfahren, die mit
Viererspinoren arbeiten.

Für alle oben genannten Bandstrukturverfahren sind skalarrelativistische Full-
Potential-Varianten verfügbar. Eine direkte Lösung der vierkomponentigen
Kohn-Sham-Dirac-Gleichung wird jedoch nur in sehr wenigen Full-Potential-
Verfahren durchgeführt, erwähnenswerte Ausnahmen sind FP-RLCAO- [1],
FP-KKR- [2, 3] und FP-LMTO-Verfahren [4].
In vielen Verfahren wird die Spin-Bahn-Wechselwirkung mittels der sogenannten
second variation berücksichtigt, bei der zunächst ein skalarrelativistischer
Hamiltonoperator diagonalisiert wird und anschließend die skalarrelativistischen
Lösungen mit einem verkleinerten Basissatz zur Diagonalisierung des
vollen Hamiltonoperators benutzt werden. Eine Entwicklung nach nichtrelativistischen
ebenen Wellen im zwischenatomaren Bereich ist ebenfalls gebräuchlich.
Für tieferliegende p-Zustände kann die Beschreibung mittels skalarrelativistischer
Zustände jedoch zu Konvergenzproblemen führen, und es wurde eine
große Abhängigkeit der Gesamtenergie vom Muffin-Tin-Radius festgestellt [5],
die es bei Full-Potential-Verfahren nicht geben sollte. Die in Kapitel 4 durchgeführten
Vergleichsrechnungen zwischen dem RFPLO-Verfahren und dem
relativitistischen WIEN-Code, der ebenfalls die second variation verwendet,
bestätigen diese Tendenz. Somit setzt das in dieser Arbeit entwickelte RFPLO-
Programm einen Standard für die derzeit erreichbare Genauigkeit von relativistischen
Gesamtenergieberechnungen.
Das Full-Potential-Verfahren wird in den Kapiteln 5 und 6 zur Berechnung
der elektronischen Eigenschaften des Halbleiters Pyrit und der Seltenerd-Übergangsmetall-Borkarbide
angewandt.
Pyrit, das wegen seiner guten Verfügbarkeit als eines der aussichtsreichsten
Materialien für Anwendungen in der Solartechnik gilt, stellt aufgrund seiner offenen
Struktur sehr hohe Anforderungen an die Genauigkeit von Bandstrukturprogrammen.
Mittels der durchgeführten Gesamtenergieberechnungen konnte
eine Erklärung für das bislang nur unvollständig verstandene optische Verhalten
dieses Halbleiters unter Druck gegeben werden.
Die Entdeckung der supraleitenden Eigenschaften einiger Seltenerd-Übergangsmetall-Borkarbid-Verbindungen
löste in den letzten Jahren ein bis heute anhaltendes
intensives Forschungsinteresse aus, und es stellte sich bald heraus,
daß die Borkarbide eine Vielzahl interessanter Eigenschaften aufweisen. Die
Klassifikation dieser Verbindungen wird in der Literatur nach wie vor kontrovers
diskutiert und Bandstrukturberechnungen im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie
können ein wichtiger Baustein zum Verständnis ihrer Eigenschaften
sein.
3

4 KAPITEL 1. EINLEITUNG

Kapitel 2
Dichtefunktionaltheorie
Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) bildet die theoretische Grundlage der im
Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Berechnungen zur Elektronenstruktur
von Kristallen. Es handelt sich hierbei um eine mathematisch exakte Theorie,
die die Lösung des quantenmechanischen Vielteilchenproblems für den Grundzustand
auf die selbstkonsistente Lösung einer effektiven Einteilchengleichung
zurückführt.
Hohenberg und Kohn [6] hatten in den 60er Jahren mit der Formulierung
ihres Variationsprinzips gezeigt, daß die Grundzustandsenergie eines Systems
aus N wechselwirkenden Elektronen in einem äußeren Potential ein Funktional
der Dichte ist, das sein Minimum bei der tatsächlichen Grundzustandsdichte
annimmt. Kurze Zeit später gaben Kohn und Sham [7] einen effektiven Einteilchenformalismus
sowie mit der Lokalen Dichtenäherung (LDA) eine explizite
Näherung zur praktischen Lösung des Problems an.
Während es in der ursprünglichen Formulierung von Hohenberg und Kohn
noch einige formale Einschränkungen gab, entwickelte sich die Dichtefunkionaltheorie
im Laufe der Zeit vor allem durch die Arbeiten von Levy [8] und
Lieb [9] zu einer mathematisch fundierten Theorie weiter.
In den folgenden Abschnitten soll kurz auf die formalen Aspekte der Theorie
sowie auf die für die praktischen Anwendungen wichtigen lokalen Näherungen
eingegangen werden. Für eine ausführliche Diskussion sei auf die entsprechenden
Lehrbücher [10, 11] und Übersichtsartikel [12] verwiesen.
2.1 Dichtefunktionaltheorie in der Formulierung
von Lieb
Aufgrund des geringen Verhältnisses 1 der Elektronenmasse m zur Kernmasse
M lassen sich die Bewegungsgleichungen beider Subsysteme in einem Kristall
voneinander entkoppeln (adiabatische Näherung) [13]. Die Elektronen bewegen
sich zu jedem Zeitpunkt im statischen äußeren Potential der an ihren Gitterplätzen
lokalisierten Atomkerne.
Im folgenden soll die Ableitung des Hohenberg-Kohnschen Variationsprinzips
und der Kohn-Sham-Gleichungen für ein System von N wechselwirkenden
1 Es gilt m M ≈ 10−3 . . . 10 −5 5

6 KAPITEL 2. DICHTEFUNKTIONALTHEORIE
Elektronen in einem äußeren Potential skizziert werden. Alle Gleichungen in
dieser Arbeit beziehen sich – sofern nicht anders vermerkt – auf atomare Einheiten.
In adiabatischer Näherung lautet der Hamiltonoperator für ein System von N
wechselwirkenden Elektronen in einem äußeren Potential
mit dem Operator für die kinetische Energie
Ĥ = ˆT + Ŵ + ˆV (2.1)
dem Wechselwirkungsoperator
ˆT =
N∑
i=1
− ∇2 i
2 , (2.2)
Ŵ =
N∑
i,j=1
i≠j
1 1
2 |⃗r i − ⃗r j |
(2.3)
und dem externen Potential
ˆV =
N∑
V (⃗r i ). (2.4)
i
Wir definieren die Grundzustandsenergie des Systems in Abhängigkeit des
äußeren Potentials V und der Teilchenzahl N durch
{
E[V, N] = inf tr(ˆρĤ) | tr(ˆρ ˆN)
}
= N , (2.5)
ˆρ
wobei wir für die Variation gemischte Zustände mit einem statistischen Operator
ˆρ = ∑ |Ψ k 〉 p k 〈Ψ k | ; 0 ≤ p k ≤ 1 ; ∑ p k = 1 (2.6)
k
k
zulassen. Die Zustände |Ψ k 〉 sind dabei normierte reine Zustände mit Teilchenzahl
N k , die p k haben die Eigenschaften von Wahrscheinlichkeiten.
An dieser Stelle soll für den späteren Gebrauch noch einmal kurz an einige
Eigenschaften der gemischten Zustände (2.6) erinnert werden. Zunächst läßt
sich ein beliebiger reiner Zustand |Ψ k 〉 nach einem vollständigen Satz orthonormaler
N k -Determinantenzustände |Φ Lk 〉 entwickeln:
|Ψ k 〉 = ∑ L k
c Lk |Φ Lk 〉 ; ∑ L k
|c Lk | 2 = 1 (2.7)
〈⃗r 1 , . . . , ⃗r Nk |Φ Lk 〉 =
1
√
Nk ! det|| ˜φ li (⃗r j )||, (2.8)
wobei | ˜φ i 〉 ein vollständiger Satz von orthonormalen Einteilchenorbitalen ist
und L k = {l 1 , . . . , l Nk } bedeutet. Die Dichte des Zustandes (2.6) ist
n(⃗r) = tr(ˆρˆn(⃗r)) = ∑ l,m
˜φ l (⃗r)n lm ˜φ∗ m (⃗r) (2.9)

2.1. DFT IN DER FORMULIERUNG VON LIEB 7
mit
n lm := ∑ k
p k
∑
L k ∋l,M k ∋m
L k \l=M k \m
c Lk (−1) ‖l−m‖ c ∗ M k
= n ∗ ml (2.10)
Die hermitesche Besetzungszahlmatrix läßt sich durch eine unitäre Transformation
auf Orbitale |φ〉 (Löwdins natural orbitals) diagonalisieren, so daß die
Dichte in dieser Basis die Form
n(⃗r) = ∑ l
φ l (⃗r) n l φ ∗ l (⃗r) ; 0 ≤ n l ≤ 1 (2.11)
annimmt. Die Teilchenzahl N ergibt sich schließlich als Erwartungswert des
Teilchenzahloperators ˆN
N = tr(ˆρ ˆN) = ∑ k
p k N k (2.12)
und kann reelle nichtnegative Zahlen annehmen.
Im folgenden beschränken wir uns auf Systeme, die in einem endlichen Torus
T 3 mit periodischen Randbedingungen eingeschlossen sind, so daß Gleichung
(2.5) ihr Infimum annimmt und wir das Infimum durch ein Minimum ersetzen
können:
{
E[V, N] = min tr(ˆρĤ) | tr(ˆρ ˆN)
}
= N . (2.13)
ˆρ
Es läßt sich leicht zeigen, daß E[V, N] die Eichinvarianz
E[V + c, N] = E[V, N] + Nc (2.14)
gegenüber einer konstanten Potentialverschiebung c besitzt und – da wir gemischte
Zustände zulassen – konvex in der Teilchenzahl N und konkav im
äußeren Potential V ist:
E[V, cN 1 + (1 − c)N 2 ] ≤ cE[V, N 1 ] + (1 − c)E[V, N 2 ] (2.15)
E[cV 1 + (1 − c)V 2 , N] ≥ cE[V 1 , N] + (1 − c)E[V 2 , N]. (2.16)
Damit läßt sich unter Ausnutzung der Eichinvarianz (2.14) ein Funktional
G[V − µ] := sup {µN − E[V, N]} = − inf {E[V − µ, N]} (2.17)
N
N
als Legendretransformierte der Grundzustandsenergie bezüglich der Teilchenzahl
N definieren, so daß µ ein chemisches Potential darstellt. Das so definierte
G[V ] ist ebenso wie −E[V, N] konvex in V .
Mit der Definition des Dichtefunktionals H[n] als der Legendretransformierten
von G[V ] mit der dualen Variablen −n
{ ∫
H[n] = sup −
V ∈X ∗
}
V (⃗r) n(⃗r) d 3 r − G[V ]
(2.18)

8 KAPITEL 2. DICHTEFUNKTIONALTHEORIE
erhält man durch Rücktransformation von G[V − µ] die Ungleichung
E[V, N] = sup
µ
= sup
µ
= sup
µ
= sup
µ
≥
inf
n∈X
= inf
n∈X
{Nµ − G[V − µ]}
{ { ∫
}}
Nµ − sup − (V (⃗r) − µ) n(⃗r) d 3 r − H[n]
n∈X
{ {∫
}}
Nµ + inf (V (⃗r) − µ) n(⃗r) d 3 r + H[n]
n∈X
{ { ( ∫ ) ∫
}}
inf µ N − n(⃗r) d 3 r + V (⃗r) n(⃗r) d 3 r + H[n]
n∈X
{ { ( ∫ ) ∫
}}
sup µ N − n(⃗r) d 3 r + V (⃗r) n(⃗r) d 3 r + H[n]
µ
{∫
∫
}
V (⃗r) n(⃗r) d 3 r + H[n]
∣ n(⃗r) d 3 r = N . (2.19)
Eine genauere Analyse verschärft die Ungleichung zwischen der vierten und
fünften Zeile 2 in eine Gleichung, so daß sich das bekannte Variationsprinzip
von Hohenberg und Kohn (2. Theorem von Hohenberg und Kohn 3 ) ergibt:
{∫
E[V, N] = inf
n∈X
V (⃗r) n(⃗r) d 3 r + H[n]
∫
∣
}
n(⃗r) d 3 r = N . (2.20)
Ein Vergleich mit (2.13) ergibt für die Einschränkung von H[n] auf Grundzustandsdichten:
{ }
∑
H[n] = min p k 〈Ψ k | ˆT Nk +
ˆρ→n
ŴN k
|Ψ k 〉 . (2.21)
k
Der Raum X, in dem die Dichte variiert wird, ist der Raum der p-integrablen
Funktionen mit p = 3
{
∫
}
X = L 3 (T 3 ) = x(⃗r)
∣ |x(⃗r)| 3 < ∞ , (2.22)
T 3
und der duale Raum, dem die Potentiale entstammen, ist X ∗ = L 3/2 (T 3 ). Es
gilt X ∗∗ = X, d.h. X ist reflexiv.
Der Gewinn, der sich aus dem Hohenberg-Kohnschen Variationsprinzip ergibt,
scheint zunächst nur formaler Natur zu sein. Zwar hat man die Variation
bezüglich der Zustände ˆρ durch eine Variation der Dichte ersetzt, dafür tritt
in (2.20) ein unbekanntes Dichtefunktional H auf, dessen exakte Berechnung
ähnlich aufwendig sein dürfte, wie die Lösung des ursprünglichen Problems.
Der entscheidende Nutzen des Hohenberg-Kohn-Theorems ergibt sich durch eine
geschickte Zerlegung des Dichtefunktionals H[n] in einen explizit gegebenen
2 Die Ungleichung sup inf ≥ inf sup gilt immer.
3 Das 1. Theorem besagt, daß es eine eindeutige Abbildung der Grundzustansdichten
auf äußere Potentiale n → V mod const gibt. Für nichtentartete Grundzustände ist diese
Abbildung eineindeutig.

2.1. DFT IN DER FORMULIERUNG VON LIEB 9
nichtlokalen Teil und einen fast lokalen Rest, die auf Kohn und Sham zurückgeht
und zu einem Formalismus führt, der das Problem auf die selbstkonsistente
Lösung von Einteilchen-Schrödinger-Gleichungen reduziert. Die Herleitung
dieser Gleichungen – der sogenannten Kohn-Sham-Gleichungen – soll im folgenden
noch gezeigt werden.
Zur Herleitung der Kohn-Sham-Gleichungen wird das N-Teilchen-System mit
einem fiktiven System von N nichtwechselwirkenden Elektronen verglichen, so
daß sich das unbekannte Dichtefuntional H[n] in drei Beiträge 4
min
n i ,φ
∑ i
i n i |φ i |2 =n
H[n] = T [n] + E H [n] + E xc [n] (2.23)
zerlegen läßt, wobei
{
}
T [n] =
− 1 ∑
n i 〈φ i |∇ 2 |φ i 〉
2
∣ 〈φ i|φ j 〉 = δ ij ; 0 ≤ n i ≤ 1
i
(2.24)
die kinetische Energie des fiktiven nichtwechselwirkenden N-Elektronensystems
im Grundzustand ist und
E H [n] = 1 ∫ ∫
d 3 r d 3 r ′ n(⃗r ′ ) n(⃗r)
(2.25)
2
|⃗r ′ − ⃗r|
die Hartree-Energie, die einen Selbstwechselwirkungsanteil enthält.
Die (unbekannte) Austausch- und Korrelationsenergie E xc [n] wird durch Gleichung
(2.23) definiert und enthält alle Anteile, die in den ersten beiden Termen
nicht enthalten sind.
Die Variation der Grundzustandsenergie E[N, V ] nach den Orbitalen φ ∗ i unter
den Nebenbedingung von (2.24) ergibt
mit
0 = ∂
∂φ E[n] = −1 ∗ 2 ∇2 φ i + ∂E H
∂n
∂E H
∂n(⃗r)
= 1 2
∫
=
∫
d 3 r ′ ∫
∂n
∂φ ∗ i
+ ∂E xc
∂n
∂n
∂φ ∗ i
[ ]
d 3 r ′′ ∂ n(⃗r ′ ) n( ⃗r ′′ )
∂n(⃗r) |⃗r ′ − ⃗r ′′ |
− ɛ i φ i (2.26)
d 3 r ′ n(⃗r ′ )
|⃗r ′ − ⃗r| =: V H(⃗r) (2.27)
und
∂E xc
∂n(⃗r) =: V xc(⃗r). (2.28)
Mit den Definitionen für das Hartreepotential V H und das Austausch- und
Korrelationspotential V xc hat sich somit die Lösung des N-Teilchenproblems
auf die selbstkonsistente Lösung der Kohn-Sham-Gleichung
[
− 1 ]
2 ∇2 + V H + V xc + V φ i = ɛ i φ i (2.29)
4 Diese Zerlegung führt direkt auf die Lokale Dichtenäherung E xc [n] ≈ E LDA
xc [n]. Eine andere
Zerlegung von (2.23) führt beispielsweise auf die Thomas-Fermi-Gleichung als einfache
Näherung der DFT.

10 KAPITEL 2. DICHTEFUNKTIONALTHEORIE
reduziert.
Durch die Variation nach den Besetzungszahlen n m ergibt sich Janaks Theorem
∂E[n]
∂n l
= ɛ l . (2.30)
Mit den Nebenbedingungen für die n i aus (2.24) erhält man das Aufbauprinzip,
das besagt, daß die Kohn-Sham-Orbitale mit den niedrigsten Einteilchenenergien
besetzt werden:
n(⃗r) = ∑ l
φ l (r)n l φ ∗ l (⃗r)
n l = 1 , ɛ l < ɛ N
0 ≤ n l ≤ 1 , ɛ l = ɛ N
n l = 0 , ɛ l > ɛ N . (2.31)
Den elektronischen Teil der Grundzustandsenergie erhält man damit als
∫
E[V, N] = H[n] + V (⃗r) n(⃗r) d 3 r
=
=
∑bes.
∫
ɛ i −
i
∑bes.
∫
ɛ i − E H −
i
(V H (⃗r) + V xc (⃗r)) n(⃗r) d 3 r + E H + E xc
V xc (⃗r) n(⃗r) d 3 r + E xc , (2.32)
wobei für n die Dichte einzusetzen ist, die (2.20) minimiert.
2.2 Lokale Dichtenäherung (LDA)
Die Lösung der Kohn-Sham-Gleichung (2.29) würde eine exakte Lösung des
Vielteilchenproblems (2.5) erlauben, wenn das Funktional für die Austauschund
Korrelationsenergie E xc [n] bekannt wäre. Da jedoch wenig Aussicht besteht,
daß man E xc [n] in nächster Zeit exakt kennt, ist man einstweilen auf
Näherungen angewiesen.
Eine – trotz ihrer Einfachheit – überraschend erfolgreiche Näherung ist die
Lokale Dichtenäherung (LDA 5 ). Dabei nähert man die unbekannte Austauschund
Korrelationsenergie des inhomogenen Elektronengases durch ein Funktional
∫
E xc [n] ≈ Exc LDA [n] = d 3 r n(⃗r)ɛ xc (n(⃗r)), (2.33)
wobei ɛ xc (n(⃗r)) die Austausch- und Korrelationsenergie pro Elektron des homogenen
Elektronengases mit der räumlich konstanten Dichte n gleich dem Wert
der inhomogenen Dichte n(⃗r) am Ort ⃗r ist. Gleichung (2.33) ist für das homo-
5 Local Density Approximation

2.2. LOKALE DICHTENÄHERUNG (LDA) 11
0.04
bcc-Li
0.004
Perdew Zunger
X-only
no XC
E [Hartree]
0.03
0.02
0.01
E [Hartree]
0.002
0.0
5.6 6.0 6.4 6.8
Gitterkonstante a[a.u.]
0.0
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Gitterkonstante a [a.u.]
Abbildung 2.1: Einfluß des XC-Potentials auf die Gitterkonstante von Li. Alle
Energien sind relativ zum jeweiligen Minimum.
gene Elektronengas exakt. Das Austausch- und Korrelationspotential (2.28)
ergibt sich daraus als
V xc := ∂E xc[n]
∂n(⃗r)
= ɛ xc (n(⃗r)) + n(⃗r) ∂ɛ xc(n(⃗r))
. (2.34)
∂n(⃗r)
Für das homogene Elektronengas, das eines der wenigen Modellsysteme ist,
für die sich E xc [n] mit beliebiger Genauigkeit berechnen läßt, wurden hochgenaue
numerische Rechnungen für unterschiedliche Dichten durchgeführt [14].
An diese Ergebnisse wurden unterschiedliche Interpolationsfunktionen angepaßt
[15, 16, 17]. In dieser Arbeit wird, soweit nicht anders vermerkt, die
Parametrisierung von Perdew und Zunger [17] verwendet.
Der Einfluß der Austausch- und Korrelationsenergie E xc [n] auf die numerischen
Gesamtenergierechnungen soll durch die Abbildungen 2.1 und 2.2 verdeutlicht
werden. Die Abbildungen zeigen die Gesamtenergien von bcc-Lithium
und fcc-Aluminium in Abhängigkeit von der Gitterkonstanten für verschiedene
Näherungen des Austausch- und Korrelationspotentials: Vernachlässigt man
das Austausch- und Korrelationspotential vollständig (no XC), so ergibt die
Rechnung für Lithium noch ein schwaches Minimum in der Gesamtenergie,
allerdings bei einer viel zu großen Gitterkonstanten. Aluminium hat in dieser
Näherung im untersuchten Bereich kein Minimum.
Berücksichtigt man nur die Austauschwechselwirkung in lokaler Näherung (Xonly),
die den größten Beitrag der Austausch- und Korrelationsenergie stellt,
so liegen die Minima der Gesamtenergiekurven schon sehr nahe bei den experimentellen
Werten, die berechnete Gitterkonstante von Aluminium ist al-

12 KAPITEL 2. DICHTEFUNKTIONALTHEORIE
0.07
0.06
fcc-Al
0.004
Perdew Zunger
X-only
no XC
E [Hartree]
0.05
0.04
0.03
0.02
E [Hartree]
0.002
0.0
7.2 7.4 7.6 7.8 8.0
Gitterkonstante a[a.u.]
0.01
0.0
7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Gitterkonstante a [a.u.]
Abbildung 2.2: Einfluß des XC-Potentials auf die Gitterkonstante von Al. Die
Energien sind auf das jeweilige Minimum normiert.
lerdings etwas zu groß. Die LDA-Ergebnisse (Perdew-Zunger) sind in hervorragender
Übereinstimmung mit dem Experiment. Es zeigt sich jedoch auch
hier schon eine typische Tendenz der Lokalen Dichtenäherung: Üblicherweise
werden in LDA-Berechnungen die Bindungsstärken überschätzt, so daß die
Gleichgewichtsgitterkonstanten etwas kleiner (≈ 1-2%) als im Experiment sind.
2.3 Relativistische Dichtefunktionaltheorie
Kurze Zeit nach der Veröffentlichung seiner relativistischen Wellengleichung für
Spin- 1 -Teilchen äußerte Dirac noch die Vermutung, daß relativistische Effekte
2
für die atomare und molekulare Struktur wegen der geringen Durchschnittsgeschwindigkeit
der Valenzelektronen nicht von Bedeutung sein würden [18].
Heute weiß man jedoch, daß relativistische Effekte sehr wohl eine große Rolle
spielen können: Als eines der bekanntesten Beispiele sei hier nur erwähnt, daß
Gold in einer nichtrelativistischen Welt (d.h. mit unendlicher Lichtgeschwindigkeit
c = ∞) eine ähnliche Farbe wie Silber hätte.
Der Einfluß relativistischer Effekte beruht im wesentlichen darauf, daß Valenzelektronen
in den s- und p-Schalen eine endliche Aufenthaltswahrscheinlichkeit
und hohe Geschwindigkeit in Kernnähe haben, so daß sie energetisch stabilisiert
werden und sich näher an den Kernen aufhalten. Dadurch werden wiederum
d- und f-Elektronen besser vom Kernpotential abgeschirmt und somit
energetisch destabilisiert [19]. Außerdem führt die Spin-Bahn-Wechselwirkung,
die bei 4f-Zuständen eine Aufspaltung in der Größenordnung von 1 eV be-

2.3. RELATIVISTISCHE DICHTEFUNKTIONALTHEORIE 13
wirkt, zu einer Kopplung von Spin- und Ortsraum und ist somit beispielsweise
für die magnetokristalline Anisotropie verantwortlich.
Da in dieser Arbeit Verbindungen mit Seltenerdatomen und schweren Übergangsmetallen
wie Gold und Platin untersucht werden sollen, ist die Berücksichtigung
relativistischer Effekte unabdingbar. Die Ableitung der Kohn-Sham-
Dirac-Gleichung im Rahmen der Stromdichtefunktionaltheorie soll hier nur
grob skizziert werden, für eine ausführliche Diskussion sei auf Ref. [10] verwiesen.
Zur Formulierung der relativistischen Dichtefuntionaltheorie ersetzt man alle
Größen der nichtrelativistischen Theorie durch die entsprechenden viererinvarianten
Größen:
n → J µ = (cn, J) ⃗ = (cn, c 〈 ˆψ † ⃗α ˆψ〉) (2.35)
( ) V
V → (A µ ) =
c , A ⃗ (2.36)
Hierbei ist J µ die Viererstromdichte und (A µ ) das Viererpotential.
Die Grundzustandsenergie für ein System mit Gesamtladung Q in einem gegebenen
Viererpotential A µ ergibt sich durch
{
}
E[A, Q] := min 〈Ψ|Ĥeff A,J |Ψ〉 | 〈Ψ|Ĵ µ |Ψ〉 = 0 , (2.37)
Ψ
wobei die Existenz des Minimums wie im nichtrelativistischen Fall durch die
Beschränkung auf einen endlichen Torus gesichert wird.
Der effektive Hamiltonoperator in Gleichung (2.37) wird durch
Ĥ eff
A,J
=
∫
d 3 r (: ˆ¯ψ(−i⃗γ ⃗ ∇ + c) ˆψ : +
1
2 : (ɛ 0ê 2 + µ 0 ĥ 2 ) :
−Ĵ µ â µ − 1 2 J µ a µ − J µ A µ )
Q = − 1 ∫
d 3 rJ 0 (⃗r) (2.38)
c
definiert. Hierbei ist a µ das Hartree-Viererpotential, ⃗γ = (γ 1 , γ 2 , γ 3 ) sind Dirac-
Matrizen, â µ und Ĵ µ beschreiben Quantenfluktuationen um die jeweiligen Mittelwerte,
ê und ĥ beziehen sich auf â µ. Die Ausdrücke zwischen Doppelpunkten
stehen für normal geordnete Produkte.
Es läßt sich zeigen, daß E[A, Q] ein konvexes Funktional bezüglich Q und ein
konkaves Funktional bezüglich des externen Viererpotentials A µ für gegebenes
Q ist. Somit läßt sich in Analogie zur nichtrelativistischen Theorie ein Vierer-
Strom-Dichtefunktional
H[J] := sup
A∈X ∗ inf
Q≤0
{ ∫
E[A, Q] +
d 3 rJ µ A µ
}
(2.39)
als zweimalige Legendretransformierte der Grundzustandsenergie definieren.
Durch Rücktransformation ergibt sich die relativistische Verallgemeinerung des
Hohenberg-Kohn-Theorems
E[A, Q] = inf
{
H[J] −
∫
d 3 rJ µ A µ | J ∈ X, − 1 c
∫
}
d 3 rJ 0 = Q . (2.40)

14 KAPITEL 2. DICHTEFUNKTIONALTHEORIE
Der Raum X, in dem die Viererstromdichte variiert wird, ist
und der duale Raum X ∗ ist
X = L 3 (T 3 ) ⊕ L 3 (T 3 ) ⊕ L 3 (T 3 ) ⊕ L 3 (T 3 ), (2.41)
X ∗ = L 3/2 (T 3 ) ⊕ L 3/2 (T 3 ) ⊕ L 3/2 (T 3 ) ⊕ L 3/2 (T 3 ). (2.42)
Eine analog zur nichtrelativistischen Theorie durchgeführte Zerlegung des Dichtefunktionals
H[J]
H[J] = T [J] − 1 ∫
d 3 rJ µ a µ + E xc [J] (2.43)
2
führt auf die Kohn-Sham-Dirac-Gleichung in ihrer allgemeinsten Form
[
−ic⃗α ∇ ⃗ ]
+ βmc 2 − cβγ µ (A µ + a µ + a xc
µ ) φ i = ɛ i φ i , (2.44)
mit dem Vierer-Austausch-und-Korrelationspotential
a xc
µ := ∂E xc[J]
∂J µ . (2.45)
Die Lösung der Kohn-Sham-Dirac-Gleichung (2.44) ist problematisch, da keine
lokale Näherung für die Austausch-und-Korrelationsenergie E xc [J] existiert
und das Auftreten eines Vektorpotentials die Translationsinvarianz der Gleichung
zerstört.
Zur Vereinfachung der Gleichung wendet man eine Gordon-Zerlegung auf den
räumlichen Anteil ⃗ J der Viererstromdichte J µ an:
⃗J = ⃗ I + ⃗ ∇ × ⃗ Σ + ∂ ⃗ G
∂t , (2.46)
wobei ⃗ I die Orbitalstromdichte und ⃗ ∇× ⃗ Σ die Spinstromdichte ist. Die zeitliche
Ableitung des relativistischen Korrekturterms ⃗ G verschwindet im stationären
Fall. Da die Stromdichte ⃗ J im stationären Fall divergenzfrei ist, läßt sich die
Orbitalstromdichte nach (2.46) als Rotation einer Orbitalmagnetisierungsdichte
⃗ L schreiben, und es gilt:
⃗J = ⃗ ∇ × ( ⃗ Σ + ⃗ L) =: ⃗ ∇ × ⃗ M (2.47)
mit einer Magnetisierungsdichte ⃗ M. Vernachlässigt man die Orbitalstromdichte
⃗ I, so erhält man eine Abhängigkeit der Austausch- und Korrelationsenergie
von der Dichte und der Spindichte wie man sie auch in der lokalen Spindichtenäherung
(LSDA, siehe nächster Abschnitt) findet:
E xc [J µ ] ≈ E xc [n, ⃗ Σ]. (2.48)
Mit dieser Näherung erhält die Kohn-Sham-Dirac-Gleichung die Form
[
−ic⃗α ∇ ⃗ + βc 2 + V + V H [n] + V xc + βΣ( ⃗ B ⃗ + B ⃗ H + B ⃗ ]
xc ) φ i = ɛ i φ i . (2.49)

2.4. LOKALE SPINDICHTENÄHERUNG (LSDA) 15
Berücksichtigt man außerdem, daß das Hartreemagnetfeld ⃗ B H und das äußere
Magnetfeld ⃗ B um zwei bis drei Größenordnungen kleiner sind als das Austauschund
Korrelationsfeld ⃗ B xc , weshalb diese vernachlässigt werden können, so ergibt
sich die endgültige, in dieser Arbeit verwendete Form der Kohn-Sham-
Dirac-Gleichung als
[−ic⃗α ⃗ ∇ + βc 2 + V + V H [n] + V xc [n] + β ⃗ Σ ⃗ B xc
]
φ i = ɛ i φ i . (2.50)
2.4 Lokale Spindichtenäherung (LSDA)
Bei der Herleitung des Hohenberg Kohnschen Variationsprinzips (2.20) sowie
der daraus abgeleiteten Kohn-Sham-Gleichungen (2.29) wurden keinerlei
Annahmen über die spezielle Natur des Grundzustandes (magnetisch/ nichtmagnetisch,
lokalisiert/ delokalisiert, usw.) gemacht. Folglich erhält man die
korrekte Grundzustandsenergie und -dichte sowohl für magnetische als auch
für nichtmagnetische Elektronensysteme als Lösung der Kohn-Sham-Gleichung
(2.29). Jedoch ließen sich selbst bei exakter Kenntnis der Austausch- und
Korrelationsenergie E xc [n] mittels des in Abschnitt 2.1 beschriebenen spinunabhängigen
Kohn-Sham-Formalismus keine Informationen über die Spindichte
und damit über den magnetischen Zustand des Systems gewinnen.
Für die Beschreibung magnetischer Systeme ist deswegen die durch v. Barth
und Hedin [16] eingeführte Spindichtefunktionaltheorie geeigneter. Dabei werden
die Dichte n durch eine Spindichtematrix n σσ ′ und das Potential durch ein
spinabhängiges Potential V σσ ′ ersetzt. Die nichtrelativistische Näherung für die
kinetischen Energie in (2.50) führt dann auf eine spinabhängige Kohn-Sham-
Gleichung
∑
[
δ σσ ′
(− 1 )
]
2 ∇2 + V H + V xc,σσ ′ + V σσ ′ φ iσ = ɛ i φ iσ . (2.51)
σ ′
Für das vollständig polarisierte homogene Elektronengas wurde die Austauschund
Korrelationsenergie pro Teilchen ɛ xc (n, 1) ebenso wie für den nichtpolarisierten
Fall ɛ xc (n, 0) berechnet [14]. Die Austausch- und Korrelationsenergie
in Abhängigkeit von der Spinpolarisation ξ = (n ↑ − n ↓ )/n wird dann zwischen
dem paramagnetischen und dem gesättigten ferromagnetischen Fall interpoliert:
ɛ xc (n, ξ) = ɛ xc (n, 0) + f(ξ)[ɛ xc (n, 1) − ɛ xc (n, 0)]
f(ξ) = (1 + ξ)4/3 + (1 − ξ) 4/3 − 2
. (2.52)
2 4/3 − 2
Trotz der äußerst erfolgreichen Beschreibung elektronischer Systeme mittels
L(S)DA in den letzten Jahren, hat diese Näherung natürlich auch ihre Schwächen:
So sind beispielsweise die LDA-Funktionale für die Beschreibung der Valenzzustände
in Halbleitern, aber nicht für die Zustände der Leitungsbänder
geeignet: Das Austausch- und Korrelationspotential springt um einen ortsunabhängigen
Wert als Funktion der Elektronenzahl N vom Wert, der vollgefüllten
Valenzbändern entspricht, auf N + 1. Die in LDA berechneten Bandlücken

16 KAPITEL 2. DICHTEFUNKTIONALTHEORIE
von Halbleitern sind meistens nur halb so groß wie im Experiment. Lokalisierte
f-Zustände werden nicht beschrieben, die geringfügige Unterschätzung
der Gleichgewichtsvolumen wurde bereits erwähnt. Es ist naheliegend, sich
darüber Gedanken zu machen, wie diese Näherung verbessert werden kann.
Hierzu gibt es in der Literatur unterschiedliche Ansätze, von denen einige hier
noch kurz erwähnt seien:
Die Hartree-Energie E H [n] enthält einen Selbstwechselwirkungsanteil, der durch
das exakte E xc [n] wieder aufgehoben wird. In der LDA wird diese Selbstwechselwirkung
jedoch nur teilweise kompensiert. Mit der von Perdew und
Zunger [17] vorgeschlagenen Selbstwechselwirkungskorrektur (SIC 6 ) wird insbesondere
eine verbesserte Beschreibung lokalisierter 4f-Elektronen erreicht.
Die Generalisierte Gradientenäherung [20] (GGA 7 ) berücksichtigt bei der Näherung
von E xc [n] auch den Gradienten der Dichte. Die zunächst vielversprechende
Idee, noch weitere Ableitungen in der Taylorentwicklung hinzuzufügen,
führt jedoch leider auf divergente Terme.
Schließlich sei noch LDA+U [21] erwähnt, womit die Beschreibung stark korrelierter
Systeme durch eine zusätzliche, orbitalabhängige Onsite-Coulomb-
Wechselwirkung verbessert wird.
Die erwähnten Korrekturen der LDA verbessern die Übereinstimmung zwischen
Experiment und Theorie für eine jeweils bestimmte Klasse von Materialien,
insbesondere für stark korrelierte Systeme. Sie werden in dieser Arbeit,
die auf numerisch exakte L(S)DA-Rechnungen für schwach korrelierte Systeme
ausgerichtet ist, nicht verwendet.
6 Self Interaction Correction
7 Generalized Gradient Approximation

Kapitel 3
Lösung der
Kohn-Sham-Dirac-Gleichung
Zur Lösung der Kohn-Sham-Dirac-Gleichung im Kristall wurde das bereits bestehende
nichtrelativistische FPLO 1 -Programm-Paket [22] auf relativistische
Rechnungen erweitert.
Das nichtrelativistische FPLO-Programm ist ein numerisch effizientes Minimumbasisverfahren,
das hochgenaue Gesamtenergierechnungen sowohl für dicht
gepackte als auch für offene Strukturen erlaubt (siehe z.B. [22, 23]). Ein Vergleich
mit einem anderen Full-Potential-Verfahren, dem populären WIEN-
Code [24], ergab eine Übereinstimmung in den Gesamtenergien für Al, Cu,
Ni, Fe sowie Diamant bis auf 1-2 mHartree, so daß diese Verfahren als derzeitiger
Standard für die Genauigkeit von Gesamtenergierechnungen betrachtet
werden können.
Ziel der relativistischen Programmerweiterung war es, sowohl die Effizienz als
auch die Genauigkeit auf relativistische Rechnungen im Rahmen der im Kapitel
2 beschriebenen Näherungen zu übertragen.
In diesem Kapitel soll der relativistische FPLO-Formalismus (RFPLO) beschrieben
werden. In Abschnitt 3.1 wird zunächst der Selbstkonsistenzzyklus
in relativ allgemeiner Form dargestellt, bevor in den folgenden Abschnitten
genauer auf die Realisierung der einzelnen Teilschritte eingegangen wird. Im
letzten Abschnitt dieses Kapitels sollen schließlich die skalarrelativistischen
Näherungen erläutert werden, die zwar formal schwer zu rechtfertigen sind,
aber eine sehr effiziente Methode zur Berechnung relativistischer Effekte – unter
Vernachlässigung der Spinbahnkopplung – darstellen.
Die Lösungen der Kohn-Sham-Dirac-Gleichung sind im feldfreien Fall ebene
Wellen mit Energien ɛ( ⃗ k) = ±c√ ⃗k2 + c 2 . Der Teil des Spektrums mit positiver
Energie wird durch Elektronen gebildet, Zustände mit negativer Energie
lassen sich als Positronen interpretieren. Das Vorhandensein negativer Energien
führt zu einem Problem, das in der nichtrelativistischen Theorie nicht
auftritt: Der Dirac-Operator besitzt im Gegensatz zum Schrödinger-Operator
keine untere Schranke für die Energie, so daß ein Variationsansatz zum Auffinden
der elektronischen Lösungen nicht ohne weiteres möglich ist.
1 Full-potential nonorthogonal local-orbital minimum-basis band-structure scheme
17

18 KAPITEL 3. LÖSUNG DER KOHN-SHAM-DIRAC-GLEICHUNG
Dieses Problem läßt sich durch unterschiedliche Techniken wie die Einführung
eines quadrierten Dirac-Operators oder eine Projektion auf elektronische Zustände
lösen. In dieser Arbeit wird ein eingeschränkter Variationsansatz verwendet,
bei dem die Lösungen auf (atomähnliche) elektronische Zustände projeziert
werden.
3.1 Der Selbstkonsistenzzyklus
Ausgangspunkt für die Lösung der Kohn-Sham-Dirac-Gleichung für eine kristalline
Struktur
Ĥ|φ〉 =
[−ic⃗α ∇ ⃗ + βc 2 + V cr + βΣ ⃗ B ⃗ ]
cr |φ〉 = ɛ|φ〉 (3.1)
ist eine Startdichte n(⃗r) und -magnetisierungsdichte ⃗m(⃗r)
n(⃗r) = ∑ n ⃗sL (⃗r − R ⃗ − ⃗s) Y L (⃗r − R ⃗ − ⃗s) (3.2)
R⃗sL ⃗
⃗m(⃗r) = ∑ ⃗ R⃗sL
⃗m ⃗sL (⃗r − ⃗ R − ⃗s) Y L (⃗r − ⃗ R − ⃗s) , (3.3)
die als Summe sich überlappender, an den Gitterplätzen lokalisierter, nichtsphärischer
Beiträge dargestellt wird. Hierbei sind Y L die in Anhang A definierten
reellen Kugelflächenfunktionen mit dem Multiindex L = (l, m), ⃗ R
sind Bravais-Vektoren des Gitters und ⃗s bezeichnet die Atomplätze in der Elementarzelle
für ein Gitter mit Basis.
Die Kohn-Sham-Dirac-Gleichung (3.1) muß iterativ gelöst werden, da der darin
auftretende Hamiltonoperator über die Dichte n und die Magnetisierungsdichte
⃗m von seinen Lösungen abhängt. Formal unterscheidet sich der hier beschriebene
Selbstkonsistenzzyklus von der nichtrelativistischen Variante lediglich durch
den relativistischen Hamiltonoperator sowie durch die Verwendung von Viererspinoren
anstelle der nichtrelativistischen Wellenfunktionen.
Im folgenden wird angenommen, daß das Austausch- und Korrelationsfeld in
ẑ-Richtung orientiert ist, d.h. ⃗ B cr = B z ẑ, so daß der magnetische Term in
Gleichung (3.1) die Form
β ⃗ Σ ⃗ B cr =
⎛
⎜
⎝
⎞
B z 0 0 0
0 −B z 0 0
⎟
0 0 −B z 0 ⎠ (3.4)
0 0 0 B z
annimmt. Ebenso werden die Magnetisierungsdichten ⃗m(⃗r) = m(⃗r) ẑ kollinear
genähert. Für nichtmagnetische Kristalle gilt ⃗ B cr ≡ 0 und ⃗m ≡ 0, mit den
offensichtlichen Vereinfachungen für die nachfolgenden Formeln.
Als Startwert für die Dichte eignet sich beispielsweise die Lösung selbstkonsistenter
Atomrechnungen oder einer skalarrelativistischen Kristallrechnung.
Verwendet man die selbstkonsistente Dichte des in Abschnitt 3.8 beschriebenen
skalarrelativistischen Formalismus, so hat man in der Regel schon einen

3.1. DER SELBSTKONSISTENZZYKLUS 19
sehr guten Startwert für die Dichte und die Anzahl der Iterationen bis zur
Selbstkonsistenz verringert sich erheblich.
Aus den Dichten (3.2) und (3.3) wird das Kristallpotential
V cr (⃗r) =
∫
n(⃗r ′ )
|⃗r − ⃗r ′ | d3 r ′ − ∑ ⃗ R⃗s
sowie das Austausch- und Korrelationsfeld
Z ⃗s
|⃗r − ⃗ R − ⃗s| + V xc[n(⃗r)], (3.5)
⃗B cr (⃗r) = ⃗ B xc [n(⃗r), m(⃗r)] (3.6)
berechnet. Die elektrostatischen Terme des Kristallpotentials (3.5) ließen sich
zwar aufgrund der Linearität des Hartreepotentials mit Hilfe der Dichte (3.2)
problemlos in der Form
V (⃗r) = ∑ ⃗ R⃗sL
V ⃗sL (|⃗r − ⃗ R − ⃗s|) Y L (⃗r − ⃗ R − ⃗s) (3.7)
darstellen, die Funktionen V ⃗sL würden jedoch im Falle von nicht kompensierten
Multipolmomenten der Ladungsdichten n ⃗sL nur langsam abfallen. Dies hätte
zur Folge, daß eine sehr große Anzahl an (numerisch aufwendigen) Mehrzentrenintegralen
berechnet werden müßte. Für die Austausch- und Korrelationsterme
in (3.5) und (3.6), die nichtlinear von der Dichte abhängen, gibt es keine
natürliche Darstellung in Form von (3.7), so daß die Berechnung von Matrixelementen,
die diese Terme enthalten, ohne weitere Umformung sehr aufwendig
wäre.
Eine Darstellung des gesamten Kristallpotentials und XC-Felds in der Form
von (3.7) mit gut lokalisierten Funktionen V ⃗sL wird wie in den nichtrelativistischen
Rechnungen durch Anwendung der Ewaldtechnik auf die nicht durch
die Kernladung kompensierten Multipolmomente der lokalen Ladungsdichten
und die Anwendung des in [22, 23] beschriebenen Shape-Formalismus auf das
XC-Potential, XC-Feld und das fouriertransformierte Ewaldpotential erreicht.
Die Berechnung des Potentials aus der Dichte und der angewandte Shape-
Formalismus werden in den Abschnitten 3.6 und 3.4 genauer beschrieben.
Für die Eigenvektoren |φ〉 des gitterperiodischen Hamiltonoperators der Kohn-
Sham-Dirac-Gleichung (3.1) setzen wir eine Blochsumme lokalisierter atomähnlicher
Basiszustände an:
| ⃗ kn〉 = ∑ ⃗ R⃗sν
1
√
N
c ⃗ kn
⃗sν | ⃗ R⃗sν〉 e i⃗ k( ⃗ R+⃗s) . (3.8)
Hierbei steht ν = (ρ, κ, µ) für einen vollständigen Satz atomarer Quantenzahlen,
⃗ k ist ein Vektor des reziproken Raumes und n ist der Bandindex.
Um effiziente, hochgenaue Rechnungen durchzuführen, müssen die lokalen Basiszustände
| ⃗ R⃗sν〉 dem Problem möglichst angepaßt sein, da der Rechenaufwand
ungefähr mit der dritten Potenz der Anzahl der Basiszustände ansteigt.
Dies bedeutet in unserem Fall, daß die Basiszustände in Kernnähe die Eigenschaften
von atomaren Zuständen bei eventuell verschobenen Energien aufweisen
sollten und im zwischenatomaren Bereich ausreichend flexibel sein sollten,

20 KAPITEL 3. LÖSUNG DER KOHN-SHAM-DIRAC-GLEICHUNG
um ausgedehnte Zustände zu beschreiben. Außerdem sollten die Basiszustände
gut lokalisert sein, da sonst die Anzahl der relevanten Mehrzentrenintegrale
stark anwächst.
Deshalb werden die atomähnlichen Basiszustände | ⃗ R⃗sν〉 wie im nichtrelativistischen
Formalismus als Lösungen einer Einteilchengleichung im sphärisch
gemittelten Kristallpotential und -magnetfeld berechnet. Auf Valenzzustände
wird zusätzlich noch ein r 4 -Potential angewandt, das zu einer stärkeren Lokalisierung
der Basisfunktionen sowie einer Verschiebung ihrer Energien führt und
einen variablen Parameter zur Optimierung der Basis enthält (siehe z.B. [25]).
Die Berechnung der lokalen Basiszustände für spinpolarisierte und nichtspinpolarisierte
Zustände wird in Abschnitt 3.2 näher beschrieben.
Die allgemein übliche Unterscheidung zwischen Core- und Valenzzuständen
führt zu einer erheblichen Verringerung des numerischen Aufwandes: Wir definieren
Core-Zustände | ⃗ R⃗sc〉 dadurch, daß sie Eigenfunktionen des sphärisch
um den Gitterplatz gemittelten Kristallhamiltonoperators sind
Ĥ | ⃗ R⃗sc〉 = ɛ ⃗sc | ⃗ R⃗sc〉 (3.9)
und der Überlapp zwischen unterschiedlichen Core-Zuständen verschwindet:
〈 ⃗ R ′⃗ s ′ c ′ | ⃗ R⃗sc〉 = δ cc ′δ ⃗R ⃗ R ′δ ⃗s ⃗ s ′ . (3.10)
Für Semi-Core-Zustände, bei denen die Relationen (3.9) und (3.10) mehr oder
wenig gut erfüllt sind, hängt die Entscheidung, ob diese als Core- oder Valenzzustände
gerechnet werden, von der gewünschten Genauigkeit ab. Es ist klar,
daß sowohl die Genauigkeit des LDA-Ergebnisses als auch der Rechenaufwand
mit der Anzahl der Valenzzustände ansteigt.
Einsetzen des Ansatzes (3.8) in die Kohn-Sham-Dirac-Gleichung (3.1) und Projektion
auf die lokalen Basiszustände führt zu einer Matrixgleichung
0 = 〈0⃗s ′ ν ′ |H − ɛ ⃗kn | ⃗ kn〉 (3.11)
= ∑ ⃗ R⃗sν
{〈0⃗s ′ ν ′ |H| ⃗ R⃗sν〉 c ⃗ kn
⃗sν e i⃗ k( ⃗ R+⃗s− ⃗ s ′) − ɛ ⃗kn 〈0⃗s ′ ν ′ | ⃗ R⃗sν〉c ⃗ kn
⃗sν e i⃗ k( ⃗ R+⃗s− ⃗ s ′) },
oder kurz
mit der Hamiltonmatrix
HC − SCE = 0 (3.12)
H ⃗s ′ ν ′ ,⃗sν (⃗ k) = ∑ ⃗ R
〈0⃗s ′ ν ′ |H| ⃗ R⃗sν〉e i⃗ k( ⃗ R+⃗s− ⃗ s ′ )
(3.13)
und der Überlappmatrix
S ⃗s ′ ν ′ ,⃗sν (⃗ k) = ∑ ⃗ R
〈0⃗s ′ ν ′ | ⃗ R⃗sν〉e i⃗ k( ⃗ R+⃗s− ⃗ s ′) . (3.14)
Aufgrund der Relationen (3.9) und (3.10) erhalten die Hamilton- und Überlappmatrix
eine spezielle Blockgestalt
( )
( )
Scc S
S =
cv
Hcc H
und H =
cv
(3.15)
S vc S vv H vc H vv

3.1. DER SELBSTKONSISTENZZYKLUS 21
mit diagonalen Core-Core-Blöcken S cc ′ = δ cc ′ und H cc ′ = ɛ c δ cc ′ sowie zueinander
komplex konjugierten Blöcken H cv = H vc † und S cv = S vc, † so daß
sich die Dimension des Eigenwertproblems (3.12) mittels der in [22] angegebenen
Choleski-Zerlegung auf ein Eigenwertproblem der Dimension der Valenzzustände
reduzieren läßt. Dies verringert insbesondere für relativistische
Berechnungen den numerischen Aufwand erheblich, da für schwere Atome die
Zahl der Corezustände die der Valenzzustände normalerweise deutlich übersteigt.
Durch Lösen der Gleichung (3.12) für jeden (irreduziblen) ⃗ k-Punkt erhält man
die Koeffizientenmatrizen
C ⃗sν,n ( ⃗ k) = c ⃗ kn
⃗sν , (3.16)
sowie die diagonalen Eigenwertmatrizen
E n,n ′( ⃗ k) = ɛ ⃗kn δ n,n ′ , (3.17)
mit deren Hilfe die Fermienergie ɛ F gemäß dem Aufbauprinzip der Kohn-Sham-
Theorie so bestimmt wird, daß die Summe über die besetzten Zustände gleich
der Anzahl der Elektronen im Kristall N e ist:
N e =
∑bes.
⃗ kn
1 =
V ∑
∫
(2π) 3
n
Θ(ɛ ⃗kn − ɛ F ) d 3 k. (3.18)
Für die ⃗ k-Raum-Integration wird die in [25, 26] beschriebene Tetraedermethode
verwendet.
Nicht vollgefüllte, lokalisierte f-Schalen werden wie Core-Zustände behandelt
und unabhängig vom Wert der Fermienergie mit einer vorgegebenen Besetzungszahl
besetzt. Dies entspricht formal einer LDA+U-Näherung mit sehr
großer Onsite-Coulombwechselwirkung U.
Nachdem die Fermienergie ɛ F und die Koeffizienten c ⃗ kn
⃗sν
bestimmt sind, lassen
sich die Dichte
⎛
⎞
∑bes.
n(⃗r) = tr ⎝ 〈⃗r| ⃗ kn〉 〈 ⃗ kn|⃗r〉 ⎠ =
⃗ kn
und die Magnetisierungsdichte
⎛
⎞
∑bes.
m(⃗r) = µ B tr ⎝ βΣ z 〈⃗r| ⃗ kn〉 〈 ⃗ kn|⃗r〉 ⎠ = µ B
⃗ kn
∑bes.
⃗ kn
〈 ⃗ kn|⃗r〉 〈⃗r| ⃗ kn〉 (3.19)
∑bes.
⃗ kn
〈 ⃗ kn|⃗r〉 βΣ z 〈⃗r| ⃗ kn〉 (3.20)
berechnen, wobei die Spur bezüglich der Spinorindizes zu nehmen ist.
Setzt man den Ansatz für die Blochzustände (3.8) in die Gleichungen (3.19)
und (3.20) ein, sieht man, daß sich die Dichte und die Magnetisierungsdichte
jeweils in einen Netto- und einen Überlappanteil aufspalten lassen, so daß gilt:
n(⃗r) = n net (⃗r) + n ovl (⃗r) (3.21)
m(⃗r) = m net (⃗r) + m ovl (⃗r),

22 KAPITEL 3. LÖSUNG DER KOHN-SHAM-DIRAC-GLEICHUNG
wobei
n net (⃗r) = 1 N
m net (⃗r) = µ B
N
die Nettodichten und
n ovl (⃗r) = 1 N
m ovl (⃗r) = µ B
N
∑bes.
∑
⃗ kn
⃗R⃗s
∑bes.
∑
⃗ kn
⃗R⃗s
∑
⃗
R ′ + ⃗ s ′
≠ ⃗ R+⃗s
∑
⃗
R ′ + ⃗ s ′
≠ ⃗ R+⃗s
∑bes.
∑
⃗ kn
⃗R⃗s
∑bes.
∑
⃗ kn
∑
⃗R⃗s
∑
νν ′ 〈 ⃗ R⃗sν ′ |⃗r〉 〈⃗r| ⃗ R⃗sν〉 c ⃗ kn †
⃗sν ′ c⃗ kn
⃗sν (3.22)
∑
〈 R⃗sν ⃗ ′ |⃗r〉 βΣ z 〈⃗r| R⃗sν〉 ⃗ c ⃗ kn †
⃗sν ′ c⃗ kn
⃗sν
νν ′
νν ′ 〈 ⃗ R ′⃗ s ′ ν ′ |⃗r〉〈⃗r| ⃗ R⃗sν〉e i⃗ k( ⃗ R+⃗s− ⃗ R ′ − ⃗ s ′) c ⃗ kn †
⃗s ′ ν ′ c ⃗ kn
⃗sν (3.23)
∑
νν ′ 〈 ⃗ R ′⃗ s ′ ν ′ |⃗r〉βΣ z 〈⃗r| ⃗ R⃗sν〉e i⃗ k( ⃗ R+⃗s− ⃗ R ′ − ⃗ s ′) c ⃗ kn †
⃗s ′ ν ′ c ⃗ kn
⃗sν .
die Überlappdichten sind.
Die Nettodichten (3.22), die sich aus den am Atomplatz ⃗ R + ⃗s zentrierten
Basiszuständen ergeben, lassen sich problemlos in Form von (3.2) und (3.3)
darstellen. Für die Überlappdichten (3.23) wäre dies zwar ebenfalls ohne weitere
Umformungen möglich, jedoch sind die darin vorkommenden Ausdrücke
der Form 〈⃗r| ⃗ R⃗sν〉〈 ⃗ R ′⃗ s ′ ν ′ |⃗r〉 in der Region zwischen den beiden beteiligten Gitterplätzen
stark von Null verschieden. Um zu gut lokalisierten Ausdrücken
zu gelangen, werden die Überlappanteile ähnlich wie im nichtrelativstischen
Formalismus umgeformt und durch die Methode der Zerlegung der Eins (Partion
of Unity) lokalisiert. Damit wird eine Darstellung der gesamten Dichte
als Summe sich überlappender, nichtsphärischer, an Gitterplätzen lokalisierter
Beiträge
n(⃗r) = ∑ ⃗ R⃗sL
n ⃗sL (⃗r − ⃗ R − ⃗s)Y L (⃗r − ⃗ R − ⃗s) (3.24)
und
m(⃗r) = ∑ ⃗ R⃗sL
m ⃗sL (⃗r − ⃗ R − ⃗s)Y L (⃗r − ⃗ R − ⃗s) (3.25)
erreicht (siehe Abschnitt 3.5), so daß der Selbstkonsistenzzyklus geschlossen
ist.
Um zu einer selbstkonsisten Lösung zu gelangen, müssen die neu ausgerechneten
Dichten in geeigneter Weise mit den Dichten der vorausgehenden Iterationsschritte
gemischt werden, wobei in dieser Arbeit der in [25] beschriebene
Algorithmus verwendet wird. Selbstkonsistenz ist dann erreicht, wenn sich die
neu ausgerechnete Dichte nicht mehr von der des vorherigen Iterationsschritts
unterscheidet.
In den folgenden Abschnitten sollen die einzelnen Teilschritte des hier in allgemeiner
Form dargestellten Selbstkonsistenzzyklus detaillierter beschrieben
werden.

3.2. LOKALE BASISZUSTÄNDE 23
3.2 Lokale Basiszustände
Die Wahl der Basiszustände hat einen erheblichen Einfluß auf die Geschwindigkeit
und die Genauigkeit von Bandstrukturberechnungen, da zum einen der
numerische Aufwand mit der Zahl der Basiszustände stark anwächst und zum
anderen in praktischen Rechnungen immer nur eine endliche Basis verwendet
werden kann. Insbesondere für ein Minimumbasisverfahren ist es deswegen
wichtig, dem Problem möglichst angepaßte Basiszustände zu verwenden,
weswegen hier zwischen den Basiszuständen für nichtmagnetische Rechnungen
(Abschnitt 3.2.1) und magnetische Rechnungen (Abschnitt 3.2.2) unterschieden
werden muß. Die allgemeinen Anforderungen an die Basiszustände wurden
bereits im vorangehenden Abschnitt erwähnt und sollen an dieser Stelle nicht
noch einmal wiederholt werden.
Die Spinbahnwechselwirkung führt zu einer Aufspaltung der atomaren p−,
d−, und f−Niveaus in (l ± 1 )-Zustände. Durch das Zusammenspiel zwischen
2
Magnetismus und Spinbahnwechselwirkung kommt es zu einer weiteren Aufspaltung,
so daß sich der numerische Aufwand (insbesondere für die in Abschnitt
3.3 beschriebene Berechnung der Mehrzentrenintegrale) erheblich erhöht.
3.2.1 Nichtspinpolarisierte Basiszustände
Die atomaren Basisfunktionen | R⃗sν〉 ⃗ für nichtmagnetische Rechnungen werden
als Lösungen einer Einteilchen-Dirac-Gleichung in einem sphärischen Potential
berechnet:
Ĥ at | R⃗sν〉 ⃗ =
[−ic(⃗α ∇) ⃗ ]
+ βc 2 + V at | R⃗sν〉 ⃗ = ɛ| R⃗sν〉. ⃗ (3.26)
Dabei ist das atomare Potential V at ebenso wie im nichtrelativistischen Fall
die Summe aus dem sphärisch gemittelten Kristallpotential und einem orbitalabhängigen
anziehenden r 4 -Potential
V⃗sν at (r) = V 0 (r) + V conf (r) = 1 ∫
4π
mit einem Parameter
r 0 =
dΩ V cr (⃗r) + δ νv
1 + β
2
( r
r 0
) 4
(3.27)
( x0 r
) 3
NN 2
, (3.28)
2
der zur Optimierung der Basis so variiert wird, daß die Gesamtenergie minimal
wird. Der optimale Parametersatz für die x 0 -Werte ist dabei näherungsweise
unabhängig von der Gitterkonstanten [25].
Die Funktionen in (3.27) sind alle am Gitterplatz ⃗ R + ⃗s zentriert, r NN ist der
Abstand zum nächsten Nachbarn, und die symbolische Schreibweise δ νv bedeutet,
daß der zusätzliche r 4 -Potentialterm nur für Valenzzustände benutzt
wird. Die spezielle Form des r 4 -Zusatzpotentials, das auf die kleine Komponente
wirkt, spielt für die praktischen numerischen Berechnungen keine Rolle
(siehe Kapitel 4).
Der Hamiltonoperator aus (3.26) vertauscht mit den Operatoren J z , J 2 und

24 KAPITEL 3. LÖSUNG DER KOHN-SHAM-DIRAC-GLEICHUNG
K. Durch Einsetzen von
φ ρκµ (⃗r) =
(
gρκ (r) χ κµ (ˆr)
if ρκ (r) χ −κµ (ˆr)
mit den in Anhang A definierten Kugelspinoren
(
cκµ↑ Y lκµ−
χ κµ (ˆr) = 1 (ˆr)
2
c κµ↓ Y lκµ+ 1 (ˆr)
2
)
)
(3.29)
(3.30)
in (3.26) ergibt sich ein System von zwei gekoppelten Differentialgleichungen,
die die Radialfunktionen der großen Komponenten g mit denen der kleinen
Komponenten f verknüpft:
H at |φ ρκµ 〉 =
∣ (−f ρκ ′ + κ−1f
〉
〉
r ρκ)χ κµ
(ig ρκ ′ + i κ+1g
+
r ρκ)χ −κµ
∣ (c2 + V 0 + δ νv ( r
r 0
) 4 )g ρκ χ κµ
(−c 2 + V 0 )if ρκ χ −κµ
= ɛ ρκ |φ ρκµ 〉. (3.31)
Durch die Substitution
G(r) = rg(r)
F (r) = rf(r) (3.32)
erhält man die Standardform der radialen Diracgleichung
F ′ ρκ(r) = κ r F ρκ(r) + 1 c (c2 + V 0 (r) + δ νv ( r r 0
) 4 − ɛ ρκ )G ρκ (r) (3.33)
G ′ ρκ(r) = − κ r G ρκ(r) + 1 c (c2 − V 0 (r) + ɛ ρκ )F ρκ (r) (3.34)
die numerisch mit einem Adams-Bashfort-Moulton-Verfahren gelöst wird.
3.2.2 Spinpolarisierte Basiszustände
Für spinpolarisierte Rechnungen werden die atomähnlichen Basiszustände als
Lösung einer Einteilchen-Dirac-Gleichung
H at |φ〉 =
[−ic(⃗α ∇) ⃗ + βc 2 + V at + β ˆΣ
]
z B at |φ〉 = ɛ|φ〉 (3.35)
mit dem in (3.27) definierten atomaren Potential V at und dem sphärisch gemittelten
XC-Feld
B at (r) = 1 ∫
dΩ B cr (⃗r) (3.36)
4π
berechnet.
Aufgrund des magnetischen Terms in (3.35) vertauschen K und J 2 nicht mehr
mit dem Hamiltonoperator H at , so daß lediglich der Eigenwert µ des Operators
J z als Erhaltungsgröße übrigbleibt. Ein geeigneter Ansatz zur Lösung
von (3.35) wäre deshalb
|φ〉 = ∑ c κ |φ ρκµ 〉 (3.37)
κ

3.2. LOKALE BASISZUSTÄNDE 25
mit Wellenfunktionen |φ ρκµ 〉 in der Form von (3.29). Es kann jedoch gezeigt
werden, daß Terme mit unterschiedlichem Drehimpuls der großen Komponente
l κ nur über die kleine Komponente koppeln und von der Ordnung O(1/c 2 )
sind [27]. In Ref. [28] wird allerdings darauf hingewiesen, daß die Kopplungsterme
höher Ordnung für die Berechnung sehr kleiner Größen wie der magnetokristallinen
Anisotropieenergie relavant sein könnten.
Wir vernachlässigen – wie in den meisten numerischen Berechnungen – die magnetischen
Kopplungsterme der Ordnung O(1/c 2 ) und machen für die Lösungen
der Dirac-Gleichung (3.35) den Ansatz
˜φ ρκµ (⃗r) = φ ρκκµ (⃗r) + φ ρκ˜κµ (⃗r)
( )
gρκκµ (r)χ
=
κµ (ˆr)
+
if ρκκµ (r)χ −κµ (ˆr)
(
gρκ˜κµ (r)χ˜κµ (ˆr)
if ρκ˜κµ (r)χ −˜κµ (ˆr)
)
(3.38)
wobei ˜κ = −κ−1, so daß l κ = l˜κ , und der Index κ so zu verstehen ist, daß ˜φ ρκµ
im Falle eines verschwindenden Magnetfeldes Eigenzustand von K und J z ist.
Als nächstes untersuchen wir die Wirkung des Operators
Ĥ 1 = β Σ z B at (3.39)
auf φ ρκ¯κµ , mit ¯κ = κ oder ¯κ = ˜κ:
( ) ( )
H 1 φ ρκ¯κµ (⃗r) = B at σz 0
(r)
gρκ¯κµ (r) χ¯κµ (ˆr)
0 −σ z if ρκ¯κµ (r) χ −¯κµ (ˆr)
( )
= B at (r)
gρκ¯κµ (r) σ z χ¯κµ (ˆr)
−if ρκ¯κµ (r) σ z χ −¯κµ (ˆr)
(
= B at (r)
gρκ¯κµ (r) ( )
α µ¯κ¯κ χ¯κµ (ˆr) + α χ˜¯κµ(ˆr)
µ¯κ˜¯κ
−if ρκ¯κµ (r) α µ −¯κ−¯κ χ −¯κµ (ˆr)
)
,
(3.40)
wobei in der letzten Zeile der magnetische Kopplungsterm zwischen kleinen
Komponenten vernachlässigt wurde und wir die Relation
mit
〈χ κ ′ µ ′|σ z|χ κµ 〉 = c κ ′ µ ′ ↑c κµ↑ 〈Y lκ ′µ ′ − 1 |Y
2 lκµ− 1 〉 − c κ ′ µ ′ ↓c κµ↓ 〈Y lκ
2
′µ ′ + 1 |Y
2 lκµ+ 1 〉
2
= δ lκ ′l κ
δ µ ′ µα µ κ ′ κ
(3.41)
α µ κ ′ κ = c κ ′ µ↑c κµ↑ − c κ ′ µ↓c κµ↓ = α µ κκ ′ (3.42)
benutzt haben. Einsetzen von (3.38) in Gleichung (3.35) ergibt unter Verwendung
von (3.40) ein System von vier gekoppelten Differentialgleichungen
Ĥ at | ˜φ ρκµ 〉 = ɛ ρκµ | ˜φ ρκµ 〉 (3.43)
= c
∣ (−f ρκκµ ′ + κ−1f
〉
〉
r ρκκµ)χ κµ
(ig ρκκµ ′ + i κ+1g
+
r ρκκµ)χ −κµ
∣ (c2 + V 0 + δ νv ( r
r 0
) 4 )g ρκκµ χ κµ
(−c 2 + V 0 )if ρκκµ χ −κµ + c
∣ (−f ρκ˜κµ ′ + ˜κ−1f
〉
〉
r ρκ˜κµ)χ˜κµ
(ig ρκ˜κµ ′ + i ˜κ+1g
+
(c 2 + V 0 + δ νv ( r
r 0
) 4 )g ρκ˜κµ χ˜κµ
r ρκ˜κµ)χ −˜κµ
∣ (−c 2 + V 0 )if ρκ˜κµ χ −˜κµ
∣ ∣∣∣
+ B at g ρκκµ (α κκχ µ κµ + α µ κ˜κ χ˜κµ) + g ρκ˜κµ (α µ˜κ˜κ χ˜κµ + α µ˜κκ χ 〉
κµ)
−if ρκκµ α µ −κ−κ χ −κµ − if ρκ˜κµ (r) α µ −˜κ−˜κ χ ,
−˜κµ

26 KAPITEL 3. LÖSUNG DER KOHN-SHAM-DIRAC-GLEICHUNG
oder unter Verwendung der Substitution (3.32)
F ρκκµ(r) ′ = κ r F ρκκµ(r) + 1 (c 2 + V 0 (r) + δ νv ( r )
) 4 − ɛ ρκµ G ρκκµ (r)
c
r
(
0
)
+ Bat (r)
α µ
c
κκG ρκκµ (r) + α µ˜κκG ρκ˜κµ(r)
(3.44)
F ρκ˜κµ(r) ′ = ˜κ r F ρκ˜κµ(r) + 1 (c 2 + V 0 (r) + δ νv ( r )
) 4 − ɛ ρκµ G ρκ˜κµ (r)
c
r
(
0
)
+ Bat (r)
α µ˜κ˜κ c
G ρκ˜κµ(r) + α µ κ˜κ G ρκκµ(r)
(3.45)
G ′ ρκκµ(r) = − κ r G ρκκµ(r) + 1 ( )
c 2 − V 0 (r) + ɛ ρκµ F ρκκµ (r)
c
+ Bat (r)
c
G ′ ρκ˜κµ(r) = − ˜κ r G ρκ˜κµ(r) + 1 c
α −κ−κF µ ρκκµ (r) (3.46)
( )
c 2 − V 0 (r) + ɛ ρκµ F ρκ˜κµ (r)
+ Bat (r)
α µ −˜κ−˜κ
c
F ρκ˜κµ(r). (3.47)
Das Differentialgleichungssystem (3.44-3.47) ist symmetrisch in den Quantenzahlen
κ und ˜κ = −κ − 1 und hat deswegen (abgesehen von den Fällen
|µ| = l κ + 1 ) für die gleiche Hauptquantenzahl ρ jeweils zwei Lösungen zu unterschiedlichen
Eigenwerten ɛ ρκµ und ɛ ρ˜κµ . Es ist deswegen bei der numerischen
2
Lösung des Gleichungssystems darauf zu achten, daß beide Eigenvektoren gefunden
werden, was durch einen hinreichend genauen Startwert für die Eigenwerte
und eine anschließende Überprüfung der Lösungen auf Orthogonalität
sichergestellt wird.
3.3 Berechnung der Überlapp- und Hamiltonmatrix
Die Berechnung der Überlappmatrix
S ⃗s ′ ν ′ ,⃗sν (⃗ k) = ∑ ⃗ R
〈0⃗s ′ ν ′ | ⃗ R⃗sν〉 e i⃗ k( ⃗ R+⃗s− ⃗ s ′ )
(3.48)
und der Hamiltonmatrix
H ⃗s ′ ν ′ ,⃗sν (⃗ k) = ∑ ⃗ R
〈0⃗s ′ ν ′ |Ĥ| ⃗ R⃗sν〉 e i⃗ k( ⃗ R+⃗s− ⃗ s ′) , (3.49)
die zur Lösung von Gleichung (3.12) bereitgestellt werden müssen, stellt im
allgemeinen den numerisch aufwendigsten Teil der hier vorgestellten Methode
dar, wobei insbesondere die Berechnung von Dreizentrenintegralen, die in den

3.3. BERECHNUNG DER ÜBERLAPP- UND HAMILTONMATRIX 27
Matrixelementen 〈0⃗s ′ ν ′ |H| R⃗sν〉 ⃗ auftreten, zeitaufwendig 2 ist.
Die allgemeine Struktur der Matrizen S und H ist für nichtmagnetische, magnetische
oder auch nichtrelativistische Rechnungen ähnlich. Die Überlappmatrix
S( ⃗ k) und die Hamiltonmatrix H( ⃗ k) bestehen aus jeweils vier Blöcken
S =
( )
Scc S cv
S vc S vv
und H =
( )
Hcc H cv
, (3.50)
H vc H vv
deren Berechnung unterschiedlich komplex ist. Die Core-Core-Blöcke sind diagonal
und ergeben sich ohne weiteren Rechenaufwand aus den atomaren Rechnungen:
und
S ⃗s ′ c ′ ,⃗sc (⃗ k) = ∑ ⃗ R
〈0⃗s ′ c ′ | ⃗ R⃗sc〉e i⃗ k( ⃗ R+⃗s− ⃗ s ′ )
= δ ⃗s ′ ⃗s δ c ′ c (3.51)
H ⃗s ′ c ′ ,⃗sc (⃗ k) = ∑ ⃗ R
〈0⃗s ′ c ′ |H| ⃗ R⃗sc〉e i⃗ k( ⃗ R+⃗s− ⃗ s ′ )
Für die Core-Valenzblöcke gilt S cv = S † vc wegen
= ɛ ⃗sc δ ⃗s ⃗ s ′δ cc ′. (3.52)
S ⃗s ′ c,⃗sv (⃗ k) = ∑ ⃗ R
〈0⃗s ′ c| ⃗ R⃗sv〉 e i⃗ k( ⃗ R+⃗s− ⃗ s ′ )
= ∑ ⃗ R
〈 ⃗ R⃗sv|0⃗s ′ c〉 ∗ e i⃗ k( ⃗ R+⃗s− ⃗ s ′ )
= ∑ ⃗ R
〈0⃗sv| − ⃗ R⃗s ′ c〉 ∗ e −i⃗ k(− ⃗ R−⃗s+ ⃗ s ′ )
= ∑ ⃗ R
〈0⃗sv| ⃗ R⃗s ′ c〉 ∗ e −i⃗ k( ⃗ R−⃗s+ ⃗ s ′ )
= S ∗ ⃗sv, ⃗ s ′ c
(3.53)
und H cv = H † vc, da
H ⃗s ′ c,⃗sv (⃗ k) = ∑ ⃗ R
〈0⃗s ′ c|H| ⃗ R⃗sv〉 e i⃗ k( ⃗ R+⃗s− ⃗ s ′ )
∑
= ɛ ⃗s ′ c
〈0⃗s ′ c| R⃗sv〉 ⃗ e i⃗ k( R+⃗s− ⃗ s ⃗′ )
⃗R
= ɛ ⃗s ′ c S ⃗ s ′ c,⃗sv (⃗ k)
= H ∗ ⃗sv, ⃗ s ′ c (⃗ k), (3.54)
2 Die Matrixelemente 〈0⃗s ′ ν ′ | · · · | ⃗ R⃗sν〉 sind unabhängig von der Dichte des Gitters im reziproken
Raum, so daß bei einer großen Anzahl von ⃗ k-Punkten, wie sie z.B. zur Berechnung
der magnetokristallinen Anisotropieenergie notwendig ist, andere Programmteile zeitaufwendiger
werden können.

28 KAPITEL 3. LÖSUNG DER KOHN-SHAM-DIRAC-GLEICHUNG
so daß zur Berechnung Einzentrenterme der Form 〈0⃗sc|0⃗sv〉 und Zweizentrenterme
der Form 〈0⃗s ′ c| ⃗ R⃗sv〉 bereitgestellt werden müssen.
Für die Valenz-Valenzblöcke müssen für die Überlappmatrix Ein- und Zweizentrenterme
berechnet werden
S ⃗s ′ v ′ ,⃗sv (⃗ k) = ∑ ⃗ R
〈0⃗s ′ v ′ | ⃗ R⃗sv〉 e i⃗ k( ⃗ R+⃗s− ⃗ s ′ )
= 〈0⃗s ′ v ′ |0⃗s ′ v〉δ ⃗s ⃗ s ′ + ∑
⃗R≠ ⃗ s ′ −⃗s
〈0⃗s ′ v ′ | ⃗ R⃗sv〉 e i⃗ k( ⃗ R+⃗s− ⃗ s ′ )
, (3.55)
und für die Hamiltonmatrix ist die Berechnung von Ein-, Zwei- und Dreizentrentermen
erforderlich:
H ⃗s ′ v ′ ,⃗sv (⃗ k) = ∑ ⃗ R
〈0⃗s ′ v ′ |H| ⃗ R⃗sv〉 e i⃗ k( ⃗ R+⃗s− ⃗ s ′ )
(3.56)
= ∑ 〈0⃗s ′ v ′ |ɛ ⃗s ′ v
+ V cr − V at + βΣ ′ z (B cr − B at )| R⃗sv〉 ⃗ e i⃗ k( R+⃗s− ⃗ s ⃗′ )
R ⃗
= H I + H II + H III
mit den Einzentrentermen
H I = δ ⃗s s ⃗′〈0⃗s ′ v ′ |ɛ ⃗s ′ v
− V at + V ′ 0⃗s + βΣ z (B 0⃗s − B at )|0⃗sv〉, (3.57)
den Zweizentrentermen
H II = ∑
〈0⃗s ′ v ′ |ɛ ⃗s ′ v
− V at + V ′ 0s ⃗′ + V ⃗R⃗s | R⃗sv〉 ⃗ e i⃗ k( R+⃗s− ⃗ s ⃗′ )
⃗R≠ ⃗ s ′ −⃗s
+ ∑
〈0⃗s ′ v ′ |βΣ z (B 0s ⃗′ + B ⃗R⃗s − B at )| R⃗sv〉 ⃗ e i⃗ k( R+⃗s− ⃗ s ⃗′ )
+δ ⃗s ⃗ s ′
⃗R≠ ⃗ s ′ −⃗s
∑
⃗R ′′ + ⃗ s ′′ ≠⃗s
〈0⃗s ′ v ′ |V ⃗R ′′ ⃗ s ′′ + βΣ z B ⃗R ′′ ⃗ s ′′|0⃗sv〉,
(3.58)
wobei die letzte Zeile die Kristallfeldbeiträge zu den Onsite-Matrixelementen
enthält und den Dreizentrentermen
H III =
∑ ∑ ( )
〈0⃗s ′ v ′ | V ⃗R ′′ s ⃗′′ + βΣ z B ⃗R ′′ s ⃗′′
| R⃗sv〉 ⃗ e
i ⃗ k( R+⃗s− ⃗ s ⃗′) , (3.59)
⃗R≠ ⃗ s ′ −⃗s
R
⃗ ′′ + s ⃗′′
≠s ⃗′
≠R+⃗s
⃗
bei denen die beiden beteiligten lokalen Zustände und die Potential- bzw. XC-
Feldterme jeweils an unterschiedlichen Atomplätzen zentriert sind.
Zur Abkürzung der Schreibweise haben wir in den Gleichungen (3.57-3.59) die
Funktionen
V ⃗R⃗s (⃗r) = ∑ L
B ⃗R⃗s (⃗r) = ∑ L
V ⃗sL (|⃗r − ⃗ R − ⃗s|) Y L (⃗r − ⃗ R − ⃗s) (3.60)
B ⃗sL (|⃗r − ⃗ R − ⃗s|) Y L (⃗r − ⃗ R − ⃗s) (3.61)

3.3. BERECHNUNG DER ÜBERLAPP- UND HAMILTONMATRIX 29
definiert, V at und B at sind das am Gitterplatz ⃗s ′ zentrierte sphärische atomare
Potential (3.27) bzw. XC-Feld (3.36), die zur Berechnung des Basiszustands
|0⃗s ′ v ′ 〉 benutzt wurden.
Die Einzentrenterme lassen sich unter Ausnutzung der Orthonormalitätsrelationen
für Kugelflächenfunktionen auf eindimensionale radiale Integrale zurückführen,
die mit einem Gaußverfahren numerisch integriert werden. Die entsprechenden
Ausdrücke lauten für nichtmagnetische Rechnungen
∫
〈0⃗sν ′ |0⃗sν〉 = δ κκ ′δ µµ ′ r 2( g ρκ (r)g ρ ′ κ ′(r) + f ρκ(r)f ρ ′ κ ′(r)) dr (3.62)
und
〈0⃗sν ′ |ɛ ⃗sν ′ − V at + V 0⃗s |0⃗sν〉 = ɛ ⃗sν ′〈0⃗sν ′ |0⃗sν〉 (3.63)
∫
( ) ) 4 r
−δ κκ ′δ µµ ′ r 2 g ρκ (r)g ρ ′ κ
(V ′(r) 0 (r) + dr
r 0
∫
−δ κκ ′δ µµ ′ r 2 f ρκ (r)f ρ ′ κ ′(r)V 0(r) dr
+ ∑ ∫
〈χ κ ′ µ ′|Y L|χ κµ 〉 r 2 g ρκ (r)g ρ ′ κ ′(r)V ⃗sL(r) dr
L
+ ∑ ∫
〈χ −κ ′ µ ′|Y L|χ −κµ 〉 r 2 f ρκ (r)f ρ ′ κ ′(r)V ⃗sL(r) dr ,
L
wobei zu beachten ist, daß auch der Überlapp zwischen unterschiedlichen Orbitalen
des gleichen Atomplatzes wegen des orbitalabhängigen atomaren Hamiltonoperators
von Null verschieden sein kann.
Die in (3.63) auftretenden Matrixelemente
∫
〈χ κ ′ µ ′|Y L|χ κµ 〉 = c ∗ κ ′ µ ↑c ′ κµ↑ Y ∗ Y
l κ ′µ ′ − 1 L Y lκµ− 1 dΩ (3.64)
2
2
∫
+c ∗ κ ′ µ ↓c ′ κµ↓ Y L Y lκµ+ 1 dΩ
2
Y ∗ l κ ′µ ′ + 1 2
lassen sich analytisch berechnen, dabei ist jedoch zu beachten, daß das Kristallpotential
im Gegensatz zu den lokalen Basiszuständen mit reellen Kugelflächenfunktionen
definiert wurde.
Die (noch etwas komplizierteren) Ausdrücke für die magnetischen Rechnungen
sollen an dieser Stelle übersprungen werden, es sei nur darauf hingewiesen, daß
noch zusätzliche Terme der Form
∫
〈χ κ ′ µ ′|Y Lσ z |χ κµ 〉 r 2 g ′ (r)g(r)B L (r) dr (3.65)
hinzukommen, bei denen das winkelabhängige Integral ebenfalls analytisch berechnet
wird und daß in der Definition der Basiszustände (3.38) jeweils zwei
unterschiedliche Radialfunktionen für die große und kleine Komponente vorkommen.
Die Mehrzentrenterme lassen sich auf Integrale der Form
∫ 3∏
f i (|⃗r − R ⃗ i − ⃗s i |) Y Li (⃗r − R ⃗ i − ⃗s i ) d 3 r (3.66)
i=1

30 KAPITEL 3. LÖSUNG DER KOHN-SHAM-DIRAC-GLEICHUNG
mit reelen Kugelfunktionen Y Li und skalaren Radialfunktionen f i zurückführen.
Hierzu benutzt man, daß sich die komplexen Kugelflächenfunktionen Y L gemäß
Anhang A durch reelle Kugelflächenfunktionen Y L ′ ausdrücken lassen,
Y lm = a m Y lm + b m Y l−m , (3.67)
und daß die Mehrzentrenintegrale sich aus Termen der Form
〈φ i |Ṽ |φ j〉 = ∑ ∫
d 3 rφ ∗(k)
i Ṽ kk φ (k)
j (3.68)
k
mit einer diagonalen Matrix Ṽkk = V k Y L und Viererspinoren mit Komponenten
φ (k)
j = f (k)
j zusammensetzen.
Y (k)
L j
Die Rückführung auf Ausdrücke der Form (3.66) hat den Vorteil, daß die aufwendigen
Integrale mit reellen Funktionen berechnet werden können und daß
die Integrationsroutinen aus der nichtrelativistischen Programmversion in modifizierter
Form verwendet werden können. Die dreidimensionale Integration
in den Zweizentrentermen reduziert sich damit ebenso wie in der nichtrelativistischen
Version auf eine zweidimensionale Integration, so daß lediglich für
die Dreizentrenterme in (3.59) eine dreidimensionale Integration durchgeführt
werden muß.
Obwohl die allgemeine Struktur der Matrizen (3.50) sich bei nichtrelativistischen,
skalarrelativistischen, relativistischen oder relativistisch spinpolarisierten
Rechnungen nicht unterscheidet, ist ihre Berechnung im wesentlichen für
den höheren Zeitaufwand relativistischer und insbesondere relativistisch spinpolarisierter
Rechnungen verantwortlich. Dies liegt zum einen daran, daß die
lokalen Basisfunktionen | R⃗sν〉 ⃗ im relativistischen Fall vierkomponentige Spinoren
sind, während im skalar- oder nichtrelativistischen Fall skalare Funktionen
der Form f nl Y L auftreten.
Doch selbst bei Vernachlässigung der kleinen Komponenten in den Mehrzentrenintegralen
ist der Aufwand zur Bereitstellung der Matrixelemente für eine
nichtmagnetische relativistische Rechnung immer noch zwei- bis dreimal
größer als für eine entsprechende nichtrelativistische Rechnung, da sich die
nichtrelativistischen Zustände mit l > 0 aufgrund der Spinbahnkopplung in
j = l ± 1 -Zustände aufspalten und damit unterschiedliche radiale Wellenfunktionen
haben. Für magnetische Rechnungen erhöht sich der Aufwand wegen der
2
größeren Anzahl unterschiedlicher Radialfunktionen noch einmal beträchtlich,
wenn wie in den bisherigen Ausdrücken keine Näherungen gemacht werden.
Die kleinen Komponenten der lokalen Basiszustände fallen selbst für schwere
Atome bis zur Hälfte des nächsten Nachbarabstandes auf sehr kleine Werte
ab, so daß diese in den Mehrzentrenintegralen vernachlässigt werden können,
was in etwa zu einer Halbierung des Rechenaufwands führt. Der Einfluß dieser
Näherung liegt für die meisten Anwendungen weit unter den Genauigkeitsansprüchen
(vgl. Kapitel 4).
Für magnetische Rechnungen machen wir eine noch etwas weitergehende Näherung
bei der Berechnung der Mehrzentrenintegrale. Wir entwickeln die Radialfunktionen
der großen Komponenten der lokalen Zustände (3.38)
g ρκκ ′ µ ≈ c ρκκ ′ µg ρl + ˜c ρκκ ′ µ˜g ρl (3.69)

3.4. ZERLEGUNG DER EINS 31
1.2
1.0
0.8
f s (x)
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
x
0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Abbildung 3.1: Eindimensionale Shapefunktionen h 1 (gepunktete Linie) und
h 2 (gestrichelte Linie), jeweils an ⃗ R+⃗s und ⃗ R ′ +⃗s ′ zentriert. Die Summe beider
Funktionen ergibt 1.
nach zwei (n, l)-abhängigen Radialfunktionen, wobei für g und ˜g jeweils die
Radialfunktionen dieser (n, l)-Schale mit den höchsten und niedrigsten Energien
verwendet werden.
Dieser Ansatz ist für die beiden Grenzfälle eines schwach relativistischen bzw.
schwach magnetischen Systems exakt. Der Einfluß dieser Näherung wird ebenfalls
in Kapitel 4 diskutiert.
Bei der Entwicklung des Programms wurde auf eine eine größtmögliche Flexibilität
geachtet, so daß sich andere als die erwähnten Näherungen problemlos
in das Schema einfügen lassen. Das Programm bietet auch die Möglichkeit, Berechnungen
ohne die oben genannten Näherungen durchzuführen, jedoch sind
die entsprechenden Rechnungen deutlich aufwendiger.
3.4 Zerlegung der Eins
Um eine lokale Darstellung des nichtlinearen Austausch- und Korrelationspotentials
zu erhalten, wird der in Ref. [22, 23] beschriebene Shape-Formalismus
angewendet. Eine ähnliche Technik wird auch für die Aufteilung der Überlappdichte
in an den Gitterplätzen lokalisierte Anteile benutzt.
Die Shape-Funktionen f ⃗s werden so definiert, daß sie eine Zerlegung der Eins
bilden:
1 ≡ ∑ ⃗ R+⃗s
f ⃗s (⃗r − ⃗ R − ⃗s). (3.70)

32 KAPITEL 3. LÖSUNG DER KOHN-SHAM-DIRAC-GLEICHUNG
Weitere Anforderungen an die Shapefunktionen sind, daß sie hinreichend glatt
sind und einen kompakten, möglichst isotropen Träger haben, in dessen Inneren
keine Atome außer dem im Zentrum ⃗ R + ⃗s liegen sollen. Mit diesen
Anforderungen läßt sich eine beliebige gitterperiodische Funktion in gut lokalisierte,
an den Gitterplätzen zentrierte Anteile zerlegen:
V (⃗r) = ∑ ⃗ R+⃗s
f ⃗s (⃗r − ⃗ R − ⃗s)V (⃗r) =: ∑ ⃗ R+⃗s
V ⃗s (⃗r). (3.71)
Der kompakte Träger der Shapefunktionen wird durch eine Wigner-Seitz-Zellenartige
Konstruktion definiert, allerdings mit überlappenden Zellen. Wir definieren
ihn als die Schnittmenge aller geschlossenen Halbräume, die durch die
Ebene ⃗τ⃗r = 1 begrenzt sind und den Platz R ⃗ + ⃗s enthalten, wobei τ der Differenzvektor
zwischen dem Platz R ⃗ + ⃗s und einem anderen Platz R ⃗ ′ + ⃗s ′ ist.
τ 2
Dann definieren wir die Shapefunktion durch
f ⃗s (⃗r) = 1 N
∏
{⃗τ}
( ) ⃗τ⃗r
h
τ 2
(3.72)
mit dem Normierungsfaktor
N = ∑ {⃗τ}
∏
{⃗τ}
( ) ⃗τ⃗r
h . (3.73)
τ 2
Für die Funktion h läßt sich eine ganze Klasse von Funktionen definieren:
h 1 (x) = 1 (cos(πx) + 1) (3.74)
2
h n (x) = 1 − h 1 (h n−1 (x)) n = 2, 3, . . .
Für die praktischen Berechnungen wird die Shapefunktion in der Regel durch
h ≡ h 2 definiert.
3.5 Berechnung der Dichte
Die Dichte n und die Magnetisierungsdichte m
n(⃗r) =
∑bes.
∑bes.
m(⃗r) = µ B
⃗ kn
〈 ⃗ kn|⃗r〉 〈⃗r| ⃗ kn〉 (3.75)
⃗ kn
〈 ⃗ kn|⃗r〉 βΣ z 〈⃗r| ⃗ kn〉
sind die Grundgrößen der Dichtefunktionaltheorie und erfordern eine möglichst
exakte Darstellung, um genaue Gesamtenergieberechnungen zu ermöglichen. In

3.5. BERECHNUNG DER DICHTE 33
diesem Abschnitt soll die Darstellung der Dichten (3.75) als Summe nichtsphärischer,
an den Gitterplätzen lokalisierter Funktionen
n(⃗r) = ∑ ⃗ R⃗sL
n ⃗sL (⃗r − ⃗ R − ⃗s) Y L (⃗r − ⃗ R − ⃗s) (3.76)
m(⃗r) = ∑ ⃗ R⃗sL
m ⃗sL (⃗r − ⃗ R − ⃗s) Y L (⃗r − ⃗ R − ⃗s)
hergeleitet werden.
Für die Nettoanteile der Dichten (3.75) ist diese Darstellung automatisch gegeben.
Es gilt:
n net = n net
cc
m net = m net
cc
mit der Netto-Core-Core-Dichte
n net
cc (⃗r) = 1 N
m net
cc (⃗r) = µ B
N
∑ ∑bes.
⃗R⃗s
den Netto-Core-Valenzdichten
n net
cv (⃗r) = 1 N
= 1 N
m net
cv (⃗r) = µ B
N
= µ B
N
∑ ∑bes.
⃗R⃗s
∑ ∑bes.
⃗R⃗s
∑
⃗ kn cv
∑
⃗ kn cv
∑ ∑bes.
⃗R⃗s
∑ ∑bes.
⃗R⃗s
∑
⃗ kn cv
∑
⃗ kn cv
⃗ kn
∑
∑ ∑bes.
⃗R⃗s
+ n net
cv
+ m net
cv
+ n net
vv (3.77)
+ m net
vv
〈 R⃗sc ⃗ ′ |⃗r〉〈⃗r| R⃗sc〉c ⃗ ⃗ kn †
⃗sc ′ c⃗ kn
⃗sc (3.78)
cc ′
⃗ kn
∑
und den Netto-Valenz-Valenzdichten
n net
vv (⃗r) = 1 N
m net
vv (⃗r) = µ B
N
〈 R⃗sc ⃗ ′ |⃗r〉 βΣ z 〈⃗r| R⃗sc〉 ⃗ c ⃗ kn †
⃗sc ′ c⃗ kn
⃗sc , (3.79)
cc ′
〈 ⃗ R⃗sv|⃗r〉 〈⃗r| ⃗ R⃗sc〉 c ⃗ kn †
⃗sv
{
2Re 〈 R⃗sv|⃗r〉 ⃗ 〈⃗r| R⃗sc〉 ⃗ }
c ⃗ kn †
⃗sv c ⃗ kn
⃗sc
{
〈 ⃗ R⃗sv|⃗r〉 βΣ z 〈⃗r| ⃗ R⃗sc〉 c ⃗ kn †
⃗sv
c ⃗ kn
⃗sc + 〈 R⃗sc|⃗r〉 ⃗ 〈⃗r| R⃗sv〉 ⃗ c ⃗ kn †
⃗sc c ⃗ kn
⃗sv
c ⃗ kn
⃗sc
+ 〈 ⃗ R⃗sc|⃗r〉 βΣ z 〈⃗r| ⃗ R⃗sv〉 c ⃗ kn †
⃗sc
}
c ⃗ kn
⃗sv
{
2Re 〈 R⃗sv|⃗r〉 ⃗ βΣ z 〈⃗r| R⃗sc〉 ⃗ }
c ⃗ kn †
⃗sv c ⃗ kn
⃗sc
∑ ∑bes.
⃗R⃗s
⃗ kn
∑
∑ ∑bes.
⃗R⃗s
〈 R⃗sv ⃗ ′ |⃗r〉 〈⃗r| R⃗sv〉 ⃗ c ⃗ kn †
⃗sv ′
vv ′
⃗ kn
∑
〈 R⃗sv ⃗ ′ |⃗r〉 βΣ z 〈⃗r| R⃗sv〉 ⃗ c ⃗ kn †
⃗sv ′
vv ′
(3.80)
(3.81)
c⃗ kn
⃗sv (3.82)
c⃗ kn
⃗sv . (3.83)

34 KAPITEL 3. LÖSUNG DER KOHN-SHAM-DIRAC-GLEICHUNG
Die Entwicklung der Nettodichten nach Kugelflächenfunktionen ergibt sich
durch eine Integration über den Raumwinkel
∫
f L (r) = dΩf(⃗r)YL ∗ (ˆr) (3.84)
f(⃗r) =
L∑
max
L
f L (r)Y L (ˆr), (3.85)
die analytisch durchgeführt wird. Hierbei ist ebenso wie bei der Berechnung
der Matrixelemente in Abschnitt 3.3 zu beachten, daß die Dichte mit reellen
Kugelflächenfunktionen Y L und die lokalen Basiszustände mit komplexen Kugelflächenfunktionen
Y L definiert wurden. Um eine exakte Entwicklung der
Nettodichten zu gewährleisten, muß L max zweimal größer als der maximale
Drehimpuls der großen und kleinen Komponenten der lokalen Basiszustände
sein.
Die Überlappdichten zerfallen in einen Core-Valenz- und einen Valenz-Valenzanteil
mit den Core-Valenz-Überlappdichten
n ovl
cv (⃗r) = 1 ∑
N
⃗R⃗s
= 2 N
∑
⃗R⃗s
m ovl
cv (⃗r) = µ ∑
B
N
⃗R⃗s
= 2µ B
N
∑
⃗
R ′ + ⃗ s ′
≠ ⃗ R+⃗s
n ovl = n ovl
cv + n ovl
vv (3.86)
m ovl = m ovl
cv + m ovl
vv (3.87)
∑bes.
∑ {
〈 R ⃗ ′⃗ s ′ v|⃗r〉 〈⃗r| R⃗sc〉 ⃗ c ⃗ kn †
⃗s ′ v c⃗ kn
⃗sc (3.88)
⃗ kn cv
+〈 ⃗ R ′⃗ s ′ c|⃗r〉 〈⃗r| ⃗ R⃗sv〉 c ⃗ kn †
⃗s ′ c c⃗ kn
∑
⃗
R ′ + ⃗ s ′
≠ ⃗ R+⃗s
∑
⃗
R ′ + ⃗ s ′
≠ ⃗ R+⃗s
∑bes.
∑
⃗ kn cv
}
⃗sv e i⃗ k( R+⃗s− ⃗ R ⃗′ −s ⃗′ )
{
Re 〈 R ⃗ ′⃗ s ′ v|⃗r〉 〈⃗r| R⃗sc〉 ⃗ }
c ⃗ kn †
⃗s ′ v c⃗ kn
⃗sc e i⃗ k( R+⃗s− ⃗ R ⃗′ −s ⃗′ )
∑bes.
∑ {
〈 R ⃗ ′⃗ s ′ v|⃗r〉 β Σ z 〈⃗r| R⃗sc〉 ⃗ c ⃗ kn †
⃗s ′ v c⃗ kn
⃗sc (3.89)
⃗ kn cv
+〈 ⃗ R ′⃗ s ′ c|⃗r〉 β Σ z 〈⃗r| ⃗ R⃗sv〉 c ⃗ kn †
⃗s ′ c c⃗ kn
∑
⃗R⃗s
∑
⃗
R ′ + ⃗ s ′
≠ ⃗ R+⃗s
∑bes.
∑
⃗ kn cv
und den Valenz-Valenz-Überlappdichten
n ovl
vv (⃗r) = 1 ∑
N
⃗R⃗s
∑
⃗
R ′ + ⃗ s ′
≠ ⃗ R+⃗s
∑bes.
∑
⃗ kn
}
⃗sv e i⃗ k( R+⃗s− ⃗ R ⃗′ −s ⃗′ )
{
Re 〈 R ⃗ ′⃗ s ′ v|⃗r〉 β Σ z 〈⃗r| R⃗sc〉 ⃗
}
× c ⃗ kn †
⃗s ′ v c⃗ kn
⃗sc e i⃗ k( R+⃗s− ⃗ R ⃗′ −s ⃗′ )
vv ′ 〈 ⃗ R ′⃗ s ′ v ′ |⃗r〉 〈⃗r| ⃗ R⃗sv〉 c ⃗ kn †
⃗s ′ v ′ c ⃗ kn
⃗sv e i⃗ k( ⃗ R+⃗s− ⃗ R ′ − ⃗ s ′ )
(3.90)

3.6. BERECHNUNG DES POTENTIALS 35
m ovl
vv (⃗r) = µ ∑
B
N
⃗R⃗s
∑
⃗
R ′ + ⃗ s ′
≠ ⃗ R+⃗s
∑bes.
∑
⃗ kn
vv ′ 〈 ⃗ R ′⃗ s ′ v ′ |⃗r〉 β Σ z 〈⃗r| ⃗ R⃗sv〉 c ⃗ kn †
⃗s ′ v ′ c ⃗ kn
⃗sv e i⃗ k( ⃗ R+⃗s− ⃗ R ′ − ⃗ s ′) .
Die Überlappanteile lassen sich nicht ohne weiteres in gut lokalisierte Ausdrücke
in Form von (3.76) zerlegen. Sie haben ihr Maximum im Bereich zwischen
den Atomen und sind an den Atomplätzen klein, da die lokalen Basisfunktionen
bis zum nächsten Nachbarn schon sehr stark abgefallen sind.
Die Beiträge der Form 〈 ⃗ R ′⃗ s ′ v ′ |⃗r〉 〈⃗r| ⃗ R⃗sv〉 werden deswegen mittels der in Abschnitt
3.4 eingeführten Shape-Funktion gemäß
mit
〈 ⃗ R ′⃗ s ′ v ′ |⃗r〉 〈⃗r| ⃗ R⃗sv〉 = h(x ij )〈 ⃗ R ′⃗ s ′ v ′ |⃗r〉 〈⃗r| ⃗ R⃗sv〉 (3.91)
+ h(1 − x ij )〈 ⃗ R ′⃗ s ′ v ′ |⃗r〉 〈⃗r| ⃗ R⃗sv〉
x ij = (⃗r − ⃗ R ′ − ⃗s ′ ) ⃗ R + ⃗s − ⃗ R ′ − ⃗s ′
| ⃗ R + ⃗s − ⃗ R ′ − ⃗s ′ | 2 (3.92)
zwischen den beiden beteiligten Gitterplätzen aufgeteilt und dann gemäß (3.84)
nach Kugelflächenfunktionen entwickelt.
Die Beiträge der kleinen Komponenten der lokalen Basiszustände zu den Überlappdichten
sind in der Regel vernachlässigbar (vgl. die Diskussion in Abschnitt
3.3): Sie werden deswegen in den Berechnungen nur dann berücksichtigt,
wenn dies auch in den Mehrzentrenintegralen des Abschnitts 3.3 der Fall
ist.
3.6 Berechnung des Potentials
Das Kristallpotential
∫
V cr n(⃗r
(⃗r) =
′ )
|⃗r − ⃗r ′ | d3 r ′ − ∑ R⃗s ⃗
Z ⃗s
|⃗r − ⃗ R − ⃗s| + V xc[n(⃗r)), Σ(⃗r)], (3.93)
das sich aus der Summe des Coulombpotentials der Elektronendichte und der
Kernladung sowie des Austausch- und Korrelationspotentials ergibt, läßt sich
in vollständiger Analogie zum nichtrelativistischen Fall berechnen.
Das Coulombpotential v⃗s C = ∑ ∑
L vC ⃗sL Y L einer lokalen Ladungsdichte n ⃗s =
L n ⃗sLY L wird für große Entfernungen durch die Multipolmomente
∫
∫ ∞
Q ⃗sL = n ⃗s r l YL ∗ (⃗r) d 3 r = drr l+2 n ⃗sL (r) (3.94)
bestimmt, es gilt
v⃗sL C ∝ Q ⃗sL
. (3.95)
rl+1 Multipolmomente, die nicht verschwinden, führen zu langreichweitigen Potentialschwänzen
und verhindern somit eine Darstellung des Potentials als Summe
gut lokalisierter Funktionen. Dies ist zum Beispiel bei Ionenkristallen der Fall,
0

36 KAPITEL 3. LÖSUNG DER KOHN-SHAM-DIRAC-GLEICHUNG
bei denen die einzelnen Q ⃗s0 -Komponenten für die jeweiligen Atome in der Elementarzelle
nicht mehr durch das Kernpotential ausgeglichen werden.
Um zu einer lokalisierten Darstellung des Coulombpotentials zu gelangen, wendet
man die Ewaldtechnik auf die nicht durch das Kernpotential kompensierten
Multipolmomente an. Hierzu zerlegt man die lokalen Dichten
n ⃗sL = ñ ⃗sL − n ew
⃗sL = [n ⃗sL + n ew
⃗sL] − n ew
⃗sL (3.96)
so, daß die Multipolmomente der Hilfsdichte ñ ⃗sL verschwinden. Dies wird mit
einer Definition der lokalen Ewalddichten n⃗sL ew in der Form
⃗sL = − Q ⃗sL + √ Z ⃗s
4π
δ L0
∫ ∞
r
0 l+2 e −r2 p 2 dr rl e −r2 p 2 (3.97)
n ew
erreicht. Der Parameter p wird dabei so gewählt, daß die Ewalddichten hinreichend
lokalisiert sind und sich gut in eine Fourierreihe entwickeln lassen. Die
lokalen Komponenten des Hartreepotentials, die sich aus den Hilfsdichten ñ ⃗sL
ergeben, lauten damit
V H
⃗sL(r) =
4π
2l + 1
[ 1
r l+1 ∫ r
0
dr ′ r ′2+l ñ ⃗sL (r ′ ) + r l ∫ ∞
r
]
dr ′ r ′1−l ñ ⃗sL (r ′ )
(3.98)
und sind in Verbindung mit dem Kernpotential gut lokalisierte Funktionen.
Um zu einer lokalisierten Darstellung des Coulombpotentials der Ewalddichten
zu gelangen, deren Beitrag von (3.98) wieder abgezogen werden muß, berechnet
man aus der fouriertransformierten Ewalddichte
n ew
⃗G = − 1 ∑
e ∑ −i G⃗s ⃗
V uc
s
L
A ⃗sL e −G2 /4p 2 ( G
2p 2 ) l
Y L ( ⃗ G) (3.99)
mittels der Poissongleichung das fouriertransformierte Ewaldpotential
V ew
⃗G
= 4π
| ⃗ G| 2 new ⃗G . (3.100)
Hierauf wird der in Abschnitt 3.4 beschriebene Shapeformalismus angewendet,
so daß sich an den Atomplätzen lokalisierte Funktionen ergeben:
V ew
⃗s (⃗r − ⃗ R − ⃗s) = ∑ ⃗ G
V ew
⃗G ei ⃗ G⃗r f ⃗s (⃗r − ⃗ R − ⃗s). (3.101)
Diese werden nach Kugelfunktionen entwickelt, so daß das gesamte Coulombpotential
in der gewünschten Form dargestellt ist:
√
V⃗sL(⃗r C − R ⃗ − ⃗s) = V⃗sL(⃗r H − R ⃗ 4πZ⃗s
− ⃗s) −
|⃗r − R ⃗ − ⃗s| δ 0l + V⃗sL ew (⃗r − R ⃗ − ⃗s)
V C (⃗r) = ∑ ⃗ R⃗sL
V C
⃗sL(⃗r − ⃗ R − ⃗s). (3.102)
Das Austausch- und Korrelationspotential V xc [n(⃗r)] hängt nichtlinear von der
Dichte ab, und bedarf deswegen ebenfalls einer speziellen Behandlung, um als

3.7. BERECHNUNG DER GESAMTENERGIE 37
Summe lokalisierter Funktionen dargestellt werden zu können. Dies wird durch
den gleichen Shapeformalismus wie bei dem fouriertransformierten Ewaldpotential
erreicht:
V xc
⃗s (⃗r − ⃗ R − ⃗s) = V xc [n(⃗r)]f ⃗s (⃗r − ⃗ R − ⃗s). (3.103)
Die lokalen Funktionen V⃗s
xc werden ebenfalls nach Kugelflächenfunktionen entwickelt,
so daß das gesamte Kristallpotential als Summe lokalisierter Beiträge
dargestellt ist:
V cr (⃗r) = ∑ [
V⃗sL(|⃗r C − R ⃗ − ⃗s|) + V⃗sL xc (|⃗r − ⃗ ]
R − ⃗s|) Y L (⃗r − R ⃗ − ⃗s). (3.104)
R⃗sL ⃗
3.7 Berechnung der Gesamtenergie
Die Gesamtenergie ist in der Dichtefunktionaltheorie durch
∫
E[n] = T [n] + E xc [n] + E H [n] + d 3 r V (⃗r)n(⃗r) + E nuc (3.105)
mit der Coulomb-Wechselwirkungsenergie der Atomkerne
E nuc = 1 ∑ ∑ Z ⃗s Z ⃗s ′
2 | R ⃗ ′ + ⃗s ′ − R ⃗ + ⃗s|
⃗R⃗s
⃗
R ′ ⃗ s ′
≠ ⃗ R⃗s
(3.106)
gegeben. Die kinetische Energie T [n] läßt sich unter Ausnutzung der Kohn-
Sham-Dirac-Gleichung (2.50) in der Form
T [n] =
∫
ɛ ⃗kn −
⃗ kn
∑bes.
d 3 r V cr (⃗r)n(⃗r) (3.107)
schreiben und kann mit den lokalen Darstellungen der Dichte (3.76) und des
Kristallpotentials (3.104) unmittelbar berechnet werden.
Für die Berechnung der Austausch- und Korrelationsenergie wird wiederum
der Shape-Formalismus aus Abschnitt 3.4 verwendet:
∫
E xc [n] = d 3 r n(⃗r)ɛ xc (n(⃗r))
∫
= d 3 r ∑ f ⃗s (⃗r − R ⃗ − ⃗s)n(⃗r)ɛ xc (n(⃗r))
R⃗s ⃗
= N ∑ ⃗s
∫
d 3 rf ⃗s (⃗r − ⃗s)n(⃗r)ɛ xc (n(⃗r)). (3.108)
Die übrigen Terme in Gleichung (3.105) enthalten langreichweitige Wechselwirkungen.
Sie sind für sich genommen jeweils divergent und werden deswegen
teilweise miteinander kombiniert.
Faßt man die Hartree-Energie
E H [n] = 1 2
∫
d 3 r
∫
d 3 r ′ n(⃗r ′ )n(⃗r)
|⃗r ′ − ⃗r|
(3.109)

38 KAPITEL 3. LÖSUNG DER KOHN-SHAM-DIRAC-GLEICHUNG
und die Hälfte der Wechselwirkungsenergie der Elektronen mit den Kernen
∫
∫
d 3 r V (⃗r)n(⃗r) = d 3 r ∑ Z ⃗s
|⃗r − ⃗ n(⃗r) (3.110)
R − ⃗s| R+⃗s ⃗
zusammen, so erhält man den Ausdruck
E H [n] + 1 ∫
d 3 r V (⃗r)n(⃗r) =
2
⎡
⎤
= 1 ∫
d 3 r n(⃗r) ⎣ n(⃗r′ )n(⃗r)
− ∑ Z ⃗s
2
|⃗r ′ − ⃗r| |⃗r − R ⃗ − ⃗s| n(⃗r) ⎦
R+⃗s ⃗
= 1 ∫
d 3 r n(⃗r) [ V C (⃗r) + V ew (⃗r) ] , (3.111)
2
der sich mit den in den Abschnitten 3.5 und 3.6 gegeben lokalen Darstellung
problemlos in unser Schema einfügt.
Es verbleiben noch die Coulomb-Wechselwirkungsenergie der Kerne und der
restliche Teil der Wechselwirkungsenergie der Elektronen mit den Kernen, die
ebenfalls zusammengefaßt werden:
E nuc + 1 ∫
d 3 r V (⃗r)n(⃗r) = (3.112)
2
⎡
⎤
= − 1 2
∑
∫
⃗R+⃗s
d 3 r
Z ⃗s
|⃗r − ⃗ R − ⃗s|
⎢
⎣ n(⃗r) − ∑ ⃗ R ′ +
⃗ s ′
≠ ⃗ R+⃗s
Z ⃗s ′δ(⃗r − R ⃗ ′ − ⃗s ′ ) ⎥
⎦
= − 1 ∑
∫
[ñ⃗s (⃗r − R ⃗ − ⃗s) − ∑
Z ⃗s d 3 R ⃗
r
′ + s ⃗ n ew (⃗r − R ⃗ ′ ⃗s ′ − ⃗s ′ )
′
2
|⃗r − R ⃗ − ⃗s|
⃗R+⃗s
+ ∑ ñ ⃗s ′(⃗r − R ⃗ ′ − ⃗s ′ ) − Z ⃗s ′δ(⃗r − ⃗ ]
R ′ − ⃗s ′ )
R
⃗′ + s
⃗
|⃗r − R ⃗ − ⃗s|
′
≠ ⃗ R+⃗s
= − 1 2 N ∑ ⃗s
Z ⃗s
⎡
⎣ ∑
⃗R ′ + ⃗ s ′ ≠⃗s
∫
V⃗ C s ′
(⃗s − R ⃗ ′ − ⃗s ′ ) +
3.8 Skalarrelativistische Näherung
⎤
d 3 r ñ⃗s
|⃗r| + V ew (⃗s) ⎦ .
Für viele Anwendungen genügt es, relativistische Effekte näherungsweise zu
berücksichtigen. Dabei wird in der Regel die Spin-Bahn-Wechselwirkung vernachlässigt,
so daß in den Berechnungen Wellenfuktionen mit nichtrelativistischer
Symmetrie verwendet werden können.
Für diese Näherung gibt es in der Literatur unterschiedliche Ansätze, die alle
als skalarrelativistische Näherungen bezeichnet werden. Eine Möglichkeit ist,
die Dirac-Gleichung nach Potenzen von (1/c) zu entwickeln und dann den Spin-
Bahn-Kopplungsterm zu vernachlässigen. Die hier gewählte skalarrelativistische
Näherung beruht auf einer Mittelung der durch die Spin-Bahn-Kopplung

3.8. SKALARRELATIVISTISCHE NÄHERUNG 39
aufgespaltenen relativistischen Wellenfunktionen und wurde in ähnlicher Weise
in Ref. [29] angewendet.
Wir definieren skalarrelativistische lokale Basiszustände | ⃗ R⃗sρL)
˜H at | ⃗ R⃗sρL) = ˜ɛ ⃗sρl | ⃗ R⃗sρL) (3.113)
| ⃗ R⃗sρL) = f ⃗sρl (r) Y L (ˆr) (3.114)
als Lösungen eines fiktiven sphärisch symmetrischen Hamiltonoperators
mit nichtrelativistischer Symmetrie, wobei alle Funktionen am Gitterplatz R+⃗s ⃗
zentriert sind. Zur Bestimmung der radialen Wellenfunktionen f ⃗sρl (r) und der
Einteilchenenergien ˜ɛ ⃗sρl werden zunächst relativistische lokale Basiszustände
| R⃗sν〉 ⃗ mit Einteilchenenergien ɛ ⃗sν wie in Abschnitt 3.2.1 beschrieben als Lösungen
einer Dirac-Gleichung im sphärisch gemittelten Kristallpotential berechnet.
Die skalarrelativistischen radialen Wellenfunktionen
f ⃗sρl (r) = 1 ∑ j∑
g ⃗sρκ (r) (3.115)
N
j=l± 1 µ=−j
2
werden dann durch Mittelung der großen Komponenten aller Zustände einer
(ρ, l)-Schale definiert, wobei der Faktor N zur Normierung dient. Die skalarrelativistischen
Einteilchenenergien
˜ɛ ⃗sρl = 1
4 l + 2
∑
j=l± 1 µ=−j
2
˜H
at
j∑
ɛ ⃗sρκ (3.116)
werden ebenfalls über die durch die Spinbahnwechselwirkung aufgespaltenen
Energien der relativistischen Zustände aus der entsprechenden (ρ, l)-Schale
gemittelt. Der skalarrelativistische atomare Hamiltonoperator ˜H at wird durch
(3.113), (3.115) und (3.116) definiert.
Bandzustände | ⃗ kn) erfüllen eine skalarrelativistische Kohn-Sham-Gleichung
˜H cr | ⃗ kn) = ɛ ⃗kn | ⃗ kn). (3.117)
Für die Eigenvektoren
| ⃗ kn) = ∑ ⃗ R⃗sν
1
√
N
c ⃗ kn
⃗sν | ⃗ R⃗sν)e i⃗ k( ⃗ R+⃗s)
(3.118)
setzen wir eine Blochsumme skalarrelativistischer lokaler Basiszustände an.
Einsetzen dieses Ansatzes in die skalarrelativistische Kohn-Sham-Gleichung
(3.117) und Projektion auf die lokalen Basiszustände ergibt
0 = (0⃗s ′ ν ′ | ˜H cr − ɛ ⃗kn | ⃗ kn) (3.119)
= ∑ ⃗ R⃗sν
{(0s ′ ν ′ | ˜H cr | ⃗ R⃗sν)c ⃗ kn
⃗sν e i⃗ k( ⃗ R+⃗s− ⃗ s ′) − ɛ ⃗kn (0⃗s ′ ν ′ | ⃗ R⃗sν)c ⃗ kn
⃗sν e i⃗ k( ⃗ R+⃗s− ⃗ s ′) }
oder in Matrixschreibweise
HC − SCE = 0. (3.120)

40 KAPITEL 3. LÖSUNG DER KOHN-SHAM-DIRAC-GLEICHUNG
Die Hamiltonmatrix H und die Überlappmatrix S haben ebenso wie im nichtrelativistischen
Formalismus die Blockgestalt
( )
( )
Scc S
S =
cv
Hcc H
und H =
cv
(3.121)
S vc S vv H vc H vv
mit den diagonalen Core-Core-Blöcken
den Core-Valenzblöcken
H ⃗sc, ⃗ s ′ c ′ ( ⃗ k) = ɛ ⃗sc δ cc ′δ ⃗s ⃗ s ′ (3.122)
S ⃗sc, ⃗ s ′ c ′ ( ⃗ k) = δ cc ′δ ⃗s ⃗ s ′, (3.123)
S ⃗sc, ⃗ s ′ v (⃗ k) = ∑ ⃗ R
(0⃗sc| ⃗ R⃗s ′ v)e i⃗ k( ⃗ R+ ⃗ s ′ −⃗s) = S ∗ ⃗ s ′ v,⃗sc (⃗ k) (3.124)
H ⃗sc, ⃗ s ′ v (⃗ k) = ∑ ⃗ R
(0⃗sc| ˜H cr | ⃗ R⃗s ′ v)e i⃗ k( ⃗ R+ ⃗ s ′ −⃗s) = H ∗ vc( ⃗ k), (3.125)
wobei für die Berechnung sowohl die Core- als auch die Valenzzustände skalarrelativistisch
gemittelt werden, und den Valenz-Valenzblöcken
S ⃗sv, ⃗ s ′ v ′ ( ⃗ k) = ∑ ⃗ R
(0⃗sv| ⃗ R⃗s ′ v ′ )e i⃗ k( ⃗ R+ ⃗ s ′ −⃗s)
(3.126)
H ⃗sv, ⃗ s ′ v ′ ( ⃗ k) = ∑ ⃗ R
(0⃗sv| ˜H cr | ⃗ R⃗s ′ v ′ )e i⃗ k( ⃗ R+ ⃗ s ′ −⃗s) . (3.127)
Die Berechnung der Matrixelemente verläuft in vollständiger Analogie zum
nichtrelativistischen Formalismus und kann mit den gleichen Routinen durchgeführt
werden. Es sei noch angemerkt, daß die Energien der Core-Zustände in
H cc exakt – d.h. entsprechend einer relativistischen Rechnung – berücksichtigt
werden.
Bei der Berechnung der Dichte werden die Beiträge der Core-Zustände mit den
relativistischen, die der Bandzustände mit den skalarrelativistischen Wellenfunktionen
berechnet. Damit ist
n(⃗r) = n rel (⃗r) + n scal (⃗r) = ∑ ⃗ R⃗sc
〈 ⃗ kc|⃗r〉〈⃗r| ⃗ R⃗sc〉 +
∑occ
⃗ kn
( ⃗ kn|⃗r) (⃗r| ⃗ kn), (3.128)
wobei sich der skalarrelativistische Anteil in Core-Core-, Core-Valenz- und
Valenz-Valenzbeiträge zerlegen läßt, deren Berechnung so wie in der nichtrelativistischen
Variante durchgeführt wird. Die übrigen Teilschritte der Berechnung
verlaufen in Analogie zu den nichtrelativistischen Rechnungen.
Der numerische Aufwand für einen skalarrelativistischen Iterationsschritt entspricht
im wesentlichen dem eines nichtrelativistischen. Kleine Unterschiede
gibt es lediglich bei der Berechnung der lokalen Basiszustände und der Berechnung
der Core-Dichten, die jedoch nicht ins Gewicht fallen. Die Dichte und
die Energiebeiträge der Core-Zustände, bei denen relativistische Effekte den
größten Einfluß haben, werden exakt wie in einer relativistischen Rechnung

3.8. SKALARRELATIVISTISCHE NÄHERUNG 41
berücksichtigt.
Der Formalismus ist ladungskonsistent, d.h. es gilt
∫
d 3 r n(⃗r) = tr bes. (C † SC) =
∑bes.
⃗ kn
1 (3.129)
und die Gleichung
∫
d 3 r n(⃗r)V (⃗r) = E band − T (3.130)
ist erfüllt, was zur Berechnung wohldefinierter Gesamtenergien notwendig ist.
Das Auftreten zweier Hamiltonoperatoren in den Gleichungen, von denen einer
relativistische und der andere nichtrelativistische Symmetrie besitzt, ist
formal problematisch, wird jedoch durch eine gute Übereinstimmung mit den
Ergebnissen relativistischer Rechnungen gerechtfertigt (vgl. Kapitel 4).

42 KAPITEL 3. LÖSUNG DER KOHN-SHAM-DIRAC-GLEICHUNG

Kapitel 4
DFT-Berechnungen für
elementare Metalle
Die in diesem Kapitel gezeigten Berechnungen für elementare Metalle dienen
zur Diskussion des Einflußes unterschiedlicher Näherungen, numerischen Tests
und einem Vergleich mit den Ergebnissen der Literatur.
Das Kapitel untergliedert sich in einen Abschnitt mit Berechnungen nichtmagnetischer
Metalle, für die Cu, Ag und Au ausgewählt wurden. An diesen
Metallen läßt sich die Zunahme relativistischer Effekte beim Übergang von
3d- zu 5d-Metallen beobachten, wobei hier die nichtrelativistischen, skalarrelativistischen
und relativistischen Berchnungen mit der gleichen, hochgenauen
Methode durchgeführt werden konnten.
Im zweiten Abschitt werden Berechnungen für die magnetischen Metalle Fe
und Ni gezeigt. Berechnungen der magnetokristallinen Anisotropieenergie stellen
eine große Herausforderung für relativistische Bandstrukturprogramme dar,
insbesondere wird in der Literatur diskutiert, ob vom Experiment abweichende
Ergebnisse von Berechnungen auf die LDA zurückzuführen sind.
4.1 DFT-Berechnungen für nichtmagnetische
Metalle
Die hier gezeigten Berechnungen wurden mit 72 ⃗ k-Punkten im irreduziblen
Teil der Brilloinzone, 500 Fourierkomponenten für die Ewalddarstellung und
einem Cut-off -Drehimpuls L max = 12 durchgeführt. Testrechnungen mit 145
und 256 ⃗ k-Punkten, 500, 1000 und 3000 Fourierkomponenten sowie L max =6, 8,
10 ergaben Abweichungen in der Gesamtenergie von weniger als 0,5 mHartree.
Für die Berechnungen wurden die in Kapitel 3 eingeführten x 0 -Parameter zur
Minimierung der Gesamtenergie optimiert. Die optimalen x 0 -Parametersätze
unterscheiden sich nur geringfügig zwischen nichtrelativistischen und (skalar-)
relativistischen Rechnungen.
Die gezeigten relativistischen RFPLO-Berechnungen wurden mit der in Kapitel
3 erwähnten Näherung durchgeführt, bei der die kleine Komponenten
in den Mehrzentrenintegralen vernachlässigt werden. Testrechnungen für Gold
und Platin ergaben, daß diese Näherung zu Unterschieden in der Gesamtener-
43

44KAPITEL 4. DFT-BERECHNUNGEN FÜR ELEMENTARE METALLE
0.006
0.005
0.004
Cu: total energy vs. lattice parameter
FPLO (3p4s4p3d)
FPLO (4s4p3d)
SRFPLO (3p4s4p3d)
SRFPLO (4s4p3d)
RFPLO (3p4s4p3d)
RFPLO (4s4p3d)
E [Hartree]
0.003
0.002
0.001
0.0
6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 7.0
a[a.u.]
Abbildung 4.1: Gesamtenergie von fcc-Cu in Abhängigkeit von der Gitterkonstanten.
Alle Energien sind relativ zum jeweiligen Minimum (vgl. Tab. 4.1).
gie von ca. 50 µHartree führt und somit weit unter den Genauigkeitsansprüchen
liegt.
Der Einfluß des r 4 -Potentials auf die kleinen Komponenten wurde durch die
alternative Verwendung eines Potentials der Form
V conf (r) = β
( r
r 0
) 4
(4.1)
getest. Auch hier waren die Unterschiede in der Gesamtenergie mit weniger
als 50 µHartree vernachlässigbar.
Als weiterer Test wurden relativistische Berechnungen mit einem Wert für die
Lichtgeschwindigkeit von c = 10 6 durchgeführt und die Ergebnisse mit den
nichtrelativistischen Rechnungen verglichen: Die Unterschiede in der Gesamtenergie
lagen bei 20 µHartree für Gold und stammten im wesentlichen von den
Beiträgen der Au 1s-Elektronen.
Wir beginnen die Diskussion mit fcc-Kupfer. Mit einer Kernladungszahl Z =
29 sollte man für Cu nur einen geringen Einfluß relativistischer Effekte erwarten,
was sich auch in den Gesamtenergiekurven in Abb. 4.1 widerspiegelt. Die
Gleichgewichtsgitterkonstante a ist für die (skalar-) relativistischen Rechnungen
um ca. 1 % kleiner als für die nichtrelativistischen Rechnungen und in
Übereinstimmung mit anderen skalarrelativistischen Methoden um ca. 2-3%
kleiner als der experimentelle Wert (Tab. 4.1). Der berechnete Kompressionsmodul
ist um ca. 30 % größer als der experimentelle Wert.
Die Vernachlässigung der Spin-Bahn-Wechselwirkung in den skalarrelativistischen
SRFPLO-Rechnungen führt zu einem Fehler von weniger als 0,5 mHar-

4.1. DFT-BERECHNUNGEN FÜR NICHTMAGNETISCHE METALLE 45
E [eV]
10
8
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
.
.
.
.
.
.
.
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......................... . . . . . . . .
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. ......................
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. . ..................
SRFPLO
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............
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.
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.
.
.
.
FPLO
.
.
.
.
.
.
.
. ...... . .
.......... .
. . ..........
.
. .
.
................ .
.
................
.
.
.
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X W K L W U X
10
8
RFPLO
SRFPLO
6
4
2
E [eV]
0
-2
-4
-6
-8
-10
X W K L W U X
Abbildung 4.2: Bandstruktur von Cu entlang ausgewählter Symmetrielinien,
berechnet mit der experimentellen Gitterkonstante: Vergleich zwischen nichtrelativistischer
und skalarrelativistischer Rechnung (obere Abb.) und zwischen
skalarrelativistischer und relativistischer Rechnung (untere Abb.).

46KAPITEL 4. DFT-BERECHNUNGEN FÜR ELEMENTARE METALLE
E [Hartree] a [a.u.] B [GPa]
RFPLO (3p4s4p3d) -1652,483 6,68 179
RFPLO (4s4p3d) -1652,484 6,67 179
SRFPLO (3p4s4p3d) -1652,483 6,68 179
SRFPLO (4s4p3d) -1652,483 6,67 179
WIEN [31] -1652,484 6,65 –
FPLAPW (3p core) [35] – 6,65 192
FPKKR(sMT) [40] – 6,65 189
FPKKR(fMT) [40] – 6,63 188
APW [36] -1652,432 6,67 142
FPLMTO [37] – 6,66 192
FPLO (3p4s4p3d) -1637,933 6,74 170
FPLO (4s4p3d) -1637,934 6,73 170
FPLAPW [22] -1637,939 6,73 173
Exp. 6,81 137
Tabelle 4.1: Gesamtenergie E, Gleichgewichtsgitterkonstante a und Kompressionsmodul
B von fcc-Cu. Relativistische, skalarrelativistische und nichtrelativistische
Methoden sind durch eine doppelte Linie getrennt.
tree in der Gesamtenergie, was in etwa dem Fehler entspricht, der durch eine
Behandlung der Cu 3p-Orbitale als Core-Zustände entsteht. Beide Näherungen
haben einen vernachlässigbaren Einfluß auf die Gitterkonstante und den
Kompressionsmodul.
Die Bandstruktur (Abb. 4.2) wird von einem d-Bandkomplex unterhalb von -2
eV bestimmt, der von einem hybridisierten s-p-Band überlagert wird, das die
Fermienergie schneidet.
Die Übergänge aus den d-Bändern in die unbesetzten Zustände des Leitungsbandes
sind für die rötliche Farbe von Kupfer verantwortlich [33]. Relativistische
Effekte beeinflussen die Bandstruktur und die Zustandsdichte (Abb. 4.3)
von Kupfer nur sehr geringfügig.
Für Silber, das die Kernladungszahl Z = 49 hat, ist der Einfluß relativistischer
Effekte auf die berechneten Größen bereits nicht mehr vernachlässigbar. Die
Gleichgewichtsgitterkonstante a ist in den (skalar-) relativistischen Rechnungen
um ca. 2 % kleiner als in den nichtrelativivistischen Rechnungen (Abb. 4.4),
die d-Bandbreite erhöht sich und das d-Gebirge in der Zustandsdichte wird in
den relativistischen Rechnungen zu höheren Energien verschoben (Abb. 4.5
und 4.3). Die Vernachlässigung der Spin-Bahn-Wechselwirkung in der skalarrelativistischen
Näherung hat für Silber jedoch noch keinen nennenswerten
Einfluß auf die Ergebnisse.
Die mit unterschiedlichen (skalar-) relativistischen Bandstrukturmethoden berechneten
Gleichgewichtsgitterkonstanten sind um um ca. 2 % kleiner und der
berechnete Kompressionsmodul B ist um 30-40 % größer als im Experiment
(Tab. 4.2). Ausnahmen bilden lediglich die APW-Methode [36] und die Pseudopotentialmethode
[41].

4.1. DFT-BERECHNUNGEN FÜR NICHTMAGNETISCHE METALLE 47
6
Cu (FPLO)
Cu (SRFPLO)
Cu (RFPLO)
DOS [eV -1 ]
4
2
0
6
Ag (FPLO)
Ag (SRFPLO)
Ag (RFPLO)
DOS [eV -1 ]
4
2
0
4
Au (FPLO)
Au (SRFPLO)
Au (RFPLO)
DOS [eV -1 ]
2
0
-10 -8 -6 -4 -2 0 2
E [eV]
Abbildung 4.3: Vergleich der Zustandsdichten von Cu, Ag und Au für relativistische,
skalarrelativistische und nichtrelativistische Rechnungen, mit der
jeweiligen theoretischen Gitterkonstanten.
Die Gesamtenergie der skalarrelativistischen SRFPLO- und der von M. Divis
durchgeführten WIEN-Rechnungen [30] stimmen mit den Ergebnissen der
relativistischen RFPLO-Rechnungen sehr gut überein (Abb. 4.6, Tab.4.2).
Für Rechnungen mit einer 5s5p4d-Minimumbasis beträgt die Abweichung der
unterschiedlichen Methoden weniger als 2 mHartree pro Atom, rechnet man
die 4p-Semi-Core-Zustände als Valenzzustände, so ergeben sich größere Differenzen
insbesondere zu den skalarrelativistischen WIEN-Rechnungen, was auf
die schlechtere Beschreibung dieser Zustände durch skalarrelativistische Wellenfunktionen
zurückzuführen ist. Die mit dem WIEN-Code berechnete Git-

48KAPITEL 4. DFT-BERECHNUNGEN FÜR ELEMENTARE METALLE
0.006
0.005
0.004
FPLO (4p5s5p4d)
FPLO (5s5p4d)
SRFPLO (4p5s5p4d)
SRFPLO (5s5p4d)
RFPLO (4p5s5p4d)
RFPLO (5s5p4d)
E [Hartree]
0.003
0.002
0.001
0.0
7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 8.0
a[a.u.]
Abbildung 4.4: Gesamtenergie von fcc-Ag in Abhängigkeit von der Gitterkonstanten.
Alle Energien sind relativ zum jeweiligen Minimum (vgl. Tab. 4.2).
E [Hartree] a [a.u.] B [GPa]
RFPLO (4p5s5p4d) -5312,476 7,58 134
RFPLO (5s5p4d) -5312,476 7,56 133
SRFPLO (4p5s5p4d) -5312,474 7,58 134
SRFPLO (5s5p4d) -5312,476 7,57 132
WIEN (4p valence) [30] -5312,444 7,56 140
WIEN (4p core) [30] -5312,475 7,54 145
FPLAPW (5s5p4d) [35] – 7,56 139
FPKKR(sMT) [40] – 7,56 141
FPKKR(fMT) [40] – 7,53 139
APW [36] -5312,318 7,63 113
FPLMTO [37] – 7,58 142
Pseudopot. [41] – 7,76 96
FPLO (4p5s5p4d) -5195,136 7,74 112
FPLO (5s5p4d) -5195,137 7,73 108
Exp. 7,72 101
Tabelle 4.2: Gesamtenergie E, Gleichgewichtsgitterkonstante a und Kompressionsmodul
B von fcc-Ag.

4.1. DFT-BERECHNUNGEN FÜR NICHTMAGNETISCHE METALLE 49
E [eV]
10
8
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
.
.
. ......... .
. . .
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. . .. ..
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.
.
SRFPLO
.
.
.................. .
.
. ......... . ............................. .
.
.
.
.. .
.
.
.
.
FPLO
...................... ..........
.
.
.
.
.
.
.
.
.
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.
.
.
. ..... .
. ...........
.
.
. .................
.
.
.
.
................
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.
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.
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-10
X W K L W U X
10
8
RFPLO
SRFPLO
6
4
2
E [eV]
0
-2
-4
-6
-8
-10
X W K L W U X
Abbildung 4.5: Bandstruktur von Ag entlang ausgewählter Symmetrielinien,
berechnet mit der experimentellen Gitterkonstante: Vergleich zwischen nichtrelativistischer
und skalarrelativistischer Rechnung (oben) und zwischen skalarrelativistischer
und relativistischer Rechnung (unten).

50KAPITEL 4. DFT-BERECHNUNGEN FÜR ELEMENTARE METALLE
E [Hartree] a [a.u.] B [GPa]
RFPLO (5p6s6p5d) -19037,722 7,70 193
RFPLO (6s6p5d) -19037,723 7,68 180
WIEN (5p valence) [30] -19037,420 7,80 139
WIEN (5p core) [30] -19037,697 7,65 221
FPKKR [3] – 7,64 195
RMAPW (6s6p5d) [34] -19037,746 7,64 198
RFPLCAO [1] – 7,67 182
SRFPLO (5p6s6p5d) -19037,700 7,72 175
SRFPLO (6s6p5d) -19037,714 7,72 173
WIEN (5p valence) [30] -19037,411 7,69 208
WIEN (5p core) [30] -19037,690 7,64 210
FPLAPW (5p core) [32] -19037,722 7,68 –
FPLAPW (5p core) [35] – 7,66 198
APW [36] -19037,260 7,69 169
LCGO-FF [39] – 7,63 196
FPLMTO [37] – 7,68 193
Pseudopot. [41] – 7,74 179
FPLO (5p6s6p5d) -17860,891 8,05 121
FPLO (6s6p5d) -17860,892 8,03 120
FPLCAO [1] – 8,10 114
LCGO-FF [39] – 8,08 112
Exp. 7,70 173
Tabelle 4.3: Gesamtenergie E, Gleichgewichtsgitterkonstante a und Kompressionsmodul
B von fcc-Au.

4.1. DFT-BERECHNUNGEN FÜR NICHTMAGNETISCHE METALLE 51
0.006
0.005
Ag: total energy vs. lattice parameter
WIEN-SR (5p valence)
WIEN-SR (5p core)
SRFPLO (5p core)
SRFPLO (5p valence)
0.004
E [Hartree]
0.003
0.002
0.001
0.0
7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9
lattice parameter a[a.u.]
Abbildung 4.6: Gesamtenergie von fcc-Ag in Abhängigkeit von der Gitterkonstanten.
Vergleich zwischen SRFPLO und dem skalarrelativistischen WIEN-
Code.
terkonstante ist um ca. 0.02 a.u. kleiner als das Ergebnis dieser Arbeit, der
berechnete Kompressionsmodul ist nahezu identisch.
Für Gold sind die relativistischen Effekte sehr groß, so beträgt beispielswiese
die Kontraktion der 6s-Schale gegenüber einer nichtrelativistischen Rechnung
ca. 15 % (Goldmaximum) [19].
Obwohl die meisten (skalar-) relativistischen Rechnungen übereinstimmend eine
Abweichung der theoretischen Gitterkonstante von weniger als einem Prozent
im Vergleich zum experimentellen Wert a=7,70 a.u. ergeben, führt die
Vernachlässigung der Spin-Bahn-Wechselwirkung bei Gold zu sichtbaren Effekten.
In der Bandstruktur (Abb. 4.7) kommt es zu einer deutlichen Aufspaltung von
Bändern, die bei den nichtrelativistischen bzw. skalarrelativistischen Rechnungen
entartet waren. Die d-Bänder rücken aufgrund der relativistischen Effekte
näher an die Fermienergie, so daß die obere d-Bandkante eher der von Kupfer
als der von Silber ähnelt und die Übergänge von den d-Bändern in die unbesetzten
Leitungsbandzustände wieder im sichtbaren Bereich liegen, wodurch
die Farbe von Gold zustande kommt.
Die Gesamtenergien unterscheiden sich zwischen einer skalarrelativistischen
SRFPLO-Rechnung und einer relativistischen RFPLO-Rechnung bei Verwendung
einer 6s6p5d-Minimumbasis um ca. 9 mHartree, erweitert man die Valenzbasis
um 5p-Semi-Core-Zustände so erhöht sich die Differenz auf ca. 22
mHartree. Die bessere Übereinstimmung der Gesamtenergien für die 6s6p5d-
Minimumbasis ist darauf zurückzuführen, daß die 5p-Semi-Core-Zustände in

52KAPITEL 4. DFT-BERECHNUNGEN FÜR ELEMENTARE METALLE
E [eV]
10
8
6
4
2
0
-2
-4
-6
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. .......
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SRFPLO
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. FPLO
.........................
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. . . . . . . . . . ................ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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-8
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...........
. ........................................................ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..................................
-10
X W K L W U X
10
8
RFPLO
SRFPLO
6
4
2
E [eV]
0
-2
-4
-6
-8
-10
X W K L W U X
Abbildung 4.7: Bandstruktur von Au entlang ausgewählter Symmetrielinien,
berechnet mit der experimentellen Gitterkonstante: Vergleich zwischen nichtrelativistischer
und skalarrelativistischer Rechnung (oben) und zwischen skalarrelativistischer
und relativistischer Rechnung (unten).

4.1. DFT-BERECHNUNGEN FÜR NICHTMAGNETISCHE METALLE 53
E [Hartree]
0.01
0.008
0.006
0.004
Au: total energy vs. lattice parameter
WIEN-SR (5p valence)
WIEN-SO (5p valence)
WIEN-SR (5p core)
WIEN-SO (5p core)
RFPLO (5p core)
RFPLO (5p valence)
SRFPLO (5p core)
SRFPLO (5p valence)
0.002
0.0
7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 8.0 8.1 8.2
lattice parameter a[a.u.]
Abbildung 4.8: Gesamtenergie von fcc-Au in Abhängigkeit von der Gitterkonstanten.
Alle Energien sind auf das jeweilige Minimum (vgl. Tab. 4.3) normiert.
diesem Fall wie in einer relativistischen Rechnung berücksichtigt werden.
Für die mit dem WIEN-Code durchgeführten skalarrelativistischen Vergleichsrechnungen
ist dieser Effekt, ähnlich wie schon bei Silber, noch einmal bedeutend
größer: Die Gesamtenergiedifferenz erhöht sich von ca. 33 mHartree auf
über 300 mHartree im Vergleich zu den entsprechenden RFPLO-Rechnungen.
Der tatsächliche Fehler in den Gesamtenergien, der sich durch eine Behandlung
der 5p-Orbitale als Core-Zustände ergibt, beträgt jedoch in den relativistischen
RFPLO-Rechnungen ähnlich wie in den entsprechenden nichtrelativistischen
FPLO-Rechnungen weniger als 1 mHartree.
Damit ist klar, daß zur Erzielung genauer Gesamtenergien für schwere Atome
wie Gold relativistische Rechnungen durchgeführt werden müssen, insbesondere
führt die Einbeziehung von Semi-Core-Zuständen in die Valenzbasis
bei skalarrelativistischen Rechnungen nicht zwangsläufig zu genaueren Gesamtenergien.
Der Vergleich mit dem relativistischen WIEN-Code ergab für die Berechnungen,
in denen die Au 5p-Orbitale als Core-Zustände behandelt wurden, eine
befriedigende Übereinstimmung. Allerdings sind die Unterschiede in der Gesamtenergie
mit ca. 26 mHartree deutlich größer als in den skalarrelativistischen
Vergleichsrechnungen für Cu und Ag.
Für die Rechnungen, in denen die Au-5p-Orbitale als Bandzustände behandelt
wurden, kommt es beim WIEN-Code zu einer ungewöhnlichen Vergrößerung
der Gitterkonstante über den experimentellen Wert, gleichzeitig sinkt der Kompressionsmodul
um ca. 40 % gegenüber dem Wert, der mit 5p-Core-Zuständen
berechnet wurde. Die Gesamtenergie ändert sich mit nahezu 300 mHartree

54KAPITEL 4. DFT-BERECHNUNGEN FÜR ELEMENTARE METALLE
-1270.555
Fe
-1270.56
E [Hartree]
-1270.565
-1270.57
-1270.575
-1270.58
4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 5.8
Gitterkonstante a[a.u.]
Abbildung 4.9: Gesamtenergie von bcc-Fe in Abhängigkeit von der Gitterkonstante.
ebenfalls sehr stark.
Der Grund für dieses ungewöhnliche Verhalten ist wahrscheinlich eine schlechte
Beschreibung der 5p-Semi-Core-Zustände durch die Methode der second variation
mit einem skalarrelativistischen Basissatz. In Ref. [5] wurde bei der Berechnung
von fcc-Th eine starke Abhängigkeit der Gesamtenergie vom Muffin-
Tin-Radius festgestellt, die auch die Gleichgewichtsgitterkonstante beeinflußt,
was auf die schlechte Beschreibung der Th 6p-Zustände durch die dort verwendeten
relativistischen FP-LMTO- und FP-LAPW-Codes zurückgeführt wird,
die wie der WIEN-Code ebenfalls einen skalarrelativistischen Basissatz zur
Beschreibung der Bandzustände verwenden.
4.2 DFT-Berechnungen für magnetische Metalle
Die hier gezeigten Berechnungen für Eisen und Nickel wurden mit einem Basissatz
aus 3s3p4s4p3d-Zuständen durchgeführt. Die x0-Parameter wurden in einer
spinpolarisierten skalarrelativistischen Rechnung optimiert und dann ebenfalls
für die relativistischen Berechnungen verwendet.
Abbildung 4.9 zeigt die Gesamtenergiekurve von bcc-Fe in Abhängigkeit von
der Gitterkonstanten für eine skalarrelativistische spinpolarisierte Rechnung.
Der berechnete Wert der Gitterkonstante beträgt 5,21 a.u. und ist damit
in Übereinstimmung mit anderen skalarrelativistischen Berechnungen[40] ungefähr
4 % kleiner als der experimentelle Wert. Das magnetische Moment bei

4.2. DFT-BERECHNUNGEN FÜR MAGNETISCHE METALLE 55
2.0
1.5
Fe
E sc ([001]-[111])
E band ([001]-[111])
1.0
E [ eV]
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
20 30 40 50 60 70 80 90 100
k
Abbildung 4.10: Magnetokristalline Anisotropieenergie von Fe in Abhängigkeit
von der ⃗ k-Punktzahl. (k 3 ist Anzahl der ⃗ k-Punkte in der vollen Brillouinzone.)
2.0
1.5
Ni
E sc ([001]-[111])
E band ([001]-[111])
1.0
E [ eV]
0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
20 40 60 80 100 120
k
Abbildung 4.11: Magnetokristalline Anisotropieenergie von Ni in Abhängigkeit
von der ⃗ k-Punktzahl (vgl. Abb. 4.10)

56KAPITEL 4. DFT-BERECHNUNGEN FÜR ELEMENTARE METALLE
dieser Gitterkonstante beträgt 2,01 µ B .
Die Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung hat auf die berechnete Gitterkonstante
einen vernachlässigbaren Einfluß. Die Gesamtenergie unterscheidet
sich für Fe und Ni zwischen einer skalarrelativistischen und einer relativistischen
Rechnung lediglich um 1-2 mHartree. Die Näherung (3.69) für die Berechnung
der Mehrzentrenintegrale führt zu einem Unterschied in der Gesamtenergie
von 50-100 µHartree, wobei die kleinen Komponenten in den Mehrzentrenintegralen
in beiden Fällen (wie auch in den nachfolgenden Berechnungen)
vernachlässigt wurden.
Für die Berechnung der magnetokristallinen Anisotropieenergie (MAE) ist die
Berücksichtigung der Spin-Bahn-Kopplung jedoch unerläßlich: Sie ist ein rein
relativistischer Effekt und verschwindet für skalarrelativistische Berechnungen.
Einen Überblick zu Berechnungen der MAE im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie
findet man in Ref. [43].
Berechnungen der MAE für Eisen und Nickel wurden in der Literatur mit mehr
oder weniger großem Erfolg durchgeführt. Ein großes Problem dabei ist, daß
die gesuchten Energien in der Größenordnung von 1 µeV sehr klein sind. Es
werden somit außergewöhnlich hohe Ansprüche an die Genauigkeit von Bandstrukturprogrammen
gestellt. Während die Größenordnung (d. h. sehr kleine
Energien) bei den Berechnungen in der Regel richtig herauskommt, gibt es bei
den genauen Werten sowie ihren Vorzeichen unterschiedliche Resultate [44, 45].
In Abb. 4.10 ist mit RFPLO berechnete magnetokristalline Anisotropieenergie
(MAE) ∆E = E[001] − E[111] von Fe in Abhängigkeit von der ⃗ k-Punktzahl
dargestellt. Es zeigt sich dabei leider, daß die Anisotropieenergie sehr empfindlich
von der Dichte des Integrationsgitters im reziproken Raum abhängt.
Der Rechen- und Speicheraufwand steigt mit der dritten Potenz des Index k
und ist für selbstkonsistente Rechnungen (gefüllte Kreise) für jedes k noch
einmal erheblich größer als für Berechnungen der Bandanisotropie für ein festgehaltenes
Potential (offene Kreise), das aus einer skalarrelativistischen (Spin-)
Dichte berechnet wird. Die selbstkonsistenten Berechnungen mußten deswegen
vor dem Erreichen der Konvergenz bezüglich k abgebrochen werden. Der Wert
der Bandanisotropie bei der höchsten gerechneten ⃗ k-Punktzahl entspricht in
etwa dem Wert, der auch in [44, 45] gefunden wurde, kann jedoch ebenfalls
noch nicht als konvergiert betrachtet werden. Das magnetische Spinmoment
µ s = 2,01 µ B ändert sich nur geringfügig gegenüber der skalarrelativistischen
Rechnung. Das Orbitalmoment µ l = 0,048 µ B entspricht in etwa dem Wert der
Ref. [44, 45].
Für fcc-Ni (Abb. 4.11) ist die Situation ähnlich wie bei Eisen. Die Bandenergie
scheint etwas besser zu konvergieren, allerdings wird (wie in [44, 45]) die
[001]-Richtung fälschlich als leichte Achse vorhergesagt.
Für zuverlässige Berechnungen des LDA-Wertes der magnetokristallinen Anisotropie
von Fe und Ni wäre eine Integrationsmethode für den reziproken Raum
mit einem besseren Konvergenzverhalten als die hier verwendete Tetraedermethode
notwendig. Ein möglicher Ansatz hierzu wäre die in [44] vorgeschlagene
iterative Berechnung von für die Genauigkeit kritischen Tetraedern.

Kapitel 5
Pyrit
In diesem Kapitel sollen die elektronischen Eigenschaften des für technische
Anwendungen besonders interessanten Halbleiters Pyrit (FeS 2 ), der auch unter
dem Namen Katzengold bekannt ist, untersucht werden. Aufgrund seiner
Abbildung 5.1: Struktur von Eisenpyrit FeS 2 .
guten Verfügbarkeit, des hohen Absorptionskoeffizienten (> 6 × 10 5 cm −1 für
hν > 1.3 eV) und seiner hohen Quanteneffizienz (> 90%) ist Pyrit ein vielversprechender
Kandidat für photovoltaische Anwendungen und könnte eines
Tages sogar die amorphe Siliziumtechnologie im Bereich der Billigsolarzellen
ablösen [46, 47, 48]. Als ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Verwendung
von Pyrit als Ausgangsmaterial für Festkörperbatterien im Gespräch.
Die mittels der Photoleitfähigkeit gemessene optische Bandlücke von Pyrit beträgt
ungefähr 0,9 bis 0,95 eV [47] und kann schon durch eine geringe Beimischung
mit Zn (< 5×10 20 cm −3 ) um 0,07 eV [49] erhöht werden. Eine weiterer
interessanter Effekt ist die ungewöhnliche Blauverschiebung (Vergrößerung)
der optischen Bandlücke unter Druck.
Aufgrund seiner offenen Struktur stellt Pyrit sehr hohe Ansprüche an die
57

58 KAPITEL 5. PYRIT
-8221.07
-8221.08
total energy [Hartree]
-8221.09
-8221.1
-8221.11
-8221.12
-8221.13
-8221.14
9.6 9.7 9.8 9.9 10.0 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6
lattice constant a [a.u.]
Abbildung 5.2: FeS 2 : Gesamtenergie in Abhängigkeit von der Gitterkonstanten.
Genauigkeit von Bandstrukturprogrammen, insbesondere wenn Gesamtenergierechnungen
durchgeführt werden sollen. Das Verhalten von Pyrit unter
Druck wurde bislang nur unvollständig verstanden, insbesondere gab es für
die Verschiebung der Bandlücke in der Literatur eine Interpretation, die im
Widerspruch zu experimentellen Ergebnissen stand. Mittels der hier gezeigten
Gesamtenergierechnungen konnte eine schlüssige Erklärung dieses Effekts im
Einklang mit den experimentellen Ergebnissen gefunden werden.
In den ersten beiden Abschnitten dieses Kapitels sollen zunächst die Ergebnisse
für die Berechnung der beiden freien Parameter der Pyritstruktur sowie der
A g -Phononmode gezeigt werden, bevor im letzten Abschnitt der Einfluß von
äußerem Druck auf die elektronische Struktur von FeS 2 eingehend untersucht
wird.
5.1 Strukturoptimierung
Pyrit kristallisiert in einem einfach kubischen Gitter der Raumgruppe 205. Die
Struktur (Abb. 5.1) hat zwei Freiheitsgrade, die Gitterkonstante a und einen
Wyckoffparameter x S , der die Position der Schwefelatome in der Elementarzelle
bestimmt. Die Anordnung der Atome im Kristall läßt sich am besten in
Analogie zur NaCl-Struktur verstehen, indem man das eine Untergitter durch
Eisen und das andere durch Schwefelhanteln, die ihren Schwerpunkt auf den

5.1. STRUKTUROPTIMIERUNG 59
-8221.126
total energy E [Hartree]
-8221.128
-8221.13
-8221.132
-8221.134
-8221.136
0.37 0.372 0.374 0.376 0.378 0.38 0.382
sulfur parameter x S
Abbildung 5.3: FeS 2 : Gesamtenergie in Abhängigkeit von der Schwefelposition.
Gitterplätzen haben, ersetzt.
Obwohl selbstkonsistente Bandstrukturrechnungen untereinander eine bemerkenswerte
Übereinstimmung zeigen, stellt Pyrit aufgrund seiner offenen Struktur
eine große Herausforderung für die theoretische Berechnung der elektronischen
Struktur und insbesondere der Grundzustandsenergie dar. So mußten
in einer 1998 veröffentlichten Rechnung von Eyert et al. 32 Leerkugeln (empty
spheres) in einer Muffin-Tin-Darstellung verwendet werden, um stabile Resultate
für die Bandstruktur zu erzielen [49].
Abbildung 5.2 zeigt die Variation der Gesamtenergie in Abhängigkeit von der
Gitterkonstanten a. Der theoretische LDA-Wert für die Gleichgewichtsgitterkonstante
beträgt a theo = 10.02 a.u. und ist damit um ungefähr 2% kleiner
als der experimentelle Wert a exp = 10.22 a.u. [50]. Der aus Abbildung 5.2 berechnete
Kompressionsmodul B = V ( ∂2 E
) beträgt 185 GPa und ist damit um
∂V 2
ca. 30 % größer als der experimentelle Literaturwert B=145 GPa [51]. Für
die Position der Schwefelatome in der Elementarzelle ergeben unsere Gesamtenergieberechnungen
einen Wert für den Wyckoffparameter x S von 0,377, der
um ca 2% kleiner ist als der experimentelle Wert 0,386 [50]. Das bedeutet,
daß in unseren Berechnungen der Bindungsabstand zwischen benachbarten
Schwefelatomen etwas größer als im Experiment ist, ähnlich wie das auch die
LDA-Berechnungen in den Ref. [52, 53] ergaben.

60 KAPITEL 5. PYRIT
a [a.u.] x s B [GPa] ω Ag [eV]
FPLO 10.02 0.377 185 0.048
Experiment 10.22 0.386 145 0.054
Abweichung [%] 2 2 28 13
Tabelle 5.1: FeS 2 : Vergleich zwischen experimentellen und theoretischen Ergebnissen.
5.2 Berechnung der A g -Phononenmode
Als weiteren Test für die Zuverlässigkeit unserer Ergebnisse haben wir die
Frequenz der A g -Phononenmode berechnet, bei der die Schwefelatome entsprechend
einer Variation des Parameters x S schwingen. In harmonischer Näherung
ist der Hamiltonoperator für die Gitterschwingungen durch
H = ∑ msi
p 2 msi
2M s
+ ∑ msi
∑
ntj
u msi C msi
ntj u ntj (5.1)
gegeben, wobei u msi die ite Koordinate der Verschiebung des Atoms s in der
Elementarzelle ist, die zum Gittervektor ⃗ R m gehört und
C msi
ntj = δ2 V (0)
δx msi δx ntj
(5.2)
der Kraftkonstantentensor.
Durch eine kanonische Transformation auf Normalkoordinaten
1 ∑ √
Q r (⃗q) = √ Ms u msi e (r)∗
si (⃗q)e −i⃗q R ⃗ m
(5.3)
N
P r (⃗q) =
msi
1 ∑ 1
√ √ p msi e (r)
si
N (⃗q)ei⃗q R ⃗ m
(5.4)
Ms
msi
zerfällt der Hamiltonoperator in eine Summe aus 3pN harmonischen Oszillatoren,
H = 1 ∑
[P r † (⃗q)P r (⃗q) + ω 2
2
r(⃗q)Q † r(⃗q)Q r (⃗q)], (5.5)
r⃗q
wobei ⃗e (r) (⃗q) die Eigenvektoren der dynamischen Matrix
Dtj(⃗q) si = 1 ∑ 1
√ e i⃗q( R ⃗ m−R ⃗ n) Cntj msi
(5.6)
N Ms M
mn
t
zu den Eigenwerten ω 2 r(⃗q) sind [54].
Am Γ-Punkt der Brillouinzone ergeben sich offensichtliche Vereinfachungen der
obigen Relationen: Die dynamische Matrix ist reel, symmetrisch und invariant
bezüglich der Raumgruppenoperationen. Die entsprechende Faktorgruppe ist
für Pyrit isomorph zur Punktgruppe T h und hat die folgenden irreduziblen
Darstellungen [55]:
A g + E g + 3T g + 2A u + 2E u + 6T u . (5.7)

..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
5.3. EINFLUSS VON DRUCK AUF DIE ELEKTRONISCHE STRUKTUR61
5
0
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
energy [eV]
-5
-10
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
-15
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
R X‘ M R X M
Abbildung 5.4: Bandstruktur von FeS 2 , berechnet mit den experimentellen
Gitterparametern.
Da die mit der Variation von x S verbundene Schwingung invariant unter allen
Symmetrieoperationen ist, gehört sie zur trivialen A g Darstellung. Die Normalkoordinate
für diese Schwingungsmode ist durch
Q = √ 24NM S aδ S (5.8)
gegeben, wobei a die Gitterkonstante und δ S die Änderung des Wyckoff-Parameters
x S gegenüber der Gleichgewichtsposition ist. Unter Ausnutzung der
Relation
V (δ S ) = 1 2 ω2 Q † Q = 12ω 2 a 2 δ 2 SNM S = Nαδ 2 S (5.9)
wobei α durch einen Fit an die Daten aus Abb. 5.3 bestimmt wird, ergibt sich
für die Energie der A g -Schwingungsmode ein Wert von ω = 0.048 eV, der gut
mit dem experimentellen Wert von 0.054 eV [56] übereinstimmt.
Die berechneten Werte für die Gitterkonstante, die Schwefelposition, die Kompressibilität
und die A g -Phononenmode, sowie ein Vergleich mit den experimentellen
Werten sind noch einmal in Tabelle 5.1 zusammengefaßt.
5.3 Einfluß von Druck auf die elektronische
Struktur
Die Abbildungen 5.4 und 5.5 zeigen die mit den experimentellen Werten für
die Gitterkonstante a und den Schwefelparameter x S berechnete Bandstruktur

62 KAPITEL 5. PYRIT
50
partial Fe 3d density of states
45
40
DOS per u.c. [eV -1 ]
35
30
25
20
15
10
5
0
-15 -10 -5 0 5
E [eV]
50
partial S 3p density of states
45
40
DOS per u.c. [eV -1 ]
35
30
25
20
15
10
5
0
-15 -10 -5 0 5
E [eV]
50
partial S 3d density of states
45
40
DOS per u.c. [eV -1 ]
35
30
25
20
15
10
5
0
-15 -10 -5 0 5
E [eV]
Abbildung 5.5: Partielle Fe 3d-, S 3p-, und S 3d-Zustandsdichten von FeS 2
(durchgezogene Linien) und totale Zustandsdichte (gestrichelte Linien) für die
experimentellen Gitterparameter.

5.3. EINFLUSS VON DRUCK AUF DIE ELEKTRONISCHE STRUKTUR63
5
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
0
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
energy [eV]
-5
-10
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
-15
..............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
R X‘ M R X M
Abbildung 5.6: Bandstruktur von FeS 2 , berechnet mit dem theoretischen Wert
für die Gitterkonstante.
und die dazugehörige Zustandsdichte von Pyrit. Die Ergebnisse sind in guter
Übereinstimmung mit einer früheren Berechnung von Eyert et al. [49]. Die
berechnete Bandlücke von 0,85 eV stimmt gut mit dem experimentellen Wert
von ungefähr 0,9 bis 0,95 eV überein. Es sei jedoch an dieser Stelle noch einmal
betont, daß LDA-Rechnungen normalerweise keine zuverlässigen Werte für die
Bandlücke ergeben.
Die Bänder im Bereich zwischen -18 und -10 eV haben fast ausschließlich S 3s
Charakter. Die asymmetrische Form der Zustandsdichte zwischen bindenden
und antibindenden Zuständen wurde auch in früheren Berechnungen gefunden
und ist in Übereinstimmung mit experimentellen XPS 1 -Spektren von van der
Heide et al. [57].
Die nächste Gruppe von Bändern hat überwiegend S 3p-Charakter. Die oberen
Valenzbänder und die Leitungsbänder schließlich werden überwiegend von
hybridisierten Fe 3d- und S 3p-Zuständen gebildet. Für eine ausführlichere
Diskussion der Bandstruktur sei auf den entsprechenden Artikel [23] und die
darin angegebenen Referenzen hingewiesen.
Zum Vergleich wird in Abbildung 5.6 die Bandstruktur gezeigt, die mit den
bezüglich der Gesamtenergie optimierten Werten für die Gitterkonstante a und
den Wyckoffparameter x S berechnet wurde.
Es fällt auf, daß die Bandlücke für die theoretischen Gitterparameter verschwindet.
Ein ähnliches Resultat ergaben auch die LDA-Berechnungen von
Zeng und Holzwarth mit den von ihnen optimierten Werten für die Gitterparameter.
Der Grund hierfür liegt vor allem in einer besonders starken Abhängig-
1 x-ray photoelectron spectroscopy

64 KAPITEL 5. PYRIT
0.15
a = 9.8 a.u.
a = 10.0 a.u.
a = 10.2 a.u.
total energy E [mHartree]
0.1
0.05
0.0
0.376 0.3765 0.377 0.3775
sulfur parameter x S
Abbildung 5.7: FeS 2 : Gesamtenergie in Abhängigkeit des Schwefelparameters
für verschiedene Gitterkonstanten. Die Energien sind relativ zum Minimum
der jeweiligen Gitterkonstanten.
keit der Bandlücke von dem Schwefelparameter x S , während eine Variation des
Gleichgewichtsvolumens bei festgehaltenem Schwefelparameter die Bandlücke
kaum beeinflußt und lediglich zu einer Verbreiterung der Bänder führt. Wenn
man den Schwefelparameter bei festgehaltenem Volumen vergrößert und damit
den Abstand zwischen benachbarten Schwefelatomen verringert, erhöht
sich in unseren Berechnungen der Wert der Bandlücke in Übereinstimmung
mit Ref. [49].
Aufgrund dieser Beobachtung wurde in Ref. [49] – allerdings ohne Durchführung
von Gesamtenergieberechnungen – versucht, die von Batlogg berichtete
Blauverschiebung der Bandlücke unter Druck zu erklären: Es wurde angenommen,
daß die Schwefel-Schwefelbindungen unter Druck stärker komprimiert
werden als die Bindungen zwischen Eisen und Schwefelatomen, was zu einer
Erhöhung von x S und damit nach den Berechnungen zu einer Vergrößerung
der Bandlücke führt.
Um diese Aussage zu überprüfen, haben wir Gesamtenergieberechnungen für
unterschiedliche Gitterkonstanten durchgeführt und dabei den Parameter für
die Schwefelposition optimiert. Das Ergebnis dieser Berechnungen ist in Abbildung
5.7 zu sehen: Unter Druck verringert sich der Wert von x S für alle
Werte der Gitterkonstante. Dieses Ergebnis ist in Übereinstimmung mit den

5.3. EINFLUSS VON DRUCK AUF DIE ELEKTRONISCHE STRUKTUR65
40
35
a = 10.0 a.u.
a = 9.8 a.u.
DOS per u.c. [eV -1 ]
30
25
20
15
10
5
0
-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4
energy [eV]
Abbildung 5.8: FeS 2 : Vergleich der Zustandsdichten für die Gitterkonstanten
a = 10.0 a.u. und a = 9.8 a.u. mit optimierter Schwefelposition.
experimentellen Werten von Will et al. [50]. Damit ist klar, daß die in Ref. [49]
gegebene Interpretation für das Verhalten der optischen Bandlücke unter Druck
nicht die richtige sein kann, und es stellt sich weiterhin die Frage, was die beobachtete
Blauverschiebung der Bandlücke unter Druck verursacht.
Das Bild wird klarer, wenn man sich das Verhalten der Zustandsdichte unter
Druck (Abb. 5.8) ansieht. Das um den Γ-Punkt stark dispergierende Band, das
für die Verringerung der Bandlücke verantwortlich ist, trägt nur geringfügig zur
Zustandsdichte bei, während sich die steile Absorptionskante für Übergänge in
die antibindenden S 3p- und Fe 3d-Bänder geringfügig zu höheren Energien
verschiebt. Gleichzeitig wird der bindende S 3p- und Fe 3d-Bandkomplex unterhalb
von -2 eV zu niedrigeren Energien verschoben. Dies ist ein klares Indiz
dafür, daß beide Verschiebungen durch eine stärkere Fe-S-Kovalenz aufgrund
der Verringerung des Fe-S-Abstandes verursacht werden.
Damit würden wir erwarten, daß in optischen Absorptionsmessungen eine
Erhöhung der Bandlücke unter Druck gemessen wird. Aufgrund unserer Berechnungen
würden wir somit ein unterschiedliches Verhalten für Photoleitungsmessungen
und optische Absorptionsmessungen erwarten, was ein interessanter
Test für unsere Ergebnisse wäre.

66 KAPITEL 5. PYRIT

Kapitel 6
Seltenerd-Übergangsmetall-
Borkarbide
Die Entdeckung supraleitender Y-Ni-B-C-Verbindungen im Jahr 1993 durch
Nagarajan et al. löste in den Folgejahren eine bis heute andauernde intensive
Forschungsarbeit auf diesem Gebiet aus. Es stellte sich bald heraus, daß es eine
ganze Familie von Seltenerd-Übergangsmetall-Borkarbid-Verbindungen mit
höchst interessanten Eigenschaften gibt. Hierzu gehören beispielsweise die Koexistenz
von Supraleitung und Antiferromagnetismus in DyNi 2 B 2 C, HoNi 2 B 2 C,
ErNi 2 B 2 C und TmNi 2 B 2 C, sowie das heavy fermion-Verhalten von YbNi 2 B 2 C.
Die Borkarbide bieten sich damit als Modellsystem zum Studium höchst unterschiedlicher
Effekte an.
Bemerkenswert ist auch eine mögliche Verwandtschaft [58] zu Magnesiumdiborid
MgB 2 , dessen supraleitende Eigenschaften erst vor kurzem entdeckt wurden
und das wegen seiner hohen Sprungtemperatur (T c ≈ 40 K) bei verhältnismäßig
günstigen Herstellungskosten für Pulver zur Zeit Aufsehen in den Materialwissenschaften
erregt.
Obwohl der Schwerpunkt der experimentellen und theoretischen Untersuchungen
in der Literatur bisher auf den nickelbasierten Verbindungen RNi 2 B 2 C
lag, gab es auch bei Seltenerd-Übergangsmetall-Borkarbid-Verbindungen mit
anderen Übergangsmetallen in den letzten Jahren sehr interessante Entwicklungen,
wie beispielsweise die Entdeckung von Supraleitung in YRu 2 B 2 C (T c ≈
9.7 K) [66] und R-Re-B-C-Verbindungen [67] unbekannter Struktur (T c ≈ 6
K für R= Lu, T c ≈ 4 K für R= Sc, Y, Tb, Gd). Nicht zuletzt befinden sich
unter den palladiumbasierten Verbindungen mit YPd 2 B 2 C (T c ≈ 23 K) und
ThPd 0.65 B 4.7 (T c ≈ 21 K) die beiden Vertreter mit der höchsten supraleitenden
Sprungtemperatur unter den Seltenerd-Übergangsmetall-Borkarbiden.
Die hier gezeigten Untersuchungen nichtmagnetischer Seltenerd-Übergangsmetall-Borkarbid-Verbindungen
legen den Schwerpunkt auf den Einfluß der
Übergangsmetallkomponente T in den Verbindungen RT 2 B 2 C 2 , wobei die besser
untersuchten Nickelverbindungen RNi 2 B 2 C 2 als Referenzsystem genommen
werden. Um zu einem Verständnis der supraleitenden Eigenschaften dieser Verbindungen
zu gelangen, ist es ebenso wichtig zu verstehen, warum manche
RT 2 B 2 C 2 nicht supraleitend sind. In diesem Kapitel soll versucht werden, Gemeinsamkeiten
und Unterschiede der Seltenerd-Übergangsmetall-Borkarbide
67

68 KAPITEL 6. SELTENERD-ÜBERGANGSMETALL-BORKARBIDE
La
La
C
La
La
B
Ni Ni
B Ni Ni
B
B
B
C
La C
C
C
B
B
B
Ni Ni B
Ni Ni
B
La
La
C
La
La
Abbildung 6.1: Struktur von LaNi 2 B 2 C.
x y z
R 0 0 0
T 0,5 0 0,25
B 0 0 z B
C 0,5 0,5 0
Tabelle 6.1: Wyckoff-Parameter der Raumgruppe I4/mmm für RT 2 B 2 C [63].
unter diesem Aspekt herauszuarbeiten.
6.1 Struktur und Gesamtenergierechnungen
Die Seltenerd-Übergangsmetall-Borkarbid-Verbindungen RT 2 B 2 C 2 (Abb. 6.1)
kristallisieren in einer tetragonalen Struktur der Raumgruppe 139 (I4/mmm).
Hierbei wechseln sich planare R-C-Schichten mit T 2 -B 2 -Schichten ab, bei denen
das Übergangsmetall T tetraedrisch von 4 Boratomen umgeben ist. Diese
Schichten werden entlang der c-Achse durch stark gebundene B-C-B-Einheiten
mit kovalentem Bindungscharakter verbunden, die der Struktur einen dreidimensionalen
Charakter geben.
Die Struktur besitzt neben den tetragonalen Gitterkonstanten a und c einen
weiteren freien Parameter z B , der die Position der Boratome im Gitter festlegt.
Während für die gut untersuchten RNi 2 B 2 C-Verbindungen bis auf wenige
Ausnahmen alle drei freien Parameter experimentell bestimmt wurden, konnte
für die anderen RT 2 B 2 C 2 der Borparameter häufig nicht experimentell ermittelt
werden, so daß dieser mittels Gesamtenergierechnungen bestimmt werden

6.1. STRUKTUR UND GESAMTENERGIERECHNUNGEN 69
-11615.188
Energy vs. Volume (LaNi 2 B 2 C)
-11615.19
total energy [Hartree]
-11615.192
-11615.194
-11615.196
-11615.198
-11615.2
125 130 135 140 145 150
V[A 3 ]
Abbildung 6.2: Gesamtenergie in Abhängigkeit von V für LaNi 2 B 2 C.
muß. In einigen Fällen gibt es auch für die anderen freien Parameter nur ungenaue
oder widersprüchliche experimentelle Werte.
Vergleicht man die experimentell gut zugänglichen RNi 2 B 2 C untereinander, so
ergibt sich innerhalb der Lanthanidenreihe eine nahezu lineare Volumenkontraktion
in Abhängigkeit vom atomaren Seltenerdradius, die aber mit 11 %
beim Übergang von La (148,5 Å 3 ) zu Lu (127,6 Å 3 ) relativ gering ausfällt [63].
Dabei folgt die a-Achse der Vegardschen Regel, d.h. sie wird mit der Lanthanidkontraktion
ebenfalls kleiner, während sich die c-Achse umgekehrt verhält.
Dieses Verhalten läßt sich anhand einer Analyse der Bindungsstärken im Kristall
verstehen: Sowohl die B-C- als auch die Ni-B-Bindungen haben mit ungefähr
1,48 Å bzw. 2,1 Å einen nahezu konstanten Bindungsabstand und
können als die stärksten Bindungen im Kristall betrachtet werden. Ein Anwachsen
der a-Achse aufgrund eines größeren Seltenerdatoms wird damit durch
eine Änderung des Tetraederwinkels ∢(B-Ni-B) ausgeglichen.
Interessant ist dabei auch, daß die beiden Vertreter mit der höchsten Sprungtemperatur
einen nahezu idealen Winkel (108 o für Lu, Y) haben, während das
nichtsupraleitende LaNi 2 B 2 C einen Winkel von 102 o hat und damit stärker
unter Spannung steht.
Eine qualitativ ähnliche Abhängigkeit des Volumens vom Seltenerdatom R
wurde auch für die RCo 2 B 2 C-Verbindungen gemessen, deren Vertreter alle
nichtsupraleitend sind [62].
LDA-Berechnungen der freien Parameter stimmen in der Regel sehr gut mit
dem Experiment überein [76, 60]. Dies wird durch die in dieser Arbeit durchgeführten
Berechnungen bestätigt. Zur Berechnung der drei freien Parameter
der Struktur wurden diese solange iterativ optimiert, bis ein stabiles Minimum

70 KAPITEL 6. SELTENERD-ÜBERGANGSMETALL-BORKARBIDE
-11615.194
Energy vs. c/a-ratio (LaNi 2 B 2 C)
-11615.195
total energy [Hartree]
-11615.196
-11615.197
-11615.198
-11615.199
-11615.2
2.5 2.55 2.6 2.65 2.7 2.75
(c/a)
Abbildung 6.3: Gesamtenergie in Abhängigkeit von (c/a) für LaNi 2 B 2 C.
-11615.155
Energy vs. z B (LaNi 2 B 2 C)
-11615.16
-11615.165
total energy [Hartree]
-11615.17
-11615.175
-11615.18
-11615.185
-11615.19
-11615.195
-11615.2
0.335 0.34 0.345 0.35
z B
0.355 0.36 0.365
Abbildung 6.4: Gesamtenergie in Abhängigkeit von z B für LaNi 2 B 2 C.

6.1. ELEKTRONISCHE STRUKTUR 71
in der Gesamtenergie bezüglich aller Parameter gefunden wurde. Die Abbildungen
6.2-6.4 zeigen die Gesamtenergiekurven für LaNi 2 B 2 C in Abhängigkeit
vom Volumen V , dem (c/a)-Verhältnis und des Borparameters z B , wobei die
beiden übrigen Parameter jeweils bei dem optimierten Wert festgehalten wurden.
Die Volumina der RNi 2 B 2 C-Verbindungen sind LDA-typisch ungefähr drei
bis fünf Prozent kleiner als im Experiment, für die beiden übrigen Parameter
liegt die Abweichung bei einem bis zwei Prozent.
Der Einfluß der Übergangsmetalle T auf die Eigenschaften der Seltenerd-
Übergangsmetall-Borkarbide ist in der Literatur bislang weniger systematisch
untersucht worden als der Einfluß der Seltenerdatome auf die RNi 2 B 2 C-Verbindungen.
Häufig sind für diese Verbindungen nur Proben mit schlechter Qualität
verfügbar, die Position der Boratome in der Elementarzelle wurde nur
in einigen Ausnahmefällen experimentell bestimmt. Theoretische Berechnungen
[74, 60] haben jedoch gezeigt, daß die elektronischen Eigenschaften der
Seltenerd-Übergangsmetall-Borkarbide empfindlich von dem Borparameter z B
abhängen können, so daß zuverlässige Gesamtenergieberechnungen zur Bestimmung
der unbekannten Parameter für diese Verbindungen besonders wichtig
sind.
Eine experimentelle Bestimmung aller drei freien Parameter der Struktur konnte
in Ref. [63] für die LaT 2 B 2 C-Verbindungen mit T =Ni, Rh, Ir, Pt durchgeführt
werden, wobei für die Messungen teilweise Einkristalle zur Verfügung
standen. Durch das Ersetzen von Nickel durch die größeren Platin-Atome werden
die T 2 B 2 -Schichten dicker, während der B-C-Abstand nahezu unverändert
bleibt. Dies führt zu einer deutlichen Vergrößerung der c-Achse, wohingegen
sich die a-Achse nur geringfügig ändert. Der Winkel ∢(B-Pt-B) ist mit 106 o für
das supraleitende LaPt 2 B 2 C (T c ≈ 11 K) wieder näher am idealen Tetraederwinkel
als für die nichtsupraleitenden Vertreter mit T =Ni, Rh, Ir mit einem
Winkel von 102 o bzw. 103 o . Der B-C-Abstand erhöht sich für LaRh 2 B 2 C und
LaIr 2 B 2 C auf 2,87 Å bzw. 2,96 Å, was durch die Berechnungen gut wiedergegeben
wird. Die Stabilität der RPd 2 B 2 C und RPt 2 B 2 C-Verbindungen nimmt
mit der Größe der Seltenerdatome ab [64].
Die berechneten Gitterparameter sind noch einmal in Tab. 6.2 zusammengefaßt.
Die Ergebnisse stimmen mit den experimentellen Werten (soweit bekannt)
innerhalb der üblichen LDA-Abweichung überein, so daß auch für die Verbindungen,
bei denen die Borposition nicht bekannt ist, zuverlässige Ergebnisse
erwartet werden können. Die Rechnungen bilden somit eine solide Grundlage
für die weitere Diskussion der elektronischen Struktur.
6.2 Einfluß der Übergangsmetalle auf die elektronische
Struktur
Bandstrukturberechnungen für RNi 2 B 2 C zeigen trotz der Schichtstruktur der
Verbindungen übereinstimmend ein dreidimensionales Verhalten mit einer beträchtlichen
Dispersion entlang der c-Achse. Ein weiteres charakteristisches
Merkmal ist ein mehr oder weniger stark ausgeprägter Peak der elektronischen
Zustandsdichte N(0) in der Nähe der Fermienergie.

72 KAPITEL 6. SELTENERD-ÜBERGANGSMETALL-BORKARBIDE
Verbindung a [Å] c [Å] z B V [Å 3 ] (c/a)
LaNi 2 B 2 C [SRFPLO] 3,74 9,79 0,347 136,6 2,62
LaNi 2 B 2 C [63] 3,79 9,82 0,349 141,4 2,59
∆ [%] 1,3 0,3 0,6 3,4 1,2
LuNi 2 B 2 C [RFPLO] 3.41 10.48 0.358 122.0 3.07
LuNi 2 B 2 C [63] 3,46 10,63 0.362 127.6 3.07
∆ [%] 1,0 1,0 1,0 4,4 0
ThNi 2 B 2 C [RFPLO] 3,66 10,03 0,346 133,2 2,74
ThNi 2 B 2 C [68] 3,70 10,20 – 139,2 2,76
∆ [%] 1,1 1,7 – 4,5 0,7
ThNi 2 B 2 C [69] 3,68 10,22 – 138,6 2,77
∆ [%] 0,5 1,9 – 4,1 1,1
ThNi 2 B 2 C [70] 3,70 10,19 – 139,5 2,75
∆ [%] 1,1 1,6 – 4,7 0,4
LaPd 2 B 2 C [SRFPLO] 3,91 10,16 0,347 155,2 2,60
LaPd 2 B 2 C [65] 3,96 10,18 – 159,2 2,57
∆ [%] 1,3 0,2 – 2,5 1,2
ThPd 2 B 2 C [RFPLO] 3,82 10,35 0,344 152,7 2,74
ThPd 2 B 2 C [70] 3,84 10,67 – 157,3 2,78
∆ [%] 0,5 3,1 – 3,0 1,5
ThPd 2 B 2 C [71] 3,75 10,70 – 150,5 2,85
∆ [%] 1,8 3,4 – 1,5 4,0
YPt 2 B 2 C [RFPLO] 3,78 10,35 0,359 147,8 2,74
YPt 2 B 2 C [72] 3,80 10,64 – 153,5 2,80
∆ [%] 0,5 2,8 – 3,9 2,2
LaPt 2 B 2 C [RFPLO] 3,82 10,94 0,361 160,0 2,86
LaPt 2 B 2 C [63] 3,87 10,71 0,362 160,2 2,77
∆ [%] 1,3 1,5 0,3 0,1 3,2
LaRh 2 B 2 C [SRFPLO] 3,87 10,07 0,347 151,0 2,60
LaRh 2 B 2 C [63] 3,90 10,25 0,352 156,0 2,63
∆ [%] 0,8 1,8 1,4 3,2 1,1
LaIr 2 B 2 C [RFPLO] 3,90 10,20 0,347 154,7 2,62
LaIr 2 B 2 C [63] 3,90 10,45 0,35 158,7 2,68
∆ [%] 0 2,4 0,9 2,5 2,2
YRu 2 B 2 C [SRFPLO] 3,79 10,11 0,346 145,0 2,67
YRu 2 B 2 C [66] 3,74-3,78 10,27-10,45 – 146,4-146,9 2,71-2,79
∆ [%] 0,3-1,3 1,6-3,3 – 0,9-1,3 1,5-4,4
YCo 2 B 2 C [SRFPLO] 3,42 10,58 0,352 124,1 3,09
YCo 2 B 2 C [72] 3,49 10,60 – 129,5 3,03
∆ [%] 2,0 0,2 – 4,2 2,0
Tabelle 6.2: RT 2 B 2 C: Berechnete und experimentelle Gitterparameter.

6.2. ELEKTRONISCHE STRUKTUR 73
5.0
LuNi 2
B 2
C
.0
Energy ε n
(k) [eV]
−5.0
−10.0
−15.0
Γ 110 100 Γ Z 111 101 Γ
DOS[eV -1 ]
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
DOS of LuNi 2 B 2 C
total DOS
Ni 3d
B 2s
B 2p
C 2s
0
-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4
E[eV]
Abbildung 6.5: Bandstruktur (oben) und Zustandsdichte (unten) von
LuNi 2 B 2 C.

74 KAPITEL 6. SELTENERD-ÜBERGANGSMETALL-BORKARBIDE
6
5
LuNi 2 B 2 C
k=10
k=20
k=28
4
DOS [eV -1 ]
3
2
1
0
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E [eV]
Abbildung 6.6: Zustandsdichte von LuNi 2 B 2 C in der Nähe der Fermienergie
für verschiedene ⃗ k-Punktzahlen. Die Anzahl der ⃗ k-Punkte in der vollen Brillouinzone
beträgt k 3 .
Als typisches Beispiel werden in Abbildung 6.5 die Bandstruktur und die Zustandsdichte
von LuNi 2 B 2 C dargestellt. Die Bänder unterhalb von -8 eV haben
überwiegend C 2s- und B 2s-Charakter. Die darüber liegenden Bänder haben
B 2p-, C 2p- und Ni 4s-Charakter. Bei etwa -6 eV beginnt ein Bandkomplex,
der stark von Ni 3d-Zuständen dominiert wird. In diesen Bereich fallen auch
die spinbahnaufgespaltenen Zustände der vollbesetzten Lu 4f-Schale bei -5,8
und -4,2 eV, die in dieser relativistischen Rechnung als Valenzzustände behandelt
wurden.
Oberhalb dieses Haupt-d-Bandkomplexes schließen sich weitere Bänder an, die
die Fermienergie schneiden. Der Peak in der Zustandsdichte in der Nähe der
Fermienergie rührt von einem Band mit überwiegend Ni 3d-Charakter her, das
in der Umgebung des Punktes (110) sehr flach verläuft. Dementsprechend wird
die Zustandsdichte an der Fermienergie stark von Ni 3d-Zuständen dominiert,
die etwa 50 % zur gesamten Zustandsdichte beitragen. Daneben tragen aber
auch alle anderem Atome in der Elementarzelle zu N(0) bei, wobei die übrigen
Beiträge überwiegend von R-d, Ni 4p, C 2p und B 2p-Zuständen stammen
(Abb. 6.7, oben).
Der scharfe Peak an der Fermienergie erfordert eine sorgfältige ⃗ k-Raum-Integration.
Der Wert der Zustandsdichte an der Fermienergie N(0) – der eine
Schlüsselgröße für die Modellierung der supraleitenden Eigenschaften ist –
schwankt zwischen 3,7 und 5,2 eV −1 für ⃗ k-Punktzahlen zwischen 59 und 2393
im irreduziblen Teil der Brillouinzone (Abb. 6.6). Der Wert konvergiert gegen
N(0) ≈ 3,85 eV −1 und ist damit deutlich niedriger als der in den Ref. [75, 73]

6.2. ELEKTRONISCHE STRUKTUR 75
DOS [eV -1 ]
6
5
4
3
2
DOS of LuNi 2 B 2 C
total DOS
Ni 3d-DOS
Ni 4p-DOS
Lu 5d-DOS
B 2p-DOS
C 2p-DOS
1
0
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
E[eV]
DOS
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
DOS of LaNi 2 B 2 C
total DOS
Ni 4p-DOS
Ni 3d-DOS
La 5d-DOS
B 2p-DOS
C 2p-DOS
0.0
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
E[eV]
DOS
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
DOS of ThNi 2 B 2 C
total DOS
Ni 4p-DOS
Ni 3d-DOS
Th 6d-DOS
Th 5f-DOS
B 2p-DOS
C 2p-DOS
0.0
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
E[eV]
Abbildung 6.7: Zustandsdichte von LuNi 2 B 2 C, LaNi 2 B 2 C und ThNi 2 B 2 C.

76 KAPITEL 6. SELTENERD-ÜBERGANGSMETALL-BORKARBIDE
angegebene Wert N(0) ≈ 4,8 eV −1 , der dort mit einer relativ geringen ⃗ k-
Punktzahl berechnet wurde.
Für andere Details der Rechnung ist N(0) dagegen weit weniger empfindlich.
Skalarrelativistische und relativistische Testrechnungen, bei denen die
Semicore-Zustände (Ni 3s/3p und Lu 5s/5p/4f) wahlweise als Core- oder Valenzzustände
berechnet wurden, führten zu annähernd identischen Ergebnissen
für N(0).
Für die leichteren R-Atome wird der Peak in der Zustandsdichte an der Fermikante
zunehmend verschmiert und leicht verschoben [76]. Entsprechend reduziert
sich der Wert der Zustandsdichte auf N(0) ≈ 2,2 eV −1 für LaNi 2 B 2 C
(Abb. 6.7, Mitte), was in der Literatur häufig als Grund für das Verschwinden
der Supraleitung in dieser Verbindung genannt wird.
Bandstrukturberechnungen von Mattheiss [74] haben gezeigt, daß die Zustandsdichte
von LaNi 2 B 2 C erheblich von der Geometrie des Gitters abhängt. Führt
man die Bandstrukturberechnung mit einem idealen Tetraederwinkel ∢(B-Ni-
B) durch, so ergibt sich für LaNi 2 B 2 C ein ähnlich stark ausgeprägter Peak
bei N(0) wie dies für LuNi 2 B 2 C der Fall ist. In Ref. [76] wird jedoch darauf
hingewiesen, daß die Gesamtenergie für die entsprechenden Gitterparameter
deutlich über der der optimalen Parameter liegt.
Das supraleitende ThNi 2 B 2 C (T c ≈ 6,5 K) hat wieder eine relativ hohe Zustandsdichte
N(0) ≈ 3,4 eV −1 . Der stark ausgeprägte Peak befindet sich im
Unterschied zu LuNi 2 B 2 C knapp unterhalb der Fermienergie (Abb. 6.7, unten).
Im Vergleich zu den übrigen RNi 2 B 2 C-Verbindungen sind die Ni 3d-Zustände
weniger dominant, die Th 6d-Zustände haben ein relativ großes Gewicht und
es gibt ebenfalls Beiträge von Th 5f-Zuständen.
Die elektronische Struktur der RPd 2 B 2 C- und RPt 2 B 2 C-Verbindungen weist
qualitativ eine große Ähnlichkeit sowohl im dreidimensionalen Verhalten als
auch in der allgemeinen Struktur der Bänder zu den isoelektronischen RNi 2 B 2 C-
Verbindungen auf. Unterschiede bestehen im wesentlichen in einer größeren
Übergangsmetall-d-Bandbreite für Pd und insbesondere Pt, einer vergrößerten
Aufspaltung zwischen dem Hauptteil der T d-Zustände und dem Peak an der
Fermienergie, sowie in einer Veränderung der Struktur des Peaks.
Die Übergangsmetall-d-Zustände sind an der Fermienergie deutlich weniger
dominant als für die RNi 2 B 2 C-Verbindungen, die Beiträge der Seltenerd-d-
Zustände und der Übergangsmetall-p-Zustände sind von vergleichbarer Größe.
Für die Th-Verbindungen verschiebt sich die Lage des Maximums der Peakstruktur
von einer Energie unterhalb der Fermikante für ThNi 2 B 2 C (Abb. 6.7,
unten) zu einer Energie oberhalb der Fermikante für ThPt 2 B 2 C (nicht gezeigt).
Für ThPd 2 B 2 C (T c ≈ 14,5 K) liegt die Fermienergie nahezu im Maximum des
Peaks (Abb. 6.8, Mitte). Jedoch ist die Struktur des Peaks breiter und das
Maximum weniger ausgeprägt als für ThNi 2 B 2 C, so daß beide Verbindungen
eine ähnliche Zustandsdichte N(0) ≈ 3,3 eV −1 haben.
Die relativ geringe Zustandsdichte N(0) ≈ 2,2 eV −1 von LaPt 2 B 2 C (Abb. 6.8,
unten) im Vergleich zu LuNi 2 B 2 C wird in der Literatur des öfteren als Grund
für die niedrigere Sprungtemperatur angegeben. Beim Vergleich von LaPt 2 B 2 C
mit LaNi 2 B 2 C fällt jedoch auf, daß das nichtsupraleitende LaNi 2 B 2 C nahezu
die gleiche Zustandsdichte N(0) hat wie das supraleitende LaPt 2 B 2 C mit einer

6.2. ELEKTRONISCHE STRUKTUR 77
DOS [eV -1 ]
6
5
4
3
2
DOS of LaPd 2 B 2 C
total DOS
Pd 4d-DOS
Pd 5p-DOS
La 5d-DOS
B 2p-DOS
C 2p-DOS
1
0
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
E[eV]
DOS per u.c. [eV -1 ]
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
DOS of ThPd 2 B 2 C
Th 6d
Th 5f
Pd 5p
Pd 4d
B 2p
C 2p
total DOS
0.5
0.0
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
E [eV]
DOS
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
DOS of LaPt 2 B 2 C
total DOS
Pt 6p-DOS
Pt 5d-DOS
La 5d-DOS
B 2p-DOS
C 2p-DOS
1.0
0.5
0.0
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
E[eV]
Abbildung 6.8: Zustandsdichte von LaPd 2 B 2 C, ThPd 2 B 2 C und LaPt 2 B 2 C.

78 KAPITEL 6. SELTENERD-ÜBERGANGSMETALL-BORKARBIDE
DOS [eV -1 ]
8
7
6
5
4
3
DOS of LaRh 2 B 2 C
total DOS
Rh 4d-DOS
Pd 5p-DOS
La 5d-DOS
B 2p-DOS
C 2p-DOS
2
1
0
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
E[eV]
DOS
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
DOS of YCo 2 B 2 C
total DOS
Co 3d-DOS
Co 4p-DOS
Y 4d-DOS
B 2p-DOS
C 2p-DOS
0
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
E[eV]
DOS per u.c. [eV -1 ]
8
7
6
5
4
3
2
DOS of YRu 2 B 2 C
Y 4d
Ru 4p
Ru 4d
B 2p
C 2p
total DOS
1
0
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
E [eV]
Abbildung 6.9: Zustandsdichte von LaRh 2 B 2 C, YCo 2 B 2 C und YRu 2 B 2 C.

6.3. DISKUSSION 79
Sprungtemperatur von ungefähr 11 K.
LaPd 2 B 2 C mit einer sehr kleinen Sprungtemperatur T c ≈ 1,5 K ähnelt von
der elektronischen Struktur eher dem nichsupraleitenden LaNi 2 B 2 C als dem
Supraleiter LaPt 2 B 2 C. Sowohl die Form der Zustandsdichte (Abb. 6.8, oben)
als auch die Fermiflächen von LaPd 2 B 2 C und LaNi 2 B 2 C (vgl. Abschnitt 6.3)
weisen starke Ähnlichkeiten auf. Der Wert der Zustandsdichte von LaPd 2 B 2 C
beträgt lediglich N(0) ≈ 1,75 eV −1 und ist ähnlich wie bei LaNi 2 B 2 C stark
von der Geometrie des Gitters abhängig.
Für LaRh 2 B 2 C (Abb. 6.9, oben) und LaIr 2 B 2 C, bei denen die Übergangsmetalle
im Vergleich zu Pd und Pt jeweils ein Elektron weniger haben, verschiebt sich
die Fermienergie in das Tal, das den Hauptteil der T -d-Zustandsdichte von dem
Peak der T -d-Zustände der Nickelverbindungen trennt. Sie haben ein verhältnismäßig
kleines N(0) ≈ 2 eV −1 , das überwiegend von Übergangsmetall-d-
Zuständen dominiert wird.
Für YCo 2 B 2 C (Abb. 6.9, Mitte) und YRu 2 B 2 C (Abb. 6.9, unten) schließlich,
verschiebt sich die Fermienergie weiter in das T -d-Gebirge hinein. YRu 2 B 2 C
ist die Verbindung mit der höchsten Zustandsdichte N(0) ≈ 5,9 eV −1 der hier
untersuchten Borkarbide.
6.3 Diskussion
Die in der Reihe der RNi 2 B 2 C-Verbindungen beobachtete Abnahme der Zustandsdichte
an der Fermienergie von Werten von N(0) ≈ 4 eV −1 für R= Lu,
Y auf Werte von N(0) ≈ 2 eV −1 wird in der Literatur des öfteren als Grund
für das Verschwinden der Supraleitung in den Verbindungen mit leichten Seltenerdatomen
genannt.
Obwohl eine hohe Zustandsdichte zweifellos förderlich für eine hohe Sprungtemperatur
T c ist, läßt ein etwas erweiterter Blickwinkel auf die Verbindungen
RT 2 B 2 C Zweifel an dieser einfachen Formel aufkommen (Abb. 6.10): So haben
beispielsweise der Supraleiter LaPt 2 B 2 C mit einer Sprungtemperatur von
ungefähr 11 K und das nichtsupraleitende LaNi 2 B 2 C nahezu die gleiche Zustandsdichte
an der Fermienergie N(0) ≈ 2,2 eV −1 . Ebenso muß es verwundern,
daß YCo 2 B 2 C mit einer sehr hohen Zustandsdichte N(0) ≈ 4 eV −1 weder supraleitend
noch magnetisch ist.
Mit Hilfe der berechneten Zustandsdichten und der experimentell aus Messungen
der spezifischen Wärme bestimmten Sommerfeldkonstanten γ läßt sich die
Kopplungsstärke λ nach
γ = π2 kB
2 N(0)(1 + λ) (6.1)
3
analysieren. Dabei ergibt sich für die Seltenerd-Übergangsmetall-Borkarbid-
Verbindungen eine mittlere bis starke Kopplungskonstante 0, 4 ≤ λ ≤ 1, 2
(Abb. 6.10, [61]). Die Art der Kopplung wird nach wie vor kontrovers diskutiert.
Ein Grund dafür, daß N(0) und T c in keinem einfachen Zusammenhang stehen,
könnte die relativ komplexe Bandstruktur der Seltenerd-Übergangsmetall-

80 KAPITEL 6. SELTENERD-ÜBERGANGSMETALL-BORKARBIDE
Abbildung 6.10: Experimentelle Sommerfeldkonstanten γ (oben) und Sprungtemperatur
T c für Seltenerd-Übergangsmetall-Borkarbide als Funktion der berechneten
Zustandsdichte N(0) [61].

6.3. DISKUSSION 81
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
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Abbildung 6.11: Schnitte durch die Fermifläche von LuNi 2 B 2 C senkrecht zur
tetragonalen c-Achse in der Umgebung von k z = π 2 .
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
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Abbildung 6.12: Schnitte durch die Fermifläche von LaNi 2 B 2 C (vgl. Abb. 6.11).

82 KAPITEL 6. SELTENERD-ÜBERGANGSMETALL-BORKARBIDE
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
-1.0
-0.8
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Abbildung 6.13: Schnitte durch die Fermifläche von YRu 2 B 2 C bei k z = 3 4 π.
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Abbildung 6.14: Schnitte durch die Fermifläche von LaPt 2 B 2 C (vgl. Abb. 6.11).

6.3. DISKUSSION 83
Borkarbide sein. Möglicherweise sind nur ausgewählte Bänder oder Elektronengruppen
an der Supraleitung beteiligt. Die spezielle Struktur der Fermifläche
könnte ebenfalls von Bedeutung sein.
Die Fermifläche von LuNi 2 B 2 C ist stark anisotrop und weist zwei Gruppen von
langsamen (blau) und schnellen (rot) Elektronen auf, die für die Interpretation
des Verhaltens des oberen kritischen Felds H c2 wichtig sind [59]. Schnitte
durch die Fermiflächen von supraleitenden RNi 2 B 2 C-Verbindungen (Abb. 6.11,
LuNi 2 B 2 C) zeigen ein ausgeprägtes Nestingverhalten in bestimmten Regionen
der Fermifläche [60].
Für das nichtsupraleitende LaNi 2 B 2 C (Abb. 6.12) ist ein entsprechendes Nesting
nicht vorhanden. Die Fermifläche von LaPd 2 B 2 C weist sehr große Ähnlichkeiten
mit der von LaNi 2 B 2 C auf.
Nestingverhalten – wenn auch zum Teil weniger stark ausgeprägt als in LuNi 2 B 2 C
– zeigen auch die anderen untersuchten supraleitenden RT 2 B 2 C-Verbindungen
wie beispielsweise LaPtB 2 C (Abb. 6.14) und YRuB 2 C (Abb. 6.13). Dies deutet
darauf hin, daß das Fermiflächen-Nesting eine wichtige Rolle bei der Interpretation
der Supraleitung spielen könnte.

84 KAPITEL 6. SELTENERD-ÜBERGANGSMETALL-BORKARBIDE

86 KAPITEL 7. ZUSAMMENFASSUNG
turberechnungen eine Erklärung für das bislang nur unvollständig verstandene
optische Verhalten unter Druck gegeben werden. Die ungewöhnliche Vergrößerung
der Bandlücke dieses Halbleiters unter Druck kommt durch eine stärkere
Fe-S-Kovalenz aufgrund eines verringerten Abstandes benachbarter Fe- und
S-Atome zustande, die sich aus den Gesamtenergieberechnungen im Einklang
mit dem Experiment ergibt.
Für mehrere Seltenerd-Übergangsmetall-Borkarbid-Verbindungen wurde die
bislang experimentell nicht bestimmte Position der Boratome in der Elementarzelle
berechnet und somit die Grundlage für die weitere Diskussion der elektronischen
Struktur geschaffen.
Für einige der hier untersuchten Verbindungen wie ThT 2 B 2 C, bei denen der
Borparameter experimentell nicht bestimmt werden konnte, konnten erstmals
zuverlässige Bandstrukturberechnungen auf der Grundlage von relativistischen
Gesamtenergieberechnungen durchgeführt werden.
Die Berechnungen zeigen, daß es keine einfache Korrelation zwischen dem Wert
der Zustandsdichte an der Fermienergie N(0) und der supraleitenden Sprungtemperatur
T c gibt. Die Untersuchungen der Fermiflächen der Seltenerd-Übergangsmetall-Borkarbide
haben ergeben, daß die supraleitenden Verbindungen
ein teilweise sehr ausgeprägtes Nesting zeigen, das möglicherweise in enger
Verbindung mit der Supraleitung steht.

Anhang A
Definitionen
A.1 Kugelflächenfunktionen
Kugelflächenfunktionen Y L :
Y L = (−1) (m+|m|)/2 P l
|m|(cos θ)
Reele Kugelflächenfunktionen Y L :
Y L = P l
|m|(cos θ)
√
Umrechnung zwischen Y L und Y L :
√
2l + 1
4π
√
(l − |m|)!
(l + |m|)! eimφ (A.1)
√ {
2l + 1 (l − |m|)! cos(|m|φ) m ≥ 0
2π(1 + δ m0 ) (l + |m|)! sin(|m|φ) m < 0
(A.2)
Y L = a m Y lm + b m Y l−m
(A.3)
mit
⎧
⎨
a m =
⎩
− √ i
2
m < 0
1 m = 0
√1
2
(−1) m m > 0
⎧
⎨
b m =
⎩
√1
2
m < 0
0 m = 0
√i
2
(−1) m m > 0
(A.4)
Die Eigenvektoren der Operatoren J 2 , J z and L 2 zu den Eigenwerten j, µ, l
sind die Kugelspinoren [77]
(
cκµ↑ Y lκµ−
χ κµ (ˆr) = Ω jlµ (ˆr) = 1 (ˆr)
2
c κµ↓ Y lκµ+ 1 (ˆr)
2
)
(A.5)
mit den Clebsch-Gordon-Koeffizienten
√
j+µ
2j
c κµ↑ =
√
c κµ↓ =
√
c κµ↑ = −
√
c κµ↓ =
j−µ
2j
⎫
⎬
j−µ+1
2j+2
j+µ+1
2j+2
⎭ j = l κ + 1 2
⎫
⎬
⎭ j = l κ − 1 2
(A.6)
(A.7)
87

88 ANHANG A. DEFINITIONEN
und
{
l κ =
κ κ > 0
−κ − 1 κ < 0
(A.8)
A.2 Definition der im Text verwendeten Operatoren
β-Matrix:
Pauli-Matrizen:
( ) 0 1
σ 1 =
1 0
α-Matrizen:
γ-Matrizen:
Σ-Operator:
Spin-Bahn-Operator:
β =
σ 2 =
⎛
⎜
⎝
1 0 0 0
0 1 0 0
0 0 −1 0
0 0 0 −1
( 0 −i
i 0
α k =
γ k =
Σ =
)
( 0 σk
σ k 0
( 0 −iσk
iσ k 0
( ⃗σ 0
0 ⃗σ
)
K = β( ⃗ Σ ⃗ L + 1)
)
)
⎞
⎟
⎠
σ 3 =
( 1 0
0 −1
)
(A.9)
(A.10)
(A.11)
(A.12)
(A.13)
(A.14)

Literaturverzeichnis
[1] S. Suzuki, K. Nakao, J. Phys. Soc. Jap. 68(6) 1982 (1999)
[2] T. Huhne, C. Zecha, H. Ebert, P. H. Dederichs, R. Zeller, Phys. Rev.
B 58(16) 10236 (1998)
[3] S. Bei der Kellen, A. J. Freeman, Phys. Rev. B 54(16) 11187 (1996)
[4] A. B. Shick, V. Drchal, J. Kudrnovsky, P. Weinberger, Phys. Rev. B
54(3) 1610 (1996)
[5] L. Nordström, J. M. Wills, P. H. Andersson, P. Söderlind, O. Eriksson,
Phys. Rev. B 63 035103 (2001)
[6] P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 136 B864 (1964)
[7] W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. 140 A1133 (1965)
[8] M. Levy, Phys. Rev. B 59(3) 1743 (1982)
[9] E. H. Lieb, Int. J. Quant. Chem. XXIV 243 (1983)
[10] H. Eschrig, The Fundamentals of Density Functional Theory (B. G.
Teubner Verlagsgesellschaft, Stuttgart, 1996)
[11] R. M. Dreizler, E. K. U. Gross, Density Functional Theory (Springer,
Berlin, 1990)
[12] R. O. Jones, O. Gunnarsson, Rev. Mod. Phys. 61 689 (1989)
[13] M. Born, R. Oppenheimer, Ann. Phys. 84 457 (1927)
[14] D. M. Ceperley, B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45 566 (1980)
[15] L. Hedin, B. I. Lundqvist, J. Phys. C 4 2064 (1971)
[16] U. von Barth, L. Hedin, J. Phys. C 5 1629 (1972)
[17] J. P. Perdew, A. Zunger, Phys. Rev. B 23 5048 (1981)
[18] P. A. M. Dirac, Proc. R. Soc. London A 123 714 (1929)
[19] P. Pyykkö, Chem. Rev. 88 563 (1988)
[20] J. P. Perdew, K. Burke, Y. Wang, Phys. Rev. B 54 16533 (1996)
89

90 LITERATURVERZEICHNIS
[21] V. I. Anisimov, J. Zaanen, O. K. Andersen, Phys. Rev. B 44 943 (1991)
[22] K. Koepernik, H. Eschrig, Phys. Rev. B 59(3) 1743 (1999)
[23] I. Opahle, K. Koepernik, H. Eschrig, Phys. Rev. B 60(20) 14035 (1999)
[24] P. Blaha, K. Schwarz, P. Dufek, R. Augustyn, WIEN95, Technical
University of Vienna, 1995
[25] H. Eschrig, Optimized LCAO Method and the Electronic Structure of
Extended Systems (Springer, Berlin, 1989)
[26] P. E. Blöchl, O. Jepsen, O. K. Andersen, Phys. Rev. B 49(23) 16223
(1994)
[27] R. Feder, F. Rosicky, B. Ackermann, Z. Phys. B 52 31 (1983)
[28] A. C. Jenkins, P. Strange, J. Phys.: Condens. Matter 6 3499 (1994)
[29] M. Richter, Dissertation am Zentralinstitut für Festkörperphysik und
Werkstoffwissenschaften, Dresden, AdW, (1988)
[30] M. Diviš, private communication, 2001
[31] H. Rosner, private communication, 2001
[32] R. Schmid, E. Engel, R. Dreizler, P. Blaha, K. Schwarz, Adv. Quantum
Chem. 33, 209 (1999)
[33] N. W. Ashcroft, N. D. Mermin, Festkörperphysik (Oldenbourg,
München, 2001)
[34] V. Theileis, H. Bross, Phys. Rev. B 62(20) 13338 (2000)
[35] A. Khein, D. J. Singh, C. J. Umrigar, Phys. Rev. B 51(7) 4105 (1995)
[36] M. Sigalas, D. A. Papconstantopoulus, N. C. Bacalis, Phys. Rev. B
45(11) 5777 (1992)
[37] T. Korhonen, M. J. Puska, R. M. Nieminen, Phys. Rev. B 51(15) 9526
(1995)
[38] M. J. Mehl, D. A. Papconstantopoulus, Phys. Rev. B 54(7) 4519
(1996)
[39] J. C. Boettger, Phys. Rev. B 57(15) 8743 (1998)
[40] M. Asato, A. Settels, T. Hoshino, T. Asada, S.Blügel, R. Zeller, P. H.
Dederichs, Phys. Rev. B 60(8) 5202 (1999)
[41] N. Takeuchi, C. T. Chan, K. M. Ho, Phys. Rev. B 40(3) 1565 (1989)
[42] V. Ozolinš, M. Körling, Phys. Rev. B 48(24) 18304 (1993)

LITERATURVERZEICHNIS 91
[43] M. Richter Density Functional Theory applies to 4f and 5f elements
and metallic compounds in: K. H. J. Buschow (Hg.) Handbook of Magnetic
Materials, Vol. 13 (Elsevier, 2001)
[44] G. H. Daalderoop, P. J. Kelly, M. F. H. Schuurmans, Phys. Rev. B 41
11919 (1990)
[45] J. Trygg, B. Johansson, O. Eriksson, J. M. Wills, Phys. Rev. Lett. 75
2871 (1995)
[46] M. Birkholz, S. Fiechter, A. Hartmann, H. Tributsch, Phys. Rev. B
43(14), 11926 (1991)
[47] A. Ennaoui, S. Fiechter, W. Jaegermann, H. Tributsch, J. Electrochem.
Soc. 133 97 (1986)
[48] Bergmann Schäfer, Band 6 (Festkörper), Kapitel 6.13.4 Neue Halbleitermaterialien
für die Photovoltaik (de Gruyter, Berlin, 1992)
[49] V. Eyert, K.-H. Höck, S. Fiechter, H. Tributsch, Phys. Rev. B 57(11),
6350 (1998)
[50] G. Will, J. Lauterjung, H. Schmitz, E. Hinze, Mat.Res.Soc.Proc. 22,
49 (1984)
[51] D’Ans-Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Band III (Springer,
Berlin, 1998)
[52] Y. Zeng, N. A. W. Holzwarth, Phys. Rev. B 50(12), 8214 (1994)
[53] D. Nguyen-Manh, D. G. Pettifor, H. M. Sithole, P. E. Ngoepe, C.
Arcangeli, R. Tank, O. Jepsen, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 491, 401
(1998)
[54] W. Nolting, Grundkurs Theoretische Physik, Band 7: Viel-Teilchen-
Theorie (Vieweg, Braunschweig, 1997)
[55] A. Schlegel, P. Wachter, J. Phys. C 9, 3363 (1976)
[56] H. H. Eysel, H. Siebert, G. Agiorgitis, Z. Naturforsch. 24b, 932 (1969)
[57] H. van der Heide, R. Hemmel, C. F. van Bruggen, C. Haas, J. Solid
State Chem. 33, 17 (1980)
[58] S. V. Shulga, S.-L. Drechsler, H. Eschrig, H. Rosner, W. Picket, Preprint
cond-mat/0103154
[59] S. V. Shulga, S.-L. Drechsler, in: K. H. Müller, V. Narozhnyi (Hg.) Rare
Earth Transition Metal Borocarbides (Nitrides): Superconducting,
Magnetic and Normal State Properties (Kluwer Academic Publishers,
Dordrecht, 2001) S. 393

92 LITERATURVERZEICHNIS
[60] H. Rosner, S.-L. Drechsler, K. Koepernik, I. Opahle, H. Eschrig, in:
K. H. Müller, V. Narozhnyi (Hg.) Rare Earth Transition Metal Borocarbides
(Nitrides): Superconducting, Magnetic and Normal State
Properties (Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2001) S. 71
[61] S.-L. Drechsler, H. Rosner, S. Shulga, I. Opahle, H. Eschrig, in: K. H.
Müller, V. Narozhnyi (Hg.) Rare Earth Transition Metal Borocarbides
(Nitrides): Superconducting, Magnetic and Normal State Properties
(Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2001) S. 403
[62] M. El Massalami, M. S. da Costa, R. E. Rapp, F. A. B. Chaves, Phys.
Rev. B 62 8942 (2000)
[63] T. Siegrist, R. J. Cava, J. J. Krajewski, W. F. Peck Jr., J. Alloys and
Compounds 216 135 (1994)
[64] R. J. Cava, B. Batlogg, T. Siegrist, J.J. Krajewski, W. F. Peck Jr.,
S. Carter, R. J. Felder, H. Takagi, R. B. van Dover, Phys. Rev. B 49
12384 (1994)
[65] P. J. Jiang, M. S. Lin, J. H. Shieh, Y. B. You, H. C. Ku, Phys. Rev.
B 51 16436 (1995)
[66] Y. Y. Hsu, H. C. Chiang, H. C. Ku, J. Appl. Phys. 83 (1998)
[67] A. D. Chinchure, R. Nagarajan, L. C. Gupta, Physica B 281 894
(2000)
[68] T. Takabatake, Y. Maeda, T. Konishi, H. Fujii, J. Phys. Soc. Jap. 63
2853 (1994)
[69] C. C. Lai, M. S. Lin, Y. B. You, H. C. Ku, Phys. Rev. B 51 420 (1995)
[70] J. L. Sarrao, M. C. Andrade, J. Herrmann, S. H. Han, Z. Fisk, M. B.
Maple, R. J. Cava, Physica C 229 65 (1994)
[71] H. W. Zandbergen, T. J. Gortenmulder, J. L. Sarrao, J. C. Harrison,
M. C. de Andrade, J. Hermann, S. H. Han, Z. Fisk, M. B. Maple, R.
J. Cava, Physica C 232 328 (1994)
[72] K. Kadowaki, H. Takeya, K. Hirata, T. Mochiku, Physica B 206 555
(1995)
[73] L. F. Mattheiss, Phys. Rev. B 49 13279 (1994)
[74] L. F. Mattheiss, T. Siegrist, R. J. Cava, Sol. State Commun. 91 587
(1994)
[75] W. E. Pickett, D. J. Singh, Phys. Rev. Lett 72 3702 (1994)
[76] M. Diviš, K. Schwarz, P. Blaha, G. Hilscher, H. Michor, S. Khemelevskyi,
Phys. Rev. B 62(10) 6774 (2000)

LITERATURVERZEICHNIS 93
[77] J. J. Sakurai, Advanced Quantum Mechanics (Addison-Wesley, Reading,
1967)

94 LITERATURVERZEICHNIS

Abkürzungsverzeichnis
ASA Atomic sphere approximation
ASW Augmented spherical waves
DFT Density functional theory
FP-. . . Full potential-. . .
FPLO Full-potential nonorthogonal local-orbital minimum-basis
band-structure scheme
GGA Generalized gradient approximation
KKR Korringa-Kohn-Rostocker
LAPW Linear augmented plain waves
LCAO Linear combination of atomic orbitals
LCGO Linear combination of gaussian-type orbitals
LDA Local density approximation
LMTO Linear muffin tin orbitals
MAE Magneto-crystalline anisotropy energy
RFPLO Relativistic FPLO
SIC Self interaction correction
SRFPLO Scalarrelativistic FPLO
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Danksagung
Am Gelingen dieser Arbeit waren viele Menschen beteiligt, denen ich an dieser
Stelle meinen Dank aussprechen möchte:
Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. H. Eschrig, der diese Arbeit ermöglicht
hat und durch dessen fachliche Anleitung und Unterstützung ich einen
Einblick in interessante Gebiete der Physik gewonnen habe.
Ebenso möchte ich mich bei Dr. M. Richter bedanken, der bei Problemen
jeglicher Art ein bereitwilliger Ansprechpartner war und durch zahlreiche Anregungen
zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen hat.
Bei Dr. K. Koepernik bedanke ich mich für zahlreiche Ratschläge zur Programmierung,
sowie für das Überlassen eines Atomprogramms.
Dr. S.-L. Drechsler und Dr. H. Rosner danke ich für wertvolle Diskussionen
im Zusammenhang mit den Seltenerd-Übergangsmetall-Borkarbiden. Sie haben
geholfen, eine große Datenmenge überschaubarer zu machen.
Allen Mitarbeitern der Arbeitsgruppe danke ich für eine ausgezeichnete Arbeitsatmosphäre.
Insbesondere meinen Zimmerkollegen I. Chaplygin und Dr. V.
Servedio danke ich für eine angenehme Zeit und die Diskussion zahlreicher
physikalischer und nicht-physikalischer Probleme, sowie U. Nitzsche für die
schnelle Hilfe bei Computerproblemen. Bei Frau H. Kotte bedanke ich mich
für die freundliche Unterstützung bei vielen kleineren Problemen administrativer
Art.
Dr. Martin Diviš aus Prag danke ich für die Durchführung von ausführlichen
Vergleichsrechnungen mit dem WIEN-Code und für interessante Diskussionen.
Allen Leuten, die diese Arbeit vorab durchgelesen haben und so beim Auffinden
kleinerer und größerer Fehler behilflich waren, danke ich ganz herzlich.
Nicht zuletzt danke ich meiner Familie und meiner Freundin für die andauernde
und geduldige Unterstützung.
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Versicherung
Hiermit versichere ich, daß ich die vorliegende Arbeit ohne unzulässige Hilfe
Dritter und ohne Benutzung anderer als der angegebenen Hilfsmittel angefertigt
habe. Die aus fremden Quellen direkt oder indirekt übernommenen
Gedanken sind als solche kenntlich gemacht. Die Arbeit wurde bisher weder
im Inland noch im Ausland in gleicher oder ähnlicher Form einer anderen
Prüfungsbehörde vorgelegt.
Diese Dissertation wurde unter der Betreuung von Prof. Dr. H. Eschrig am Institut
für Theoretische Physik der TU-Dresden und am Institut für Festkörperund
Werkstofforschung Dresden e. V. angefertigt.
Ich erkenne die Promotionsordnung der Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften
der TU Dresden an.
Dresden, den 21. Mai 2001
Ingo Opahle