Dichtefunktionalberechnungen für Seltenerd- und¨Ubergangsmetall ...

3.1. DER SELBSTKONSISTENZZYKLUS 21
mit diagonalen Core-Core-Blöcken S cc ′ = δ cc ′ und H cc ′ = ɛ c δ cc ′ sowie zueinander
komplex konjugierten Blöcken H cv = H vc † und S cv = S vc, † so daß
sich die Dimension des Eigenwertproblems (3.12) mittels der in [22] angegebenen
Choleski-Zerlegung auf ein Eigenwertproblem der Dimension der Valenzzustände
reduzieren läßt. Dies verringert insbesondere für relativistische
Berechnungen den numerischen Aufwand erheblich, da für schwere Atome die
Zahl der Corezustände die der Valenzzustände normalerweise deutlich übersteigt.
Durch Lösen der Gleichung (3.12) für jeden (irreduziblen) ⃗ k-Punkt erhält man
die Koeffizientenmatrizen
C ⃗sν,n ( ⃗ k) = c ⃗ kn
⃗sν , (3.16)
sowie die diagonalen Eigenwertmatrizen
E n,n ′( ⃗ k) = ɛ ⃗kn δ n,n ′ , (3.17)
mit deren Hilfe die Fermienergie ɛ F gemäß dem Aufbauprinzip der Kohn-Sham-
Theorie so bestimmt wird, daß die Summe über die besetzten Zustände gleich
der Anzahl der Elektronen im Kristall N e ist:
N e =
∑bes.
⃗ kn
1 =
V ∑
∫
(2π) 3
n
Θ(ɛ ⃗kn − ɛ F ) d 3 k. (3.18)
Für die ⃗ k-Raum-Integration wird die in [25, 26] beschriebene Tetraedermethode
verwendet.
Nicht vollgefüllte, lokalisierte f-Schalen werden wie Core-Zustände behandelt
und unabhängig vom Wert der Fermienergie mit einer vorgegebenen Besetzungszahl
besetzt. Dies entspricht formal einer LDA+U-Näherung mit sehr
großer Onsite-Coulombwechselwirkung U.
Nachdem die Fermienergie ɛ F und die Koeffizienten c ⃗ kn
⃗sν
bestimmt sind, lassen
sich die Dichte
⎛
⎞
∑bes.
n(⃗r) = tr ⎝ 〈⃗r| ⃗ kn〉 〈 ⃗ kn|⃗r〉 ⎠ =
⃗ kn
und die Magnetisierungsdichte
⎛
⎞
∑bes.
m(⃗r) = µ B tr ⎝ βΣ z 〈⃗r| ⃗ kn〉 〈 ⃗ kn|⃗r〉 ⎠ = µ B
⃗ kn
∑bes.
⃗ kn
〈 ⃗ kn|⃗r〉 〈⃗r| ⃗ kn〉 (3.19)
∑bes.
⃗ kn
〈 ⃗ kn|⃗r〉 βΣ z 〈⃗r| ⃗ kn〉 (3.20)
berechnen, wobei die Spur bezüglich der Spinorindizes zu nehmen ist.
Setzt man den Ansatz für die Blochzustände (3.8) in die Gleichungen (3.19)
und (3.20) ein, sieht man, daß sich die Dichte und die Magnetisierungsdichte
jeweils in einen Netto- und einen Überlappanteil aufspalten lassen, so daß gilt:
n(⃗r) = n net (⃗r) + n ovl (⃗r) (3.21)
m(⃗r) = m net (⃗r) + m ovl (⃗r),