Dichtefunktionalberechnungen für Seltenerd- und¨Ubergangsmetall ...

3.6. BERECHNUNG DES POTENTIALS 35
m ovl
vv (⃗r) = µ ∑
B
N
⃗R⃗s
∑
⃗
R ′ + ⃗ s ′
≠ ⃗ R+⃗s
∑bes.
∑
⃗ kn
vv ′ 〈 ⃗ R ′⃗ s ′ v ′ |⃗r〉 β Σ z 〈⃗r| ⃗ R⃗sv〉 c ⃗ kn †
⃗s ′ v ′ c ⃗ kn
⃗sv e i⃗ k( ⃗ R+⃗s− ⃗ R ′ − ⃗ s ′) .
Die Überlappanteile lassen sich nicht ohne weiteres in gut lokalisierte Ausdrücke
in Form von (3.76) zerlegen. Sie haben ihr Maximum im Bereich zwischen
den Atomen und sind an den Atomplätzen klein, da die lokalen Basisfunktionen
bis zum nächsten Nachbarn schon sehr stark abgefallen sind.
Die Beiträge der Form 〈 ⃗ R ′⃗ s ′ v ′ |⃗r〉 〈⃗r| ⃗ R⃗sv〉 werden deswegen mittels der in Abschnitt
3.4 eingeführten Shape-Funktion gemäß
mit
〈 ⃗ R ′⃗ s ′ v ′ |⃗r〉 〈⃗r| ⃗ R⃗sv〉 = h(x ij )〈 ⃗ R ′⃗ s ′ v ′ |⃗r〉 〈⃗r| ⃗ R⃗sv〉 (3.91)
+ h(1 − x ij )〈 ⃗ R ′⃗ s ′ v ′ |⃗r〉 〈⃗r| ⃗ R⃗sv〉
x ij = (⃗r − ⃗ R ′ − ⃗s ′ ) ⃗ R + ⃗s − ⃗ R ′ − ⃗s ′
| ⃗ R + ⃗s − ⃗ R ′ − ⃗s ′ | 2 (3.92)
zwischen den beiden beteiligten Gitterplätzen aufgeteilt und dann gemäß (3.84)
nach Kugelflächenfunktionen entwickelt.
Die Beiträge der kleinen Komponenten der lokalen Basiszustände zu den Überlappdichten
sind in der Regel vernachlässigbar (vgl. die Diskussion in Abschnitt
3.3): Sie werden deswegen in den Berechnungen nur dann berücksichtigt,
wenn dies auch in den Mehrzentrenintegralen des Abschnitts 3.3 der Fall
ist.
3.6 Berechnung des Potentials
Das Kristallpotential
∫
V cr n(⃗r
(⃗r) =
′ )
|⃗r − ⃗r ′ | d3 r ′ − ∑ R⃗s ⃗
Z ⃗s
|⃗r − ⃗ R − ⃗s| + V xc[n(⃗r)), Σ(⃗r)], (3.93)
das sich aus der Summe des Coulombpotentials der Elektronendichte und der
Kernladung sowie des Austausch- und Korrelationspotentials ergibt, läßt sich
in vollständiger Analogie zum nichtrelativistischen Fall berechnen.
Das Coulombpotential v⃗s C = ∑ ∑
L vC ⃗sL Y L einer lokalen Ladungsdichte n ⃗s =
L n ⃗sLY L wird für große Entfernungen durch die Multipolmomente
∫
∫ ∞
Q ⃗sL = n ⃗s r l YL ∗ (⃗r) d 3 r = drr l+2 n ⃗sL (r) (3.94)
bestimmt, es gilt
v⃗sL C ∝ Q ⃗sL
. (3.95)
rl+1 Multipolmomente, die nicht verschwinden, führen zu langreichweitigen Potentialschwänzen
und verhindern somit eine Darstellung des Potentials als Summe
gut lokalisierter Funktionen. Dies ist zum Beispiel bei Ionenkristallen der Fall,
0