Dichtefunktionalberechnungen für Seltenerd- und¨Ubergangsmetall ...

2.4. LOKALE SPINDICHTENÄHERUNG (LSDA) 15
Berücksichtigt man außerdem, daß das Hartreemagnetfeld ⃗ B H und das äußere
Magnetfeld ⃗ B um zwei bis drei Größenordnungen kleiner sind als das Austauschund
Korrelationsfeld ⃗ B xc , weshalb diese vernachlässigt werden können, so ergibt
sich die endgültige, in dieser Arbeit verwendete Form der Kohn-Sham-
Dirac-Gleichung als
[−ic⃗α ⃗ ∇ + βc 2 + V + V H [n] + V xc [n] + β ⃗ Σ ⃗ B xc
]
φ i = ɛ i φ i . (2.50)
2.4 Lokale Spindichtenäherung (LSDA)
Bei der Herleitung des Hohenberg Kohnschen Variationsprinzips (2.20) sowie
der daraus abgeleiteten Kohn-Sham-Gleichungen (2.29) wurden keinerlei
Annahmen über die spezielle Natur des Grundzustandes (magnetisch/ nichtmagnetisch,
lokalisiert/ delokalisiert, usw.) gemacht. Folglich erhält man die
korrekte Grundzustandsenergie und -dichte sowohl für magnetische als auch
für nichtmagnetische Elektronensysteme als Lösung der Kohn-Sham-Gleichung
(2.29). Jedoch ließen sich selbst bei exakter Kenntnis der Austausch- und
Korrelationsenergie E xc [n] mittels des in Abschnitt 2.1 beschriebenen spinunabhängigen
Kohn-Sham-Formalismus keine Informationen über die Spindichte
und damit über den magnetischen Zustand des Systems gewinnen.
Für die Beschreibung magnetischer Systeme ist deswegen die durch v. Barth
und Hedin [16] eingeführte Spindichtefunktionaltheorie geeigneter. Dabei werden
die Dichte n durch eine Spindichtematrix n σσ ′ und das Potential durch ein
spinabhängiges Potential V σσ ′ ersetzt. Die nichtrelativistische Näherung für die
kinetischen Energie in (2.50) führt dann auf eine spinabhängige Kohn-Sham-
Gleichung
∑
[
δ σσ ′
(− 1 )
]
2 ∇2 + V H + V xc,σσ ′ + V σσ ′ φ iσ = ɛ i φ iσ . (2.51)
σ ′
Für das vollständig polarisierte homogene Elektronengas wurde die Austauschund
Korrelationsenergie pro Teilchen ɛ xc (n, 1) ebenso wie für den nichtpolarisierten
Fall ɛ xc (n, 0) berechnet [14]. Die Austausch- und Korrelationsenergie
in Abhängigkeit von der Spinpolarisation ξ = (n ↑ − n ↓ )/n wird dann zwischen
dem paramagnetischen und dem gesättigten ferromagnetischen Fall interpoliert:
ɛ xc (n, ξ) = ɛ xc (n, 0) + f(ξ)[ɛ xc (n, 1) − ɛ xc (n, 0)]
f(ξ) = (1 + ξ)4/3 + (1 − ξ) 4/3 − 2
. (2.52)
2 4/3 − 2
Trotz der äußerst erfolgreichen Beschreibung elektronischer Systeme mittels
L(S)DA in den letzten Jahren, hat diese Näherung natürlich auch ihre Schwächen:
So sind beispielsweise die LDA-Funktionale für die Beschreibung der Valenzzustände
in Halbleitern, aber nicht für die Zustände der Leitungsbänder
geeignet: Das Austausch- und Korrelationspotential springt um einen ortsunabhängigen
Wert als Funktion der Elektronenzahl N vom Wert, der vollgefüllten
Valenzbändern entspricht, auf N + 1. Die in LDA berechneten Bandlücken