Wirkstoff-Substrat- Charakterisierung und Protein-Lokalisierung ...

2 Theoretische Grundlagen
Ausgehend von der Kramers–Heissenberg–Dirac (KHD)–Dispersionsrelation: (14)
werden mit
′
�
(αρσ)fi =
r
� 〈f|Rρ|r〉〈r|Rσ|i 〉
h(νr − νi − ν0) − iΓr
|i〉 = |g〉|vi〉
+ 〈f|Rσ|r〉〈r|Rρ|i
�
〉
h(νr − νf + ν0) − iΓr
(7)
|f〉 = |g〉|vf〉 (8)
|r〉 = |e〉|ve〉
adiabatische Born-Oppenheimer-Näherungen für den Anfangszustand |i〉, den End-
zustand |f〉 und einen beliebigen angeregten Zustand |r〉 eingeführt. Man erhält: (14)
(αρσ)gvf ,gvi =
′
�
e,ve
� 〈gvf|Rρ|eve〉〈eve|Rσ|gvi 〉
h(νeve − νgvi − ν0) − iΓeve
+ 〈gvf|Rσ|eve〉〈eve|Rρ|gvi 〉
h(νeve − νgvf + ν0)
�
. (9)
− iΓeve
Der Nenner des ersten Summanden wird sehr klein, wenn die Resonanzbedingung
(hνeve − hνgvi ) ≈ ν0 erfüllt ist. Folglich wird bei der Betrachtung des Resonanz-
Raman-Effekts der zweite Summand vernachlässigt.
Um die Abhängigkeit der elektronischen Wellenfunktionen von den Normalkoordina-
ten Qα zu beschreiben, werden analog zu Gl. 4 in Kap. 2.1 diese in einer Taylor-Reihe
um die Gleichgewichtslage des elektronischen Grundzustands entwickelt (Herzberg-
Teller-Erweiterung): (13)
Die Größe hα =
|e〉 = |e0〉 + � � 〈s0|hα|e0〉
h(νe0 − νs0) Qα|s0〉
α
α
e�=s
|g〉 = |g0〉 + � � 〈t0|hα|g0〉
h(νg0 − νt0) Qα|t0〉 .
� �
∂Hel,vib
∂Qα
0
g�=t
(10)
ist der vibronische Kopplungsoperator. |e0〉, |g0〉, |s0〉
und |t0〉 sind die von den Normalkoordinaten Q unabhängigen elektronischen Wel-
lenfunktionen. Durch Einsetzen von Gl. 10 in Gl. 9 erhält man die so genannten
Albrecht-Terme. Der C–Term, der durch Einsetzen der Erweiterung von |g〉 erhal-
ten wird, ist im Folgenden vernachlässigt: (13)
(αρσ)gvf ,gvi = Aρσ + Bρσ
8
(11)