Recht - DLR Online

OM E m it S aeuleneluat_m z=1000_Fragm entierung_191206
T: ITMS + c E S I Full m s [ 65,00-1000,00]
# 1 RT: 0,00 AV: 1 NL: 7,78E 4
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
297,40
10
265,64 337,78
5
0
163,66
247,69
354,39
537,09 605,30 661,14
711,31 789,32 901,29 955,3
100 200 300 400 500 600 700 800 900
m/z
Abb. 2a Full MS-Spektrum von OME (19:1), [M] = 296,47 g/mol (ESI-Variante A)
OME ohne Säuleneluat-mz=1000_Fragmentierung der niedrigen Massen_091006
T: ITMS + c ESI Full ms [ 90,00-1000,00]
351,28
100
#360 RT: 4,90 AV: 1 NL: 4,21E4
90
80
70
60
50
40
30
20
333,40 365,23
10
0
108,31
185,34
261,33
315,40
435,94 537,21
661,05
694,91
751,29 839,33 875,13 927,40
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1
m/z
679,09
Abb. 2b Full MS-Spektrum von OME (19:1), [M] = 296,47 g/mol (ESI-Variante B)
Abb. 3a Full MS-Spektrum von LME (19:2), [M] = 294,47 g/mol (ESI-Variante A)
die Anzahl und Intensität an Spezies mit
m/z ≥ 2[M], d. h. autoxidierter dimerer,
und für LnME auch trimerer Strukturen,
deutlich zu.
Die ESI-MS-Spektren nach Variante B
(Abbildungen 2b–4b) sind gekennzeichnet
durch das Auftreten intensitätsstarker
Ionen mit m/z > [M] bzw. m/z > [2M].
Besonders auffällig ist außerdem, dass
hier bei allen drei FAME der Molekülionen-Peak
[M+H] + fehlt, welcher bei
Variante A zugleich den Basis-Peak darstellt.
Als Basis-Peaks der Variante B werden
für LnME das Ion mit m/z = 379, im Falle
des LME das Ion mit m/z = 349 und im
Falle des OME das Ion mit m/z = 351 beobachtet,
die alle von oxidierten Spezies
stammen.
Aus den Spektren lässt sich klar erkennen,
dass für die Bildung des Molekülions
[M+H] + unter ESI-Ionisierungsbedingungen
die Anwesenheit des Protonendonators
Wasser (mit 0,2 % Ameisensäure)
unbedingt erforderlich ist. Dies zeigt auch
ein Versuch, bei dem die Eluentenzusammensetzung
kontinuierlich von ACN/H 2 O
= 100/0 (v/v) auf ACN/H 2 O = 90/10 (v/v)
und dann wieder auf ACN/H 2 O = 100/0
(v/v) geändert wurde. Die Anwesenheit
schon geringster Mengen Wasser führt zur
Bildung von [M+H] + und nach Einstellung
der Ausgangszusammensetzung wird kein
[M+H] + mehr beobachtet. Obwohl das
verwendete ACN auch 0,2 % Ameisensäure
enthält, werden, bei Abwesenheit
von Wasser, keine Protonen auf das Molekül
übertragen, da die Ameisensäure in
reinem Acetonitril nicht dissoziiert.
Vergleicht man in den Massenspektren
die nach Variante A und B erhalten werden
(Abb. 2–4) die Massenbereiche der
oxidierten Spezies (m/z > [M+H] + ) miteinander,
so stellt man fest, dass prinzipiell
die gleichen Molekül- bzw. Adduktionen
beobachtet werden. Unabhängig davon,
ob bei der Electrospray-Ionisierung Wasser
zugegen war oder nicht (s. Tab. 2–4).
Fehlt Wasser (Variante B), werden ausschließlich
Na-Adduktionen beobachtet.
Durch die Autoxidation, d. h. durch das
Einführen von Sauerstoff ins Estermolekül,
erhöht sich dessen Polarität und
erleichtert damit die Adduktbildung mit
dem Na + -Ion. Dieser Prozess ist, bei Ab-
114 ı Originalarbeiten Deutsche Lebensmittel-Rundschau ı 104. Jahrgang, Heft 3, 2008