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Tab. 2a Charakteristische Massen von OME durch ESI-MS nach Variante A
MS1 von OME ([M]=296,49 g/mol)
Masse / [m/z] Differenz zu [M] Strukturvorschlag
(Kurzschreibweise)
265 –31 [M+H] + – CH3OH 297 1 [M+H] +
311 15 [MO2 +H] + – H2O 337 41 [MO2 +Na] + – H2O 365 69 [MO4 +Na] + – H2O Tab. 2b Charakteristische Massen von OME durch ESI-MS nach Variante B
MS1 von OME ([M]=296,49 g/mol)
Masse / [m/z] Differenz zu [M] Strukturvorschlag
(Kurzschreibweise)
319 23 [M+Na]
333 37 [MO2+Na] + – H2O 351 55 [MO2 +Na] +
365 69 [MO4 +H] + – H2O 383 87 [MO4 +Na] +
661 365 [M2O2 +Na] + – H2O 679 383 [M2O4+Na] +
695 399 [M 2 O 5 +Na] +
711 415 [M 2 O 6 +Na] +
Tab. 3a Charakteristische Massen von LME durch ESI-MS nach Variante A
MS1 von LME ([M] = 294,49 g/mol)
Masse / [m/z] Differenz zu [M] Strukturvorschlag
(Kurzschreibweise)
295 1 [M+H] +
309 15 [MO2 +H] + – H2O 349 55 [MO2 +Na] +
363 69 [MO4 +Na] + – H2O 381 87 [MO4 +Na] +
586 292 [M2O] + – H2O 603 309 [M2O2+H] + – H2O 657 363 [M2O4 + Na] + – H2O gilt entsprechend auch für die Positionierung des Substituenten
Y.
Untersuchungen von E. N. Frankel (1985) und K. Miyashita
et al. (1985) 34,35) , haben für Linolsäuremethylesters
gezeigt, das die –C-O-C- bzw. –C-O-O-C-Brücken
bevorzugt an den C 9 -Atomen und/oder den C 13 -Atomen
der beteiligten LME lokalisiert sind. Hauptsächlich entstehen
daher Dimere bzw. Oligomere mit (per)oxidischen
Brücken zwischen C 9 und C’ 13 , C 9 und C’ 9 , C 13 und C’ 13
oder C 13 und C’ 9 .
3.2.1 Strukturen aus ESI-MS-Untersuchungen nach Variante
A
Beispielhaft sollen nachfolgend aus den ESI-MS-Spektrum
nach Variante A von LME (Abb. 3a) einige Strukturvorschläge
aus Tabelle 3a ausführlich diskutiert werden.
Der Basis-Peak (base peak) mit m/z = 295 lässt sich leicht
als [M+H] + identifizieren und ist gleichzeitig das Molekül-
Ion des LME.
Die übrigen Ionen aus Abbildung 3a lassen sich den in Tabelle
3a dargestellten Summenformeln (Molekülformeln)
zuordnen. Auch für die Ionen oberhalb von m/z = 580 lassen
sich plausible Summenformeln angeben.
In Tabelle 3a sind auch die Differenzen zwischen den
Dimeren- und der LME-Molekularmasse aufgeführt. Es zeigt
sich, dass die Differenz-Werte oft den beobachteten Molekülionen
autoxidierter Monomeren entsprechen. So werden
beispielsweise die Massendifferenzen zwischen der Molekülmasse
M(LME) m/z = 294 und den Dimerenmassen m/z 603
bzw. m/z = 657 im Spektrum als autoxidierte Monomere mit
den Massen m/z = 309 bzw. m/z = 363 amu beobachtet.
Das zeigt eindeutig, dass diese Dimeren aus den reaktiven,
autoxidierten Monomeren durch Wasserabspaltung gebildet
werden.
Für die Ionen m/z = 603 und m/z = 657 – beides Autoxidationsprodukte
des LME – zeigt die Abbildung 6 mögliche
Strukturvorschläge.
Abbildung 6a zeigt einen Strukturvorschlag für m/z = 603
mit einer Peroxo-Verknüpfung, Abbildung 6b einen Vorschlag
mit Oxo-Verküpfung und einem weiteren O-Subsituenten.
Für m/z = 657 ergeben sich durch die doppelt so hohe Anzahl
an Sauerstoff-Atomen entsprechend mehr Möglichkeiten:
Aufgrund der Tatsache, dass die Oxidation über peroxidische
Zwischenstufen erfolgt, ist für die beiden Massenzahlen
m/z = 603 bzw. m/z = 657 der Strukturvorschlag a
am wahrscheinlichsten.
Neben y = –OOH in Strukturvorschlag 7a wären jedoch
auch zwei Substituenten möglich, die jeweils nur ein Sauerstoff-Atom
aufweisen (y2 = –OH, =O oder –O–). Analog
zu m/z = 603 ist auch hier eine –C-O-C-Verknüpfung als
weitere denkbare Struktur (Abb. 7b) möglich, wobei das
Dimer hier zwei y-Substituenten enthalten muss, um die nötige
Sauerstoff-Zahl von 4 zu erfüllen (y1 = –OOH und y2
= –OH, =O oder –O–):
Analoge Strukturvorschläge lassen sich entsprechend für
die ESI-MS-Untersuchung nach Variante A von OME
(Abb. 2a und Tab. 2a) und LnME (Abb. 4a und Tab. 4a)
erstellen.
Vergleicht man die Tabellen 2a–4a miteinander, so lassen
sich einige Übereinstimmungen erkennen.
Es ergeben sich bei allen drei Methylestern die Molekülionen
für [M+H] + , [MO 2 +H] + – H 2 O und [MO n + Na] + bzw.
[MO n + Na] + – H 2 O, wobei [M+H] + immer gleichzeitig Basis-
und Molekül-Peak des FAME ist. Dabei ist n immer ge-
116 ı Originalarbeiten Deutsche Lebensmittel-Rundschau ı 104. Jahrgang, Heft 3, 2008