Recht - DLR Online

C
H 3
C
H 3
(CH 2 ) 4 (CH 2 ) 7
(CH 2 ) 5
(13)
[O] x
(12)
(11)
(10)
(9)
Y
COOCH 3
(CH 2 ) 7 COOCH3
Abb. 5 Struktur eines durch Autoxidation entstandenen Modell-Dimeren des
LME mit x = 1 oder 2; y = -OOH, -OH, =O oder oxo
C
H 3
C
H 3
C
H 3
C
H 3
(CH 2 ) 4 (CH 2 ) 7
(CH 2 ) 5
(13)
O
O
(12)
O
(11)
(10)
(9)
Y
(9)
OOH
der drei FAME nach Variante A sowohl protonierte Formen
wie auch Na-Addukte nachweisbar waren (Tab. 2a–
4a).
Eine Reihe von Na-Adduktionen autoxidierter Spezies werden
sowohl in den Massenspektren nach Variante A als
auch nach Variante B beobachtet, bspw. m/z = 311 (OME,
(9)
(CH 2 ) 4 (CH 2 ) 7
(CH 2 ) 5
(13)
(12)
(11)
(10)
(9)
(9)
COOCH 3
(CH 2 ) 7 COOCH 3
COOCH 3
(CH 2 ) 7 COOCH 3
+
Na
+ H
+
- H 2 O
Abb. 6b Strukturvorschlag für m/z = 603 (Tab. 3a), [M 2 O 2 +H] – H 2 O; (x = 1,
y = -OH, = O oder oxo)
- H 2 O
Abb. 7a Strukturvorschlag für m/z = 657 (Tab. 3a und b), [M 2 O 4 + Na] – H 2 O
C
H 3
C
H 3
y 2
(13) (CH2 )
4 (CH2 )
(11)
6
O
(CH 2 ) 5
(13)
(12)
(11)
(10) (9)
Y 1
(9)
(8)
(CH 2 ) 7 COOCH 3
COOCH 3
H3C (CH2 )
4
O
O
(CH2 )
7
+ H
- H2O H C 3 (CH2 ) (12)
5
(10)
(9) (CH2 )
7 COOCH3 Abbildung 6a: Strukturvorschlag für m/z = 603 (Tab. 3a), [M2O2+H] – H2O Abb. 6a Strukturvorschlag für m/z = 603 (Tab. 3a), [M2O2 +H] – H2O; (x = 2)
COOCH 3
+
+ Na
- H2O Abb. 7b Strukturvorschlag für m/z = 657 (Tab. 3a und b), [M 2 O 4 + Na] – H 2 O
(x = 1, y 1 = -OOH, y 2 = -OH, = O oder –O–)
+
+
COOCH 3
Tab. 2), m/z = 657 (LME, Tab. 3) sowie m/z = 599 (LnME,
Tab. 4).
Für alle FAME können nach Variante B Adduktionen des
Typs [MO n + Na] + mit n zwischen 2 und 7 sowie [M 2 O n +
Na] + , mit n zwischen 2 und 13 nachgewiesen werden.
Im speziellen Fall des LnME ergeben sich für die trimeren
Strukturen zudem noch Adduktionen des Typs [M 3 O n +
Na] + mit n zwischen 6 und 14.
Diese Ionen treten auch bei Messungen mit der ESI-Variante
A auf, allerdings oft mit deutlich verminderter Intensität.
Für die monomeren, dimeren und trimeren Strukturen des
LnME lässt sich demnach ein allgemein gültiger Konstitutionsvorschlag
des Typs M a O n angeben, mit a = 1–3 und n
= 2 bis max. 14 (Tab. 4b), wobei n sowohl geradzahlig als
auch ungeradzahlig ist und stets in Einerschritten zunimmt.
Neben den Adduktionen des Typs [MO n + Na] + sowie
[M 2 O n + Na] + ergeben sich beim LME und OME zusätzlich
noch Addukte, die sich durch Abstraktion eines Wasser-
Moleküls von diesen allgemeinen Summenformeln ableiten
lassen. Es ergibt sich dementsprechend der Ionentyp [M a O n
+ Na] + – H 2 O mit a = 1–2 und n = 2–4 (Tab. 2b und 3b).
Für die Adduktionen des Typs [MO n + Na] + sowie [M 2 O n +
118 ı Originalarbeiten Deutsche Lebensmittel-Rundschau ı 104. Jahrgang, Heft 3, 2008
O O
OOH
+ Na
Abb. 9 Strukturvorschlag für [MO 4 + Na] + , m/z = 379: Dihydroperoxid
C
H 3
C
H 3
(12)
(10)
(9)
(13)
[O] 2
(12)
OOH
O O
(10)
O O
(9)
(CH 2 )
(CH 2 ) 7 COOCH 3
6
COOCH 3
COOCH 3
Abb. 11 Strukturvorschläge für [M 2 O 6 + Na] + , m/z = 703: Dimer
+ Na
Abb. 8 Strukturvorschlag für [MO 2 + Na]+, m/z = 349: Monohydroperoxid
C
H 3
C
H 3
(CH 2 ) 4 (CH 2 )
(CH 2 ) 4
(13)
[O]
x
(12)
(10)
(11) (9)
(9)
Y
Y
(CH 2 ) 7 COOCH 3
6
COOCH 3
+ Na
Abb. 10 Strukturvorschläge für [M 2 O 4 + Na] + , m/z = 675: Dimer
10a: x = 2, y = -OOH; 10b: x = 1, y 1 = -OOH und y 2 = -OH, = O oder –O–
+ Na
+
+
+
+