Synthese und Eigenschaften hydrophiler Arylphosphane

10 Experimenteller Teil 106
10.4.1.3 Darstellung von 5-Bromhemimellithsäure 3 127
Eine Lösung von 19.8 g (100 mmol) 1,8-Naphthalsäureanhydrid in 400 ml konz.
H2SO4 versetzte man mit 16.0 g (50 mmol) Silber(I)sulfat und 6.4 ml (125 mmol)
Brom. Die Reaktionsmischung wurde sechs Stunden bei 60°C und weitere 12
Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann über eine Glasfritte filtriert und die
Mutterlauge auf 800g Eis gegossen. Dabei fiel ein Niederschlag aus, der dreimal
mit je 150 ml kaltem Wasser und einmal mit 100 ml kaltem Diethylether gewaschen
und an der Luft getrocknet wurde. Man erhielt 23.9 g eines weißen Feststoffes.
Diesen Feststoff gab man zu einer Lösung von 13.9 g (248 mmol) Kaliumhydroxyd
in 400 ml Wasser und erhitzte unter Rühren auf 90°C. Eine heiße Lösung von
100.0 g (633 mmol) Kaliumpermanganat in 1.7 l Wasser wurde innerhalb von 3
Stunden zur Reaktionsmischung zugetropft. Man rührte noch 30 min bei 90°C und
gab dann 10 ml siedendes Ethanol tropfenweise zu, wobei sich die violette Reak-
tionslösung entfärbte. Der bei der Reaktion angefallene Braunstein wurde über
eine Nutsche abgetrennt und mit 600 ml heißem Wasser gewaschen. Man
vereinte die wäßrigen Phasen, säuerte mit 24 ml konz. Schwefelsäure an, erhitzte
auf 90°C und setzte weitere 11.2g (71 mmol) Kaliumpermanganat, gelöst in 240
ml Wasser, tropfenweise zu. Erneut wurde der Braunstein abfiltriert. Das Volumen
der wäßrigen Phase reduzierte man durch Destillation auf 600 ml. Beim Abkühlen
des Destillationsrückstandes kristallisierte ein farbloser Feststoff aus. Dieser
wurde durch Filtration abgetrennt und in 300 ml 1N Salzsäure aufgenommen. Man
extrahierte dreimal mit je 250 ml Diethylether, trocknete die vereinten Etherphasen
mit Magnesiumsulfat und befreite sie im Vakuum (30°C, 1 mbar) vom
Lösungsmittel. Die Umkristallisation des verbleibenden Rückstandes aus Wasser
lieferte 6.1 g (21%, Lit.: 19%) eines farblosen, kristallinen Feststoffes.