Synthese und Eigenschaften hydrophiler Arylphosphane

2 Die Palladium-katalysierte P-C-Kupplungsreaktion 26
2.6.4 Kupplungsreaktionen von Diphenylphosphan mit multifunktionalen
Jodbenzolen
Die unter Punkt 2.6.1 bis 2.6.3 beschriebenen Versuche zeigen einerseits, daß
zahlreiche verschiedenartige Substituenten kompatibel mit der Palladium-katalysierten
Verknüpfungsreaktion sind. Andererseits läßt sich in der P-C-Kupplungsreaktion
von Diphenylphosphan mit substituierten Halogenbenzolen keine signifikante
Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Anzahl und der elektronischen
Natur der Substituenten beobachten. Dies läßt sich z. B. durch vergleichbare
Reaktivitäten von 3-Jodbenzoesäure und ihrer Derivate 5-Jodisophthalsäure
und 5-Jodsalicylsäure gegenüber Diphenylphosphan belegen.
Somit sollte die Palladium-katalysierte P-C-Kupplung von Diphenylphosphan mit
mehrfach substituierten Jodbenzolen auch einen direkten Zugang zu verschiedenartigen
hochfunktionalisierten Phosphanen liefern, die nach herkömmlichen
Syntheseverfahren nicht oder nur über aufwendige Mehrstufensynthesen und
unter Verwendung von Schutzgruppen zugänglich sind.
2.6.4.1 3-Diphenylphosphino-2-hydroxy-5-methylbenzoesäure 25
Diphenylphosphan reagiert unter Palladiumkatalyse mit 2-Hydroxy-3-jod-5-methyl-
benzoesäure zu 25 in 67%iger Ausbeute (Gl. 40).
Ph2P H + I
HO
CH3
+ 2 NEt3
COOH
CH3CN, 90°C, 48h
Pd(OAc)2 0.1 mol%
Ph2P
Das Reaktionsprodukt stellt einen weiteren Vertreter der unter Punkt 2.6.2
beschriebenen Phosphinosalicylsäuren mit einer zusätzlichen Methylgruppe dar.
Die Salicylsäureeinheit steht hier im Gegensatz zu der 5-Diphenylphosphinosalicylsäure
16 in direkter Nachbarschaft zu der Diphenylphosphinogruppe.
Dadurch ergeben sich in Verbindung 25 drei verschiedene Donorzentren, die
vielfältige Koordinationsmöglichkeiten für unterschiedliche Metallatome ermöglichen
(Abb. 5).
HO
CH3
+ NHEt3 + I -
COO - NHEt3 +
25a