Synthese und Eigenschaften hydrophiler Arylphosphane

2 Die Palladium-katalysierte P-C-Kupplungsreaktion 30
PhPH2 + 2 I-Ar
Kat.
Base
H
PhP
Ar + I-Ar
Kat.
Base
PhP(Ar)2
Dieses Reaktionsverhalten läßt sich bei allen im Folgenden beschriebenen
Umsetzungen mit Hilfe der 31 P-Kernresonanzspektroskopie beobachten.
Alternative Verfahren zur direkten Synthese tertiärer Arylphosphane aus primären
Phosphanen, wie etwa die nucleophile Phosphinierung von Fluoraromaten mit
PhPH2, liefern im Verlauf der Reaktion stets ein Gemisch aus Eduktphosphan,
sekundärem und tertiärem Phosphan nebeneinander, ehe die Umsetzung zum
tertiären Produktphosphan abgeschlossen ist. Eine gezielte Darstellung sekundärer
Arylphosphane kann bei derartigen Reaktionen nur durch die Blockierung
einer der beiden P-H-Funktionen des Eduktphosphans durch Schutzgruppen oder
durch einen hohen Überschuß an primärem Phosphan erfolgen (z. B. Gl. 45 94 ).
F
SO3K
SO3K
+ 2 PhPH2
KOH
DMSO
KO3S
H
P
SO3K + PhPH2
Hingegen erlaubt das Verfahren der Palladium-katalysierten P-C-Kupplungsreaktion
ausgehend von primären Phosphanen die gezielte Darstellung sekun-
därer Arylphosphane in einer stöchiometrischen, direkten Reaktion (Gl. 46):
PhPH2 + X
Z
Kat.
Base
H
PhP
Aus der stufenweise erfolgenden Arylierung von primären Phosphanen mit Halogenaromaten
ergibt sich eine weitere, interessante Anwendungsmöglichkeit der
Palladium-katalysierten P-C-Kupplungsreaktion. Setzt man PhPH2 nacheinander
mit je einem Äquivalent zweier verschiedener Halogenaromaten X-Ar und X-Ar’
um, so erhält man tertiäre Phosphane PhP(Ar)(Ar’), die drei verschiedene Aryl-
Z