Synthese und Eigenschaften hydrophiler Arylphosphane

2 Die Palladium-katalysierte P-C-Kupplungsreaktion 20
2.6.1 Kupplungsreaktionen von Diphenylphosphan mit Halogenbenzoesäuren
bzw. -benzoesäureestern
Diphenylphosphan reagiert mit 3- und 4-Jodbenzoesäure in Acetonitril unter Verwendung
von Triethylamin als Hilfsbase zu den Phosphanen 14a und 15a in 58%
bzw. 72% Ausbeute (Gl. 29).
Ph2P H + I
Das Auftreten von Nebenprodukten, wie etwa Oxidationsprodukte oder durch
Homokupplung von Diphenylphosphan gebildetes Tetraphenyldiphosphan konnte
nicht beobachtet werden.
Unter den gleichen Reaktionsbedingungen reagiert jedoch 2-Jodbenzoesäure zu
einem unübersichtlichen Produktgemisch, das vermutlich zu einem großen Teil
aus Oxidationsprodukten des Phosphors besteht (δP = 28.5-40.8 ppm). Hingegen
liefert die Reaktion mit 2-Jodbenzoesäuremethylester wie erwartet 2-Diphenylphosphinobenzoesäuremethylester
12 als einziges Reaktionsprodukt (Gl. 30):
Ph2P H + I
CH3OOC
COOH
+ 2 NEt3
+ NEt3
CH3CN, 85°C, 12h
Pd(OAc)2 0.1 mol%
CH3CN, 85°C, 15h
Pd(OAc)2 0.05 mol%
Ph2P
CH3OOC
COO - NHEt3 +
Ph2P + NHEt3 + I -
m, p m(14a), p(15a)
+ NHEt3 + I -
Anstelle der Jodbenzoesäuren lassen sich auch die entsprechenden Brombenzoesäuren
als Kupplungskomponenten einsetzen, wie die erfolgreiche Darstellung
von 14a aus Diphenylphosphan und 4-Brombenzoesäure (Gl. 31) zeigt. Allerdings
erweist sich die Bromverbindung gegenüber der entsprechenden Jodverbindung
als weniger reaktiv, so daß die Umsetzung drastischere Reaktionsbedingungen
und eine längere Reaktionszeit erfordert.
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