Synthese und Eigenschaften hydrophiler Arylphosphane

8 Zusammenfassung
Das hier vorgestellte Verfahren der Palladium-katalysierten P-C-Kupplungsreaktion
von P-H-funktionalisierten Phosphanen mit Halogenaromaten erweist sich als
flexible und elegante Syntheseroute für den Aufbau verschieden substituierter und
hochfunktionalisierter hydrophiler Phosphane. Es ermöglicht die direkte Verknüpfung
leicht zu erhaltender primärer und sekundärer Phosphane wie PhPH2 und
Ph2PH mit einfach zugänglichen und vielfach kommerziell zu beziehenden substituierten
Brom- und Jodbenzolen bei niedrigen Katalysatorkonzentrationen (0.05
bis 0.2mol%) und unter milden Bedingungen. Der Umsatz der untersuchten Reaktionen
ist in allen Fällen nahezu quantitativ.
Der Verlauf der P-C-Kupplung ist im Gegensatz zu alternativen Synthesekonzepten
wie etwa der nucleophilen Phosphinierung von Fluoraromaten, welches den
Einsatz elektronenarmer Derivate des Fluorbenzols als Kupplungskomponente
erfordert, unabhängig von der elektronischen Natur der Substituenten. Somit ist
die Reaktion kompatibel mit einer Vielzahl unterschiedlicher Substituenten wie
Alkylgruppen, Carbonsäure- oder Carbonsäureesterfunktionen, der Sulfonat-,
Amino- oder der Hydroxygruppe sowie der Kombination verschiedener
Funktionalitäten an den aromatischen Resten der Edukte.
Als Lösungsmittel für die Pd-katalysierte P-C-Kupplungsreaktion finden verschiedene
aprotische (z. B. Acetonitril, DMA) und protische Solventien (z. B. Alkohole)
Verwendung. Auch wäßrige Gemische eignen sich als Reaktionsmedium. Der
Einsatz getrockneter Lösungsmittel und Edukte sowie die Einführung von Schutz-
gruppen für Substituenten mit aciden Protonen (z. B. OH, NH2) ist damit im
Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren nicht erforderlich.
Die Kupplungsreaktionen des Diphenylphosphans (Abb. 18, 19, 20) benötigen
lediglich Pd(II)acetat als Präkatalysator, welches in situ durch Koordination und
Reduktion mit dem Eduktphosphan den eigentlichen Katalysator vom Typ Pd(0)Ln
bildet.
Durch Verknüpfung von Ph2PH mit Jodbenzoesäuren, Jodphthal- und -isophthalsäuren
oder Jodsulfobenzoesäuren lassen sich in guten bis hohen Ausbeuten z.
B. die Diphenylphosphinobenzoesäuren 14 und 15 sowie ihre carboxylierten oder
sulfonierten Derivate 17, 22 und 23 (s. Abb. 18) erhalten.