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固 体19 F NMR によるフッ 化 分 子 導 入 黒 鉛 層 間 化 合 物 の 構 造 研 究19 F Solid State NMR Study of graphite intercalation compounds including fluorides岡 山 大 学 大 学 院 自 然 科 学 研 究 科 後 藤 和 馬 、 石 田 祐 之GOTOH, Kazuma, ISHIDA, HiroyukiDepartment of Chemistry, Faculty of Science, Okayama University物 質 ・ 材 料 研 究 機 構 後 藤 敦 、 丹 所 正 孝 、 端 健 二 郎 、 大 木 忍 、 清 水 禎GOTO Atsushi, TANSHO Masataka, HASHI Kenjiro, OHKI Shinobu, SHIMIZU TadashiNational Institute for Materials ScienceAbstract:A fluoride GIC sample was synthesized by graphite powder, lithium bis-(trifluoromethanesulfonyl) imide((Li(CF 3 SO 2 ) 2 N) and hydrofluoric acid. A 19 F NMR spectrum at room temperature showed a broad signal of CF 3 .Temperature dependence of 19 F NMR T 1 showed a minimum, which is attributable to CF 3 rotation in (CF 3 SO 2 ) 2 N - anions.Keywords: Graphite intercalation compound (GIC), Fluoride, Accepter, Solid State NMRE-mail: kgotoh@cc.okayama-u.ac.jp1. はじめに黒 鉛 層 間 化 合 物 (Graphite intercalation compound;GIC)は、その 名 の 通 り 黒 鉛 の 層 の 隙 間 にさまざまな分 子 やイオンなどの 物 質 がインターカレートすることにより 構 成 されている 化 合 物 である。GIC 自 体 は 古 くから 知 られている 物 質 であるが、 近 年 ではリチウムが黒 鉛 層 間 に 導 入 された Li-GIC がリチウムイオン 二 次電 池 の 負 極 材 料 として 利 用 されるなど、 産 業 や 技 術 、特 にナノテクノロジーの 発 展 と 共 に 新 しい 用 途 が 開 発されてきており、 注 目 されている。 本 研 究 で 対 象 とした GIC はフッ 化 物 陰 イオン 分 子 が 黒 鉛 層 間 にインターカレートした「アクセプター 型 GIC」の 一 種 で、 合 成反 応 の 時 間 を 変 化 させることにより、 黒 鉛 層 の 壁 面 にフッ 素 イオンが 付 加 されることが 示 唆 されている。 黒鉛 にフッ 素 が 付 加 した「フッ 化 黒 鉛 」はリチウム 電 池や 潤 滑 剤 等 に 利 用 されており、 本 研 究 で 対 象 とするGIC におけるフッ 素 の 電 子 状 態 は 物 理 化 学 , 材 料 化 学の 両 面 から 興 味 深 い。 本 研 究 では、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドと 黒 鉛 からなる GIC(C X (CF 3 SO 2 ) 2 N・F)を 作 製 し、その 中 のフッ 素 の 挙動 を 調 べるために 固 体19 F NMR 測 定 を 行 った。6.3 T 磁 石 ・THAMWAY 社 製 分 光 器 を 用 い、 共 鳴 周 波数 253.97 MHz, 測 定 温 度 100-300 K でスペクトル 測 定および T 1 測 定 を 行 った。3. 実 験 結 果 と 考 察Fig. 1 に 室 温 における C X (CF 3 SO 2 ) 2 N・F サンプルの19 F NMR スペクトルを 示 す。 室 温 において 図 のように線 幅 の 広 いスペクトルが 得 られたが、 温 度 を 変 化 させてもスペクトルに 大 きな 変 化 は 観 測 されなかった。Fig.2 に 緩 和 時 間 (T 1 )の 温 度 依 存 を 示 す。T 1 の 極 小 が 観測 され、その 極 小 値 から、この 極 小 は 黒 鉛 層 間 内 にインターカレートされた CF 3 基 の 回 転 拡 散 に 帰 属 された。以 上 のことから、 室 温 以 下 の 温 度 領 域 においては、インターカレートされたイミド 分 子 は CF 3 基 回 転 以 外 は固 定 された 状 態 にあることが 明 らかとなった。 本 測 定では 黒 鉛 壁 面 に 付 加 されたフッ 素 と 考 えられる 信 号 成分 が 観 測 されなかったため、 今 後19 F MAS NMR など高 分 解 能 測 定 なども 検 討 し、 内 部 の 分 子 の 吸 着 状 態 と黒 鉛 に 結 合 したフッ 素 の 両 者 について、より 詳 細 を 明らかにしていく 予 定 である。2. 実 験 方 法ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドのリチウム 塩 (Li(CF 3 SO 2 ) 2 N), KMnF 4 をフッ 化 水 素 酸(46%)に 溶 解 させた 溶 液 に、 黒 鉛 ( 天 然 黒 鉛 粉 末 )を 加 え、 撹 拌 した。240 時 間 反 応 させた 後 に 濾 過 、フッ 化 水 素 酸 で 洗 浄 し、 得 られた 粉 末 を 真 空 下 で 乾燥 させた。このサンプルを 不 活 性 ガスと 共 にガラスサンプル 管 に 封 入 し、NMR 測 定 サンプルとした。 19 FNMR 測 定 には 物 材 機 構 強 磁 場 共 用 ステーションの1000-100-200-300Fig. 1 19 F NMR (static) spectra of C X (CF 3 SO 2 ) 2 N・Fsample at room temperature.- 97 -