Untitled - ç‰©è³ªãƒ»ææ–™ç ”ç©¶æ©Ÿæ§‹

いた。 大 きな 化 学 シフトはこれらの 分 子 軌 道 間 の 磁 気双 極 子 許 容 遷 移 に 伴 う 常 磁 性 項 の 寄 与 により 生 じており、d 1 電 子 の 局 在 性 にかかわらず、 95 Mo 核 は Mo V を含 む 固 体 ポリ 酸 の 分 子 や 電 子 の 構 造 を 調 べる 良 いプローブとなることが 分 かった。4. まとめ本 研 究 では、 局 在 化 または 非 局 在 化 した d 1 電 子 を 有する 混 合 原 子 価 モリブデンポリ 酸 について 固 体95 MoMAS NMR の 研 究 を 行 った。Mo V , Mo V,VI , Mo VI のサイトの 化 学 シフトや 核 四 極 相 互 作 用 のパラメータをスペクトル・シミュレーションや DFT 計 算 により 求 めた。Mo V や Mo V,VI の 化 学 シフトは、 高 エネルギーの 分 子 軌道 を 占 有 する Mo V の 局 在 化 または 非 局 在 化 した d 1 電子 の 常 磁 性 項 の 寄 与 により 大 きくなることが 分 かった。Fig. 1. 95 Mo MAS NMR spectra of the sample 1 under themagnetic field of (i) 9.4 and (ii) 21.8 T. (a) and (b) showthe observed and simulated spectra, respectively. (c) and(d) denote constituting spectra of (b).これらのスペクトルを 再 現 するようにシミュレーションを 行 った。スペクトルは 2 つの 異 なる Mo サイトの 重 ね 合 わせで、 強 度 比 3 (Mo V ) : 1 (Mo VI )でシミュレーションできた。その 結 果 と 構 成 成 分 を Figs. 1(b-d)に示 す。シミュレーションにより、 化 学 シフトや 核 四 極相 互 作 用 といった NMR パラメータが 得 られた。これらのパラメータは 相 対 論 的 DFT 計 算 からも 求 められ、両 者 は 比 較 的 良 く 一 致 した。NMR パラメータのうち、Mo V (1)の 化 学 シフト 異 方 性 は 極 めて 大 きな 絶 対 値 csa = -990 ppm を 示 した。2 については、[(Mo VI 6Mo V O 23 ) 2 ] 10 ( {Mo 14 } )は[Mo VI 7O 24 ] 6 ({Mo 7 })の 脱 水 二 量 化 による 光 還 元 種 であり、 注 入 された 2 つの 電 子 は-oxo 酸 素 原 子 を 介 してつながっている 分 子 中 央 の 4 つの MoO 6 八 面 体 に 非 局在 化 している。 95 Mo NMR スペクトルのシミュレーションや DFT 計 算 から 4 つのサイトの NMR パラメータが 得 られた。4 つのサイトのうち Mo V,VI (4)が{Mo 14 } 分子 中 央 の 4 つの MoO 6 八 面 体 の Mo であった。Mo V,VI (4)は、 光 還 元 前 の{Mo 7 }では Mo VI (1)に 相 当 するが、NMRパラメータは Mo VI (1)とは 大 きく 異 なっており、 特 に 等方 化 学 シフトは Mo VI (1)では 56 ppm であるのに 対 し、Mo V,VI (4)は 730 ppm であった。1, 2 とも、HOMO を 含 む 高 エネルギーの 占 有 軌 道は、Mo V または Mo V,VI の 4d 軌 道 であり、 低 エネルギーの 仮 想 軌 道 にもこれらの 4d 軌 道 が 多 く 含 まれて- 102 -