O PAPEL vol. 71, num. 6, pp. 57 - 71 JUN 2010O PAPEL - Junho 201066interno do depósito exterior -, é normalmente estimada emcerca de 30º-50ºC acima da temperatura local do vapor (ouágua) para superaquecedores expostos a radiação direta ecerca de 10ºC-20ºC acima da temperatura local do vapor (ouágua) para superaquecedores protegidos da radiação direta(por exemplo: atrás do <strong>na</strong>riz). Isso é devido ao gradientetérmico através do tubo causado pela diferença de temperaturaentre o vapor e o fluxo de gás. Consequentemente, atemperatura média da superfície do metal do tubo <strong>na</strong> saídado superaquecedor pode ser tão alta quanto 530ºC ou 550ºCse a temperatura do vapor for 480ºC ou 500ºC.Em um estudo de caso (Hiner et al., 2000), depois da instalaçãode precipitadores de alta eficiência em duas fábricas,a maior captura de cloretos de sódio e potássio aumentou asquantidades de cloretos reintroduzidos no licor mediante areciclagem da cinza. As duas unidades incorreram em maiorfrequência de lavagens, menor disponibilidade e rápidadeterioração das temperaturas do vapor superaquecido. Emconsequência, as temperaturas de saída do vapor precisaramser reduzidas de 482ºC para 468ºC a fim de reduzir as taxasde corrosão no superaquecedor secundário. Há também apossibilidade de a queima de licor com teor de sólidos maisalto ter diminuído as emissões anteriores de cloreto comoHCl, o que levou a aumento de Cl no ciclo do licor.Skrifvars et al. (2008), após testes de laboratório commaterial de superaquecedor, apresentaram dois novos termosà comunidade da corrosão: corrosão sub-T 0, indicando acorrosão que ocorre abaixo de qualquer fusão do depósito ecorrosão super-T 0, indicando corrosão que acontece quando odepósito contém fundido. Todos sabemos que a corrosão aumentacom temperatura acima da faixa de fusão do depósitodo superaquecedor. Contudo, os pesquisadores concluíramque corrosão poderia também acontecer a temperaturas claramenteabaixo de qualquer fusão do sal dos depósitos, nocaso de haver presença de cloro no sal. Isso significa que apurga de cloro e potássio do ciclo de recuperações químicasem uma fábrica de celulose kraft deve ser muito eficientepara que se abram possibilidades a aumento de temperaturasdo vapor. Alguns pesquisadores, como Jaretun e Aly (2000)e Minday et al. (1997), estudaram a remoção de cloreto epotássio do ciclo de recuperação kraft.Keiser et al. (2007) realizaram algumas experiênciascom a criação, em laboratório, de um “pior caso” de depósitosintético em superaquecedor, com T 0ao redor dos 525ºC. Oobjetivo era avaliar a aptidão de ligas metálicas. Foi constatadoque a corrosividade do depósito sintético era intensificadasignificativamente <strong>na</strong> presença de mistura de gás reativo.Ocorreu efeito danoso de enxofre e oxigênio em combi<strong>na</strong>çãocom cloro. Os resultados não foram de todo consistentesinter<strong>na</strong>l side of the exter<strong>na</strong>l deposit -, is usually estimatedto be around 30ºC-50°C above the local steam(or water) temperature for superheaters that see directradiation and around 10ºC-20°C above the local steam(or water) temperature for superheaters that are shieldedfrom direct radiation (e.g. behind nose). This is due tothe thermal gradient through the tube caused by the temperaturedifference between the steam and the flue gases.Consequently, the mean surface temperature of the tubemetal at the superheater outlet can be as high as 530°Cor 550°C if the steam temperature is 480°C or 500°C.In a study case (Hiner et al., 2000), after installationof high efficiency precipitators in two mills,the higher capture of sodium and potassium chlorideincreased the amounts of chlorides that are re-introducedinto the liquor via ash recycling. Both unitsexperienced increased water wash frequency, reducedavailability, and rapid degradation of superheatedsteam temperatures. Subsequently, steam outlet temperatureshad to be reduced from 482ºC to 468ºCto decrease corrosion rates in the secondary superheater.There is also the possibility that higher solidfiring decreased the previous emissions of chloride asHCl, which led to increase of Cl in the liquor cycle.Skrifvars et al. (2008), after laboratory tests withsuperheater material, introduced two new terms to thecorrosion community: sub-T 0corrosion, indicatingcorrosion taking place below any melting of the depositand super-T 0corrosion, indicating corrosion takingplace when the deposit contains melt. We all know thatcorrosion increases at temperature above the superheaterdeposit melting range. However, they concludedthat corrosion could take place also at temperaturesclearly below any melting of the salt deposits, whenchlorine was present in the salt. It implies that purgingof chlorine and potassium from the chemicals recoverycycle of a kraft pulp mill needs to be very efficient toopen the possibilities for increased steam temperatures.Some researchers like Jaretun and Aly (2000)and Minday et al., (1997) studied the removal of chlorideand potassium from the kraft recovery cycle.Keiser et al. (2007) have performed some experimentsby creating, in laboratory, a “worst case” synthetic superheaterdeposit, with T 0around 525ºC. The target wasto evaluate alloy suitability. It was noticed that corrosivityof the synthetic deposit was significantly enhancedin the presence of the reactive gas mixture. There was adetrimental influence of sulfur and oxygen, in combi<strong>na</strong>tionwith chlorine. The results were not totally consistent
Figura 4. Imagem por microscópio óptico de superfície de tubo de superaquecedor de caldeira de recuperação que teve corrosão acelerada pormecanismo de “oxidação ativa” (Mäkipää et al., 2004) / Figure 4. Optical microscope image of recovery boiler superheater tube surface whichhas experienced accelerated corrosion by the mechanism of “active oxidation” (Mäkipää et al., 2004)com a esperada tendência de menores taxas de corrosãopara ligas com mais altos teores de cromo. Os pesquisadoresconcluíram que ainda há escasso conhecimento da sinergiaentre os reagentes responsáveis pela corrosão constatada,tanto abaixo como acima da T 0do depósito. Fujikawa et al.(1999) pesquisaram os efeitos da composição do depósito eda temperatura do vapor no comportamento da corrosão emaços diferentes. Concluíram que Cr, Mn e Mo eram elementossignificativamente benéficos. N e Ni eram também benéficosacima de 600ºC, enquanto C era um elemento extremamenteprejudicial. Eles também selecio<strong>na</strong>ram o seguinte aço inoxidávelaustenítico como novo aço resistente a corrosão: 0,03C– 1,0Si – 2,5/3,5Mn -12,5/15,5Ni -21,0/23,0Cr – 1,0/2,0Mo– 0,10/0,25N. Todavia, segundo Hupa (2004), pesquisa deveser feita continuamente para investigar a ação da fase fundida<strong>na</strong> corrosão do superaquecedor.Queimando combustível auxiliarAlguns casos de falhas demonstram que oxidação ativaé, sem nenhuma dúvida, um forte mecanismo de corrosãoem caldeiras de recuperação (Mäkipää et al., 2004). Foi encontradovanádio em depósitos (Figura 4), o que pode tercontribuído para a falha ao ser catalisado óxido de enxofrea trióxido de enxofre e, com isso, ser causada rápida sulfataçãode cloreto alcalino. Caldeiras de recuperação kraftpodem evidenciar altas taxas de corrosão ao queimar óleocomo combustível auxiliar. A presença de vanádio podeexplicar a influência do óleo <strong>na</strong> corrosão do superaquecedor.Milanez (2007) a<strong>na</strong>lisou a concentração de vanádio emcinza de caldeira de recuperação kraft e encontrou 30 ppm,o que pode resultar em ambiente altamente corrosivo parasuperaquecedores.A maioria dos pesquisadores concorda que corrosãowith the expected trend of lower corrosion rates forhigher chromium-containing alloys. They conclude thatthere is still a poorly understood synergy between thereactants responsible for corrosion observed, both belowand above the T 0of the deposit. Fujikawa et al. (1999)investigated the effect of deposit composition and steamtemperature on corrosion behavior for different steels.They concluded that Cr, Mn and Mo were significantlybeneficial elements. N and Ni were also beneficial above600ºC, while C was an extremely harmful element. Theyalso selected the following austenitic stainless steel asnew corrosion resistant steel: 0.03C - 1.0Si - 2.5/3.5Mn-12.5/15.5Ni -21.0/23.0Cr - 1.0/2.0Mo - 0.10/0.25N.However, according to Hupa (2004), research has to becontinuously done in order to explore the role of the moltenphase for superheater corrosion.Burning oil as auxiliary fuelSome failures cases show that active oxidation is,without any doubt, an effective corrosion mechanismin recovery boilers (Mäkipää et al., 2004). Theyfound va<strong>na</strong>dium in the deposits (Figure 4), whichmay have contributed to the failure by catalyzingsulfur oxide to sulfur trioxide conversion and thenleading to rapid alkali chloride sulfation. Kraftrecovery boilers may have high corrosion rateswhen burning oil as auxiliary fuel. The presence ofva<strong>na</strong>dium may explain its influence on superheatercorrosion. Milanez (2007) a<strong>na</strong>lyzed the va<strong>na</strong>diumconcentration of kraft recovery boiler ash and found30 ppm, which may create a highly corrosive environmentto superheaters.Most investigators agree that accelerated corrosionO PAPEL - Junho 2010 O PAPEL vol. 71, num. 6, pp. 57 - 71 JUN 201067
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