Badania polimorfizmu i dynamiki izomerÃ³w neoheksanolu

More documents

Recommendations

Info

Śląskiego. Obliczenia kwantowo-mechaniczne metodą funkcjonału gęstości DFT oraz półempiryczną metodą PM3 zostały przeprowadzone w Poznańskim Centrum Superkomputerowo-Sieciowym PCSC, natomiast obliczenia metodą Hartree-Focka (HF) przeprowadzono w Akademickim Centrum Komputerowym CYFRONET AGH. Praca została podzielona na pięć rozdziałów. WSTĘP - jest wprowadzeniem do poznania materiału badawczego, zastosowanych metod eksperymentalnych oraz określa cel prowadzonych badań. Przedstawiono również przewidywane fazy termodynamiczne, których obecność jest silnie zdeterminowana geometrycznym kształtem molekuł dwumetylobutanoli. Rozdział drugi poświęcony jest zaprezentowaniu wyników badań eksperymentalnych mających na celu określenie polimorfizmu faz stałych dwumetylobutanoli. Rozdział ten zawiera wyniki badań kalorymetrycznych z zastosowaniem metody różnicowej kalorymetrii skaningowej DSC oraz metody kalorymetrii adiabatycznej. Przedstawię wartości funkcji termodynamicznych dla przejść fazowych uzyskanych dzięki pomiarom zależności ciepła właściwego od temperatury. Na podstawie analizy zgromadzonych wyników o sytuacji fazowej dwumetylobutanoli zostaną zaproponowane diagramy fazowe. Rozdział trzeci dotyczy określenia dynamiki molekuł dwumetylobutanoli metodą spektroskopii dielektrycznej. W kolejnym rozdziale czwartym zostaną przedstawione wyniki badań prowadzonych metodą spektroskopii absorpcyjnej (IR) i niekoherentnego nieelastycznego rozpraszania neutronów (IINS). W celu interpretacji wibracyjnych widm IINS oraz IR przeprowadzono optymalizację struktury zarówno w przybliżeniu izolowanej molekuły jak i dla klastrów dimerów lub trimerów bądź tetrametrów molekuł połączonych oddziaływaniami typu wiązania wodorowego. Metodami chemii kwantowej: pół - empiryczną PM3 i funkcjonału gęstości DFT (metoda B3LYP z bazą 6-311G**) oraz HF za pomocą programu Gaussian 03, wyliczono częstości i intensywności pasm drgań normalnych w widmach IINS i IR dla izolowanych molekuł. Dla klastrów zbudowanych z dwóch, trzech lub czterech molekuł wyliczone zostały charakterystyczne pasma typowe dla układów z wiązaniem wodorowym. Charakter wibracji drgań normalnych w widmach został określony na podstawie wizualizacji drgań za pośrednictwem programu gOpenMol. Wyniki obliczeń kwantowo-mechanicznych zostaną również zawarte w Dodatkach 1 oraz 2, dotyczących dynamiki wibracyjnej dwumetylobutanoli. 10
W rozdziale piątym przedstawione zostanie podsumowanie uzyskanych informacji na temat własności termodynamicznych i dynamicznych czterech dwumetylobutanoli. Praca zawiera również spis używanych symboli fizycznych oraz spis literatury, z której korzystano przy jej przygotowywaniu, a także publikacji o znaczeniu historycznym dla rozpatrywanych zagadnień. Uzupełnieniem niniejszej rozprawy doktorskiej są Dodatki 1-3. Dodatek 1 dotyczy teoretycznych podstaw obliczeń metodami chemii kwantowej. Dodatek 2 zawiera tabele z zestawieniem częstotliwości eksperymentalnych G(ν) oraz IR wraz z wyliczonymi metodą DFT, PM3 i HF oraz przypisanie rodzaju drgania dla izolowanych molekuł czterech dwumetylobutanoli. W dodatku 3 dołączone zostały tabele z wynikami ciepła właściwego uzyskane metodą kalorymetrii adiabatycznej, które posłużyły do określenia odpowiednich funkcji termodynamicznych, o których mowa jest w rozdziale drugim. 11
Page 1 and 2: Badania polimorfizmu i dynamiki izo
Page 3 and 4: Spis treści I. Wstęp…………
Page 5 and 6: (a) (b) Rysunek 2. Schemat molekuł
Page 7 and 8: entgenowskich” oraz że szkło po
Page 9: aktywacji [Adam i Gibbs, 1965]. Mia
Page 13 and 14: Rysunek II.1. Schemat mikrokaloryme
Page 15 and 16: Rysunek II.2. Diagram fazowy 2,2-DM
Page 17 and 18: endotermiczna przemiana wydaje się
Page 19 and 20: (rozdział II. 2). Dla porównania
Page 21 and 22: Tabela II.1. Termodynamiczne parame
Page 23 and 24: ΔQ C( T ) = C0 ( T ) + m pC p ( T
Page 25 and 26: fazach ciekłych; ze swobody zmian
Page 27 and 28: Rysunek II.9. Widok naczyńka kalor
Page 29 and 30: Zmianę entropii T k ∫ Δ H = C (
Page 31 and 32: Ciecz Przechłodzona Ciecz Szkło C
Page 33 and 34: ochładzanej, dla próbki szybko oc
Page 35 and 36: ciekła 2,2-DM-1-B. Istotną różn
Page 37 and 38: 2000 1500 C p [J/mol K] 1000 500 C1
Page 39 and 40: Gdy ochłodzimy substancję poniże
Page 41 and 42: może przemawiać za hipotezą iż
Page 43 and 44: III. Spektroskopia dielektryczna Ba
Page 45 and 46: Dla substancji o relaksacji dielekt
Page 47 and 48: 1991] oraz dla 3,3-DM-1-B [Massalsk
Page 49 and 50: Rysunek III.3. Diagramy Cole-Cole d
Page 51 and 52: 1,5 „2” 153 K 155 K 157 K 163 K
Page 53 and 54: 10 3 „4” 8 „5” 6 2 ε' ε"
Page 55 and 56: (b) Drugim etapem badań dynamiki m
Page 57 and 58: fazowym. Energie aktywacji E a wyzn
Page 59 and 60: próbki ochładzanej. W zakresie te
Page 61 and 62:
1,7 ε' 1,6 1,5 10 -2 10 -1 10 0 10
Page 63 and 64:
aktywacji do 7.1 kJ/mol. Warto zauw
Page 65 and 66:
Podczas takiego drgania określone
Page 67 and 68:
widmie G(ν) przy małym przekazie
Page 69 and 70:
nieruchome, ustawione względem sie
Page 71 and 72:
1450 cm -1 cechuje słaba intensywn
Page 73 and 74:
podczas gdy „drugie” pasmo male
Page 75 and 76:
jedynie na pasma przy częstotliwo
Page 77 and 78:
fazie ciekłej przy częstotliwośc
Page 79 and 80:
2600 cm -1 do 3600 cm -1 ). Rysunek
Page 81 and 82:
419, 434, 447, 483, 530, 562, 642,
Page 83 and 84:
Rysunek IV.8. Relacja pomiędzy dł
Page 85 and 86:
Badania w fazach skondensowanych ma
Page 87 and 88:
Rozpraszanie neutronów w badanej s
Page 89 and 90:
nie uwzględnia funkcji aparaturowe
Page 91 and 92:
z położenia równowagi i od termi
Page 93 and 94:
Wektory odległości d hkl są pros
Page 95 and 96:
R( Ei , E f , t0, t) = ξ ( E i, t0
Page 97 and 98:
do 6 Å oraz było odejmowane tło
Page 99 and 100:
mają inny charakter w porównaniu
Page 101 and 102:
3,3-dimetyl-1-butanol Na rysunku IV
Page 103 and 104:
300 30 200 G (ν) [a.u.] 100 GC2 LQ
Page 105 and 106:
2,3-dimetyl-2-butanol Izomer 2,3-DM
Page 107 and 108:
płaszczyznowych d hkl uzyskano z p
Page 109 and 110:
Pozostałe piki dyfrakcyjne pojawia
Page 111 and 112:
IV.3.1 Optymalizacja struktury mole
Page 113 and 114:
a b c Rysunek IV.33. Konformacje 2,
Page 115 and 116:
IV.3.2 Klastry (dimery, trimery, te
Page 117 and 118:
2,3-DM-2-B O1-H1=0.971Ǻ O2-H2=0.96
Page 119 and 120:
G exp (ν) 200 150 100 50 2,2-dwume
Page 121 and 122:
0,4 2,2-dwumetylo-1-butanol T =290
Page 123 and 124:
Pasma drgań deformacyjnych typu δ
Page 125 and 126:
drganie typu γ(O-H..O) daje pasmo
Page 127 and 128:
V. Podsumowanie Zebrane wyniki eksp
Page 129 and 130:
Spis literatury: ‣ Adachi K., Sug
Page 131 and 132:
‣ Juszyńska E., Massalska-Arodź
Page 133 and 134:
‣ Wilson, Am. J. Phys. 23 (8) (19
Page 135 and 136:
Vˆ je = − N ∑ n ∑ a= 1 i= 1
Page 137 and 138:
Wtedy energia całkowita układu pr
Page 139 and 140:
3.2. Bazy funkcyjne W obliczeniach
Page 141 and 142:
2 ⎡ν 1 ⎢ Λ = ⎢ M ⎢ ⎣ 0
Page 143 and 144:
371 δ [O-C1-C2] 20% δ [C5-C2-C6]
Page 145 and 146:
1289.5 ν [C2-C6] 13% 1294.7 1371,6
Page 147 and 148:
3045.5 3089 ν [C5-H] 82% 3085.3 30
Page 149 and 150:
286 297 287 282.8 283.9 289.5 δ [C
Page 151 and 152:
1254 1269.9 1252.5 1282.3 ν [C2-C3
Page 153 and 154:
3038.3 2944.4 ν [C6-H] 66% ν [C1-
Page 155 and 156:
D22 Dodatek 3 Tabela 1. Ciepło wł
Page 157:
D24 254,45 255,6728 256,8921 258,10
show all

Badania polimorfizmu i dynamiki izomerÃ³w neoheksanolu

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?