Badania polimorfizmu i dynamiki izomerów neoheksanolu

Rysunek II.11. Relaksacja entalpii w okolicy przejścia szklistego obserwowana poprzez
zmianę temperaturowej zależności tempa zmian temperatury (dryft) w 3,3-DM-1-B. Przejście
dryftu przez zero pozwala wyznaczyć wartość T g [Massalska-Arodź i inni, 2004].
właściwego ~ 45 J/mol K w zakresie temperatur od 110 K do 143 K, przy czym przejście
szkliste pozbawione jest skokowej zmiany entropii. Podczas dalszego ogrzewania.
zaobserwowano krystalizację przechłodzonej cieczy co spowodowało brak punktów
pomiarowych dla cieczy w pewnym zakresie temperatur. Całkowita krystalizacja pozwoliła
uzyskać stabilną fazę krystaliczną, która topi się w temperaturze T m = 235.68 K. Oszacowane
wartości entalpii i entropii topnienia wynoszą odpowiednio:
Δ H = 9.54 kJ/mol, Δ S = 40.9
J/mol K. Zatem topnieniu uległa dobrze uporządkowana faza krystaliczna. Skok entropii w
trakcie procesu topnienia jest miarą nieuporządkowana molekuł w fazie cieczy w stosunku do
fazy krystalicznej (Rys. II.12). Alkohol 3,3-DM-1-B został jako jedyny zbadany w bardzo
szerokim przedziale temperatur do 13 K. Miarą nieporządku rozłożenia molekuł w fazie
szklistej jest tzw. entropia konfiguracyjna S c (0) w temperaturze 0 K zwana entropią
resztkową. Aproksymacja krzywej S g (T) fazy szklistej pomniejszona o S k (T) fazy
krystalicznej (uzyskanej przy wolnym ochładzaniu) pozwoliła określić wartość entropii S c (0)
= S g (0) - S k (0) = 4.9 J/mol K. Autorzy pracy oszacowali dla 3,3-DM-1-B temperaturę T 0 =125
K, poniżej której przechłodzona nieuporządkowana faza cieczy miałaby mniejszą wartość
entropii niż uporządkowana faza krystaliczna. Aby zapobiec takiemu paradoksowi, zwanemu
paradoksem Kauzmanna [Kauzmann, 1948] musi nastąpić przejście cieczy do szkła powyżej
temperatury T 0 . Zatem poniżej T 0 faza szklista nie może powstać. Sprawdzając poprawność
relacji T g ~ 2/3 T m uzyskałam na temperaturę zeszklenia wartość 157 K.
30