Badania polimorfizmu i dynamiki izomerÃ³w neoheksanolu

More documents

Recommendations

Info

[Timmermans, 1961], które mówi, że z topnieniem fazy plastycznej mamy do czynienia jeżeli wartość ΔS jest mniejsza od 21 kcal/mol. Sugeruje to, że następowało topnienie fazy rotacyjnej. Duża wartość entropii topnienia odnotowana dla 2,3-DM-2-B odpowiada przemianie z fazy krystalicznej o wysokim uporządkowaniu molekuł do fazy ciekłej o wysokim nieporządku molekuł izomeru. <strong>Badania</strong> DSC dwumetylobutanoli pozwoliły na otrzymanie fazy szklistej dwóch izomerów tj. dla 3,3-DM-1-B, 3,3-DM-2-B. Natomiast dane literaturowe dostarczają informacji, że 2,2-DM-1-B również wykazuje tendencję do tworzenia szkła fazy plastycznej. Potwierdzenie faz termodynamicznych otrzymanych metodą DSC uzyskano przeprowadzając badania z zastosowaniem metody bardzo czułej na wykrywanie nawet faz metastabilnych, a mianowicie metody kalorymetrii adiabatycznej. II. 2. Kalorymetria adiabatyczna Kalorymetria jest metodą badań ciała stałego, która pozwala na śledzenie efektów cieplnych jakie towarzyszą przemianom fazowym w substancjach chemicznych poddanych ogrzewaniu. Pomiar temperaturowej zależności pojemności cieplnej C(T) substancji daje możliwość obserwacji kinetyki i określenia charakteru przejść fazowych oraz oszacowania parametrów termodynamicznych takich jak entalpia H, entropia S oraz energia wewnętrzna U i entalpia swobodna Gibbsa G dla tych przejść. Kalorymetr adiabatyczny jest kalorymetrem nieizotermicznym, w którym temperatura końcowa procesu cieplnego różni się od temperatury początkowej, przy czym wymiana energii z otoczeniem jest minimalizowana. Fenomenologiczna definicja ciepła właściwego przy stałym ciśnieniu C p lub przy stałej objętości C v jest określona w warunkach równowagi termodynamicznej badanej próbki w następujący sposób C p 1 = m p ⎛ ∂H ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ P ; ⎛ ∂U ⎞ C = 1 v ⎜ ⎟ , (II.3) m ⎝ ∂T ⎠ gdzie m p oznacza masę próbki. Dla ciał stałych (w przeciwieństwie do gazów) różnica pomiędzy C p a C v jest niewielka, gdyż ich rozszerzalność cieplna jest znikoma. Pomiary ciepła właściwego przy użyciu kalorymetru adiabatycznego polegają na dostarczeniu do odizolowanego od otoczenia naczynia z próbką określonej ilości energii cieplnej Δ Q i pomiar przyrostu temperatury Δ T . Mierzona pojemność cieplna C(T) wyraża się następującym wzorem p V 22
ΔQ C( T ) = C0 ( T ) + m pC p ( T ) = , (II.4) ΔT gdzie C 0 (T) jest pojemnością cieplną naczynia kalorymetrycznego. W czasie eksperymentów, gdy objętość próbki ulega zmianie, mierzone eksperymentalnie ciepło właściwe C p (T) można interpretować jako podatność substancji na dostarczenie do niego energii Δ Q , przy czym odpowiedź układu to przyrost temperatury. Wyliczoną wartość ciepła właściwego C p (T) przypisuje się temperaturze średniej T z zakresu Δ T , co można zapisać następująco ΔT Tp + Tk T = Tp + = , Δ T = T k − Tp . (II.5) 2 2 Wyznaczenie ciepła właściwego C p (T) badanej substancji wymaga uwzględnienia pojemności cieplnej C 0 (T) pustego naczynka bez próbki. <strong>Badania</strong> kalorymetryczne można przeprowadzać na dwa sposoby. Pierwszym z nich jest klasyczna metoda adiabatyczna, żargonowo nazywana metodą punktową, w której w trakcie ogrzewania substancji otrzymujemy bezwzględne wartości ciepła właściwego w poszczególnych temperaturach wybranego do badań zakresu. Liczba punktów uzyskanych w takim eksperymencie zależy od ilości ciepła dostarczonego w kolejnych ogrzewaniach i przemian zachodzących w próbce. Drugim sposobem pomiaru jest metoda pseudo DTA, żargonowo zwana metodą „dryftową”, polegająca na wyznaczaniu pochodnej temperatury względem czasu w funkcji czasu przy warunku stałej porcji ciepła dostarczanej w jednostce czasu do próbki. Wówczas przy czym t to czas. Przy założeniu ΔQ ΔQ C( T ) − C T Δt 0 ( ) = = ΔT ΔT , (II.6) Δt Δ Q Δt = const , równanie II.6 przyjmuje postać ΔT const ( T ) = ; Δt C( T ) − C 0 ( T ) W eksperymencie z użyciem metody „dryftowej” wielkością mierzoną jest Δ T Δt (II.7) (T). Metoda ta dostarcza jakościowej informacji o anomaliach (zmianach) ciepła właściwego nie tylko w trakcie ogrzewania, ale również w trakcie ochładzania próbki. Ochładzanie i ogrzewanie zachodzi w sposób ciągły, ze stałą prędkością Δ Q / Δ t . Jest to metoda dynamiczna - w trakcie pomiaru badana substancja nie znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej. Metoda dryftowa dostarcza informacji nie tylko o przejściach fazowych, ale również o takich efektach termicznych jak: histereza temperaturowa, przegrzanie czy 23
Page 1 and 2: Badania polimorfizmu i dynamiki izo
Page 3 and 4: Spis treści I. Wstęp…………
Page 5 and 6: (a) (b) Rysunek 2. Schemat molekuł
Page 7 and 8: entgenowskich” oraz że szkło po
Page 9 and 10: aktywacji [Adam i Gibbs, 1965]. Mia
Page 11 and 12: W rozdziale piątym przedstawione z
Page 13 and 14: Rysunek II.1. Schemat mikrokaloryme
Page 15 and 16: Rysunek II.2. Diagram fazowy 2,2-DM
Page 17 and 18: endotermiczna przemiana wydaje się
Page 19 and 20: (rozdział II. 2). Dla porównania
Page 21: Tabela II.1. Termodynamiczne parame
Page 25 and 26: fazach ciekłych; ze swobody zmian
Page 27 and 28: Rysunek II.9. Widok naczyńka kalor
Page 29 and 30: Zmianę entropii T k ∫ Δ H = C (
Page 31 and 32: Ciecz Przechłodzona Ciecz Szkło C
Page 33 and 34: ochładzanej, dla próbki szybko oc
Page 35 and 36: ciekła 2,2-DM-1-B. Istotną różn
Page 37 and 38: 2000 1500 C p [J/mol K] 1000 500 C1
Page 39 and 40: Gdy ochłodzimy substancję poniże
Page 41 and 42: może przemawiać za hipotezą iż
Page 43 and 44: III. Spektroskopia dielektryczna Ba
Page 45 and 46: Dla substancji o relaksacji dielekt
Page 47 and 48: 1991] oraz dla 3,3-DM-1-B [Massalsk
Page 49 and 50: Rysunek III.3. Diagramy Cole-Cole d
Page 51 and 52: 1,5 „2” 153 K 155 K 157 K 163 K
Page 53 and 54: 10 3 „4” 8 „5” 6 2 ε' ε"
Page 55 and 56: (b) Drugim etapem badań dynamiki m
Page 57 and 58: fazowym. Energie aktywacji E a wyzn
Page 59 and 60: próbki ochładzanej. W zakresie te
Page 61 and 62: 1,7 ε' 1,6 1,5 10 -2 10 -1 10 0 10
Page 63 and 64: aktywacji do 7.1 kJ/mol. Warto zauw
Page 65 and 66: Podczas takiego drgania określone
Page 67 and 68: widmie G(ν) przy małym przekazie
Page 69 and 70: nieruchome, ustawione względem sie
Page 71 and 72: 1450 cm -1 cechuje słaba intensywn
Page 73 and 74:
podczas gdy „drugie” pasmo male
Page 75 and 76:
jedynie na pasma przy częstotliwo
Page 77 and 78:
fazie ciekłej przy częstotliwośc
Page 79 and 80:
2600 cm -1 do 3600 cm -1 ). Rysunek
Page 81 and 82:
419, 434, 447, 483, 530, 562, 642,
Page 83 and 84:
Rysunek IV.8. Relacja pomiędzy dł
Page 85 and 86:
Badania w fazach skondensowanych ma
Page 87 and 88:
Rozpraszanie neutronów w badanej s
Page 89 and 90:
nie uwzględnia funkcji aparaturowe
Page 91 and 92:
z położenia równowagi i od termi
Page 93 and 94:
Wektory odległości d hkl są pros
Page 95 and 96:
R( Ei , E f , t0, t) = ξ ( E i, t0
Page 97 and 98:
do 6 Å oraz było odejmowane tło
Page 99 and 100:
mają inny charakter w porównaniu
Page 101 and 102:
3,3-dimetyl-1-butanol Na rysunku IV
Page 103 and 104:
300 30 200 G (ν) [a.u.] 100 GC2 LQ
Page 105 and 106:
2,3-dimetyl-2-butanol Izomer 2,3-DM
Page 107 and 108:
płaszczyznowych d hkl uzyskano z p
Page 109 and 110:
Pozostałe piki dyfrakcyjne pojawia
Page 111 and 112:
IV.3.1 Optymalizacja struktury mole
Page 113 and 114:
a b c Rysunek IV.33. Konformacje 2,
Page 115 and 116:
IV.3.2 Klastry (dimery, trimery, te
Page 117 and 118:
2,3-DM-2-B O1-H1=0.971Ǻ O2-H2=0.96
Page 119 and 120:
G exp (ν) 200 150 100 50 2,2-dwume
Page 121 and 122:
0,4 2,2-dwumetylo-1-butanol T =290
Page 123 and 124:
Pasma drgań deformacyjnych typu δ
Page 125 and 126:
drganie typu γ(O-H..O) daje pasmo
Page 127 and 128:
V. Podsumowanie Zebrane wyniki eksp
Page 129 and 130:
Spis literatury: ‣ Adachi K., Sug
Page 131 and 132:
‣ Juszyńska E., Massalska-Arodź
Page 133 and 134:
‣ Wilson, Am. J. Phys. 23 (8) (19
Page 135 and 136:
Vˆ je = − N ∑ n ∑ a= 1 i= 1
Page 137 and 138:
Wtedy energia całkowita układu pr
Page 139 and 140:
3.2. Bazy funkcyjne W obliczeniach
Page 141 and 142:
2 ⎡ν 1 ⎢ Λ = ⎢ M ⎢ ⎣ 0
Page 143 and 144:
371 δ [O-C1-C2] 20% δ [C5-C2-C6]
Page 145 and 146:
1289.5 ν [C2-C6] 13% 1294.7 1371,6
Page 147 and 148:
3045.5 3089 ν [C5-H] 82% 3085.3 30
Page 149 and 150:
286 297 287 282.8 283.9 289.5 δ [C
Page 151 and 152:
1254 1269.9 1252.5 1282.3 ν [C2-C3
Page 153 and 154:
3038.3 2944.4 ν [C6-H] 66% ν [C1-
Page 155 and 156:
D22 Dodatek 3 Tabela 1. Ciepło wł
Page 157:
D24 254,45 255,6728 256,8921 258,10
show all

Badania polimorfizmu i dynamiki izomerÃ³w neoheksanolu

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?