Badania polimorfizmu i dynamiki izomerÃ³w neoheksanolu

More documents

Recommendations

Info

przechłodzenie badanej fazy termodynamicznej. Istotnym jest to, że metoda ta pozwala wykrywać subtelne efekty cieplne (anomalie) oraz bardzo dokładnie oszacować temperatury przejść fazowych (szczególnie temperaturę T g ) i opisać kinetykę przemian fazowych. Kalorymetr adiabatyczny umożliwia badanie bardzo powolnych procesów takich jak np. relaksacja entalpii w okolicy przejścia szklistego mogących trwać wiele godzin, a nawet dni. Faza metastabilna zmierza bardzo wolno do równowagi termodynamicznej. Relaksację entalpii takiego układu termodynamicznego można obserwować poprzez zmiany jego temperatury czyli samoogrzewanie lub samochładzanie próbki [Kohlrausch, 1954; Gumiński, 1964; Suga i Seki, 1979] β ⎛ − t τ ⎟ ⎞ T ( t) = T ( ∞) − B exp ⎜ , (II.8) ⎝ ⎠ gdzie T(∞) jest temperaturą równowagi, τ jest czasem relaksacji, parametr 1-β jest miarą kooperacyjności <strong>dynamiki</strong> molekuł układu. Kalorymetr pozwala również na obserwację krystalizacji. Powstawanie fazy krystalicznej jest zjawiskiem złożonym. W trakcie przemiany fazowej (krystalizacji) zachodzą dwa następujące po sobie procesy, najpierw nukleacja zarodków nowej fazy, a następnie ich wzrost. Przy powstawaniu nowej fazy energia dla procesu nukleacji jest znacznie wyższa niż w przypadku procesu wzrostu. Krzywa tempa nukleacji w funkcji temperatury ma maksimum poniżej analogicznej krzywej dla wzrostu zarodków nowej fazy. Fazy stałe badanych DM-B występują w kilku odmianach polimorficznych. Można wyróżnić dwa typy <strong>polimorfizmu</strong>: enancjotropowy i monotropowy. Enancjotropowy układ przejść fazowych jest obserwowany dla stabilnych faz termodynamicznych występujących w ściśle określonych niezachodzących na siebie zakresach temperatur. Monotropowy układ przejść fazowych cechuje to, że jest on odmienny przy ochładzaniu i przy ogrzewaniu. Różne rodzaje przejść fazowych zostały sklasyfikowane przez Ehrenfesta [Robert i Theodore 1979]. Przejścia fazowe I-go rodzaju charakteryzuje skokowa zmiana entropii i objętości, współistnienie dwóch sąsiednich faz w punkcie przemiany, występowanie ciepła utajonego przemiany oraz możliwość uzyskania fazy termodynamicznie niestabilnej np. poprzez przechłodzenie fazy wysokotemperaturowej. Bardzo ważne miejsce w naszych badaniach zajmują przemiany typu porządek-nieporządek (przemiany II-go rodzaju), które polegają na tym, że w fazie niskotemperaturowej występuje pewien rodzaj uporządkowania, którego brak jest w fazie wyżej temperaturowej. Stan nieporządku wynika: ze swobody przemieszczeń środków ciężkości molekuł przy równoczesnej swobodzie zmian orientacji molekuł jak w 24
fazach ciekłych; ze swobody zmian orientacji molekuł - jest to tzw. nieporządek orientacyjny jaki występuje w krystalicznych fazach plastycznych; ze swobody przemieszczenia środków ciężkości atomów lub molekuł (tzw. nieporządek pozycyjny, jaki występuje w anizotropowych fazach ciekłokrystalicznych); oraz ze zmian konformacji wewnętrznej molekuł (tzw. nieporządek konformacyjny molekuł w niektórych fazach krystalicznych). Miarą nieporządku jest entropia. Jeżeli skok entropii w przejściu fazowym jest duży (>> 21 J/mol K) to świadczy to o przejściu z fazy dobrze uporządkowanej (kryształ) do fazy nieuporządkowanej (ciecz). Jeżeli zaś skok entropii przyjmuje wartość ≈ 21 J/mol K lub mniejszą to mamy do czynienia z przejściem z częściowo uporządkowanej fazy, np. fazy plastycznej, do fazy nieuporządkowanej (cieczy). Entalpia swobodna G (potencjał termodynamiczny Gibbsa) zdefiniowana jako Δ G( T ) = ΔH ( T ) − T ΔS( T ) , (II.9) określa stabilność faz termodynamicznych. W układzie enencjotropowym entropia S(T) fazy wyżej temperaturowej jest wyższa. W danym zakresie temperatur stabilna jest faza o najmniejszym G(T). II. 2. 1. Budowa kalorymetru adiabatycznego Pomiary z zastosowaniem kalorymetrii adiabatycznej zostały wykonane na układzie pomiarowym zaprojektowanym i wykonanym w Zakładzie Badań Strukturalnych IFJ PAN. Kalorymetr pozwala wyznaczyć m.in. ciepło właściwe substancji w szerokim zakresie temperatur od temperatur azotowych do ok. 300 K. Naczynie z próbką (rys. II. 8, 9) zawieszone jest na jedwabnej nici wewnątrz osłony adiabatycznej, która jest umieszczona w tzw. wolno wiszącej osłonie radiacyjnej. Próbka wraz z osłonami znajduje się w tzw. zbiorniku wewnętrznym, na końcu ramienia, na którym umocowane są cylindry radiacyjne. Cały układ umieszczony jest w kriostacie, stalowym, próżnioszczelnym płaszczu otaczającym zbiornik wypełniony cieczą kriogeniczną (azot). Aby zmniejszyć wymianę ciepła z otoczeniem, w przestrzeni wewnętrznej płaszcza panuje próżnia rzędu 10 -3 mbar, podczas gdy w zbiorniku wewnętrznym panuje próżnia rzędu 10 -5 mbar. Osłona wolno wisząca zapobiega powstawaniu gradientów temperatury na osłonie adiabatycznej, jakie mogłyby powstać z powodu sąsiedztwa ze zbiornikiem kriogenicznym. Osłona adiabatyczna ma taki sam cylindryczny kształt jak próżnioszczelne i wykonane z miedzi pokrytej złotem naczyńko pomiarowe o pojemność 8 ml. Na zewnętrznej ścianie osłony nawinięty jest grzejnik z drutu 25
Page 1 and 2: Badania polimorfizmu i dynamiki izo
Page 3 and 4: Spis treści I. Wstęp…………
Page 5 and 6: (a) (b) Rysunek 2. Schemat molekuł
Page 7 and 8: entgenowskich” oraz że szkło po
Page 9 and 10: aktywacji [Adam i Gibbs, 1965]. Mia
Page 11 and 12: W rozdziale piątym przedstawione z
Page 13 and 14: Rysunek II.1. Schemat mikrokaloryme
Page 15 and 16: Rysunek II.2. Diagram fazowy 2,2-DM
Page 17 and 18: endotermiczna przemiana wydaje się
Page 19 and 20: (rozdział II. 2). Dla porównania
Page 21 and 22: Tabela II.1. Termodynamiczne parame
Page 23: ΔQ C( T ) = C0 ( T ) + m pC p ( T
Page 27 and 28: Rysunek II.9. Widok naczyńka kalor
Page 29 and 30: Zmianę entropii T k ∫ Δ H = C (
Page 31 and 32: Ciecz Przechłodzona Ciecz Szkło C
Page 33 and 34: ochładzanej, dla próbki szybko oc
Page 35 and 36: ciekła 2,2-DM-1-B. Istotną różn
Page 37 and 38: 2000 1500 C p [J/mol K] 1000 500 C1
Page 39 and 40: Gdy ochłodzimy substancję poniże
Page 41 and 42: może przemawiać za hipotezą iż
Page 43 and 44: III. Spektroskopia dielektryczna Ba
Page 45 and 46: Dla substancji o relaksacji dielekt
Page 47 and 48: 1991] oraz dla 3,3-DM-1-B [Massalsk
Page 49 and 50: Rysunek III.3. Diagramy Cole-Cole d
Page 51 and 52: 1,5 „2” 153 K 155 K 157 K 163 K
Page 53 and 54: 10 3 „4” 8 „5” 6 2 ε' ε"
Page 55 and 56: (b) Drugim etapem badań dynamiki m
Page 57 and 58: fazowym. Energie aktywacji E a wyzn
Page 59 and 60: próbki ochładzanej. W zakresie te
Page 61 and 62: 1,7 ε' 1,6 1,5 10 -2 10 -1 10 0 10
Page 63 and 64: aktywacji do 7.1 kJ/mol. Warto zauw
Page 65 and 66: Podczas takiego drgania określone
Page 67 and 68: widmie G(ν) przy małym przekazie
Page 69 and 70: nieruchome, ustawione względem sie
Page 71 and 72: 1450 cm -1 cechuje słaba intensywn
Page 73 and 74: podczas gdy „drugie” pasmo male
Page 75 and 76:
jedynie na pasma przy częstotliwo
Page 77 and 78:
fazie ciekłej przy częstotliwośc
Page 79 and 80:
2600 cm -1 do 3600 cm -1 ). Rysunek
Page 81 and 82:
419, 434, 447, 483, 530, 562, 642,
Page 83 and 84:
Rysunek IV.8. Relacja pomiędzy dł
Page 85 and 86:
Badania w fazach skondensowanych ma
Page 87 and 88:
Rozpraszanie neutronów w badanej s
Page 89 and 90:
nie uwzględnia funkcji aparaturowe
Page 91 and 92:
z położenia równowagi i od termi
Page 93 and 94:
Wektory odległości d hkl są pros
Page 95 and 96:
R( Ei , E f , t0, t) = ξ ( E i, t0
Page 97 and 98:
do 6 Å oraz było odejmowane tło
Page 99 and 100:
mają inny charakter w porównaniu
Page 101 and 102:
3,3-dimetyl-1-butanol Na rysunku IV
Page 103 and 104:
300 30 200 G (ν) [a.u.] 100 GC2 LQ
Page 105 and 106:
2,3-dimetyl-2-butanol Izomer 2,3-DM
Page 107 and 108:
płaszczyznowych d hkl uzyskano z p
Page 109 and 110:
Pozostałe piki dyfrakcyjne pojawia
Page 111 and 112:
IV.3.1 Optymalizacja struktury mole
Page 113 and 114:
a b c Rysunek IV.33. Konformacje 2,
Page 115 and 116:
IV.3.2 Klastry (dimery, trimery, te
Page 117 and 118:
2,3-DM-2-B O1-H1=0.971Ǻ O2-H2=0.96
Page 119 and 120:
G exp (ν) 200 150 100 50 2,2-dwume
Page 121 and 122:
0,4 2,2-dwumetylo-1-butanol T =290
Page 123 and 124:
Pasma drgań deformacyjnych typu δ
Page 125 and 126:
drganie typu γ(O-H..O) daje pasmo
Page 127 and 128:
V. Podsumowanie Zebrane wyniki eksp
Page 129 and 130:
Spis literatury: ‣ Adachi K., Sug
Page 131 and 132:
‣ Juszyńska E., Massalska-Arodź
Page 133 and 134:
‣ Wilson, Am. J. Phys. 23 (8) (19
Page 135 and 136:
Vˆ je = − N ∑ n ∑ a= 1 i= 1
Page 137 and 138:
Wtedy energia całkowita układu pr
Page 139 and 140:
3.2. Bazy funkcyjne W obliczeniach
Page 141 and 142:
2 ⎡ν 1 ⎢ Λ = ⎢ M ⎢ ⎣ 0
Page 143 and 144:
371 δ [O-C1-C2] 20% δ [C5-C2-C6]
Page 145 and 146:
1289.5 ν [C2-C6] 13% 1294.7 1371,6
Page 147 and 148:
3045.5 3089 ν [C5-H] 82% 3085.3 30
Page 149 and 150:
286 297 287 282.8 283.9 289.5 δ [C
Page 151 and 152:
1254 1269.9 1252.5 1282.3 ν [C2-C3
Page 153 and 154:
3038.3 2944.4 ν [C6-H] 66% ν [C1-
Page 155 and 156:
D22 Dodatek 3 Tabela 1. Ciepło wł
Page 157:
D24 254,45 255,6728 256,8921 258,10
show all

Badania polimorfizmu i dynamiki izomerÃ³w neoheksanolu

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?