Badania polimorfizmu i dynamiki izomerów neoheksanolu

Szkło fazy ciekłej otrzymujemy przy dostateczne szybkim ochładzaniu, gdy uda się
uniknąć wcześniejszej krystalizacji. Natomiast szkło fazy plastycznej uzyskujemy w procesie
ochładzania, gdy najpierw nastąpi krystalizacja fazy plastycznej, a dalsze ochładzanie nie
wywoła przejścia do fazy uporządkowanego kryształu. Temperatura T g przejścia szklistego
podczas ochładzania przechłodzonej cieczy szacowana jest jako T g ≈ 2 T m /3, gdzie T m jest
temperaturą topnienia [Sakka i inni, 1986 i 1986; Stickel i inni, 1996]. Z obniżaniem
temperatury lepkość przechłodzonej fazy ciekłej silnie rośnie, czemu towarzyszy coraz
powolniejszy ruch molekuł. W temperaturze witryfikacji (zeszklenia) ruchy molekuł są tak
wolne, że zmiany konfiguracji molekuł nie są w stanie nadążyć za zmianami temperatury i
substancja przestaje być w równowadze termodynamicznej. Pomiędzy temperaturami T m i T g
czasy charakterystyczne τ ruchów molekuł ulegają zmianie o szesnaście rzędów wielkości,
przy czym przyjmuje się, że w temperaturze T g wartość τ wynosi 100 s [Donth, 2001].
Gwałtowne spowolnienie dynamiki molekuł w trakcie obniżania temperatury do T g
wywołuje „superarrheniusowską” relaksację strukturalną (tzw. proces α). Zależność czasu
relaksacji od temperatury jest opisywana równaniem Vogela - Fulchera – Tammanna [Vogel,
1921; Grest i Cohen, 1980; Scherer, 1992]
τ T ) = τ exp ( DT /( T − ) , (I.1)
(
0 0
T0
gdzie τ 0 to czas relaksacji w granicy wysokich temperatur, parametr D opisuje odchylenie od
liniowego „arrheniusowskiego” przebiegu zależności temperatury lg τ (1/Τ); T 0 , przy której
zamiera ruch molekuł, jest temperaturą o kilkadziesiąt stopni (30 - 50 K) niższą od T g
odpowiadającą tzw. temperaturze Kauzmanna T k [Stickel i inni, 1996; Kokshenev, 1999;
Alba-Simionesco i inni, 1999]. Parametr m~1/D ma istotny sens fizyczny [Novikov, 2005] i
służy do klasyfikacji szkieł. Dla dużych wartości m (tzw. „fragility”), uzyskuje się kruche
szkła (silne odstępstwo od zachowania arrheniusowskiego), podczas gdy dla małych wartości
parametru m uzyskujemy silne szkła (zachowanie arrheniusowskie). Duże wartości parametru
m ≈ 200 zostały stwierdzone dla polimerów. Dużo mniejsze wartości parametru m
stwierdzono dla alkoholi o różnej budowie molekularnej, takich jak alkohole cykliczne
[Dissado i Hill, 1983], gliceryna [Böhmer i inni, 1993], salol [Stickel i inni, 1996], metanol
[Natkaniec i inni, 2005], etanol [Suga i inni, 1974], neoheksanol [Johari, 1976] itp. Opis
dynamiki w szkłach oraz w przechłodzonych fazach, z których one powstają jest trudny ze
względu na niearheniusowski, a także niedebajowski charakter procesu relaksacji
strukturalnej. Spowolnienie dynamiki molekuł przy zmierzaniu do przejścia szklistego jest
związane ze wzrostem kooperacyjności ruchów molekuł, czemu towarzyszy wzrost energii
8