Badania polimorfizmu i dynamiki izomerÃ³w neoheksanolu

Badania polimorfizmu i dynamiki 

izomerów neoheksanolu 

Ewa Juszyńska 

Praca na stopień doktora nauk fizycznych wykonana pod kierunkiem 

Prof. dr hab. Marii Massalskiej - Arodź 

Instytut Fizyki Jądrowej im. H. Niewodniczańskiego Polskiej Akademii Nauk 

Zakład Badań Strukturalnych 

Kraków 2008

Serdecznie pragnę podziękować mojemu promotorowi Prof. dr hab. Marii 

Massalskiej-Arodź za cenne rady i poświęcony czas, podzielenie się wiedzą, 

ważne wskazówki i korekty, które umożliwiły mi napisanie niniejszej rozprawy. 

Dziękuję za wprowadzenie mnie do świata nauki. 

Dziękuję Pracownikom Zakładu Badań Strukturalnych za stworzenie miłej 

atmosfery. Szczególnie pragnę podziękować Dr. Piotrowi M. Zielińskiemu i Mgr 

inż. Jackowi Ściesińskiemu za nieocenioną pomoc w przeprowadzeniu pomiarów 

metodą kalorymetrii adiabatycznej. 

Dziękuję Prof. dr hab. Antoniemu Kocotowi z Instytutu Fizyki 

Uniwersytetu Śląskiego za pomoc w przeprowadzeniu badań metodą 

spektroskopii dielektrycznej. 

Dziękuję Dr Ireneuszowi Natkańcowi oraz Prof. dr hab. Krystynie 

Hołdernej –Natkaniec z Instytutu Fizyki Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w 

Poznaniu za naukę i pomoc w pomiarach neutronowych oraz przy interpretacji 

wyników metodami chemii kwantowej. Bardzo jestem wdzięczna za przekazaną 

wiedzę i za poświęcony czas podczas mojego stażu w Zjednoczonym Instytucie 

Badań Jądrowych w Dubnej. 

Dziękuję mojej Rodzinie szczególnie Mężowi za okazane wsparcie i cierpliwość. 

Ewa Juszyńska 

Praca ta powstała częściowo ze środków projektu badawczo promotorskiego 

nr. NN 202 176 135 finansowanego przez Komitet Badań Naukowych

Spis treści 

I. Wstęp………………………………………………………………...…………………........4 

II. Analiza termiczna przejść fazowych……………………………...…………………….…12 

II.1. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC)…………..………………………..12 

II. 1. 1. Literaturowe rezultaty badań przejść fazowych w 2,2-dwumetylobutanolu 

i 3,3-dwumetylobutanolu………………………….……………………….….14 

II. 1. 2. Rezultaty badań przejść fazowych w czterech izomerach neoheksanolu 

metodą DSC………………………………………………..…………...……..15 

II. 2. Kalorymetria adiabatyczna……………………………………………...….…...22 

II. 2. 1. Budowa kalorymetru adiabatycznego………………………..……..………..25 

II. 2.2. Obliczenia funkcji termodynamicznych……………………….…...…………28 

II. 2.3. Pomiary kalorymetryczne dla trzech izomerów neoheksanolu…...…..………31 

III. Spektroskopia dielektryczna………………………………………..……………….……43 

III.1. Układ pomiarowy stosowany w pomiarach dielektrycznych………………...…45 

III.2. Analiza sytuacji fazowej oraz opis zjawiska relaksacji dielektrycznej 

dla wybranych dwumetylobutanoli……………………………………...……46 

IV. Dynamika wibracyjna dwumetylobutanoli……………………………………….....……64 

IV.1. Spektroskopia absorpcyjna……………………………………………..…...….67 

IV.1.1. Aparatura pomiarowa………………………………………………...…….....68 

IV.1.2. Badanie dynamiki izomerów neoheksanolu………………………..…...……70 

IV.1.2.1. Badania w zakresie dalekiej podczerwieni……………………..…………..71 

IV.1.2.2. Badania w zakresie środkowej podczerwieni…………………..…...……...78 

IV. 2. Spektroskopia neutronowa……………………………………...……………...82 

IV.2.1. Własności i źródła neutronów ……………………………………..…………82 

IV.2.2. Podział spektroskopowych metod neutronowych ……………………….…...84 

IV. 2.3. Rozpraszanie neutronów. ………………………………………….……...…85 

IV.2.3.1 Nieelastyczne rozpraszanie neutronów………………………………...…....90 

IV.2.3.2 Dyfrakcja neutronów (NPD)………………………………………...…..…..91 

IV.2.4. Spektrometr odwrotnej geometrii NERA-PR….……………………..………93 

IV.2.5. Eksperymentalne wyniki IINS …………………………………….…………97 

IV.2.6. Eksperymentalne wyniki NPD……………………………….…..………….106 

IV. 3. Modelowanie struktury i dynamiki wibracyjnej molekuł dwumetylobutanoli 

metodami mechaniki kwantowej……………………..………..….…………110 

IV.3.1 Optymalizacja struktury molekuły………………………..……....….………111 

IV.3.2 Klastry (dimery, trimery, tetrametry)…...........................................................115 

IV.3.3. Obliczenia częstotliwości wibracyjnych …………….….….……….118 

a) izolowana molekuła……………………………………….….…..….……118 

b) dimery, trimery oraz tetrametry……………………………....…………..124 

IV.4. Podsumowanie wyników badań spektroskopowych……………......…………126 

V. Podsumowanie………………………………………..………………………………….127 

Spis literatury……………………….…………...………………………...………...………129 

Dodatek 1…………………………………………………………………………………….D1 

Dodatek 2…………………………………………………………………………………….D9 

Dodatek 3………………………………………………………………………………..….D22 

3

I. WSTĘP 

Tematem rozprawy doktorskiej są badania polimorfizmu faz stałych i właściwości 

dynamicznych molekuł izomerów dwumetylobutanoli. Przedmiotem badań były cztery 

dwumetylobutanole (DM-B) o sumarycznym wzorze molekuł C 6 H 13 OH, a mianowicie 2,2- 

dwumetylo-1-butanol (2,2-DM-1-B) czyli CH 3 CH 2 C(CH 3 ) 2 CH 2 OH zwany neoheksanolem, 

3,3-dwumetylo-1-butanol (3,3-DM-1-B) czyli (CH 3 ) 3 CCH 2 CH 2 OH, 3,3-dwumetylo-2-butanol 

(3,3-DM-2-B) czyli (CH 3 ) 3 CCH(OH)CH 3 oraz 2,3-dwumetylo-2-butanol (2,3-DM-2-B) czyli 

(CH 3 ) 2 CHC(CH 3 ) 2 OH. Molekuły poszczególnych DM-B różnią się między sobą obecnością 

oraz położeniem grup funkcyjnych CH 3 , CH 2 , CH oraz OH (rys. 1-4). W molekułach 

badanych substancji grupa hydroksylowa jest podstawiona w alifatycznym butanie 

odpowiednio do atomu węgla oznaczonego jako C(1) (1-butanol) lub jako C(2) (2-butanol), 

co powoduje różny polimorfizm i wpływa na dynamikę molekularną faz stałych [Massalska- 

Arodź i inni, 2004; Juszyńska i inni, 2006 a, b]. Molekuły 1-butanolowe posiadają grupy 

metylenowe CH 2 , w przeciwieństwie do 2-butanolowych, które posiadają grupy C-H. Ze 

względu na budowę molekuł izomery 2,2-DM-1-B i 3,3-DM-1-B są alkoholami 

pierwszorzędowymi, 3,3-DM-2-B – jest alkoholem drugorzędowym, zaś 2,3-DM-2-B – 

trzeciorzędowym. Molekuły DM-B należą do grupy symetrii „C1” co oznacza, że nie można 

określić ich osi, płaszczyzn i środka symetrii. Istnieje jedynie tożsamościowy element 

symetrii E, który „działa” poprzez obrót o 360 o wokół dowolnie wybranej osi, co jest 

równoznaczne z pozostawieniem molekuły bez żadnej zmiany. 

(a) 

(b) 

Rysunek 1. Schemat molekuły 2,2-DM-1-B typu trans (a) i gauche (b). Zaznaczone są atomy 

kolejnych węgli oraz atom tlenu. 

4

(a) 

(b) 



Rysunek 3. Schemat molekuły 3,3-DM-2-B. Zaznaczone są atomy kolejnych węgli oraz atom 

tlenu. 

(a) 

(b) 



Na rysunkach 1-4 naniesione są wektory momentów dipolowych (czerwone strzałki) 

głównych grup funkcyjnych tworzących molekuły badanych związków. Momenty 

dipolowe μ r poszczególnych wiązań wynoszą odpowiednio 1.5 D dla O-H, 1.2 D dla C-O, 

5

oraz 0,3 D zarówno dla C-H jak i dla grupy funkcyjnej CH 3 , (1 D = 3,33564 10 –30 C m) 

[Debye, 1929]. Zwroty wektorów momentów dipolowych określone są od atomu 

posiadającego cząstkowy ładunek dodatni do atomu posiadającego cząstkowy nadmiar 

elektronów. Moment dipolowy r μ polarnych cząsteczek złożonych, jakimi są molekuły 

badanych związków jest sumą momentów dipolowych poszczególnych wiązań. Prezentowane 

schematy molekuł DM-B zostały otrzymane z obliczeń kwantowo mechanicznych metodą 

DFT. Wartości kątów zawartych pomiędzy wiązaniami i długości poszczególnych wiązań, 

które posłużyły do wyznaczenia momentów dipolowych μ r molekuł omawianych związków 

zawarte są w Tabeli IV.3 w rozdziale IV.3. 

Dzięki rozgałęzionej strukturze wiązań C-C wszystkie molekuły DM-B są, z dobrym 

przybliżeniem, globularne. Taka geometria molekuł determinuje pojawienie się w tych 

substancjach, oprócz faz uporządkowanego kryształu [White i Geballe, 1979], również faz 

plastycznych typu ODIC zwanych też fazami rotacyjnymi ze względu na swobodę zmian 

reorientacyjnych molekuł [Suga, 2003]. Własności kryształów plastycznych odkryte zostały 

przez Timmermansa [Timmermans, 1961]. Zarówno fazy krystaliczne jak i fazy plastycznokrystaliczne 

charakteryzują się uporządkowaniem dalekiego zasięgu środków ciężkości 

molekuł rozłożonych w sieci krystalicznej. W trakcie ogrzewania uporządkowanego kryształu 

w procesie topnienia następuje jednoczesne uruchomienie translacyjnych i rotacyjnych stopni 

swobody. Natomiast przy topnieniu fazy plastycznej uruchamiane zostają jedynie translacyjne 

stopnie swobody. Uruchomienie rotacyjnych stopni swobody następuje w niższej 

temperaturze przy przejściu z fazy krystalicznej do fazy plastycznego kryształu. Dla 

organicznych substancji o złożonych molekułach pomiędzy uporządkowanym kryształem a 

nieuporządkowaną cieczą może pojawić się kilka faz pośrednich, w których dynamika 

dotyczy różnych stopni swobody [Kitajgorodski, 1976]. 

Na rysunku 5 przedstawiony został schematyczny podział faz termodynamicznych 

przewidywanych dla izomerów DM-B o globularnym kształcie molekuł. Zarówno dla 

przechłodzonej cieczy izotropowej jak również dla faz rotacyjnych można oczekiwać 

tworzenia fazy szklistej. Stan krystaliczny i szklisty są odmiennymi formami stanu stałego 

materii [Allen, 1994]. Istnieje kilka definicji szkła cieczy, które opisują ich własności 

fizyczne - np. „szkło wykazuje izotropię wszystkich własności fizycznych”, czy definicja 

morfologiczna - „szkło jest amorficzne, czyli nie posiada wykształconej postaci, przyjmuje 

zaś kształt naczynia, w którym zastygło”. Uważa się, że „strukturę szkła charakteryzuje brak 

uporządkowania dalekiego zasięgu, a w konsekwencji brak refleksów na dyfraktogramach 

6

entgenowskich” oraz że szkło powstaje podczas ochładzania fazy ciekłej, w temperaturze 

zwanej temperaturą witryfikacji, gdy lepkość fazy ciekłej osiąga 10 13 P·s [Novikov i Sokolov, 

2004]. 

Rysunek 5. Schemat przewidywanych faz termodynamicznych w układach o globularnych 

molekułach DM-B. 

W ostatnich dziesięcioleciach materiały tworzące szkła są intensywnie badane [Angell, 1995]. 

Począwszy od jednej z pierwszych definicji zaproponowanej przez Kauzmanna [Kauzmann, 

1948], która mówi, że szkło to ciecz o zamrożonych pewnych stopniach swobody pojecie 

szkła ulegało znacznemu rozszerzeniu. W połowie ubiegłego wieku ok. 1968 roku, 

rozpoczęły się badania innej odmiany szkieł. Są to tzw. szkła orientacyjne czyli szkła faz 

rotacyjnych [Adachi i inni, 1968], charakteryzujące się zamrożonym nieporządkiem 

orientacyjnym molekuł, któremu towarzyszy ich regularne rozłożenie w sieci krystalicznej. W 

latach siedemdziesiątych ubiegłego stulecia zostały rozpoczęte badania tzw. szkieł 

anizotropowych [Suga i Seki, 1974], gdzie środki ciężkości molekuł zamrożonej fazy 

ciekłokrystalicznej są przypadkowo rozmieszczone w przestrzeni próbki, podczas gdy dalekozasięgowy 

charakter wykazuje uporządkowanie długich osi molekuł. Obecnie prowadzone są 

również badania szkieł, w których nieporządek odnosi się do konformacji łańcuchów 

molekularnych w fazie krystalicznej [Saito i Wright, 1983]. 

7

Szkło fazy ciekłej otrzymujemy przy dostateczne szybkim ochładzaniu, gdy uda się 

uniknąć wcześniejszej krystalizacji. Natomiast szkło fazy plastycznej uzyskujemy w procesie 

ochładzania, gdy najpierw nastąpi krystalizacja fazy plastycznej, a dalsze ochładzanie nie 

wywoła przejścia do fazy uporządkowanego kryształu. Temperatura T g przejścia szklistego 

podczas ochładzania przechłodzonej cieczy szacowana jest jako T g ≈ 2 T m /3, gdzie T m jest 

temperaturą topnienia [Sakka i inni, 1986 i 1986; Stickel i inni, 1996]. Z obniżaniem 

temperatury lepkość przechłodzonej fazy ciekłej silnie rośnie, czemu towarzyszy coraz 

powolniejszy ruch molekuł. W temperaturze witryfikacji (zeszklenia) ruchy molekuł są tak 

wolne, że zmiany konfiguracji molekuł nie są w stanie nadążyć za zmianami temperatury i 

substancja przestaje być w równowadze termodynamicznej. Pomiędzy temperaturami T m i T g 

czasy charakterystyczne τ ruchów molekuł ulegają zmianie o szesnaście rzędów wielkości, 

przy czym przyjmuje się, że w temperaturze T g wartość τ wynosi 100 s [Donth, 2001]. 

Gwałtowne spowolnienie dynamiki molekuł w trakcie obniżania temperatury do T g 

wywołuje „superarrheniusowską” relaksację strukturalną (tzw. proces α). Zależność czasu 

relaksacji od temperatury jest opisywana równaniem Vogela - Fulchera – Tammanna [Vogel, 

1921; Grest i Cohen, 1980; Scherer, 1992] 

τ T ) = τ exp ( DT /( T − ) , (I.1) 

( 

0 0 

T0 

gdzie τ 0 to czas relaksacji w granicy wysokich temperatur, parametr D opisuje odchylenie od 

liniowego „arrheniusowskiego” przebiegu zależności temperatury lg τ (1/Τ); T 0 , przy której 

zamiera ruch molekuł, jest temperaturą o kilkadziesiąt stopni (30 - 50 K) niższą od T g 

odpowiadającą tzw. temperaturze Kauzmanna T k [Stickel i inni, 1996; Kokshenev, 1999; 

Alba-Simionesco i inni, 1999]. Parametr m~1/D ma istotny sens fizyczny [Novikov, 2005] i 

służy do klasyfikacji szkieł. Dla dużych wartości m (tzw. „fragility”), uzyskuje się kruche 

szkła (silne odstępstwo od zachowania arrheniusowskiego), podczas gdy dla małych wartości 

parametru m uzyskujemy silne szkła (zachowanie arrheniusowskie). Duże wartości parametru 

m ≈ 200 zostały stwierdzone dla polimerów. Dużo mniejsze wartości parametru m 

stwierdzono dla alkoholi o różnej budowie molekularnej, takich jak alkohole cykliczne 

[Dissado i Hill, 1983], gliceryna [Böhmer i inni, 1993], salol [Stickel i inni, 1996], metanol 

[Natkaniec i inni, 2005], etanol [Suga i inni, 1974], neoheksanol [Johari, 1976] itp. Opis 

dynamiki w szkłach oraz w przechłodzonych fazach, z których one powstają jest trudny ze 

względu na niearheniusowski, a także niedebajowski charakter procesu relaksacji 

strukturalnej. Spowolnienie dynamiki molekuł przy zmierzaniu do przejścia szklistego jest 

związane ze wzrostem kooperacyjności ruchów molekuł, czemu towarzyszy wzrost energii 

8

aktywacji [Adam i Gibbs, 1965]. Miarą wielkości kooperacyjności jest parametr 1-b 

zdefiniowany przez funkcję odpowiedzi układu Kolhrauscha - Williamsa – Wattsa [Williams i 

Watts, 1970; Palmer i inni, 1984] w postaci 

F ( t) 

τ )) 

b 

= F(0) 

exp ( −( 

τ / ( T ). (I.2) 

Opisuje ona relaksacyjne dochodzenie do równowagi w niskich temperaturach, odmiennie od 

eksponencjalnego F(t) w wysokich temperaturach. Parametr b przyjmuje wartości 0≤b≤1. 

Dla niektórych substancji szkłotwórczych oprócz relaksacji strukturalnej można 

zaobserwować kilka innych procesów takich jak szybka bądź wolna relaksacja typu 

β [Buchenau i inni 1986; Johari i Goldstein, 1970 i 1971], bardzo wolne mody Fischera 

[Donth, 2001] oraz tzw. pik bozonowy związany z drganiami wibracyjnymi molekuł w 

okolicy T g [Buchenau i inni 1986; Donth, 2001]. 

W ujęciu termodynamicznym przejście pomiędzy przechłodzoną cieczą a szkłem nie 

jest przejściem fazowym ani pierwszego ani drugiego rodzaju gdyż decyduje o nim kinetyka 

ruchów molekularnych [Patkowski, 2001]. Klasyfikowane jest, jako słabe przejście fazowe 

drugiego rodzaju gdyż wykazuje pewne charakterystyczne dla tego typu przemian własności 

[Allen i Zinkernagel 1994]. Przemiany zachodzące w fazach szklistych są nierównowagowe, 

przy czym fazy szkliste są fazami metastabilnymi [Sastry, 2001] o bardzo długim czasie 

życia. Objawia się to relaksacją entalpii opisywaną również równaniem 2. 

Dotychczas fazę szklistą stwierdzono w dwóch izomerach DM-B. Dla 2,2-DM-1-B 

badania przeprowadzone były metodą DTA [Chan i Johari, 1974; Edelmann, 1990, Edelmann 

i inni 1991] oraz relaksacji dielektrycznej [Johari, 1976], również przy podwyższonym 

ciśnieniu [Edelmann, 1990]. Dla 3,3-DM-1-B badania przeprowadzone były metodą DSC, 

kalorymetrii adiabatycznej oraz relaksacji dielektrycznej [Massalska-Arodź i inni, 2004]. 

W celu pełnej identyfikacji faz stałych występujących w dwumetylobutanolach oraz 

określenia dynamiki ich molekuł przeprowadzone zostały badania czterech izomerów kilkoma 

komplementarnymi metodami eksperymentalnymi. Badania polimorfizmu czterech substancji 

DM-B przeprowadzone zostały przy użyciu dwóch metod kalorymetrycznych oraz 

spektroskopii optycznej w zakresie dalekiej i środkowej podczerwieni w Zakładzie Badań 

Strukturalnych, Instytutu Fizyki Jądrowej PAN w Krakowie. Określenie wewnętrznej 

dynamiki molekuł DM-B przy pomocy metody neutronowej, tzw. nieelastycznego 

niekoherentnego rozpraszania neutronów IINS, jak również pomiary dyfrakcji neutronowej 

NPD przeprowadzono w Zjednoczonym Instytucie Badań Jądrowych w Dubnej. Badania 

dielektryczne zostały wykonane w Zakładzie Biofizyki i Fizyki Molekularnej, Uniwersytetu 

9

Śląskiego. Obliczenia kwantowo-mechaniczne metodą funkcjonału gęstości DFT oraz półempiryczną 

metodą PM3 zostały przeprowadzone w Poznańskim Centrum 

Superkomputerowo-Sieciowym PCSC, natomiast obliczenia metodą Hartree-Focka (HF) 

przeprowadzono w Akademickim Centrum Komputerowym CYFRONET AGH. 

Praca została podzielona na pięć rozdziałów. 

WSTĘP - jest wprowadzeniem do poznania materiału badawczego, zastosowanych 

metod eksperymentalnych oraz określa cel prowadzonych badań. Przedstawiono również 

przewidywane fazy termodynamiczne, których obecność jest silnie zdeterminowana 

geometrycznym kształtem molekuł dwumetylobutanoli. 

Rozdział drugi poświęcony jest zaprezentowaniu wyników badań eksperymentalnych 

mających na celu określenie polimorfizmu faz stałych dwumetylobutanoli. Rozdział ten 

zawiera wyniki badań kalorymetrycznych z zastosowaniem metody różnicowej kalorymetrii 

skaningowej DSC oraz metody kalorymetrii adiabatycznej. Przedstawię wartości funkcji 

termodynamicznych dla przejść fazowych uzyskanych dzięki pomiarom zależności ciepła 

właściwego od temperatury. Na podstawie analizy zgromadzonych wyników o sytuacji 

fazowej dwumetylobutanoli zostaną zaproponowane diagramy fazowe. 

Rozdział trzeci dotyczy określenia dynamiki molekuł dwumetylobutanoli metodą 

spektroskopii dielektrycznej. 

W kolejnym rozdziale czwartym zostaną przedstawione wyniki badań prowadzonych 

metodą spektroskopii absorpcyjnej (IR) i niekoherentnego nieelastycznego rozpraszania 

neutronów (IINS). W celu interpretacji wibracyjnych widm IINS oraz IR przeprowadzono 

optymalizację struktury zarówno w przybliżeniu izolowanej molekuły jak i dla klastrów 

dimerów lub trimerów bądź tetrametrów molekuł połączonych oddziaływaniami typu 

wiązania wodorowego. Metodami chemii kwantowej: pół - empiryczną PM3 i funkcjonału 

gęstości DFT (metoda B3LYP z bazą 6-311G**) oraz HF za pomocą programu Gaussian 03, 

wyliczono częstości i intensywności pasm drgań normalnych w widmach IINS i IR dla 

izolowanych molekuł. Dla klastrów zbudowanych z dwóch, trzech lub czterech molekuł 

wyliczone zostały charakterystyczne pasma typowe dla układów z wiązaniem wodorowym. 

Charakter wibracji drgań normalnych w widmach został określony na podstawie wizualizacji 

drgań za pośrednictwem programu gOpenMol. Wyniki obliczeń kwantowo-mechanicznych 

zostaną również zawarte w Dodatkach 1 oraz 2, dotyczących dynamiki wibracyjnej 

dwumetylobutanoli. 

10

W rozdziale piątym przedstawione zostanie podsumowanie uzyskanych informacji na 

temat własności termodynamicznych i dynamicznych czterech dwumetylobutanoli. 

Praca zawiera również spis używanych symboli fizycznych oraz spis literatury, z 

której korzystano przy jej przygotowywaniu, a także publikacji o znaczeniu historycznym dla 

rozpatrywanych zagadnień. 

Uzupełnieniem niniejszej rozprawy doktorskiej są Dodatki 1-3. 

Dodatek 1 dotyczy teoretycznych podstaw obliczeń metodami chemii kwantowej. 

Dodatek 2 zawiera tabele z zestawieniem częstotliwości eksperymentalnych G(ν) oraz IR 

wraz z wyliczonymi metodą DFT, PM3 i HF oraz przypisanie rodzaju drgania dla 

izolowanych molekuł czterech dwumetylobutanoli. 

W dodatku 3 dołączone zostały tabele z wynikami ciepła właściwego uzyskane metodą 

kalorymetrii adiabatycznej, które posłużyły do określenia odpowiednich funkcji 

termodynamicznych, o których mowa jest w rozdziale drugim. 

11

II. Analiza termiczna przejść fazowych 

Terminem analizy termicznej określa się zespół metod laboratoryjnych, 

przeznaczonych do badań własności fizycznych substancji pod wpływem zmian temperatury. 

Twórcą tej metody jest Le Chatelier, który jako pierwszy opisał badania wielu reakcji w ciele 

stałym na skutek zmian temperatury [Shelby, 2005]. Za pośrednictwem analizy termicznej 

można między innymi identyfikować skład fazowy substancji, pozwala ona dokonywać 

pomiarów entalpii oraz entropii jak również badać kinetykę i mechanizmy szeregu reakcji. 

Przy odpowiedniej czułości układu pomiarowego na zmiany temperatury, jest ona stosowana 

w zakresie analityki chemicznej, kinetyki procesów krystalizacji oraz przemian fazowych. 

Pozwala również określić stabilność termodynamiczną faz oraz służy do badań reaktywności 

cieczy i ciał stałych. Znanych jest wiele metod analizy termicznej, które dzieli się w 

zależności od mierzonych dzięki nim wielkości [Schulze 1974; Shelby, 2005]. 

II.1. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) 

Do występnego określenia polimorfizmu dwumetylobutanoli, jak również do 

wyznaczenia wartości funkcji temodynamicznych (entalpii i entropii) została wykorzystana 

różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC – Differential Scanning Calorymetry). Wyniki tej 

metody rejestrowane są w postaci zmian przepływu ciepła w jednostce czasu w zależności od 

temperatury. 

Badania zostały przeprowadzone za pomocą mikrokalorymetru DSC 7 firmy Perkin – 

Elmer w Zakładzie Badań Strukturalnych IFJ PAN. Schemat mikrokalorymetru 

przedstawiony jest na rysunku II.1. Posiada on komputerowy układ sterowania zmianami 

temperatury oraz urządzenie rejestrujące efekty cieplne. Masa badanych próbek 

umieszczonych w aluminiowych naczyńkach zawierała się w przedziale od ok. 5 do 11 mg. 

Ogólnie zasadę metody DSC można przedstawić następująco: zarówno próbkę badaną jak i 

próbkę wzorcową, dla której w analizowanym przedziale temperatur nie zachodzą żadne 

przemiany fazowe, ogrzewa się z jednakową szybkością (ΔT/Δt = const) i mierzona jest 

różnica mocy dostarczonej do obu naczyniek (próbki i wzorca) w funkcji temperatury. Innymi 

słowy, dokonujemy pomiaru różnicy przepływu ciepła ΔQ/Δt pomiędzy oboma naczyńkami, 

w funkcji temperatury. Wielkość różnicy entalpii ΔH próbki w funkcji temperatury jest 

proporcjonalna do pojemności cieplnej próbki, jeżeli naczyńko z badaną próbką oraz 

wzorcowe naczyńko mają takie same charakterystyki termiczne. 

12

Rysunek II.1. Schemat mikrokalorymetru DSC 7 firmy Perkin – Elmer. 

Natomiast w okolicy przejścia fazowego aby utrzymać warunek stałego tempa zmian 

temperatury porcje ciepła dostarczane do próbki w naczyńku i do wzorcowego naczyńka są 

Δ Q 

już inne. Jest to przyczyną, że rejestruje się anomalie na krzywej . Miarą wielkości 

Δt 

efektu cieplnego ΔH obserwowanego przy przejściu fazowym dla ustalonej masy próbki 

jest powierzchnia pod anomalią 

T 

Δ H = ∫ 2 

T 1 

Δ 

Δ 

Q 

t 

Δ 

Δ 

t 

T 

Δ 

T 

, (II.1) 

gdzie T 1 oznacza temperaturę rozpoczęcia zaś T 2 temperaturę zakończenia przemiany fazowej 

[Janik, 1989]. 

Próbki badanych dwumetylobutanoli były ochładzane i ogrzewane w zakresie 

temperatur od temperatury pokojowej T = 298 K do temperatury T = 93 K, z różnym tempem 

ΔT/Δt zmian temperatury, które zmieniano w zakresie od 1 K/min do 25 K/min. Temperatura 

była mierzona za pomocą czujników platynowych umieszczonych pod dnem naczyniek 

pomiarowych. Przyjęto, że temperatura przejścia fazowego jest wartością temperatury w 

maksymalnym punkcie piku. Błąd pomiaru temperatury wynosi 0.5 K. Przed rozpoczęciem 

pomiaru przeprowadzono kalibrację aparatury przy pomocy indu, cynku oraz wody o znanych 

wartościach temperatury przemian fazowych oraz dokonano pomiaru tzw. linii bazowej, która 

powinna być równoległa do osi temperatury. Rejestrowane termogramy są różnicą efektów 

termicznych i linii bazowej. We wszystkich dynamicznych metodach pomiarowych takich jak 

DSC obserwuje się tzw. histerezę aparaturową dodatnią lub ujemną. Jest to zjawisko 

związane z nieznacznym wyprzedzeniem (przy ochładzaniu) lub opóźnieniem (przy 

13

ogrzewaniu) wskazań termometru w stosunku do rzeczywistej temperatury badanej próbki. 

Daje to błąd rzędu 0.5 K przy oszacowaniu temperatury przejścia fazowego. 

II. 1. 1. Literaturowe rezultaty badań przejść fazowych 

w 2,2-dwumetylobutanolu i 3,3-dwumetylobutanolu 

Dwa spośród czterech izomerów neoheksanolu czyli 2,2-DM-1-B oraz 3,3-DM-1-B, zostały 

wcześniej zbadane przy zastosowaniu metody termicznej analizy różnicowej DTA [Chan i 

Johari, 1974; Edelmann, 1990, i inni 1991] i DSC [Massalska–Arodź i inni, 2004]. 

Temperatury przejść fazowych dla neoheksanolu podane przez R. K. Chan’a i G. P. 

Johari’ego [Chan i Johari, 1974] z pomiarów DTA są następujące: T g = 163 K T c = 183 K, 

oraz T m = 241 K, gdzie: T g , T c i T m to temperatury odpowiednio przejścia szklistego, 

krystalizacji i topnienia. Uzyskana faza szklista jest szkłem fazy plastycznej. Wyniki badań 

prowadzonych przez R. K. Chan’a i G. P. Johari’ego również dla innych neo-alkoholi 

ukazują, że substancje te, podobnie jak alkohole alifatyczne, które były przedmiotem badań 

Timmermansa [Timmermans, 1961], charakteryzują się posiadaniem fazy plastycznej. Obie 

klasy substancji są glass-formerami i tworzą fazę szklistą plastycznych kryształów. 

Substancja 2,2DM-1-B była przebadana przez R. Edelmanna, przy użyciu metody 

DTA przy różnych ciśnieniach p w zakresie temperatur 100 K - 340 K [Edelmann, 1990; 

Edelmann i inni 1991]. Dla neoheksanolu przy p=0 uzyskane zostały przejścia fazowe w 

następujących temperaturach: C3’→C2 (187.9 K), C3’’→C2 (196.4 K), C3→C2 (198.6 K), 

C2→C1 (210.4 K), C1→L (250.6 K) oraz uzyskano przejście szkliste. Szkło uległo 

mięknięciu przy temperaturze 158 K. Przy wyższych ciśnieniach polimorfizm staje się jeszcze 

bogatszy o dodatkową fazę C IV (rys.II.2). 

Substancja 3,3-DM-1-B została przebadana metodą DSC na mikrokalorymetrze Pyris- 

1 DSC firmy Perkin - Elmer w Osace, Japonia. Zarejestrowany polimorfizm [Massalska– 

Arodź i inni, 2004] silnie zależy od szybkości ochładzania substancji, mianowicie wolne 

ochładzanie z tempem 5 K/min powoduje rejestrację anomalii na krzywej ochładzania, która 

odpowiada za spontaniczną krystalizację przechłodzonej cieczy izotropowej w temperaturze T 

= 195 K. Natomiast, ochładzanie badanej próbki z tempem 10 K/min nie pozwoliło na 

zaobserwowanie żadnej anomalii na krzywej termicznej. Jednakże w trakcie ogrzewania 

uzyskano przejście szkliste w temperaturze około T g = 150 K, które na termogramie objawiło 

14

Rysunek II.2. Diagram fazowy 2,2-DM-1-B [Edelmann, 1990]. Litera S jest skrótem od solid. 

W pracy, w opisie wyników jest zastąpiona literą C. 

się poprzez niewielki wzrost przepływu ciepła w jednostce czasu. Niskotemperaturowa faza 

jest tzw. fazą szklistą cieczy o zamrożonym nieporządku pozycyjnym i orientacyjnym 

molekuł. W trakcie dalszego ogrzewanie próbki zaobserwowano tzw. zimną krystalizację 

(nazywaną tak dla odróżnienia do krystalizacji uzyskiwanej przy ochładzaniu) w temperaturze 

T cc = 188 K. Zarejestrowana krystalizacja odpowiada przejściu fazowemu pomiędzy 

przechłodzoną cieczą izotropową, do której nastąpiło mięknięcie fazy szklistej, a fazą 

krystaliczną o uporządkowaniu pozycyjnym i orientacyjnym molekuł. Duża wartość entalpii 

obserwowana dla wyżej temperaturowej anomalii zarejestrowanej przy 231 K odpowiada za 

topnienie stabilnej fazy krystalicznej. 

II. 1. 2. Rezultaty badań przejść fazowych 

w czterech izomerach neoheksanolu metodą DSC 

Celem prowadzonych badań własności cieplnych czterech dwumetylobutanoli za 

pomocą metody DSC było wyznaczanie temperatur przejść fazowych, ich rodzaju oraz 

oszacowanie efektów termicznych jakie im towarzyszą. Przeprowadzone pomiary dały 

informacje o podstawowych własnościach termicznych badanych alkoholi. 

15

Uzyskane termogramy DSC (Rys. II.3-II.6) przedstawiają przepływ ciepła w 

zależności od temperatury. Z pomiarów DSC przeprowadzonych dla 2,2-DM-1-B wynika, że 

podczas ochładzania próbki z szybkością 10 K/min uzyskano egzotermiczną przemianę 

25 

100 

10 K/min 

10 K/min 

20 

80 

15 

ΔW [mW] 

60 

ΔW [mW] 

10 

40 

5 

20 

0 

0 

160 180 200 220 240 260 

-5 

160 180 200 220 240 260 280 300 

Temperatura [K] 


(a) 

(b) 

Rysunek II.3. Termogram DSC otrzymany podczas ochładzania (niebieska krzywa) i 

ogrzewania (czerwona krzywa) 2,2-dwumetylo-1-butanolu (a) oraz zarejestrowany przy 

ogrzewaniu z szybkością 10 K/min po raptownym schłodzeniu próbki do temperatury 150 K 

(b) [Juszyńska i inni, 2006]. 

świadczącą o krystalizacji cieczy w temperaturze T c = 212 K, czyli o pojawieniu się 

uporządkowania pozycyjnego molekuł neoheksanolu. Dalsze ochładzanie substancji nie 

spowodowało innych przemian fazowych. Natomiast podczas ogrzewania neoheksanolu z tą 

samą szybkością zmian temperatury uzyskano dwie endotermiczne anomalie w temperaturze 

235.5 K i 250.8 K. Niskotemperaturowa przemiana odpowiada za przejście z fazy stałej do 

innej fazy stałej o większym nieporządku molekuł. Anomalia obserwowana w temperaturze 

250.8 K odpowiada za topnienie fazy stałej do fazy izotropowej cieczy. Takie zachowanie 

próbki obrazuje przedstawiony rejestrogram na rys. II.3a. Z kolei podczas ogrzewania tej 

próbki, po wcześniejszym bardzo szybkim jej ochładzaniu do temperatury ok. 150 K, 

uzyskano dwie anomalie w temperaturach 178.7 K i 234,7 K (rys. II.3b). Niskotemperaturowa 

16

endotermiczna przemiana wydaje się być przemianą do fazy metastabilnej, gdyż powtarzając 

pomiary w podobnych warunkach nie udało się zaobserwować jej ponownie. Dalsze 

ogrzewanie próbki prowadziło do topnienia substancji w temperaturze T m1 = 234.7 K. 

Temperatura topnienia, podczas tak przeprowadzonego pomiaru, jest niższa niż w przypadku 

„kontrolowanego” ochładzania próbki z zadanym tempem, które wynosiło 1-10 K/min, przy 

czym T m =250.8 K. Uzyskane wartości temperatur topnienia 2,2-DM-1-B są różne i 

najprawdopodobniej zależą od tego jakiego typu faza stała była ogrzewana. 

Pomiary przeprowadzone dla 3,3-DM-1-B na mikrokalorymetrze DSC 7 potwierdziły 

[Juszyńska i inni, 2006] wcześniej zarejestrowane i opisane wyniki eksperymentalne 

[Massalska – Arodź i inni, 2004]. Na rysunku 4 przedstawiono krzywą DSC uzyskaną dla 3,3- 

DM-1-B po szybkim ochłodzeniu do 100 K, podczas którego nie zarejestrowano żadnych 

zmian w zachowaniu krzywych DSC ogrzewano substancję z tempem ΔT/Δt = 10 K/min. 

Zarejestrowane zostały wówczas cztery anomalie w temperaturach: 150 K, 196.4 K, 231.5 K, 

233.5 K. Anomalia przy temperaturze 150 K została przypisana mięknięciu szkła fazy ciekłej, 

natomiast anomalia przy 196.4 K spontanicznej krystalizacji przechłodzonej cieczy, która 

wtedy powstała. Stabilna faza krystaliczna 3,3-DM-1-B uległa topnieniu w 231.5 K, 

natomiast w temperaturze o 2 K wyższej widoczna jest kolejna mała anomalia związana 

prawdopodobnie z pewnym zanieczyszczeniem próbki. Jednakże we wcześniejszych 

pomiarach DSC opisanych w pracy [Massalska-Arodź, 2004] małą anomalię, która 

towarzyszyła topnieniu zaobserwowanemu w temperaturze 230 K od strony niższych 

temperatur. 

100 

80 

ΔW [mW] 

60 

40 

20 

0 

10 K/min 

140 160 180 200 220 240 260 280 


Rysunek II.4. Termogram DSC otrzymany podczas ogrzewania substancji 3,3-dwumetylo-1- 

butanolu [Juszyńska i inni, 2006]. 

17

Takie położenie piku mogłoby być spowodowane topnieniem metastabilnej fazy, której 

domieszka mogła współistnieć poniżej tej anomalii. 

Natomiast pomiary krzywych przepływu ciepła w jednostce czasu w zależności od 

temperatury przeprowadzone z szybkością ochładzania ΔT/Δt = 5 K/min taką jak w pracy 

[Massalska-Arodź i inni, 2004], potwierdziły uzyskany wcześniej rezultat: podczas 

ochładzania zarejestrowano w temperaturze T = 195 K krystalizację przechłodzonej cieczy 

izotropowej, natomiast podczas ogrzewania jedynie pojedynczą endotermiczną anomalię 

odpowiadającą za topnienie fazy krystalicznej. 

Na rysunku II.5 zaprezentowany został rezultat pomiarów dla 3,3-DM-2-B uzyskany 

podczas ochładzania i ogrzewania próbki ze stałym tempem ΔT/Δt = 10 K/min. Podczas 

ochładzania zaobserwowano egzotermiczną anomalię w temperaturze T c = 260 K, związaną z 

krystalizacją przechłodzonej cieczy izotropowej do fazy plastycznej, która ulega zaszkleniu w 

100 

10 K/ min 

80 

ΔW [mW] 

60 

40 

20 

0 

160 180 200 220 240 260 280 300 



ogrzewania (czerwona krzywa) 3,3-dwumetylo-2-butanolu [Juszyńska i inni, 2006]. 

temperaturze 210 K dając zmianę rejestrowanego przepływu ciepła o typowym schodkowym 

kształcie [Littleton i Roberts 1920; Yamamoto, 1964, 1965]. Jednak podczas ogrzewania nie 

udało się zaobserwować mięknięcia szkła fazy plastycznej, lecz jedynie endotermiczne 

anomalie. Przy T 3 = 249.9 K obserwowano pojedyncze przejście typu „ciało stałe - ciało 

stałe”, które może być opisane jako przejście pomiędzy fazami stałymi o różnym 

nieporządku. Przy dalszym ogrzewaniu obserwowano „zachodzące na siebie” endotermiczne 

anomalie w temperaturach: T 2 = 271.7 K i T 1 = 274.3 K, T m = 275 K, z których ostatnia jest 

związana z topnieniem krystalicznej fazy plastycznej do cieczy izotropowej. Sekwencja faz 

uzyskanych w pomiarach DSC została potwierdzona metodą kalorymetrii adiabatycznej 

18

(rozdział II. 2). Dla porównania temperatury przejść fazowych uzyskanych metodą 

kalorymetrii adiabatycznej są następujące: T 3 = 239 K, T 2 = 255.6 K i T 1 = 264 K, T m = 275.5 

K. 

Krzywe termiczne dla czwartego izomeru 2,3-DM-2-B przedstawiono na rysunku II.6a 

i b. W trakcie ochładzania z tempem ΔT/Δt = 10 K/min, zarejestrowano krystalizację 

przechłodzonej cieczy izotropowej w temperaturze T c = 231 K (rys. II.6a). Podczas 

ogrzewania (ΔT/Δt = 10 K/min) zaobserwowano anomalie w temperaturach T 1 = 248.6 K i T m 

=259.7 K, związane najprawdopodobniej z topnieniem mieszaniny faz krystalicznych. 

100 

10 K/ min 

100 

10 K/min 

80 

80 

ΔW [mW] 

60 

40 

ΔW [mW] 

60 

40 

20 

20 

0 

0 

160 180 200 220 240 260 280 

220 230 240 250 260 270 


Temperatura[K] 

(a) 

(b) 


ogrzewania (czerwona krzywa) 2,3-dwumethylo-2-butanolu (a) oraz wykres przepływu ciepła 

w zależności od temperatury podczas ogrzewania po raptownym ochłodzeniu próbki do 

temperatury 223 K (b) [Juszyńska i inni, 2006]. 

Natomiast raptowne ochłodzenie 2,3-DM-2-B do temperatury około 223 K doprowadziło do 

zarejestrowania podczas ogrzewania spontanicznej krystalizacji przechłodzonej fazy 

izotropowej. Dalsze ogrzewania pozwoliło zaobserwować topnienie mieszaniny dwóch faz 

stałych (rys. II.6b), które objawia się poprzez złożoną anomalię. Wartości temperatur przejść 

fazowych uzyskanych w pomiarze, którego wynik widoczny jest na rys.II.6b są następujące 

T cc = 225 K, T 1 = 251.4 K i T m = 260 K. 

Na rysunku II.7 naniesiono tak zwane „temperatury pikowe” przejść fazowych w 

zależności od tempa ΔT/Δt ochładzania i ogrzewania substancji. Temperatury typu „onset” 

(temperatura, w której rejestruje się początek przemiany fazowej) byłyby trudne do 

wyznaczenia ze względu na zbyt małe odległości temperatur przejść np. dla 3,3-DM-2-B, 

19

gdzie poszczególne anomalie zaobserwowane przy ogrzewaniu nachodzą na siebie. Wartości 

temperatur topnienia dla 2-butanoli o bardziej globularnych molekułach są wyższe od 

wartości uzyskanych dla 1-butanoli, które posiadają molekuły bardziej zbliżone do 

elipsoidalnych. Spontaniczną krystalizację przechłodzonej fazy ciekłej uzyskałam w trakcie 

ogrzewania dla trzech izomerów 2,2-DM-1-B, 3,3-DM-1-B i 2,3-DM-2-B . 

280 

260 


240 

220 

200 

180 

0 5 10 15 20 

dT/dt [K/min] 

Rysunek II.7. Zależność temperatury topnienia (linia czerwona i puste symbole) i krystalizacji 

(linia niebieska i pełne symbole) substancji: 2,2-dwumetylo-1-butanol (▲, Δ), 3,3-dwumetylo- 

1-butanol (○, ●), 3,3-dwumethylo-2-butanol (■, □), 2,3-dwumethylo-2-butanol (♦, ◊). 

Krystalizacja dla 3,3-dwumetylo-1-butanol zarejestrowana była podczas ogrzewania 

(niebieska linia przerywana) [Juszyńska i inni, 2006]. 

W Tabeli II.1 i II.2 zestawione zostały temperatury przejść fazowych T p podczas 

ochładzania (Tabela II.1) i ogrzewania (Tabela II.2) wraz z ich wartościami zmian entalpii i 

entropii. Pola powierzchni pod każdą anomalią na uzyskanych termogramach wyliczono 

względem linii bazowej i dostarczają informacji o całkowitych efektach cieplnych 

wywołanych zmianami zachodzącymi w próbkach. Wartości entalpii przejścia ΔH wyliczono 

stosując równanie II.1. Natomiast korzystając z równania II.2 

ΔH 

Δ S = 

(II.2) 

T p 

wyliczono wartości entropii ΔS przejść fazowych dwumetylobutanoli. Małe wartości entalpii 

topnienia alkoholi 2,2-DM-1-B, 3,3-DM-1-B i 3,3-DM-2-B sugerują, że topnienie substancji 

następowało z fazy o znacznym nieporządku molekuł do fazy o jeszcze większym 

nieporządku molekuł. Uzyskane wartości zmiany entropii spełniają kryterium Timmermansa 

20

Tabela II.1. Termodynamiczne parametry charakterystycznych temperatur przemian 

fazowych (krystalizacja T c , przejście szkliste T g ) oraz ich wartości zmian entalpii ΔH i 

entropii ΔS (±10 %) dla badanych izomerów podczas ochładzania z tempem ΔT/Δt = 10 

K/min. W nawiasie znajdują się literaturowe temperatury przejść fazowych: [1] Chan i Johari 

1974; [2] Edelmann, 1990, i inni 1991; [3] Massalska – Arodź i inni, 2004. 

Substancja T C [K] T g [K] 

2,2-DM-1-B 

218.92* 

212 ΔH=661 

ΔS=3.1 

3,3-DM-1-B (cc)188 a 

186.5 a 

196.44* a ΔH=4798 

ΔS=24.4 

3,3-DM-2-B 267.6* 

260 ΔH=5596 

ΔS=21.5 

(163 [1]) 

(158 [2]) 

(156 a [3]) 

144.9 a 

150.6* a 

220* 

213 

2,3-DM-2-B 233.8* 

231±1 ΔH=8814.6 

ΔS=38 

[ΔH] = [J/g], [ΔS] = [J/g K], symbol * oznacza temperatury przejść fazowych ekstrapolowane do zerowego tempa zmian 

temperatury w próbce, symbol a oznacza temperatury anomalii zarejestrowanej podczas ogrzewania. 

Tabela II.2. Termodynamiczne parametry charakterystycznych temperatur przemian 

fazowych (faza stała- faza stała, topnienie T m ) oraz ich wartości zmian entalpii ΔH i entropii 

ΔS (±10 %) dla badanych izomerów podczas ogrzewania z tempem ΔT/Δt = 10 K/min. W 

tabeli przedstawiono również temperatury przejść fazowych wyznaczone przez: [1] 

Dannhauser, 1965; [2] Chan i Johari 1974; [3] Edelmann, 1990, i inni 1991; [4] Massalska– 

Arodź i inni, 2004. 

Substancja T 3 [K] T 2 [K] T 1 [K] T m [K] 

2,2-DM-1-B 

187.9 198.6 210.4 

234.26* 

235.5 ΔH=847 

ΔS=3.6 

(241 [1,2]) 

(250.6 [3]) 

250.03* 

250.8 

ΔH=585.5 

ΔS=2.3 

3,3-DM-1-B 234 [4] 

230* 

231.5 ΔH=5712.6 

ΔS=24.7 

3,3-DM-2-B 249.9* 

249 ΔH=119.5 

ΔS=0.4783 

271,7* 274,3* 275.5* 

275 ΔH=7209.5 

ΔS=26. 2 

2,3-DM-2-B 248.63* 257.5* 

259.7 ΔH=10441.2 

ΔS=40.2 

[ΔH]=[J/g], [ΔS]=[J/g K], symbol * oznacza temperatury przejść fazowych ekstrapolowane do zerowego tempa zmian 

temperatury w próbce. 

21

[Timmermans, 1961], które mówi, że z topnieniem fazy plastycznej mamy do czynienia jeżeli 

wartość ΔS jest mniejsza od 21 kcal/mol. Sugeruje to, że następowało topnienie fazy 

rotacyjnej. Duża wartość entropii topnienia odnotowana dla 2,3-DM-2-B odpowiada 

przemianie z fazy krystalicznej o wysokim uporządkowaniu molekuł do fazy ciekłej o 

wysokim nieporządku molekuł izomeru. 

Badania DSC dwumetylobutanoli pozwoliły na otrzymanie fazy szklistej dwóch 

izomerów tj. dla 3,3-DM-1-B, 3,3-DM-2-B. Natomiast dane literaturowe dostarczają 

informacji, że 2,2-DM-1-B również wykazuje tendencję do tworzenia szkła fazy plastycznej. 

Potwierdzenie faz termodynamicznych otrzymanych metodą DSC uzyskano 

przeprowadzając badania z zastosowaniem metody bardzo czułej na wykrywanie nawet faz 

metastabilnych, a mianowicie metody kalorymetrii adiabatycznej. 

II. 2. Kalorymetria adiabatyczna 

Kalorymetria jest metodą badań ciała stałego, która pozwala na śledzenie efektów 

cieplnych jakie towarzyszą przemianom fazowym w substancjach chemicznych poddanych 

ogrzewaniu. Pomiar temperaturowej zależności pojemności cieplnej C(T) substancji daje 

możliwość obserwacji kinetyki i określenia charakteru przejść fazowych oraz oszacowania 

parametrów termodynamicznych takich jak entalpia H, entropia S oraz energia wewnętrzna U 

i entalpia swobodna Gibbsa G dla tych przejść. 

Kalorymetr adiabatyczny jest kalorymetrem nieizotermicznym, w którym temperatura 

końcowa procesu cieplnego różni się od temperatury początkowej, przy czym wymiana 

energii z otoczeniem jest minimalizowana. Fenomenologiczna definicja ciepła właściwego 

przy stałym ciśnieniu C p lub przy stałej objętości C v jest określona w warunkach równowagi 

termodynamicznej badanej próbki w następujący sposób 

C 

p 

1 

= 

m 

p 

⎛ ∂H 

⎞ 

⎜ ⎟ 

⎝ ∂T 

⎠ 

P 

; 

⎛ ∂U 

⎞ 

C = 1 

v ⎜ ⎟ , (II.3) 

m ⎝ ∂T 

⎠ 

gdzie m p oznacza masę próbki. Dla ciał stałych (w przeciwieństwie do gazów) różnica 

pomiędzy C p a C v jest niewielka, gdyż ich rozszerzalność cieplna jest znikoma. 

Pomiary ciepła właściwego przy użyciu kalorymetru adiabatycznego polegają na 

dostarczeniu do odizolowanego od otoczenia naczynia z próbką określonej ilości energii 

cieplnej 

Δ Q i pomiar przyrostu temperatury Δ T . Mierzona pojemność cieplna C(T) wyraża 

się następującym wzorem 

p 

V 

22

ΔQ 

C( T ) = C0 ( T ) + m 

pC 

p 

( T ) = , (II.4) 

ΔT 

gdzie C 0 (T) jest pojemnością cieplną naczynia kalorymetrycznego. W czasie eksperymentów, 

gdy objętość próbki ulega zmianie, mierzone eksperymentalnie ciepło właściwe C p (T) można 

interpretować jako podatność substancji na dostarczenie do niego energii Δ Q , przy czym 

odpowiedź układu to przyrost temperatury. Wyliczoną wartość ciepła właściwego C p (T) 

przypisuje się temperaturze średniej T z zakresu Δ T , co można zapisać następująco 

ΔT 

Tp 

+ Tk 

T = Tp 

+ = , Δ T = T k 

− Tp 

. (II.5) 

2 2 

Wyznaczenie ciepła właściwego C p (T) badanej substancji wymaga uwzględnienia pojemności 

cieplnej C 0 (T) pustego naczynka bez próbki. 

Badania kalorymetryczne można przeprowadzać na dwa sposoby. Pierwszym z nich 

jest klasyczna metoda adiabatyczna, żargonowo nazywana metodą punktową, w której w 

trakcie ogrzewania substancji otrzymujemy bezwzględne wartości ciepła właściwego w 

poszczególnych temperaturach wybranego do badań zakresu. Liczba punktów uzyskanych w 

takim eksperymencie zależy od ilości ciepła dostarczonego w kolejnych ogrzewaniach i 

przemian zachodzących w próbce. Drugim sposobem pomiaru jest metoda pseudo DTA, 

żargonowo zwana metodą „dryftową”, polegająca na wyznaczaniu pochodnej temperatury 

względem czasu w funkcji czasu przy warunku stałej porcji ciepła dostarczanej w jednostce 

czasu do próbki. Wówczas 

przy czym t to czas. Przy założeniu 

ΔQ 

ΔQ 

C( T ) − C T 

Δt 

0 

( ) = = 

ΔT 

ΔT 

, (II.6) 

Δt 

Δ Q Δt 

= const , równanie II.6 przyjmuje postać 

ΔT 

const 

( T ) = 

; 

Δt 

C( 

T ) − C 0 

( T ) 

W eksperymencie z użyciem metody „dryftowej” wielkością mierzoną jest 

Δ T Δt 

(II.7) 

(T). 

Metoda ta dostarcza jakościowej informacji o anomaliach (zmianach) ciepła właściwego nie 

tylko w trakcie ogrzewania, ale również w trakcie ochładzania próbki. Ochładzanie i 

ogrzewanie zachodzi w sposób ciągły, ze stałą prędkością 

Δ Q / Δ t . Jest to metoda 

dynamiczna - w trakcie pomiaru badana substancja nie znajduje się w stanie równowagi 

termodynamicznej. Metoda dryftowa dostarcza informacji nie tylko o przejściach fazowych, 

ale również o takich efektach termicznych jak: histereza temperaturowa, przegrzanie czy 

23

przechłodzenie badanej fazy termodynamicznej. Istotnym jest to, że metoda ta pozwala 

wykrywać subtelne efekty cieplne (anomalie) oraz bardzo dokładnie oszacować temperatury 

przejść fazowych (szczególnie temperaturę T g ) i opisać kinetykę przemian fazowych. 

Kalorymetr adiabatyczny umożliwia badanie bardzo powolnych procesów takich jak np. 

relaksacja entalpii w okolicy przejścia szklistego mogących trwać wiele godzin, a nawet dni. 

Faza metastabilna zmierza bardzo wolno do równowagi termodynamicznej. Relaksację 

entalpii takiego układu termodynamicznego można obserwować poprzez zmiany jego 

temperatury czyli samoogrzewanie lub samochładzanie próbki [Kohlrausch, 1954; Gumiński, 

1964; Suga i Seki, 1979] 

β 

⎛ − t 

τ ⎟ ⎞ 

T ( t) 

= T ( ∞) 

− B exp ⎜ , (II.8) 

⎝ ⎠ 

gdzie T(∞) jest temperaturą równowagi, τ jest czasem relaksacji, parametr 1-β jest miarą 

kooperacyjności dynamiki molekuł układu. 

Kalorymetr pozwala również na obserwację krystalizacji. Powstawanie fazy 

krystalicznej jest zjawiskiem złożonym. W trakcie przemiany fazowej (krystalizacji) 

zachodzą dwa następujące po sobie procesy, najpierw nukleacja zarodków nowej fazy, a 

następnie ich wzrost. Przy powstawaniu nowej fazy energia dla procesu nukleacji jest 

znacznie wyższa niż w przypadku procesu wzrostu. Krzywa tempa nukleacji w funkcji 

temperatury ma maksimum poniżej analogicznej krzywej dla wzrostu zarodków nowej fazy. 

Fazy stałe badanych DM-B występują w kilku odmianach polimorficznych. Można 

wyróżnić dwa typy polimorfizmu: enancjotropowy i monotropowy. Enancjotropowy układ 

przejść fazowych jest obserwowany dla stabilnych faz termodynamicznych występujących w 

ściśle określonych niezachodzących na siebie zakresach temperatur. Monotropowy układ 

przejść fazowych cechuje to, że jest on odmienny przy ochładzaniu i przy ogrzewaniu. Różne 

rodzaje przejść fazowych zostały sklasyfikowane przez Ehrenfesta [Robert i Theodore 1979]. 

Przejścia fazowe I-go rodzaju charakteryzuje skokowa zmiana entropii i objętości, 

współistnienie dwóch sąsiednich faz w punkcie przemiany, występowanie ciepła utajonego 

przemiany oraz możliwość uzyskania fazy termodynamicznie niestabilnej np. poprzez 

przechłodzenie fazy wysokotemperaturowej. Bardzo ważne miejsce w naszych badaniach 

zajmują przemiany typu porządek-nieporządek (przemiany II-go rodzaju), które polegają na 

tym, że w fazie niskotemperaturowej występuje pewien rodzaj uporządkowania, którego brak 

jest w fazie wyżej temperaturowej. Stan nieporządku wynika: ze swobody przemieszczeń 

środków ciężkości molekuł przy równoczesnej swobodzie zmian orientacji molekuł jak w 

24

fazach ciekłych; ze swobody zmian orientacji molekuł - jest to tzw. nieporządek orientacyjny 

jaki występuje w krystalicznych fazach plastycznych; ze swobody przemieszczenia środków 

ciężkości atomów lub molekuł (tzw. nieporządek pozycyjny, jaki występuje w 

anizotropowych fazach ciekłokrystalicznych); oraz ze zmian konformacji wewnętrznej 

molekuł (tzw. nieporządek konformacyjny molekuł w niektórych fazach krystalicznych). 

Miarą nieporządku jest entropia. Jeżeli skok entropii w przejściu fazowym jest duży 

(>> 21 J/mol K) to świadczy to o przejściu z fazy dobrze uporządkowanej (kryształ) do fazy 

nieuporządkowanej (ciecz). Jeżeli zaś skok entropii przyjmuje wartość ≈ 21 J/mol K lub 

mniejszą to mamy do czynienia z przejściem z częściowo uporządkowanej fazy, np. fazy 

plastycznej, do fazy nieuporządkowanej (cieczy). Entalpia swobodna G (potencjał 

termodynamiczny Gibbsa) zdefiniowana jako 

Δ G( T ) = ΔH 

( T ) − T ΔS( 

T ) , (II.9) 

określa stabilność faz termodynamicznych. W układzie enencjotropowym entropia S(T) fazy 

wyżej temperaturowej jest wyższa. W danym zakresie temperatur stabilna jest faza o 

najmniejszym G(T). 

II. 2. 1. Budowa kalorymetru adiabatycznego 

Pomiary z zastosowaniem kalorymetrii adiabatycznej zostały wykonane na układzie 

pomiarowym zaprojektowanym i wykonanym w Zakładzie Badań Strukturalnych IFJ PAN. 

Kalorymetr pozwala wyznaczyć m.in. ciepło właściwe substancji w szerokim zakresie 

temperatur od temperatur azotowych do ok. 300 K. Naczynie z próbką (rys. II. 8, 9) 

zawieszone jest na jedwabnej nici wewnątrz osłony adiabatycznej, która jest umieszczona w 

tzw. wolno wiszącej osłonie radiacyjnej. Próbka wraz z osłonami znajduje się w tzw. 

zbiorniku wewnętrznym, na końcu ramienia, na którym umocowane są cylindry radiacyjne. 

Cały układ umieszczony jest w kriostacie, stalowym, próżnioszczelnym płaszczu otaczającym 

zbiornik wypełniony cieczą kriogeniczną (azot). Aby zmniejszyć wymianę ciepła z 

otoczeniem, w przestrzeni wewnętrznej płaszcza panuje próżnia rzędu 10 -3 mbar, podczas gdy 

w zbiorniku wewnętrznym panuje próżnia rzędu 10 -5 mbar. Osłona wolno wisząca zapobiega 

powstawaniu gradientów temperatury na osłonie adiabatycznej, jakie mogłyby powstać z 

powodu sąsiedztwa ze zbiornikiem kriogenicznym. Osłona adiabatyczna ma taki sam 

cylindryczny kształt jak próżnioszczelne i wykonane z miedzi pokrytej złotem naczyńko 

pomiarowe o pojemność 8 ml. Na zewnętrznej ścianie osłony nawinięty jest grzejnik z drutu 

25

manganinowego podłączony do naczynia pomiarowego obok platynowego termometru 

oporowego. Dla utrzymania stałości temperatury niezbędnej do wyeliminowania strat ciepła 

pomiędzy osłoną adiabatyczną a naczyńkiem pomiarowym, zastosowano dodatkowo dwie 

termopary dwupunktowe. Jedna końcówka termopary jest przymocowana do naczyńka z 

próbką, a druga do osłony adiabatycznej. Pomiaru ilości ciepła dostarczonego w 

eksperymencie do naczyńka z próbką dokonuje się poprzez pomiar mocy prądu grzejącego i 

okresu grzania. 

Układ próżniowy kalorymetru składa się z pompy dyfuzyjnej i pompy rotacyjnej oraz z tzw. 

rezerwuaru próżni wstępnej o objętości 70 l. Niedogodnością w stosowaniu tej metody jest 

użycie dużej ilości substancji tak, aby jej pojemność cieplna była porównywalna z 

pojemnością cieplną naczynia kalorymetrycznego. Jednak im większa próbka tym większa 

dokładność pomiaru ciepła właściwego. Czułość pomiaru temperatury wynosi 10 μK. 

Rysunek II.8. Schemat kalorymetru adiabatycznego: 1 - grzejnik, 2 – próbka, 3 - osłona 

adiabatyczna, 4 - osłona wolno wisząca, 5 – zbiornik wewnętrzny, 6 - zawieszka ekranu, 7 – 

rurka centralna, 8 – ekran, 9 – płaszcz wewnętrzny, zbiornik azotu, 10 – rurka cieplna, 11 – 

rurka wewnętrzna w komorze z azotem, 12 – izolacja, 13 – płaszcz próżniowy. 

26

Rysunek II.9. Widok naczyńka kalorymetrycznego wraz z osłoną adiabatyczną po lewej 

stronie i osłoną wolno-wiszącą po stronie prawej. 

Podłączony do układu pomiarowego komputer z oprogramowaniem steruje pomiarem C(T) 

jak również pozwala na zmiany parametrów eksperymentu. Stosując program Vik, w każdej 

chwili eksperymentu można wizualizować efekty pomiaru. 

Pomiary metodą „dryftową” polegają na tym, że badana substancja może być 

ochładzana lub ogrzewana w sposób ciągły poprzez osłonę adiabatyczną, która odpowiednio 

spełnia rolę chłodnicy lub grzejnika. Temperatury osłon adiabatycznej i wolno-wiszącej są 

stabilizowane, czyli utrzymywane w stałej różnicy temperatur względem naczynia z próbką 

poprzez oddzielne regulatory PID w oparciu o sygnały napięciowe z odpowiednich termopar. 

Pomiary metodą punktową polegają na tym, że dostarcza się do badanej próbki stałą 

porcję energii w równych odstępach czasu co powoduje wzrost temperatury. W konsekwencji 

tego zabiegu można wyznaczyć wartości ciepła właściwego badanej substancji w kolejnych 

temperaturach. Energia do układu jest dostarczana dzięki grzałce naczynia kalorymetrycznego 

jak i osłony wolno-wiszącej. Pomiar każdego punktu C(T) jest poprzedzony oczekiwaniem na 

dojście układu do równowagi w nowej temperaturze. Zazwyczaj w pomiarach stosowaliśmy 4 

minutowe ogrzewania po wcześniejszym 16 minutowym oczekiwaniu na równowagę. 

Oszacowanie funkcji termodynamicznych w przejściu fazowym wymaga pomiaru 

zwanego „entalpy run”, który polega na jednym ogrzewaniu w całym zakresie temperatur 

obejmującym granice występowania anomalii (danego przejścia fazowego). 

27

350 

248 

300 

246 

250 

T [K] 

244 

242 

240 

200 

150 

100 

50 

ΔT/Δt [mK/min] 

238 

0 

31,5 32,0 32,5 33,0 33,5 34,0 

czas [h] 

Rysunek II.10. Krzywa zależności tempa zmian temperatury („dryftu”) w funkcji czasu 

zarejestrowana podczas ogrzewania, gdy w układzie nie występują przemiany fazowe. Wzrost 

temperatury pokazuje krzywa schodkowa. 

Po dostarczeniu porcji energii i ustaleniu się równowagi termodynamicznej w układzie 

(rysunek II.10) nie obserwuje się anomalnych zmian temperatury ani wartości dryftów, pod 

warunkiem, że w obserwowanym zakresie temperatur nie pojawia się żadna anomalia 

związana z przejściem fazowym. 

W przeprowadzonych pomiarach kalorymetrycznych zostały użyte następujące masy 

próbek: dla 2,2-DM-1-B było to 5.5279 g, dla 3,3-DM-2-B to 6.1349 g zaś dla 2,3-DM-2-B to 

6.6007 g, przy czym masa molowa każdego izomeru wynosi 102.17476 g/mol. Każda próbka 

była badana w kilkunastu seriach pomiarowych. 

II. 2.2. Obliczenia funkcji termodynamicznych 

Pomiary temperaturowych zmian pojemności cieplnej pozwalają ustalić wartości 

temperatur przejść fazowych oraz obliczyć temperaturowe zależności funkcji 

termodynamicznych, tj. entalpii H i entropii S oraz entalpii swobodnej Gibbsa G (wzór II.9) w 

poszczególnych fazach termodynamicznych. 

Wartości entalpii ΔH(T) niskotemperaturowych faz krystalicznych obserwowanych 

dla izomerów neoheksanolu zostały obliczone przy użyciu zależności 

28

Zmianę entropii 

T 

k 

∫ 

Δ H = C ( T dT . (II.10) 

T 

p 

p 

) 

Δ S jaka towarzyszy zmianie temperatury od T p do T k obliczono korzystając 

z zależności [Atkins, 1999; Demichowicz-Pigoniowa, 1980] 

ΔS 

= 

T 

k 

∫ 

T 

p 

C 

p 

( T ) 

T 

dT 

. (II.11) 

Na rysunkach II.9, II.11 oraz II.14 ΔH(T) oraz ΔS(T) dotyczą entalpii oraz entropii w 

temperaturze T określonej przez równanie II.5. W poszczególnych fazach uzyskano dla ΔH(T) 

i ΔS(T) różne zależności od temperatury. Przy przejściu fazowym w temperaturze T f 

obserwowano anomalię na krzywej C p (T), której odpowiada skokowy wzrost wartości entalpii 

Δ H oraz entropii Δ S . Dokonując obliczeń entalpii swobodnej ∆G(T) dla poszczególnych faz 

otrzymałam diagramy fazowe dla badanych izomerów. Dla każdej substancji pomiary 

punktów ciepła właściwego, poprzez bezpośredni pomiar pojemności cieplnej, 

przeprowadzone zostały podczas ogrzewania próbki zarówno po wolnym jak i po 

gwałtownym ochłodzeniu helem od temperatury pokojowej do 100 K. Obserwacje zmian 

zachodzących w badanych próbkach zarówno w trakcie ogrzewania jak i ochładzania 

umożliwiła metoda „dryftowa”. Dzięki temu było wiadomo czy raptowne ochładzanie 

substancji prowadziło najpierw do jej krystalizacji do fazy plastycznej, która uległa 

zaszkleniu czyli też do zeszklenia fazy ciekłej. 

Dotychczas tylko jeden spośród czterech izomerów neohekasanolu tj. 3,3-DM-1-B 

został przebadany metodą kalorymetrii adiabatycznej, a wyniki eksperymentu zostały opisane 

w pracy Massalska–Arodź i inni, 2004. Pomiary pojemności cieplnej 3,3-DM-1-B przy 

zastosowaniu kalorymetru adiabatycznego przeprowadzone zostały w zakresie temperatur od 

13 K do 302 K. Rezultatem pomiarów było uzyskanie szkła cieczy izotropowej, które ulega 

mięknięciu transformując w temperaturze T g = 146 K do przechłodzonej fazy ciekłej, z której 

to szkło powstało. Zastosowana metoda dryftowa, czyli pomiar temperaturowej zależności 

tempa zmian temperatury w próbce czyli dryftu dT/dt(t) pozwoliła na określenie dokładnej 

temperatury przejścia szklistego - patrz rys.II.11 i II.12. 

Przyjmując, że w stanie równowagi termodynamicznej dT/dt jest bardzo bliskie zera, a 

odstępstwa od tej wartości sugerują pojawienie się anomalii termodynamicznej, transformację 

w temperaturze T g określa zmiana „znaku” dryftów z wartości dodatnich na ujemne. Przejście 

szkliste w punktowym pomiarze ciepła właściwego objawia się przez wzrost ∆Cp ciepła 

29

Rysunek II.11. Relaksacja entalpii w okolicy przejścia szklistego obserwowana poprzez 

zmianę temperaturowej zależności tempa zmian temperatury (dryft) w 3,3-DM-1-B. Przejście 

dryftu przez zero pozwala wyznaczyć wartość T g [Massalska-Arodź i inni, 2004]. 

właściwego ~ 45 J/mol K w zakresie temperatur od 110 K do 143 K, przy czym przejście 

szkliste pozbawione jest skokowej zmiany entropii. Podczas dalszego ogrzewania. 

zaobserwowano krystalizację przechłodzonej cieczy co spowodowało brak punktów 

pomiarowych dla cieczy w pewnym zakresie temperatur. Całkowita krystalizacja pozwoliła 

uzyskać stabilną fazę krystaliczną, która topi się w temperaturze T m = 235.68 K. Oszacowane 

wartości entalpii i entropii topnienia wynoszą odpowiednio: 

Δ H = 9.54 kJ/mol, Δ S = 40.9 

J/mol K. Zatem topnieniu uległa dobrze uporządkowana faza krystaliczna. Skok entropii w 

trakcie procesu topnienia jest miarą nieuporządkowana molekuł w fazie cieczy w stosunku do 

fazy krystalicznej (Rys. II.12). Alkohol 3,3-DM-1-B został jako jedyny zbadany w bardzo 

szerokim przedziale temperatur do 13 K. Miarą nieporządku rozłożenia molekuł w fazie 

szklistej jest tzw. entropia konfiguracyjna S c (0) w temperaturze 0 K zwana entropią 

resztkową. Aproksymacja krzywej S g (T) fazy szklistej pomniejszona o S k (T) fazy 

krystalicznej (uzyskanej przy wolnym ochładzaniu) pozwoliła określić wartość entropii S c (0) 

= S g (0) - S k (0) = 4.9 J/mol K. Autorzy pracy oszacowali dla 3,3-DM-1-B temperaturę T 0 =125 

K, poniżej której przechłodzona nieuporządkowana faza cieczy miałaby mniejszą wartość 

entropii niż uporządkowana faza krystaliczna. Aby zapobiec takiemu paradoksowi, zwanemu 

paradoksem Kauzmanna [Kauzmann, 1948] musi nastąpić przejście cieczy do szkła powyżej 

temperatury T 0 . Zatem poniżej T 0 faza szklista nie może powstać. Sprawdzając poprawność 

relacji T g ~ 2/3 T m uzyskałam na temperaturę zeszklenia wartość 157 K. 

30

Ciecz 

Przechłodzona 

Ciecz 

Szkło 

Cieczy 

Kryształ 

Rysunek II.12. Wykres entropii w funkcji temperatury dla faz termodynamicznych 3,3-DM-1- 

B [Massalska-Arodź i inni, 2004]. 

II. 2.3. Pomiary kalorymetryczne dla trzech izomerów neoheksanolu 

Pomiary pojemności cieplnej dla trzech izomerów dwumetylobutanoli zostały podjęte 

w celu potwierdzenia polimorfizmu fazy stałej i oszacowania temperatur przejść fazowych 

oraz zmian entropii jakie im towarzyszą. Wyniki C p (T) dla trzech izomerów są zebrane w 

Dodatku 3. 

Pomiary kalorymetryczne 2,2-DM-1-B były wykonywane kilkukrotnie, zarówno 

podczas szybkiego ochładzania substancji oparami helu, wolnego ochładzania osłonami 

okalającymi naczyńko z próbką, jak również podczas ogrzewania po wolnym i szybkim 

ochładzaniu. 

Podczas szybkiego ochładzania próbki aby uzyskać szkło fazy ciekłej nie udało się 

uniknąć krystalizacji. Na rysunku II.13 zaprezentowana jest krzywa dryftowa uzyskana 

podczas szybkiego ochładzania 2,2-DM-1-B z szybkością 5 K/min. Przegięcie na krzywej 

zmian dT/dt w funkcji czasu odpowiada za krystalizację przechłodzonej cieczy izotropowej 

do fazy plastycznej w temperaturze T c = 181 K, którą odczytujemy z czerwonej krzywej T(t). 

W trakcie zachodzenia krystalizacji przechłodzonej cieczy izotropowej mamy do czynienia z 

procesem egzotermicznym, podczas którego badana próbka oddaje ciepło do układu, co 

31

odzwierciedla niewielki wzrost temperatury (widoczny dopiero przy znacznym powiększeniu) 

w okolicy przegięcia na krzywej zmian dT/dt(t). Zbliżona wartość temperatury krystalizacji 

przechłodzonej cieczy do fazy plastycznej, T c = 183 K, została uzyskana metodą DTA i 

opisana przez Chana i Johariego [Chan i Johari, 1974], a także metodą DSC (T c = 179 K) po 

szybkim ochładzaniu próbki do 150 K (rys.II.3b). Dalsze szybkie ochładzanie 2,2-DM-1-B 

doprowadziło do uzyskania, w znacznie niższej temperaturze, fazy szklistej; jest to faza 

szklista plastycznego kryształu. Temperaturę przejścia szklistego T g = 123 K mogłam 

wyznaczyć na podstawie danych otrzymanych metodą dynamiczną („dryftową”) podczas ogrzewania. 

300 

280 

260 

240 

0 20 40 60 

0 

-1000 

-2000 


220 

200 

180 

160 

140 

120 

-3000 

-4000 

-5000 

-6000 

dT/dt [mK/min] 

100 

0 20 40 60 

czas [s] 

-7000 

Rysunek II.13. Krzywa zależności tempa zmian temperatury w funkcji czasu dla 2,2-DM-1-B. 

Temperaturę pokazuje czerwona krzywa. 

Temperatura T g = 163 K podana przez Chana i Johariego oraz T g = 158 K uzyskana 

przez Edelmanna pomiarach DTA znacznie różnią się od temperatury T g uzyskanej przeze 

mnie metodą dryftową w kalorymetrze adiabatycznym. 

Na rysunku II.14 przedstawiona jest temperaturowa zależność ciepła właściwego, otrzymana 

dla 2,2-DM-1-B w dwóch seriach pomiarowych metodą punktową (punkty czarne i 

czerwone). Dla próbki wcześniej wolno ochłodzonej, w zakresie temperatur od 100 K do 320 

K zarejestrowano trzy anomalie ciepła właściwego (czarne punkty). Dwie spośród nich 

(niskotemperaturowe) przy ok. 195 K i 209 K związane są z przejściami fazowymi pomiędzy 

trzema różnymi fazami stałymi, natomiast trzecia przy ok. 233 K to topnienie fazy C1. W 

porównaniu do C p (T) dla fazy krystalicznej C3 uzyskanej dla próbki wcześniej wolno 

32

ochładzanej, dla próbki szybko ochładzanej zaobserwowano wyraźny wzrost C p (T) w okolicy 

T g (punkty czerwone, rysunek II.14 okienko). Odpowiada on mięknięciu szkła fazy 

plastycznej GC2 do fazy C2, która uległa zeszkleniu przy gwałtownym ochładzaniu. 

Następnie, przy dalszym ogrzewaniu próbki, faza plastyczna C2 przechodzi do fazy 

krystalicznej C3 w temperaturze 148 K. W temperaturze 195 K, dla obu reżimów pomiaru 

(punkty czarne i czerwone), obserwowana jest anomalia dająca duży efekt cieplny, co 

oznacza, że ciepło jest silnie pochłaniane przez próbkę. Tak duży efekt cieplny związany jest 

z przejściem dobrze uporządkowanej fazy krystalicznej C3 do plastycznej fazy krystalicznej 

C2, co potwierdza duża wartość skoku entropii Δ S (Tabela III.3). 

28000 

450 

C2 

27000 

C p 

[J/ mol K] 

400 

350 

GC2 

C3 

C p 

[J/ mol K] 

26000 

1000 

300 

100 120 140 160 


GC2 

C2 

C3 

C2 

C1 

I 

C3 

0 

100 150 200 250 300 


Rysunek II.14. Wykres zależności ciepła właściwego od temperatury dla 2,2-DM-1-B. Punkty 

czerwone otrzymane po szybkim ochładzaniu próbki, punkty czarne otrzymane po wolnym 

ochładzaniu próbki. Ciepło właściwe obliczono na mol badanej substancji. 

Kolejna anomalia, która pojawia się w temperaturze 209 K jest związana z przejściem 

fazowym C2→C1. Obserwowany efekt cieplny związany z tym przejściem fazowym jest 

znacznie mniejszy od obserwowanego w niższej temperaturze. Przejście fazowe C2→C1 jest 

transformacją pomiędzy dwoma fazami plastyczno – krystalicznymi, przy czym faza wyżej 

temperaturowa jest fazą, w której molekuły 2,2-DM-1-B wykazują większy nieporządek 

orientacyjny. Na silny nieporządek w fazie C1 wskazuje mała, w porównaniu z pozostałymi, 

33

anomalia odpowiadająca za topnienie tej fazy przy T m1 = 233 K. W tabeli II.3 zestawione są 

wartości temperatur oraz zmian entalpii Δ H i entropii Δ S dla trzech przejść fazowych dla 2,2- 

DM-1-B. 

Gdy porównujemy temperatury przejść fazowych uzyskane przez Edelmanna metodą 

DTA z wynikami przedstawionymi w niniejszej pracy zwraca uwagę fakt, że nie obserwował 

on fazy, która ulegała topnieniu kalorymetrze w temperaturze T m1 . Przejście fazowe C3→C2 

uzyskał on w temperaturze 198.6 K, a C2→C1 w temperaturze 210. 4 K, podobnie jak w 

naszych pomiarach. Edelmann uzyskał dodatkowo przejścia z dwóch różnych faz 

metastabilnych C3’ i C3’’ do fazy C2 w temperaturach 187.9 K i 196.4 K. W 

przeprowadzonych przeze mnie pomiarach tych faz nie obserwowałam. Najprawdopodobniej 

zostały one wyhodowane w warunkach wysokiego ciśnienia. 

Tabela II.3. Parametry przejść fazowych dla 2,2-DM-1-B 

Przejście fazowe faza C3-faza C2 faza C2-faza C1 faza C1-ciecz 

T [K] 

Δ H [J/mol] 

Δ S [J/mol K] 

194,9151 

5772,58 

29,61 

209,19 

2689,13 

12,85 

233,11 

4414,9 

17,86 

Zmiana entropii przejścia z fazy C3 do fazy C2 wynosząca 

Δ S = 29.61 [J/mol K] potwierdza, 

że próbka która była wolno ochładzana od fazy ciekłej uległa transformacji do dobrze 

uporządkowanej fazy krystalicznej C3. Podczas ogrzewania następuje przejście z fazy C3 do 

fazy C2 związane z uruchomieniem reorientacyjnych stopni swobody molekuł czyli przejście 

z krystalicznej fazy uporządkowanej do innej krystalicznej fazy o pewnym nieporządku 

orientacyjnych stopni swobody molekuł. Kolejne przejście z fazy C2 do fazy C1 jest 

przejściem do fazy o znacznie większym nieporządku orientacyjnym molekuł, lecz wciąż 

uporządkowanie pozycyjne molekuł jest zachowane. Plastyczno-krystaliczna faza C2 

przypada na zakres temperatur od 195 K do 209 K. Natomiast faza C1 występuje w zakresie 

temperatur od 209 do 233 K, przy czym jest to również faza plastyczno - krystaliczna. Jednak 

tej fazy nie udało się zeszklić. Temperatury przejść fazowych uzyskane w różnych seriach 

pomiarowych metodą kalorymetrii adiabatycznej były zawsze bardzo zbliżone, niezależnie od 

szybkości wcześniejszego ochładzania i od tempa ogrzewania badanej próbki. Na wysoko 

temperaturowe przejścia fazowe nie miało również wpływu to do jakiej temperatury 

niskotemperaturowej fazy krystalicznej czy szklistej została ochłodzona przechłodzona faza 

34

ciekła 2,2-DM-1-B. Istotną różnicą był uzyskany efekt cieplny podczas ogrzewania. Podczas 

ogrzewania po wolnym ochładzaniu intensywność anomalii C p (T) odpowiadająca przejściu 

fazowemu C3→C2 jest znacznie mniejsza (mniejszy efekt cieplny) w porównaniu do 

uzyskanej po szybkim ochłodzeniu, natomiast intensywność anomalii przejścia C2→C1 jest 

większa w porównaniu do uzyskanej po szybkim ochłodzeniu substancji. Efekt cieplny 

towarzyszący topnieniu C1→I jest porównywalny dla obu procesów ochładzania. Na rysunku 

II.15 przedstawiono 

Δ S (T) i 

zakresie temperatur od 100 K do 300 K (czarne punkty). 

Δ G (T) obliczone w oparciu o wyniki C p (T) otrzymane w 

400 

S [J/ mol K] 

200 

T 1 

T m 

G(T) 

T 2 

T 1 

T 2 

T m 

100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 

0 

100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 



(a) 

(b) 

Rysunek II.15. Zmiana entropii (a) i entalpii swobodnej (b) od temperatury, obliczone dla 

poszczególnych faz termodynamicznych 2,2-DM-1-B. 

Uzyskana w moich pomiarach temperatura topnienia T m1 = 233 K różni się od wartości 

T m uzyskanych w pomiarach metodą DTA przez Edelmanna (T m = 250.6 K) i przez 

Dannhausera [Dannhauser i inni, 1965]; oraz Chana i Johariego (T m = 241 K) jak i przez 

Dworkina (T m = 224.5 K) [Dworkin, 1980]. Edelmann wskazuje, że przyczyną różnych 

wartości temperatury topnienia jest problem różnej czystości badanej próbki. Im większe 

zanieczyszczenie próbki tym temperatura topnienia jest niższa. Jednak topnienie w moich 

pomiarach metodą DSC przebiegało w temperaturze 251 K. To przemawia raczej za hipotezą, 

że w pomiarach adiabatycznych i DTA oraz DSC topiły się różne fazy (patrz rys. II.3a). 

Równocześnie warto przypomnieć, że po szybkim ochładzaniu próbki do 150 K topnienie 

obserwowałam przy 235 K po wcześniejszej krystalizacji przy 179 K (rys. II.3b). Różnica w 

temperaturze topnienia może być związane z wpływem tempa chłodzenia próbki na rodzaj 

fazy, której zarodki powstawały przy obniżaniu temperatury. Wydaje się, że sytuacja fazowa 

dla 2,2-DM-1-B jest bardziej złożona i planowane są dalsze badania. 

35

Rysunek II.16 przedstawia wyniki obserwacji dryftu dla substancji 3,3-DM-2-B w 

pobliżu przejścia szklistego przy temperaturze T g = 223 K, które ilustrują relaksację entalpii w 

szkle i przechłodzonej fazie plastycznej. 

250 500 750 1000 1250 1500 

300 

8 


250 

200 

150 

100 

4 

0 

-4 

-8 


250 500 750 1000 1250 1500 

Czas [s] 

Rysunek II.16. Zmiana „dryftu” w pobliżu przejścia szklistego fazy plastycznej dla 3,3-DM- 

2-B. Krzywa czerwona pokazuje zmiany temperatury podczas ogrzewania równymi porcjami 

energii. 

Rysunek II.17 przedstawia punkty C p (T) uzyskane metodą punktową podczas ogrzewania 

substancji 3,3-DM-2-B poddanej wcześniejszemu ochładzaniu z tempem 1 mK/min. Próbka 

wykazuje bogaty polimorfizm fazy stałej. Zostały zarejestrowane trzy przejścia pomiędzy 

kolejnymi fazami C4→C3, C3→C2 oraz C2→C1 i topnienie fazy C1. 

Wartości temperatury poszczególnych przejść fazowych oraz skoku 

Δ H i Δ S jakie 

im towarzyszą zebrano w Tabeli II.4. Nie udało się zarejestrować mięknięcia szkła GC4 

obserwowanego metodą dryftową. Podczas ogrzewania próbki, w temperaturze 239 K 

pojawia się anomalia dająca bardzo mały efekt cieplny o charakterze endotermicznym, którą 

wiążemy z przejściem fazy plastycznej C4 do innej fazy plastycznej C3. Dalsze ogrzewanie 

powoduje pojawienie się w temperaturze 255 K anomalii odpowiadającej przejściu fazowemu 

C3→C2 pomiędzy fazami plastyczno-krystalicznymi. Efekt cieplny w tym procesie jest 

większy od efektu niżej temperaturowego. W trakcie tego przejścia próbka silnie pochłania 

ciepło, co świadczy o znacznym wzroście nieporządku molekuł. Kolejne przejście C2→C1 

jest bardzo słabe. Największy efekt cieplny towarzyszy topnieniu w temperaturze 275 K. 

36

2000 

1500 

C p 

[J/mol K] 

1000 

500 

C1 

C3 

C4 

I 

C2 

0 

100 150 200 250 300 


Rysunek II.17. Wykres zależności ciepła właściwego od temperatury dla 3,3-DM-2-B. 

C p obliczono na mol badanej substancji. 

Tabela II.4.Parametry przejść fazowych dla 3,3-DM-2-B 

Przejście 

fazowe 

T [K] 

Δ H [J/mol] 


faza C4-faza C3 faza C3-faza C2 faza C2-faza C1 faza C1-ciecz 

239,09 

437 

1,8 

255,62 

496 

1,9 

263,85 

11 

0,04 

275,55 

1703,7 

6,2 

Niewielkie wartości skoku ΔS w poszczególnych przejściach fazowych dla 3,3-DM-2- 

B pozwalają stwierdzić, że uzyskano cztery fazy rotacyjne (inaczej fazy plastycznokrystaliczne) 

i szkło fazy najniżej temperaturowej. Wniosek ten oparty jest na kryterium 

Timmermansa, według którego gdy obserwowana zmiana ΔS jest mniejsze od 21 J/mol K to 

możemy uważać, że mamy do czynienia z topnieniem fazy plastycznej. 

Zmiany entropii 3,3-DM-2-B widoczne na rysunku II.18a pokazują jak wraz z 

temperaturą wzrasta nieporządek poszczególnych faz termodynamicznych. Pomiędzy 

poszczególnymi fazami termodynamicznymi następuje skok entropii odpowiadający danemu 

37

przejściu fazowemu. Podczas ogrzewanie wszystkie zarejestrowane anomalie są 

endotermiczne i odpowiadają przejściom fazowym I-go rodzaju. Otrzymane przemiany 

pomiędzy fazami krystalicznymi są przemianami równowagowymi. Przemiana szklista jest 

przemianą nierównowagową. 

300 

T m 

T 1 

250 

T 2 

ΔS [J/mol K] 

200 

Δ G(T) 

T 3 

100 150 200 250 300 

T 3 

T 2 

T 1 

T m 

150 

100 

100 150 200 250 300 



(a) 

(b) 

Rysunek II.18. Zmiana entropii (a) i zależność entalpii swobodnej (b) od temperatury 


172,0 

T [K] 

171,5 

171,0 

0 20000 40000 60000 80000 

czas [s] 

Rysunek II.19. Relaksacja entalpii w fazie szklistej 3,3-DM-2-B. 

38

Gdy ochłodzimy substancję poniżej przejścia szklistego i pozostawimy ją bez 

ingerencji zewnętrznych czynników takich jak np. dostarczanie do układu ciepła, metastabilna 

faza szklista relaksuje do stanu równowagi. Miara relaksacji entalpii są zmiany temperatury w 

czasie przedstawionae na rysunku II.19. Uzyskaną krzywą opisuje równanie II.8. Parametry 

opisujące proces relaksacji dla 3,3-DM-2-B są następujące: T ∞ =172 K, B = 1.16, τ = 511 

min, β = 0.98. 

Związek 2,3-DM-2-B jako jedyny spośród czterech izomerów neoheksanolu nie jest 

tzw. glass – formerem, gdyż nie wykazuje tendencji do zeszklenia, nawet przy szybkim 

ochładzaniu próbki. Niezależnie od szybkości ochładzania substancji, nie udało się zapobiec 

jej krystalizacji. Efekt krystalizacji podczas szybkiego ochładzania jest widoczny na krzywej 

dT/dt(t), rysunek II.20. Temperaturę krystalizacji T c oszacowałam na 241 K. 

3100 3120 3140 3160 

300 

1000 

280 

0 

260 

-1000 


240 

220 

200 

-2000 

-3000 

-4000 


180 

-5000 

160 

-6000 

3100 3120 3140 3160 

czas [s] 

Rysunek II.20. Krzywa zależności tempa zmian temperatury w funkcji czasu zarejestrowana 

podczas ochładzania dla 2,3-DM-2-B. Temperaturę przedstawia krzywa czerwona. 

Dla 2,3-DM-2-B stwierdzono istnienie jedynie fazy ciekłej oraz dwóch faz 

krystalicznych. Na wykresie zależności ciepła właściwego od temperatury na rysunku II.21 

widoczne są dwie endotermiczne anomalie, przy czym niżej temperaturowa anomalia 

pojawiała się na lewym zboczu anomalii odpowiadającej za topnienie do cieczy izotropowej. 

Przejście fazowe C2→C1 odbywa się w temperaturze 250 K, a przejście C1→I przypada na 

temperaturę 262 K. Duży efekt cieplny towarzyszący topnieniu sugeruje, że topnieniu uległa 

faza krystaliczna, którą cechuje wysoki stopień uporządkowania pozycyjno – orientacyjnego 

39

molekuł związku. Odpowiednie parametry opisujące wielkości przejść fazowych zestawione 

są w Tabeli II.5. Niewielki skok entropii przy niżej temperaturowej anomalii pozwala sądzić, 

że faza C2 jest również dobrze uporządkowana. Jednakże mała wartość anomalii cieplnej 

7000 

6000 

5000 

C p 

[J/mol K] 

4000 

3000 

2000 

1000 

0 

C2 

C1 I 

100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 


Rysunek II.21. Wykres zależności ciepła właściwego od temperatury dla 2,3-DM-2-B. 

C p obliczono na mol badanej substancji. 

800 

S [J/mol K] 

700 

ΔG(T) 

T m 

T m 

100 150 200 250 300 

100 150 200 250 300 



(a) 

Rysunek II.22. Zmiana entropii (a) i entalpii swobodnej (b) w funkcji temperatury dla 


(b) 

40

może przemawiać za hipotezą iż w 250 K następuje topnienie niewielkiej domieszki fazy, 

która mogła współistnieć w niskich temperaturach z fazą C2. Ale wówczas topnienie 

obserwowane przy 262 K byłoby przede wszystkim topnieniem fazy C2. 

Zmianę entropii przy topnieniu dla 2,3-DM-2-B przedstawia rysunek II.22a - obrazuje 

ona wzrost nieporządku w fazie ciekłej w porównaniu do fazy krystalicznej. Sekwencja faz 

zarejestrowana w pomiarach metodą kalorymetrii adiabatycznej potwierdza uzyskanie faz 

stałych obserwowanych w metodzie DSC. 

Tabela II.5. Parametry przejść fazowych dla 2,3-DM-2-B 

Przejście fazowe faza C2-faza C1 faza C1-ciecz 

T [K] 

Δ H [J/mol] 


249,77 

188 

0,7 

261,79 

7190 

27,4 

Spośród trzech badanych przeze mnie izomerów, najwyższą temperaturę topnienia 

zaobserwowałam dla 3,3-DM-2-B (T m = 275,5 K) co jest zgodne z tym, że molekuły tego 

związku mają najbardziej globularny kształt w porównaniu do innych izomerów DM-B. Ta 

substancja ma najbogatszy polimorfizm fazy stałej (szkło i cztery fazy plastyczne) i 

najmniejsze zmiany entropii w przejściach fazowych. Ma ona również wysoką temperaturę 

zaszklenia. Zwraca uwagę brak uporządkowanej fazy krystalicznej. 

Porównując wyniki C p (T) uzyskane metodą kalorymetrii adiabatycznej dla trzech 

izomerów neoheksanolu mających tendencję do zeszklenia można stwierdzić, że 

uruchomienie molekuł podczas przejścia szklistego (mięknięcia) wymaga większego nakładu 

energii w przypadku szkła cieczy niż dla szkła fazy plastycznej. W przejściu szklistym 

zmiana pojemności cieplnej dla szkła cieczy (~ 45 J/mol K dla 3,3-DM-1-B) jest większa niż 

dla szkła fazy plastycznej (~ 19 J/mol K dla 2,2-DM-1-B). W przypadku mięknięcia szkła 

cieczy następuje uruchomienie rotacyjnych i translacyjnych stopni swobody molekuł, a przy 

mięknięciu szkła fazy plastycznej jedynie uruchomianie rotacyjnych stopni swobody. 

Alkohole są znanymi substancjami tworzącymi szkła orientacyjne. Są to: etanol 

(C 2 H 5 OH), T g = 97 K (tworzy również szkło cieczy) [Suga,2003; Haida i inni, 1977], 

cykloheksanol (C 6 H 11 OH), T g = 150 K [Ściesińska, 1991; Mizukami, 1996] oraz cyklooktanol 

(C 8 H 15 OH), T g = 160 K, [Yamamuro i inni, 2003]. Szkła orientacyjne tworzą także 

cyjanocykloheksan (C 6 H 11 CN), T g = 135 K, [Gonthier-Vassal i Szwarc, 1986], 

41

isocyjanocykloheksan (C 6 H 11 NC), T g = 129 K, [Kishimoto i inni, 1980], 1,2- 

difluorotetrachloroetan (C 2 F 2 Cl 4 ), T g = 90 K [Adachi i inni, 1971], 2,3-dwumetylobutan 

(C 6 H 14 ), T g = 76 K [Foulon i inni, 1983] oraz cyjanoadamantan (C 10 H 15 CN), T g = 170 K 

[Foulon i inni, 1984]. Entalpia resztkowa w 0 K dla szkła izopentanu (C 5 H 12 ) została 

oszacowana na 14.06 J/mol K [Suga i inni, 1968], dla 2,3-dwumetylobutanu na 7,4 J/mol K, 

dla 2-metylo-1-propanolu (C 4 H 9 OH) na 9 J/mol K [Counsell i inni, 1968] oraz dla 3,3- 

dwumetylo-1-butanolu (C 6 H 13 OH) na 4.9 J/ mol K [Massalska-Arodź i inni, 2004]. 

42

III. Spektroskopia dielektryczna 

Badania z zastosowaniem spektroskopii dielektrycznej polegają na analizie efektu 

działania zewnętrznego pola elektrycznego na układ makroskopowy, czyli na całą próbkę, w 

przeciwieństwie do innych metod spektroskopowych, tj. do spektroskopii absorpcyjnej i 

neutronowej, w których analizuje się efekty działania zaburzenia na układ mikroskopowy, 

czyli na molekuły. Wielkością mierzoną w eksperymencie dielektrycznym jest przenikalność 

elektryczna ε’, zdefiniowana, jako ε’ = C/C o , gdzie C to pojemność kondensatora 

wypełnionego próbką, a C o to pojemność kondensatora pustego. Wielkość ε’ jest miarą 

polaryzacji badanego dielektryka wywołanej polem. Gdy włączamy pole elektryczne 

wówczas w próbce indukuje się polaryzacja elektronowa i atomowa oraz, dla dielektryków 

polarnych, polaryzacja orientacyjna, która narasta znacznie wolniej i po upływie pewnego 

czasu zostaje osiągnięta ustalona wartość [Chełkowski, 1979]. Gdy pole wyłączamy, 

wówczas w pierwszej kolejności zanika polaryzacja deformacyjna, czyli kolejno elektronowa 

i atomowa, a następnie polaryzacja orientacyjna. Powolny proces narastania i zaniku 

polaryzacji orientacyjnej pod wpływem przyłożenia lub usunięcia pola określa się mianem 

relaksacji dielektrycznej. Zanik polaryzacji zależy od dynamiki dipolowych molekuł, które 

posiadają pewną swobodę reorientacji w cieczy, w fazach plastycznych oraz w fazach 

ciekłokrystalicznych. Pokazuje to odpowiedź układu molekuł na zaburzenie polem E, która 

dla wielu substancji wyraża się funkcją ekspotencjalną 

⎛ − t ⎞ 

F( t) 

= τ ⎜ 

⎟ 

0 

exp , (III.1) 

⎝τ 

D ⎠ 

gdzie τ 

D 

jest to makroskopowy czas relaksacji dielektrycznej, który opisuje tempo 

reorientacji dipoli całych molekuł lub grup molekularnych wokół odpowiednich osi. Dla 

ruchu całych molekuł w cieczy stała τ 0 jest rzędu 10 -13 s. Czas relaksacji dielektrycznej 

zależny od budowy molekuł jak również od struktury fazy, w której ten proces jest badany. 

Do opisu zjawiska relaksacji dielektrycznej w dielektrykach polarnych używa się zespolonej 

przenikalności elektrycznej ε*(ω) = ε’ (ω) - iε’’(ω), która zależy od częstotliwości ω = 2πν 

pola mierzącego. Model Debye’a opisuje tę zależność następująco 

* 

ε − ε 

∞ 

ε − ε 

0 

∞ 

1 

= , (III.2) 

1+ 

iωτ D 

przy czym rzeczywista część równania 2 opisuje dyspersję dielektryczną ε’ 

43

ε ' −ε 

ε 

= 

1 

ωτ D 

∞ 

2 

0 

− ε 

∞ 1+ 

( ) 

, (III.3) 

podczas gdy część urojona opisuje absorpcję dielektryczną ε’’ 

ε '' ωτ 

= 

ε − 

. (III.4) 

∞ 

D 

2 

0 

ε 1+ 

( ωτ 

D 

) 

2 

ε 

∞ 

≅ 1.05 

n jest przenikalnością elektryczną w granicy wysokich częstotliwości, gdzie n jest 

współczynnikiem załamania światła, a ε 0 

to statyczna przenikalność elektryczna. Czas 

relaksacji dielektrycznej τ określamy na podstawie relacji 

ν 

max 

= 1 2πτ 

, gdzie ν max 

jest 

'' 

częstością, dla której występuje maksimum strat dielektrycznych ε 

max 

. 

Dla substancji o złożonej dynamice molekuł zamiast równania Debye’a do opisu 

obserwowanej relaksacji trzeba korzystać z bardziej ogólnego równania, które wyprowadzili 

Havriliak i Nagami [Havriliak i Negami, 1966] 

* ε 

0 

− ε 

ε = ε 

∞ 

+ 

[1 + ( iωτ 

) 

∞ 

1−α 

] 

γ 

. (III.5) 

Parametry α i γ spełniają warunki 0 ≤ α ≤ 1 i 0 ≤ α ⋅γ 

≤ 1. Równanie 5 można zredukować 

do równania Cole – Cole gdy γ = 1 [Kremer, 2003] lub równania Davidsona – Cole [Davidson 

i Cole, 1951] gdy α = 0, a dla α = 0 oraz γ = 1 do równania Debye’a – Pellata [Haase i 

Wróbel, 2003]. Wielkości parametrów α oraz γ informują o rozkładzie czasów relaksacji w 

badanym układzie molekuł [Jonscher, 1983]. Funkcja odpowiedzi układu F(t) dana wzorem 

I.2 może być uproszczona do funkcji ekspotencjalnej III.1 jedynie dla 1-α = γ = 1. 

Wyniki otrzymane podczas pomiarów absorpcji i dyspersji można przedstawić za 

pomocą wykresu funkcji ε’’(ε’) na tak zwanym diagramem Cole-Cole. Dla relaksacji 

debajowskiej położenie punktów pomiarowych (ε’’, ε’) jest opisane równaniem półokręgu 

2 2 1 

2 

[ ε ' − 

1 )] 

2 

( ε 

0 

+ ε 

∞ 

)] + ( ε '') = [ 

2 

( ε 

0 

− ε 

∞ , (III.6) 

przy czym ( ε 0 

− ε ∞ 

) / 2 to promień okręgu, którego środek leży w punkcie [( ε 0 

+ ε ∞ 

) / 2, 0] 

. 

Wielkość 

ε − ε ∞ 

= Δ ' nazywa się inkrementem dielektrycznym. Wektory u i v łączące 

0 

ε 

wybrany punkt pomiarowy (ε’, ε’’) na półokręgu z punktami przecięcia półokręgu z osią ε’ 

(rysunek III.8) umożliwiają wyliczenie czasu relaksacji, na podstawie tego, że stosunek 

długości tych wektorów jest równy iloczynowi ωτ 

D 

u 

= ( ωτ 

D 

) . (III.7) 

v 

44

Dla substancji o relaksacji dielektrycznej opisanej równaniem Cole-Cole punkty pomiarowe 

układają się na łuku i czas relaksacji wyznacza równanie 

u 

v 

= ( 

) 

1 

ωτ −α 

, (III.8) 

gdzie α jest parametrem opisującym symetryczny rozkład czasów relaksacji wokół 

makroskopowego czasu relaksacji dielektrycznej. Prezentacja wyników na diagramie Cole- 

Cole pozwala na oszacowanie parametrów ε 0 

i ε ∞ 

. Ich znajomość umożliwia obliczenie 

momentu dipolowego μ molekuł, którego reorientacja jest związana z obserwowaną 

relaksacją dielektryczną. Wymaga to założenia odpowiedniej postaci tzw. pola lokalnego E lok, 

które działa na molekułę w dielektrycznym ośrodku. Modele pola lokalnego zostały 

zaproponowane przez Lorentza [Chełkowski 1979; Janik, 1989], przez Onagera oraz 

Kirkwooda [Haase i Wróbel, 2003]. Pole lokalne E lok jest sumą pól, mianowicie pola 

pochodzącego od wyidukowanych przez molekułę ładunków, pola pochodzącego od 

oddziaływań pomiędzy molekułami w sąsiednich położeniach i zewnętrznego pola 

elektrycznego E r , z którym łączy je następujący związek 

2 

μ r 

r 

N Elok 

=∈( 

ε 

0 

− ε 

∞) 

E , (III.9) 

3kT 

gdzie N jest liczbą molekuł dipolowych w jednostce objętości, ∈ jest przenikalnością 

elektryczną próżni. Dla pola lokalnego Onagera moment dipolowy reorientującej molekuły 

wyznacza się w oparciu o wzór 

2 

( ε 

N 

0 

− ε 

∞)(2ε 

0 

+ ε 

∞) 

0 

μ 

= . (III.10) 

2 

ε ( ε + 2) 9∈ 

k T 

0 

∞ 

Wartości momentów dipolowych wyliczone w ten sposób dla 2,2 DM-1B i 2,3 DM-2B są 

rzędu 1.5 D. Momenty dipolowe uzyskane w obliczeniach DFT dla zoptymalizowanej 

geometrii molekuł DM-B (patrz rozdział IV.3) są następujące: 1.3 D dla 2,2-DM-1B, 1.4 D 

dla 3,3-DM-1B oraz 1.5 D dla 3,3-DM-2B i 2,3-DM-2B. 

B 

III.1. Układ pomiarowy stosowany w pomiarach dielektrycznych 

Badana próbka była umieszczona pomiędzy okładkami płaskiego kondensatora o 

okrągłych elektrodach o średnicy wynoszącej 10 mm. Odległość pomiędzy elektrodami była 

równa 1.5 mm. Pojemność pustego kondensatora C 0 wynosiła 20 pF. Kondensator z próbką 

umieszczany był w cylindrycznym kriostacie, w którym badaną substancją przedmuchiwano 

45

parami azotu w celu ochłodzenia (rys. III.1). Pomiary absorpcji ε’’(ν) i dyspersji ε’(ν) dla 

dwumetylobutanoli zostały przeprowadzone w zakresie częstotliwości od 10 -2 Hz do 10 6 Hz i 

w zakresie temperatur od 123 K do 300 K. Badania dielektryczne przeprowadzone zostały na 

Rysunek III.1. Schemat komory spektrometru dielektrycznego z próbką [Internet 1]. 

spektrometrze dielektrycznym firmy Novocontrol zarówno podczas ochładzania jak i 

ogrzewania substancji [Aliev, 2005]. Tempo zmian temperatury było równe od ±5 K/min do 

±20 K/min. Wartości ε’ i ε’’ były mierzone z dokładnością do 2 % w cieczy i do 5 % w fazie 

plastycznej. 

System komputerowy umożliwił ustalanie parametrów pomiaru, tj. temperatury początkowej i 

końcowej eksperymentu, liczby kroków pośrednich pomiędzy tymi temperaturami, czyli 

liczby temperatur, dla których rejestrowano absorpcję i dyspersję, czas osiągania temperatury 

równowagi oraz dokładność stabilizacji układu w zadanej temperaturze. 

III.2. Analiza sytuacji fazowej oraz opis zjawiska relaksacji dielektrycznej 

dla wybranych dwumetylobutanoli 

Spektroskopia dielektryczna umożliwia poszukiwanie przejść fazowych oraz 

identyfikację fazy stałej poprzez pomiar temperaturowej zależności 

ε 0 (Τ). Badania 

dielektryczne zostały podjęte również w celu ustalenia dynamiki w fazach, które ulegały 

zeszkleniu, tj. w cieczy oraz w fazie plastycznej zarówno w zakresie temperatur gdzie były 

one fazami równowagowymi jak i tam gdzie były przechłodzone. 

Dotychczas pomiary przenikalności dielektrycznej zostały przeprowadzone dla 2,2- 

DM-1-B [Dannhauser i inni, 1965; Chan i Johari, 1974; Johari, 1976; Edelmann 1990, i inni 

46

1991] oraz dla 3,3-DM-1-B [Massalska-Arodź, 2004]. W pracy [Massalska-Arodź i inni 

2004] zostały przedstawione wyniki dla dynamiki molekuł 3,3-DM-1-B uzyskane w zakresie 

od 10 -2 do 10 9 Hz w temperaturach od 360 K do 200 K. Stwierdzono trzy obszary 

relaksacyjne (rys. III.2). Procesy relaksacyjne „1” i „2” odbywały się w fazie ciekłej. Proces 

relaksacyjny „1” występuje w zakresie częstości do 3MHz. Był on obserwowany podczas 

ogrzewania próbki po jej wcześniejszym schłodzeniu do temperatur azotowych. Inkrement 

dielektryczny odpowiadający temu procesowi jest bardzo mały rzędu Δε’~0,06. 

Mechanizmem procesu „1” jest ruch pełzający (raptation) molekuł połączonych wiązaniem 

wodorowym. Jest on ruchem obserwowanym w układach polimerowych, gdzie nosi nazwę 

modów Fischera [de Gennes, 1971; Donth 2001]. Szybki proces relaksacyjny „2” 

zaobserwowano w zakresie częstości 1MHz do 1GHz podczas wolnego ochładzania fazy 

ciekłej z szybkością 5 K/min. Inkrement dielektryczny tego procesu był znaczny, 

obserwowana absorpcja zmieniała się od ε”≈ 5 do ε”≈ 10 w zakresie temperatur od 298 K do 

233 K. Proces relaksacyjny „2” jest procesem Debye’a, i jest on przypuszczalnie związany z 

ruchem reorientacyjnym klastrów molekuł utworzonych dzięki słabemu oddziaływaniu 

wodorowemu (Hansen i inni, 1997). Temperaturowa zależność czasu relaksacji dla drugiego 

procesu relaksacyjnego pokazuje, że bariera aktywacji dla tego ruchu wynosi E a = (44±5) 

kJ/mol. 

Podczas ogrzewania próbki w temperaturze 198 K uzyskano przejście fazowe, które 

odpowiadała krystalizacji przechłodzonej cieczy. Było ono również obserwowane przeze 

mnie metodą DSC i kalorymetrii adiabatycznej jako „zimna krystalizacja”. Dalsze ogrzewanie 

próbki prowadziło do obserwacji w temperaturze 230 K przejścia fazowego odpowiadającego 

za topnienie fazy krystalicznej powstałej w temperaturze 198 K. Poniżej temperatury 

krystalizacji pojawiał się trzeci proces relaksacyjny „3” obserwowany zarówno przy 

ogrzewaniu jak i przy ochładzaniu próbki. Ze względu na zakres niskich temperatur mógł on 

być obserwowany jedynie na spektrometrze działającym do 1 MHz. Proces „3” był 

przesunięty do wyższych częstotliwości w porównaniu do procesu oznaczonego jako „2”. 

Odpowiada mu mały inkrement dielektryczny Δ ε’~1. Energia aktywacji procesu „3” 

wyliczona z równania Arrheniusa 

Ea 

τ ( T ) = τ 

0 

exp , (III.11) 

RT 

wynosiła E a = (23±2) kJ/mol. Może on odpowiadać za ruch reorientacyjny pojedynczych 

molekuł. Na rysunku 2 widać, że obserwowane procesy mają inny charakter zależności od 

temperatury. Procesy „2” i 3” maja charakter arrheniusowski, zaś proces „1” wykazuje 

47

zależność określaną jako „superarrheniusowska”. W temperaturze T = 220 K czas relaksacji 

wynosił τ 1 = 10 2 s podczas gdy w T = 285 K odpowiadał τ 1 = 10 -7 s. Relaksacja tego typu jest 

opisywana równaniem Vogela-Fulchera-Tammanna (równanie I.1). Najlepsze dopasowanie 

do wyników eksperymentalnych uzyskano dla następujących wartości parametrów: 

τ 0 = 10 −13.5 s, D = 3.5 i T ∞ = 172 K, przy czym m~1/D jest miarą odstępstwa od 

aktywacyjnego zachowania typu Arrheniusa. Parametr m=181 można oszacować z zależności 

m = 16 + 590 D [Βöhmer, 1994; Massalska-Arodź i inni 1999]. Takie zachowanie nie było 

dotąd rozważane dla ruchów pełzania. 

Rysunek III.2. Temperaturowe zmiany czasów relaksacji obserwowane dla trzech procesów 

relaksacyjnych w 3,3-DM-1-B [Massalska-Arodz i inni, 2004]. Linie proste są wynikami dla 

2,2-DM-1-B [Johari, 1976]. 

Kolejnym dwumetylobutanolem, dla którego były przeprowadzone pomiary 

dielektryczne jest neoheksanol. R. K. Chan i G. P. Johari [Chan i Johari, 1974] zaobserwowali 

dwa procesy relaksacyjne i wyliczyli dla nich energie aktywacji: 12.2 kcal/mol oraz 11.9 

kcal/mol. Pierwszy proces obserwował również Dannhauser i inni [Dannhauser i inni, 1965] i 

uzyskał podobna wartość energii aktywacji (12.7 kcal/mol). Pierwsza relaksacja obserwowana 

jest w fazie ciekłej, a druga w fazie plastycznej. Zmiany procesu relaksacji z temperatura są 

przedstawione na diagramach Cole-Cole [Dannhauser i inni, 1965]. Uzyskana temperaturowa 

zależność czasów relaksacji przedstawiona jest liniami ciągłymi na rysunku III.2 [Johari, 

1976] oraz na rysunku III.13 [Chan i Johari, 1974]. Zależność logτ(1/T) w obu fazach ma 

charakter arrheniusowski. Temperaturę, przy której przedłużenie logτ(1/T) daje wartość czasu 

τ równą 100 s uznano za temperaturę zeszklenia T g = 163 K. 

48

Rysunek III.3. Diagramy Cole-Cole dla neoheksanolu [Dannhauser i inni, 1965] dla kilku 

temperatur: 208 K, 225 K, 235 K, 239.5 K, 241.3 K, 247 K, 268 K. Na rysunku temperatury 

są w o C. 

W moich pomiarach 2,2-dwumetylo-1-butanolu starałam się poszerzyć zakres 

częstości oraz temperatury obserwacji, a także wprowadzić dodatkowe warunki zmian 

temperatury badanej próbki. Badania dielektryczne zostały wykonane podczas: 

(a) ogrzewania próbki do fazy ciekłej po wcześniejszym szybkim niekontrolowanym 

jej ochładzaniu oraz 

(b) wolnego ochładzania i ogrzewania substancji. 

(a) Pierwszy pomiar dyspersji i absorpcji został wykonany podczas ogrzewania próbki 

do fazy ciekłej po wcześniejszym szybkim niekontrolowanym jej ochładzaniu do temperatury 

123 K. Wyniki uzyskane dla różnych temperatur przedstawiają rysunki od III.4 – III.9. Linie 

ciągłe na rysunkach są wynikiem dopasowania równania III.5. W trakcie ogrzewania próbki 

zaobserwowałam pięć procesów relaksacyjnych w kolejnych fazach termodynamicznych. 

Rysunek III.4, przedstawiający ε’(ν) i ε’’(ν) w zakresie temperatur od 123 K do 183 K, 

pokazuje proces relaksacyjny „1”, któremu odpowiadają bardzo małe wartości absorpcji rzędu 

ε’’ ~ 0,03. Maksima pików absorpcyjnych ulegają aktywacyjnemu przesunięciu w stronę 

wyższych częstotliwości wraz ze wzrostem temperatury. Intensywności pików absorpcyjnych 

49

praktycznie nie ulegają zmianie w zakresie temperatur od 123 K do 153 K, a potem wyraźnie 

maleją. Już w temperaturze 153 K w „okienku” pomiarowym pojawił się proces relaksacyjny 

„2” przy niskich częstotliwościach w okolicy 10 -1 Hz (rys. III.5). Współistnienie procesów 

relaksacyjnych „1” i „2” pokazuje wyraźnie rysunek III.5b, gdzie absorpcja przedstawiona 

jest w skali logarytmicznej. Przy obniżaniu temperatury oba procesy relaksacyjne stopniowo 

ulegają zanikowi. 

1,7 

1,6 

123 K 

133 K 

143 K 

153 K 

155 K 

157 K 

163 K 

173 K 

183 K 

0,03 

„1” 

ε' 

ε'' 

0,02 

1,5 

1,4 

10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 

ν /Hz 

0,01 

0,00 

123 K 

133 K 

143 K 

153 K 

155 K 

157 K 

163 K 

173 K 

183 K 

10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 

ν /Hz 

(a) 

(b) 

Rysunek III.4. Widma dyspersji (a) i absorpcji (b) dielektrycznej 2,2-DM-1B, w trakcie 

ogrzewania po szybkim ochładzaniu dla procesu relaksacyjnego „1”. 

Takie zachowanie świadczy o tym, że w temperaturze ok. 150 K zaczęła się 

krystalizacja fazy rotacyjnej C2 do fazy C3 wykazującej większy porządek i zatrzymanie 

ruchów rotacyjnych molekuł. O krystalizacji świadczy również nakładanie się krzywych 

absorpcji po stronie wysokich częstości dla obu procesów przy obniżaniu temperatury. 

Spontaniczna krystalizacja przy ogrzewaniu nastąpiła z fazy mniej stabilnej C2 do fazy 

bardziej stabilnej C3. 

50

1,5 

„2” 

153 K 

155 K 

157 K 

163 K 

173 K 

1 

„2” 

153 K 

155 K 

157 K 

163 K 

173 K 

1,0 

ε'' 

0,5 

ε'' 

0,1 

„1” 

0,0 

„1” 

0,01 

10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 

ν / Hz 

10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 

ν /Hz 

(a) 

(b) 

Rysunek III.5. Widma absorpcji dielektrycznej 2,2-DM-1B: (a) dla nisko częstościowego 

procesu relaksacyjnego „2” oraz (b) w skali logarytmicznej, współistnienie dwóch procesów 

relaksacyjnych. 

Podczas dalszego ogrzewania próbki, w zakresie temperatur od 188 K do 208 K 

obserwowane było pojawienie się kolejnego słabego procesu relaksacyjnego „3” w zakresie 

częstotliwości od 10 4 do 10 6 Hz. Intensywności pików absorpcyjnych w procesie „3” ulegają 

wzrostowi (rysunek III.6). Takie zachowanie przebiegu krzywych absorpcyjnych świadczy 

najprawdopodobniej o tym, że dynamika obserwowana była nie w stabilnej fazie, ale przy 

narastaniu nowej fazy. Dalsze ogrzewanie do temperatury 213 K wywołuje nagłe pojawienia 

się nowego, silnego i znacznie wolniejszego procesu relaksacyjnego „4”. Na rysunku III. 6b, 

gdzie procesy „3” i „4” przedstawione są w skali log ε’’(ν), widać wyraźnie skok 

intensywności pików absorpcyjnych do wartości ε’’ ~ 3, czyli o blisko dwa rzędy wielkości, 

oraz przesunięcie położenia maksimów od częstotliwości ok. 10 5 Hz do ok. 10 3 Hz w zakresie 

temperatur od 208 K do 213 K. Wraz ze wzrostem temperatury maksima pików 

absorpcyjnych ulegają aktywacyjnemu przesunięciu w stronę wysokich częstotliwości, co jest 

widoczne na rysunku III.7. Z wartości częstości położenia 

'' 

ε 

max 

można wnioskować, że w 

zakresie temperatur od 213 K do 223 K relaksacja obserwowana jest ponownie w plastycznej 

fazie krystalicznej C2. W temperaturach 233 i 238 K widoczne jest współistnienie dwóch 

procesów, z których jeden zanika, a drugi narasta. Można to wytłumaczyć ubywaniem fazy 

51

otacyjnej C2 przy równoczesnym narastaniu fazy rotacyjnej C1 z innym procesem 

relaksacyjnym „5” (rysunek III.7). Zatem pomiędzy temperaturą 223 K a 243 K nastąpiła 

przemiana fazowa pomiędzy dwoma rotacyjnymi fazami krystalicznymi, fazą C2 o większym 

uporządkowaniu molekuł 2,2-DM-1-B, a fazą C1 o ich większym nieporządku. Natomiast 

pomiędzy 248 K a 253 K nastąpiło topnienie fazy C1. Topnienie przy 251 K było 

obserwowane również metodą DSC, natomiast pomiary adiabatyczne zawsze dawały inną 

sekwencję faz z topnieniem przy temperaturze T m1 . Widoczne na rysunku III.7 widma 

dielektryczne w temperaturze 253 K i 258 K odpowiadają dynamice molekuł 2,2-DM-1-B w 

fazie cieczy izotropowej. W zakresie niskich częstotliwości widoczne jest silne 

przewodnictwo, a w zakresie wysokich częstotliwości piki absorpcyjne przesuwają się 

aktywacyjnie z temperaturą w stronę coraz to wyższych częstotliwości by w końcu wyjść 

poza dostępny zakres częstotliwości. Zmiany relaksacji dielektrycznej molekuł 2,2-DM-1-B 

pomiędzy poszczególnymi fazami termodynamicznymi były również bardzo dobrze widoczne 

na krzywych dyspersji uzyskanych w tych samych temperaturach co widma absorpcyjne. 

15 

14 

13 

12 

11 

10 

9 

8 

7 

6 

10 1 173 K 

10 0 

„4” 

5 

ε' 

4 

ε'' 

10 -1 

„3” 

3 

2 

10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 

ν /Hz 

10 4 10 5 10 6 

10 -2 

10 -3 

183 K 

188 K 

193 K 

198 K 

203 K 

208 K 

213 K 

10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 

ν /Hz 

„1” 

(a) 

(b) 

Rysunek III.6. Widma dyspersji (a) i absorpcji (b) dielektrycznej w 2,2-DM-1B, w trakcie 

ogrzewania po szybkim ochładzaniu; obserwacja zaniku procesu „1”, i narastanie procesu „3” 

oraz przejścia fazowego do fazy C2. 

52

10 

3 

„4” 

8 

„5” 

6 

2 

ε' 

ε" 

4 

213 K 

218 K 

223 K 

233 K 

2 238 K 

243 K 

248 K 

253 K 

258 K 

0 

10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 

ν /Hz 

1 

0 

10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 

ν / Hz 

(a) 

(b) 

Rysunek III.7. Widma dyspersji i absorpcji dielektrycznej dla 2,2-DM-1B w trakcie 

ogrzewania po szybkim ochładzaniu; obserwacja przejścia fazowego C2→C1 oraz C1→I. 

Dane ε'(ν) i ε''(ν) dla procesów relaksacji dielektrycznej obserwowanych dla 2,2-DM-1-B 

zostały również opisane równaniem Cole-Cole. Na rysunku III.8 zaprezentowane są diagramy 

Cole-Cole w trzech temperaturach odpowiadających różnym fazom termodynamicznym. W 

temperaturze 213 K dynamika molekuł odbywa się w fazie C2 (proces „4”), w temperaturze 

243 K w fazie C1 (proces „5”), a w temperaturze 258 K w fazie ciekłej (proces „5”). Można 

zauważyć, że zmianie ulega nie tylko wartość statycznej przenikalności ε 0 ale również 

charakter wykresu Cole-Cole. W fazie C2 widoczny jest dodatkowy wysoko 

częstotliwościowy proces oznaczony jako „1”. 

Na rysunku III.9 przedstawiono zmiany absorpcji dielektrycznej z temperaturą dla 

kilku częstotliwości. Widoczne są kolejne przejścia fazowe: C2→C3→C→C2→C1→I, 

szczególnie na krzywych uzyskanych dla wysokich częstotliwości. Dla częstotliwości 2 Hz i 

0.08 Hz temperaturowe zależności ε''(Τ) są zniekształcone przez przewodnictwo elektryczne 

narastające w wysokich temperaturach. Przejścia fazowe widoczne są również na wykresie 

przedstawiającym oszacowane czasy relaksacji procesów od „1” do „5”, który jest 

53

przedstawiony na rysunku III.12. Narastająca faza oznaczona jako „C” z procesem „3” nie 

była przeze mnie wcześniej obserwowana. 

4 

ε" 

2 

213 K 

243 K 

258 K 

0 

2 4 6 8 

ε' 

Rysunek III.8. Diagramy Cole-Cole dla ogrzewania po szybkim ochładzaniu próbki w trzech 

fazach termodynamicznych. Zaznaczone są wektory u i v. 

2*10 6 

T 1 

10 5 

10 1 10 4 

2 

8*10 -2 

T m1 

T 3 

T 2 

T m 

10 0 

ε'' 

10 -1 

10 -2 

150 200 250 300 

T [K] 

Rysunek III.9. Zależność absorpcji dielektrycznej od temperatury dla wybranych 

częstotliwości podczas ogrzewania 2,2-DM-1-B. Liniami przerywanymi zaznaczone są 

temperatury przejść fazowych. Częstotliwości oznaczone są w Hz. 

54

(b) Drugim etapem badań dynamiki molekuł 2,2-DM-1-B była rejestracja widm 

dielektrycznych podczas wolnego ochładzania i ogrzewania substancji. Na rysunku III.10 

widoczne są krzywe dyspersji i absorpcji uzyskane podczas ochładzania substancji od 

temperatury 263 K (ciecz z procesem relaksacyjnym „5”). Wraz z obniżaniem temperatury 

piki absorpcyjne ulegają przesunięciu w stronę niższych częstotliwości. Pomiędzy 

temperaturą 253 K, a 243 K zaobserwowałam krystalizację przechłodzonej cieczy 

izotropowej i stopniowe narastanie rotacyjnej fazy krystalicznej C2, z nowym procesem 

relaksacyjnym. 

8 

3 

6 

ε' 

4 

263 K 

253 K 

243 K 

233 K 

223 K 

213 K 

203 K 

ε" 

2 

1 

2 

10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 

ν /Hz 

0 

10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 

ν /Hz 

(a) 

(b) 

Rysunek III.10. Widma dyspersji (a) i absorpcji (b) dielektrycznej 2,2-DM-1-B uzyskane 

podczas wolnego ochładzania próbki. 

Był to proces, który określałam wcześniej jako „4”. Obserwowałam go do temperatury 203 K. 

Następnie pomiary były prowadzone przy ogrzewaniu próbki do temperatury 263 K. Na 

uzyskanych widmach dielektrycznych (rysunek III.11) obserwujemy zmiany procesów 

relaksacyjnych pomiędzy fazą krystaliczną C2 oraz fazą cieczy izotropowej. Fazę krystaliczną 

C2 obserwujemy z zakresie temperatur od 203 K do 243 K. Piki absorpcyjne w tych fazach są 

intensywne o wartości ε’’ rzędu 3 w całym zakresie temperatur, W każdej fazie obserwowany 

jest jedynie pojedynczy proces relaksacyjny. Bardzo szeroka krzywa absorpcji w 

55

temperaturze 249 K jest efektem współistnienia procesu „4” i „5”. Obraz zmiany dynamiki 

molekuł w przejściu fazowym jest inny niż obserwowany przy ogrzewaniu po szybkim 

ochładzaniu próbki. W temperaturze 251 K oraz 263 K obserwowana była już tylko relaksacja 

„5” w fazie ciekłej 2,2-DM-1-B. 

10 

3 

8 

6 

2 

ε' 

4 

2 

211 K 

215 K 

223 K 

235 K 

243 K 

247 K 

249 K 

251 K 

263 K 

ε" 

1 

0 

10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 

ν /Hz 

0 

10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 

ν /Hz 

(a) 

(b) 

Rysunek III.11. Widma dyspersji (a) i absorpcji (b) dielektrycznej dla 2,2 DM-1-B uzyskane 

podczas powolnego ogrzewania próbki. Linie ciągłe są wynikiem dopasowania równania 

III.5. 

Rysunek III.12 przedstawia temperaturowe zmiany tempa ruchów rotacyjnych dla pięciu 

procesów relaksacyjnych zaobserwowanych dla 2,2-DM-1-B. Od razu widać, że zastosowane 

procedury a) i b) nie dały jednakowych wyników. Temperatura występowania skoku w 

tempie ruchów pomiędzy procesami „5” i „4” jest wyższa dla powolnego ochładzania i 

ogrzewania (251 K) niż dla ogrzewania po szybkim ochładzaniu próbki (233 K). Można 

postawić hipotezę, że przy powolnej zmianie temperatury mamy do czynienia z odwracalnym 

przejściem pomiędzy fazą izotropową i plastyczna fazą C2. Natomiast obserwacje przy 

ogrzewaniu po gwałtownym ochładzaniu próbki prowadzą do przejścia C2→C1, a potem do 

kolejnego przejścia C1→I. Zmienia ono nieznacznie tempo ruchów procesu „5” w przejściu 

56

fazowym. Energie aktywacji E a wyznaczone z równania Arrheniusa wynoszą dla cieczy i fazy 

C1: 14,11±0,08 kJ/mol zaś dla fazy C2: 14,21±0,05 kJ/mol. W fazie C1 i w cieczy ruchy 

całych molekuł odbywają się szybciej niż w fazie C2 o jeden rząd wielkości. 

10 

8 

6 

„5” 

T m 

T m1 

T 1 

T 2 T 3 

T g 

„3” 

dane literaturowe 

ochładzanie 

ogrzewanie 

ogrzewanie 

po szybkim ochładzaniu 

„1” 

lg (τ −1 /s -1 ) 

4 

2 

„4” 

0 

„2” 

-2 

3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 

1000/T 

Rysunek III.12. Temperaturowe zmiany tempa ruchów rotacyjnych zaobserwowanych dla 

2,2-DM-1-B. Linie ciągłe zostały wykreślone na podstawie danych literaturowych, zielona 

[Chan i Johari, 1974] oraz czarna [Johari, 1976]. Linie przerywane oznaczają przybliżone 

temperatury przejść fazowych: T g =123 K, T 3 = 148 K, T 2 = 195 K, T 1 = 209 K oraz T m1 = 233 

K, T m = 251 K [Juszyńska i inni, 2006]. 

Przy powolnym ochładzaniu substancji pomiary były prowadzone jedynie do 

temperatury 203 K. Wydaje się, że dalsze obniżanie temperatury dałoby przechłodzenie fazy 

C2 i punkty eksperymentalne, które przebiegałyby podobnie jak oznaczone jako relaksacja 

„2” otrzymana przy ogrzewaniu próbki po szybkim ochładzaniu. Dla fazy C2 stwierdzone 

było przejście szkliste metodą kalorymetryczną przy T g = 123 K. Przyjęto zatem, że 

'' 

obserwowane procesy relaksacyjne „4” i „2” tworzą relaksację strukturalną „α” o ε 

max 

~1,4 

związaną z ruchem rotacyjnym całych molekuł. Energia aktywacji dla E a wyznaczona z 

dopasowania równania Arrheniusa do punktów pomiarowych w całym zakresie temperatur 

występowania relaksacji strukturalnej w fazie C2 wynosi 12.65±0,24 kJ/mol. Natomiast próba 

57

dopasowania jednej zależności V-F-T do wartości τ(T) w całym zakresie temperatur 

występowania tej relaksacji pozwoliła uzyskać T 0 = 92.6 K. Wartość T 0 jest o ok. 30 K niższa 

od wartości T g , co jest zgodne z obserwacjami dla wielu substancji [Angell, 1995; Donth, 

2001]. Stwierdzony w niskich temperaturach fazy C2 szybki proces „1” o maksimach 

absorpcji 

ε 

'' 

max 

~0,03 można uważać za tzw. wolną relaksację typu „β” związana z ruchem 

fragmentów molekuły, który przeżywa do fazy szklistej. 

Podsumowując pomiary dielektryczne dla 2,2-DM-1-B można powiedzieć, że 

temperatury przejść pomiędzy fazami stałymi wydają się odtwarzać wartości uzyskane z 

kalorymetrii adiabatycznej. Jednak, tak jak w pomiarach metodą DTA, nie zaobserwowano 

topnienia przy temperaturze T m1 pomimo dwóch sposobów chłodzenia próbki. W moich 

pomiarach metodą DSC topnienie w temperaturze T m1 następowało po szybkim ochładzaniu 

do 150 K, gdy próbka przy ogrzewaniu ulegała krystalizacji przy ok. 180 K. Ustalenie 

pełnego diagramu fazowego wymaga dalszych pomiarów. 

Dla substancji 2,3-DM-2-B, która przy ogrzewaniu miała następujący układ faz 

C2 (250 K) C1 (262 K) I, a przy ochładzaniu jedno przejście fazowe przy ok. 231 K 

wykonane zostały pomiary dyspersji i absorpcji dielektrycznej podczas: 

(a) wolnego ochładzania i ogrzewania oraz 

(b) ponownego ochładzania próbki. 

a) Wolne ochładzanie i ogrzewanie próbki zostało wykonane w zakresie temperatur 

od 123 K do 263 K. W trakcie wolnego ochładzania obserwowałam dynamikę molekuł w 

całym zakresie temperatur. Zwraca uwagę, że piki absorpcyjne charakteryzują się bardzo 

'' 

małą intensywnością rzędu ε 

max 

= 0.01 (rys. III.13) co świadczy o tym, że dynamika dotyczy 

najprawdopodobniej fragmentów molekuł. W temperaturze 263 K (ciecz) maksimum 

absorpcyjne było poza dostępnym zakresem częstotliwości. W zakresie temperatur od 253 K 

(faza C1) obserwowano narastanie kolejnej fazy krystalicznej do 223 K (faza C2). W zakresie 

temperatur od 213 K do 133 K obserwowany proces relaksacyjny był złożony. Wolniejszy 

proces „2” pojawia się na zboczu pików absorpcyjnych odpowiadających głównemu 

procesowi „1” w postaci przegięć od strony niskich częstotliwości (rys. III. 13). W 

temperaturze 193 K zaczyna on być wyraźnie widoczny. Podczas ogrzewania niżej 

częstościowy proces relaksacyjny „2”, który współistnieje z procesem „1” ulega stopniowemu 

zanikowi. W temperaturze 223 K nie jest on już obserwowany (rys. III.14) podobnie jak dla 

58

próbki ochładzanej. W zakresie temperatur od 173 K do 245 K widoczny jest nieznaczny 

wzrost intensywności pików absorpcyjnych procesu „1”. W temperaturze 249 K rozpoczęło 

się przejście do fazy C1 o innej dynamice molekuł. Piki na widmach absorpcyjnych stawały 

się coraz mniej intensywne, ale w dalszym ciągu ulegały aktywacyjnemu przemieszczaniu w 

stronę wyższych częstotliwości. 

ε' 

2,5 

263 K 

253 K 

223 K 

213 K 

203 K 

193 K 

183 K 

173 K 

163 K 

153 K 

143 K 

133 K 

ε" 

0,015 

0,010 

2,0 

0,005 

10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 

ν /Hz 

0,000 

10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 

ν /Hz 

Rysunek III.13. Widma dyspersji (a) i absorpcji (b) w trakcie pierwszego wolnego 

ochładzania próbki. Linie ciągłe są wynikiem dopasowania równania III.5. 

Rysunek III.15 przedstawia zależność ε’ od temperatury obserwowaną przy 

częstotliwości 20 Hz przy ogrzewaniu i ochładzaniu próbki. Zwraca uwagę histereza 

termiczna - przejście fazowe widoczne przy ochładzaniu przy ok. 245 K, zachodzi przy 

ogrzewaniu przy ok. 260 K. Przy ogrzewaniu na ε’(T) widać od strony niższych temperatur 

dodatkową niewielką anomalię przy ok. 250 K. Rezultaty potwierdzają obserwacje 

kalorymetryczne przy ogrzewaniu. 

59

2,0 

0,010 

ε' 

1,8 

1,6 

10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 

ν /Hz 

ε'' 

173 K 

193 K 

0,005 

213 K 

223 K 

233 K 

243 K 

245 K 

247 K 

249 K 

251 K 

259 K 

261 K 

0,000 

10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 

ν /Hz 

Rysunek III.14. Widma dyspersji (a) i absorpcji (b) uzyskane podczas ogrzewania po 

wcześniejszym ochładzaniu próbki 2,3 DM-2B. Linie ciągłe są wynikiem dopasowania 

równania III.5. 

2,25 

20 Hz 

ochładzanie 

ogrzewanie 

T 1 

T m 

2,00 

ε' 

1,75 

1,50 

120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 

T [K] 

Rysunek III.15. Temperaturowe zależności ε’ dla 2,3-DM-2-B otrzymane przy częstotliwości 

20 Hz podczas ochładzania i ogrzewania próbki. Linie przerywane oznaczają przejścia 

fazowe obserwowane przy ogrzewaniu metodą kalorymetrii. 

60

1,7 

ε' 

1,6 

1,5 

10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 

(a) 

ν /H z 

ε'' 

0,010 

0,005 

245 K 

233 K 

213 K 

203 K 

193 K 

183 K 

173 K 

163 K 

153 K 

143 K 

133 K 

123 K 

0,000 

10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 

ν /Hz 

(b) 

Rysunek III.16. Widma absorpcji (a) i dyspersji (b) otrzymane w trakcie ponownego 

ochładzania próbki 2,3-DM-2B. Linie ciągłe są wynikiem dopasowania równania III.5. 

b) Następny pomiar ε'(ν) i ε''(ν) dla izomeru 2,3-DM-2-B przeprowadzono dla próbki 

ponownie ochładzanej do temperatury 133 K (rys. III.16). Widmo w temperaturze 245 K 

odpowiadało przechłodzonej fazie C1. Tak jak przy pierwszym ochładzaniu poniżej 

temperatury 213 K w fazie C2 następuje zmiana dynamiki - z obniżeniem temperatury narasta 

61

poszerzenie pików od strony niskich częstości związane z pojawieniem się wolniejszego 

procesu relaksacyjnego. W 183 K proces relaksacyjny „2” zaczyna być wyraźnie widoczny. 

Zatem we wszystkich trzech pomiarach obserwowano ten sam charakter dynamiki i przejść 

fazowych. Pomiar przy pierwszym ochładzaniu dawał wyraźnie większe wartości ε'(ν) i ε''(ν) 

w całym zakresie temperatur. 

T m 

T 1 

6 

ochładzanie 

ochładzanie 

ogrzewanie 

4 

lg (τ -1 /s -1 ) 

2 

0 

3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 

1000/T /K -1 

Rysunek III.17. Temperaturowe zmiany tempa reorientacji fazie ciekłej, fazie C1 oraz w fazie 

C2 substancji 2,3-DM-1-B. Temperatury przejść fazowych z pomiarów kalorymetrycznych 

zaznaczone są liniami przerywanymi (T 1 = 249.7 K, T m = 261.8 K). 

Na rysunku III.17 przedstawiono temperaturowe zmiany tempa obserwowanych 

ruchów reorientacyjnych otrzymanych w trzech seriach pomiarowych. Uzyskano dobrą 

powtarzalność wyników lg(τ -1 ) w funkcji 1/T. W fazie C1 obserwowany był pojedynczy 

proces relaksacji ( ε ~0,008), któremu odpowiada energia aktywacji równa (8.84±0.12) 

'' 

max 

kJ/mol. Dodatkowa szybsza relaksacja jaka pojawiała się w fazie C2 poniżej 200 K miała taką 

samą energię aktywacji. W tej temperaturze następuje nieznaczna ale wyraźna zmiana 

nachylenia zależności lg τ -1 (1/T) dla głównego procesu „1” co odzwierciedla spadek energii 

62

aktywacji do 7.1 kJ/mol. Warto zauważyć, że przy 200 K widoczna jest też pewna zmiana w 

zachowaniu ε’(T) podczas ochładzania (rys. III.15). Ciekawym jest, że zmiany pojemności 

cieplnej nie wykazują w tej temperaturze widocznej anomalii. 

'' 

Wielkości ε 

max 

dla procesów obserwowanych dla 2,3-DM-2-B są tego samego rzędu 

co dla 2,2-DM-1-B, dla relaksacji „1” przypisanej ruchom OH oraz dla 3,3-DM-1-B dla 

relaksacji „3” przypisanej ruchom całych molekuł. Jednak fazy stałe w 1-butanolach, w 

których obserwowano relaksację o bardzo małej intensywności były fazami plastycznymi. 

Natomiast faza C2 w 2,3-DM-2-B jest fazą uporządkowaną, jak wynika z pomiarów 

kalorymetrycznych. Ponadto przy ekstrapolacji do temperatury 250 K tempo ruchów dla 1- 

butanoli byłoby rzędu 10 10 Hz podczas gdy dla 2,3-DM-2-B jest ono równe 10 7 Hz. Zatem 

mechanizmy tych relaksacji są inne. 

Pomiary dielektryczne potwierdzają bardzo różny polimorfizm fazy stałej dla 

poszczególnych izomerów. Stwierdzono wpływ warunków pomiaru na sekwencję 

obserwowanych faz dla 2,2-DM-1-B. Dynamikę wykryto zarówno w fazach plastycznych jak 

i w fazach, które w oparciu o badania kalorymetryczne można uznać za uporządkowane 

kryształy. Procesy „1” i „2” obserwowane w fazie C2 w 2,3-DM-2-B mają bardzo małe 

wartości inkrementuj dielektrycznego co pozwala je przypisać ruchom wewnętrznym 

molekuł. Można wnioskować, że w temperaturze poniżej 120 K następuje przejście do fazy 

uporządkowanego kryształu. 

63

IV. Dynamika wibracyjna dwumetylobutanoli 

W celu zbadania dynamiki wibracyjnej dwumetylobutanoli zastosowano metody 

nieelastycznego niekoherentnego rozpraszania neutronów (IINS) oraz spektroskopii 

absorpcyjnej [Gordy a i b, 1936; Coates, 2000] w dalekiej (FIR) i środkowej (MIR) 

podczerwieni. 

Dla potwierdzenia identyfikacji pasm drgań wibracyjnych uzyskanych przy użyciu 

dwóch metod spektroskopowych zostały wykonane obliczenia metodą funkcjonału gęstości 

DFT z zastosowaniem programu Gaussian’ 03. Wyniki przeprowadzonych obliczeń zawarte 

zostały w Dodatku 2. 

Temperaturowe badania spektroskopowe dostarczają również danych o polimorfizmie 

faz stałych dwumetylobutanoli. Dla ułatwienia identyfikacji faz termodynamicznych w Tabeli 

IV.1 zebrano przybliżone temperatury przejść fazowych zarejestrowane w pomiarach 

kalorymetrycznych. 

Tabela IV 1. Sekwencja przejść fazowych uzyskana z pomiarów DSC z tempem zmian 

temperatury 10 K/min. Oznaczenia faz badanych metodą rozpraszania neutronów są 

pogrubione. I oznacza ciecz izotropową, sI przechłodzoną ciecz izotropową, GC - szkło fazy 

plastycznej, LQG – szkło przechłodzonej cieczy izotropowej. W nawiasach temperatury 

przejść fazowych w K. 

Substancja ochładzanie ogrzewanie 

2,2-DM-1-B sI (212) C2 (163) GC2 GPC2 (163) C2 (DTA) 

szybkie do 150 K 

C3 (179) C2 (235) sI (DSC) 

wolne do 150 K: sI (212) C2 C2 (235) C1 (251) I (DSC) 

szybkie do 100 K: GC2(123)C2(146)C3(195)C2(209)C1(233)I (Adiab.) 

3,3-DM-1-B szybkie: sI (145) GI 

GI (145) sI (186) C1 (231) I 

wolne: sI (186) C1 

3,3-DM-2-B sI (260) C4 (213) GC4 GC4 (223) C4 (249) C3 (272) 

C2 (274) C1 (275) I 

2,3-DM-2-B sI (231) C2 C2 (249) C1 (260) I 

Obserwowane w widmach spektroskopowych pasma odpowiadają charakterystycznym 

drganiom molekuł, tzw. drganiom normalnym, nazywanym też drganiami własnymi, które 

przypisuje się określonym wiązaniom oraz grupom funkcyjnym [Kęcki, 1975; George, 1987; 

Coates, 2000] w molekule. W molekule atomy powiązane są ze sobą wiązaniami 

kowalencyjnymi w różny sposób co powoduje, że oddziaływania między nimi są różne. Inne 

są stałe siłowe wiązań typu C-H, C-C, C-O, O-H, oraz masy zredukowane poszczególnych 

atomów w molekułach. Przyjmuje się, że drgania własne molekuł są niezależne od siebie. 

64

Podczas takiego drgania określone atomy molekuły wykonują ruchy harmoniczne z 

jednakową częstotliwością i tą samą fazą. Drgania normalne nie powodują obrotów całej 

molekuły ani przemieszczenia się jej środka ciężkości. Im cięższe atomy biorą udział w 

drganiu tym pasmo obserwowane jest przy niższych częstotliwościach. Drgania normalne 

mają różny charakter. Wyróżniamy następujące rodzaje drgań [Dyer, 1967, Jeffrey 1997], 

które przedstawione są na rysunku IV.1: 

- drgania rozciągające (stretching) v to takie, podczas których odległości między 

atomami ulegają zmianie, jednakże atomy biorące w nich udział pozostają w pierwotnej osi 

wiązania. Drgania rozciągające, które dzielimy na drgania symetryczne v sym i asymetryczne 

v as przypadają na zakres fal o mniejszej długości fali λ czyli o większej liczbie falowej k 

rzędu 700 - 3000 cm -1 . 

k = 2π λ = 2πν c , gdzie c jest prędkością światła. 

- drgania deformacyjne (deformational) lub zginające (bending) δ to takie, podczas 

których położenia atomów uczestniczących w drganiu ulegają zmianie w stosunku do osi 

pierwotnej wiązania. Innymi słowy kąty pomiędzy wiązaniami ulegają zmianie. Drgania 

deformacyjne mogą odbywać się: w płaszczyźnie (in - plane) - są to drgania nożycowe 

(scissoring) 

δ 

s 

i wahadłowe (rocking) δ 

r lub poza płaszczyzną (out - of - plane), do których 

należą drgania wachlarzowe (wagging) δ 

w i skręcające (twisting) δ 

t . Drganiom torsyjnym 

poza płaszczyznowym χ 

skręcającym wiązanie C-C w szkielecie molekuły obserwowanym 

poniżej 300 cm -1 towarzyszą libracje charakterystycznych grup funkcyjnych CH 3 . Podczas 

drgań deformacyjnych z udziałem grupy metylowej CH 3 i metylenowej CH 2 , ciężki atom 

(węgiel) jest prawie nieruchomy, podczas gdy lekki atom (wodór) ulega przemieszczeniu. 

Drgania deformacyjne przypadają na zakres fal dłuższych (mniejsza liczba falowa rzędu 1400 

cm -1 ). Drganiami związanymi z udziałem grupy hydroksylowej są poza płaszczyznowe 

zginające drgania deformacyjne typu σ, w zakresie częstotliwości 400 – 900 cm -1 , które 

występują pomiędzy atomami C-OH i O dwóch sąsiednich molekuł. Podczas tych drgań 

następuje zmiana odległości OH…O, a tym samym zmiana siły tego wiązania. Zginające 

drgania deformacyjne w płaszczyźnie typu ν δ 

65 

związane są również z wiązaniem 

wodorowym, a odbywają się w nieco wyższych częstościach (1700 - 1800 cm -1 ). Drgania 

rozciągające z udziałem grupy hydroksylowej typu ν g występują w zakresie dalekiej 

podczerwieni tj. przypadają na zakres 50 - 600 cm -1 , podczas gdy poniżej częstotliwości 50 

cm -1 pojawiają się drgania zginające typu ν β (C-OH…O) odbywające się pomiędzy całymi 

molekułami. Obecność grupy hydroksylowej OH w molekule powoduje wzrost intensywności

pasm absorpcyjnych z udziałem tej grupy funkcyjnej. Spowodowane jest to polarnym 

charakterem grupy zawierającej tlen. 

(a) 

(b) 

(c) (d) (e) (f) 

Rysunek IV.1. Drgania grup atomów: (a) i (b) – drgania rozciągające odpowiednio 

symetryczne i asymetryczne; (c) i (d) - drgania zginające w płaszczyźnie, odpowiednio 

nożycowe i kołyszące; (e) i (f) – drgania zginające poza płaszczyzną, odpowiednio 

wahadłowe i skręcające. 

Dla molekuły nieliniowej o N atomach liczba drgań normalnych jest równa 3N-6. W 

tym N-1 to drgania rozciągające, a 2N-5 to drgania deformacyjne. Zatem dla pojedynczych 

molekuł dwumetylobutanoli o N = 21 atomach oczekujemy 57 drgań normalnych, w tym 20 

drgań rozciągających i 37 drgań deformacyjnych. 

Intensywność pasm drgań normalnych obserwowana w widmach IR jest określana 

przez zmiany momentu dipolowego molekuły i jest zdeterminowana optycznymi regułami 

wyboru, podczas gdy intensywność pasm w widmie IINS jest proporcjonalna do sumy 

kwadratów amplitud drgań atomów uczestniczących w danym drganiu oraz do przekroju 

czynnego na nieelastyczne rozpraszanie. Obydwie metody spektroskopowe są 

komplementarne względem siebie przy czym w widmie gęstości stanów fononowych G(ν) 

widoczne są wszystkie pasma, a w widmie absorpcyjnym tylko wybrane, zgodnie z 

optycznymi regułami wyboru. Widma G(ν) są średniowane po całej strefie Brillouina, 

podczas gdy widma absorpcyjne IR są dla zerowego przekazu pędu. Neutronowe widma 

gęstości stanów fononowych G(ν) otrzymane z widm IINS dostarczają informacji przede 

wszystkim o drganiach pochodzących od grup molekularnych zawierających atomy wodoru, 

czyli grup metylowych CH 3 , metylenowych CH 2 bądź hydroksylowych OH w molekule. W 

66

widmie G(ν) przy małym przekazie energii (do około 800 cm -1 ) szczególnie intensywne są 

torsyjne mody pochodzące od grup metylowych. Z reguły mody te są słabo widoczne w 

widmie IR. Na podstawie widm IINS nie można wnioskować o rozciągających modach w 

grupach OH bądź CH, ze względu na słaba intensywność pasm, ponadto zdolność rozdzielcza 

spektroskopii neutronowej maleje ze wzrastającym przekazem energii. Natomiast w widmach 

IR pasma odpowiadające tym drganiom są znakomicie widoczne. W identyfikacji 

poszczególnych pasm z pomocą przychodzą obliczenia z zastosowaniem metod chemii 

kwantowej. Pozwalają one przewidzieć częstości i intensywności pasm drgań normalnych z 

udziałem grupy OH [Wang i Li, 2000]. Dzięki obecności grupy hydroksylowej w 

dwumetylobutanolach można oczekiwać istnienia wiązania wodorowego [Schuster, 1976] 

pomiędzy molekułami. To słabe oddziaływanie determinuje tworzenie klastrów z większej 

liczby molekuł. Wiązanie wodorowe znajduje odbicie w widmach wibracyjnych. 

IV.1. Spektroskopia absorpcyjna 

Spektroskopia w podczerwieni jest metodą umożliwiającą identyfikację faz 

termodynamicznych i określenie dynamiki związków poprzez obserwację absorpcji fotonów 

przez badany układ. Promieniowanie elektromagnetyczne z zakresu dalekiej i środkowej 

podczerwieni odpowiada energetycznie wzbudzeniom fononów oraz rotacyjnym i 

oscylacyjnym drganiom molekuł badanej próbki. W metodzie tej absorbowane jest tylko 

promieniowanie, o częstotliwości odpowiadającej częstotliwości drgań danego wiązania w 

molekule, które powoduje zmianę jej elektrycznego momentu dipolowego. Absorpcja 

promieniowania IR przez molekuły wywołuje zwiększenie amplitudy drgań oraz zmianę 

energii oscylacji atomów biorących udział w drganiu 

1 

m 

+ m 

1 2 

h νosc 

= h k , (IV.1) 

2π m1 

m2 

gdzie k jest stałą siłową zaś m 1 i m 2 to masy atomów biorących udział w drganiu. 

Widmo absorpcyjne posiada charakterystyczny dla danego układu rozkład pasm o 

różnej częstotliwości, intensywności oraz szerokości. Charakter widm absorpcyjnych zależy 

od wektorów momentu dipolowego molekuł oraz symetrii badanego układu (symetria funkcji 

falowych układu). Zatem zależy on od rodzaju i liczby poziomów energetycznych, ich 

wartości energii, obsadzenia i degeneracji stanów. 

67

Prawdopodobieństwo przejścia energetycznego molekuły pomiędzy 

niezdegenerowanymi poziomami l i m jest proporcjonalne do gęstości promieniowania 

elektromagnetycznego oraz do tzw. współczynnika Einsteina: 

3 

8π 

2 

Blm 

= ( M ) 

2 lm , (IV.2) 

3h 

gdzie: M 

lm 

jest momentem przejścia zdefiniowanym jako: 

( M ) 

dV 

lm 

= ∫ Ψ ∗ l 

μˆ Ψm , (IV.3) 

gdzie: μˆ to operator momentu dipolowego przejścia pomiędzy poziomami l oraz m, zaś 

Ψ oraz Ψ to funkcje falowe stanów stacjonarnych. Na intensywność pasm wpływają 

l 

m 

optyczne reguły wyboru μˆ ≠ 0 oraz wartości energii kinetycznej molekuł [Janik, 1989]. 

Absorpcja światła A przez dany układ jest opisana przez prawo Lamberta- Beera, zależnością: 

⎛ I0 

⎞ 

A = ln ⎜ ⎟ , (IV.4) 

⎝ I ⎠ 

gdzie I 0 i I to odpowiednio natężenie promieniowana padającego na próbkę i natężenie po 

przejściu przez nią. Stosunek natężenia promieniowania, które przeszło przez próbkę do 

natężenia padającego nazywamy transmitancją T r . 

Rezultatem absorpcji w podczerwieni uzyskanym metodą spektroskopii fourierowskiej 

jest obraz interferencyjny. Jest on przetwarzany komputerowo za pomocą transformaty 

Fouriera w wyniku czego otrzymuje się widma absorpcyjne, czyli zależność współczynnika 

absorpcji α od częstotliwości promieniowania 

gdzie d jest grubością próbki. 

α ( ν ) = ln( I 

0 

( ν ) / I( 

ν )) d , (IV.5) 

IV.1.1. Aparatura pomiarowa 

Pomiary absorpcyjne w zakresie podczerwieni przeprowadzone zostały za pomocą 

spektrometru fourierowskiego, którego schemat jest przedstawiony na rys. IV.2. Spektrometr 

fourierowski składa się z dwóch głównych części, tj. interferometru Michelsona i komory z 

próbką. Promieniowanie jest kierowane ze źródła światła przez układ zwierciadeł na tzw. 

aperturę czyli otwór ograniczający wiązkę światła, który reguluje rozdzielczość wiązki 

światła. Wchodzące do interferometru Michelsona promieniowanie zostaje rozdzielone na 

półprzepuszczalnym zwierciadle tzw. beam splitterze na dwie prostopadłe do siebie wiązki o 

jednakowym natężeniu. Rozdzielacz wiązki IR kieruje je na dwa zwierciadła, tj. ruchome i 

68

nieruchome, ustawione względem siebie pod kątem 90 o . Rozdzielacz wiązki znajduje się pod 

kątem 45 o do obu zwierciadeł. Obie wiązki po odbiciu od zwierciadeł ponownie odbijają się 

od rozdzielacza w kierunku zwierciadła A. Po wyjściu z interferometru wiązki interferują ze 

sobą i już jako jedna wiązka kierowane są przez dodatkowe zwierciadła na kuwetę z próbką, a 

następnie do detektora. W wyniku interferencji na wyjściu pojawia się promieniowanie o 

częstości i amplitudzie określonej poprzez różnicę fazy dwóch wiązek odbitych. 

Rysunek IV.2. Schemat spektrofotometru fourierowskiego pracującego w zakresie 

podczerwieni. 

Promieniowanie to jest kierowane przez układ zwierciadeł do komory z próbką. Wiązka 

przechodzi przez próbkę, gdzie pewne częstotliwości są pochłaniane - energia 

promieniowania idzie na wzbudzanie drgań charakterystycznych. Jednostajne przesuwanie 

zwierciadła ruchomego zmienia różnicę dróg optycznych Δ pomiędzy wiązkami. Pomiaru 

dokonuje się w dwóch trybach: najpierw bez próbki mierzy się referencję, a następnie 

dokonuje się pomiaru po umieszczeniu próbki w komorze spektrometru. Interferogram, tzn. 

zależność natężenia S promieniowania od różnicy dróg optycznych Δ , zostaje poddawany 

transformacji Fouriera. Maksymalne natężenie interferogramu uzyskuje się dla zerowej 

różnicy dróg optycznych, gdzie warunek interferencyjnego wzmocnienia 

Δ= nλ , (n = 1, 2, 

3,...) jest spełniony dla wszystkich długości fali promieniowania ciągłego. Na skutek 

przesuwu zwierciadła ruchomego kolejne wzmocnienia interferencyjne następują tylko dla 

niektórych długości fal. Natężenie widma absorpcyjnego I(ν) oraz zależność natężenia od 

różnicy dróg optycznych S( Δ ) są związane następującą relacją: 

∞ 

1 

I( ν ) = 4∫[ 

S( 

Δ) 

− S(0)] 

cos(2πν 

Δ) 

dΔ 

(IV.6) 

2 

0 

69

gdzie: S(0) jest natężeniem interferogramu dla zerowej różnicy dróg optycznych, przy czym 

funkcja S( Δ ) jest funkcją parzystą [Janik, 1989]. Zakres widma ustala się przez odfiltrowanie 

wyników dla skrajnie niskich i wysokich częstotliwości. Spektrometr fourierowski umożliwia 

wielokrotne przesuwanie zwierciadła ruchomego i sumowanie uzyskanych widm, dzięki 

czemu stosunek sygnału do szumu ulega poprawie. 

Pomiary spektroskopowe w zakresie dalekiej podczerwieni zostały wykonywane przy 

użyciu spektrometru fourierowskiego DIGILAB FTS-14 w zakresie liczb falowych 40 - 500 

cm -1 

ze zdolnością rozdzielczą 1 cm -1 . Kriostat helowy wykorzystano dla pomiarów w 

zakresie od 25 K – 293 K. Temperatura była mierzona z dokładnością do 2 K. 

Pomiary w zakresie środkowej podczerwieni zostały wykonywane przy użyciu 

spektrometru fourierowskiego EXCALIBUR FTS 3000 w zakresie liczb falowych 400 - 4000 

cm -1 ze zdolnością rozdzielczą 1 cm -1 w temperaturze pokojowej (290 K). 

IV.1.2. Badania dynamiki izomerów neoheksanolu. 

Temperaturowe badania substancji 2,2-DM-1-B oraz 3,3-DM-2-B metodą 

spektroskopii absorpcyjnej zostały wykonane w zakresie dalekiej podczerwieni (FIR). 

Natomiast badania dla czterech dimetylobutanoli przeprowadzono w zakresie środkowej 

podczerwieni (MIR) w temperaturze pokojowej, czyli w fazie ciekłej. Interpretacja 

uzyskanych widm absorpcyjnych polegała na porównaniu charakterystycznych zakresów 

częstotliwości dla drgań grup funkcyjnych CH, CH 2 , CH 3 , OH znanych z literatury dla 

różnych alkoholi z pasmami drgań otrzymanymi dla badanych dwumetylobutanoli. 

Z danych literaturowych [Coates, 2000; Dyer, 1967], dla grupy metylenowej CH 2 , 

która występuje w dwumetylo-1-butanolach spodziewam się uzyskać drgania wahadłowe 

przy 720 cm -1 , a drgania nożycowe przy 1470 cm -1 . Natomiast drgania typu skręcającego i 

wachlarzowego pojawiają się zazwyczaj przy częstotliwości odpowiednio 1300 cm -1 i 1350 - 

1180 cm -1 . Rozciągające drgania symetryczne i asymetryczne związane z ruchem lekkiego 

wodoru występuje przy wysokich częstotliwościach odpowiednio przy 2850 cm -1 i 2920 cm -1 . 

Obecność grupy hydroksylowej w alkoholach powoduje pojawienie się w widmach silnych 

pasm absorpcyjnych związanych z drganiami rozciągających wiązań O-H w zakresie 2500- 

2700 cm -1 i C-O w zakresie 1000-1260 cm -1 . Ponieważ masy atomów węgla i tlenu są 

zbliżone, podobnie jak ich stałe siłowe drgań rozciągających dla wiązań, w których 

występują, drgania C-O ulegają sprzężeniom z drganiami rozciągającymi sąsiednich wiązań 

C-C. Jednakże pasma drgań deformacyjnych wiązania O-H występujące w zakresie 1200- 

70

1450 cm -1 cechuje słaba intensywność. W zakresie od 650-770 cm -1 pasmo drgania 

deformacyjnego grupy hydroksylowej związanej wiązaniem wodorowym jest szerokie w 

porównaniu do innych pasm. 

Autorzy pracy [Zieliński i Rajca, 2000] podają, że dwie grupy molekularne absorbują 

promieniowanie w podczerwieni w charakterystyczny sposób: grupa izopropylowa [- 

CH(CH 3 ) 2 ], która jest częścią 2,3-DM-2-B oraz grupa t-butylowa [-C(CH 3 ) 3 ], która jest 

częścią 3,3-DM-1-B i 3,3-DM-1-B. Grupa izopropylowa daje przy częstościach 1370 cm -1 i 

1385 cm -1 dublet o porównywalnej intensywności oraz pojedyncze pasmo w rejonie 1140- 

1175 cm -1 . Podobnie absorbuje grupa t-butylowa, która również daje dublet przy częstościach 

1365 cm -1 i 1385 cm -1 oraz pojedyncze pasmo w rejonie 1200-1250 cm -1 . Ponadto drgania 

grupy [-C-H] występującej w 2-butanolach DM-B, dają słabe pasma absorpcyjne ponieważ 

liczba tych grup jest mniejsza od liczby grup CH 3 i CH 2 w molekułach. 

IV.1.2.1. Badania w zakresie dalekiej podczerwieni 

Widma absorpcyjne 2,2-DM-1-B otrzymane w zakresie dalekiej podczerwieni przy 

ochładzaniu i ogrzewaniu próbki przedstawione są na rysunkach IV.3 (a) i (b). Pomiar 

rozpoczęto od rejestracji widma absorpcyjnego w fazie ciekłej przy 293 K, a następnie 

stopniowo ochłodzono próbkę do temperatury 90 K. Od 223 K do 173 K charakter widm nie 

ulegał zmianie co przemawia za przypisaniem ich fazie plastycznej C2. Nieznaczne zmiany 

widma w temperaturze 90 K pozwalają przypisać je przejściu szklistemu do szkła fazy 

plastycznej GC2. Kolejnym krokiem było ogrzanie próbki do 173 K. Utrzymywanie 

substancji w tej temperaturze (rasowanie) miało na celu wyhodowania stabilnej fazy 

krystalicznej C3. Następnie próbka została ogrzana do temperatury 203 K. Widma, które 

zarejestrowano w 173 K i 203 K (rys. IV. 3b) różniły się od otrzymanych w procedurze 

ochładzania (Rys. IV.3a) charakterem podwójnego pasma przy 400 cm -1 . Natomiast przy 

powtórnym ogrzewaniu próbki ochłodzonej ponownie do 90 K widma zarejestrowane w 

temperaturach 173 K i 203 K były powtarzalne (Rys. IV.3b). Można zauważyć, że przy 

ochładzaniu położenia maksimów przy 403.1 cm -1 i 412.7 cm -1 dla podwójnego pasma nie 

ulegają zmianie z temperaturą, ale natężenie „pierwszego” pasma wzrasta, a „drugiego” 

maleje. Natomiast podczas ogrzewania zmiany natężenia każdego z maksimów wykazują 

odmienny charakter. Mianowicie „pierwsze” pasmo rośnie wraz z temperaturą do 203 K, 

71

Absorpcja [j. dow.] 

293 K 

223 K 

203 K 

173 K 

90 K 

100 200 300 400 500 

Liczba falowa [cm -1 ] 

(a) 

223 K 

Absorpcja [j. dow] 

203 K 

173 K 

203 K 

173 K 

90 K 

100 200 300 400 500 


(b) 

Rysunek IV.3. Widma absorpcyjne w dalekiej podczerwieni dla 2,2-dwumetylo-1-butanolu 

podczas ochładzania (a) i podczas ogrzewania (b) próbki [E. i J. Ściesińscy]. 

72

podczas gdy „drugie” pasmo maleje, ale tylko do temperatury 173 K, a ogrzewanie substancji 

kolejno do 203 K i 223 K pokazuje wzrost jego natężenia. Pomiary były przeprowadzone 

jedynie dla kilku temperatur. W związku z tym trudno odtworzyć przejścia fazowe 

obserwowane kalorymetrycznie. Zmiany temperaturowe natężenia maksimów pasma przy 

400 cm -1 obserwowane przy ogrzewaniu mogą odzwierciedlać przejście fazowe C3→C2 

pomiędzy temperaturami 173 K a 203 K. W pomiarach neutronowych przejście to było 

znalezione poniżej 200 K. Widmo przy 223 K jest takie samo gdy otrzymano je podczas 

ogrzewania jak i ochładzania próbki i odpowiada fazie plastycznej C2. 

Można oczekiwać, że pasma w zakresie częstotliwości od kilku do 200 cm -1 

odpowiadają poza płaszczyznowym drganiom δ z udziałem grupy hydroksylowej OH. 

Zgodnie z ogólną tendencją przemieszczają się one w stronę niższych częstotliwości przy 

ogrzewaniu próbki, zaś szerokość połówkowa poszczególnych maksimów oraz ich natężenia 

wzrastają. Widać to dla pasma przy 167 cm -1 , które w temperaturze 90 K było obserwowane 

przy częstotliwości 171 cm -1 . Odpowiada ono drganiu torsyjnemu z udziałem ciężkich 

atomów węgla. Pasmo pojawiające się przy 369 cm -1 (90 K) odpowiada drganiu 

deformacyjnemu δ grupy O-C-C. Podwójne pasmo przy 400 cm -1 przypisałam drganiu 

deformacyjnemu C-C-C. Bardzo intensywne pasma widoczne przy 431 cm -1 i 484 cm -1 

odpowiadają również drganiu typu deformacyjnego C-C-C. Obserwujemy je w tych samych 

położeniach zarówno podczas ochładzania jak i ogrzewania substancji. Jednakże w zakresie 

od 430 cm -1 do 460cm -1 spodziewałam się jeszcze obecności drgania typu δ(C-C-O). Przy 

częstotliwości 447.5 cm -1 odnotowano jedynie słabsze pasmo, które również nie ulegało 

przemieszczeniu ani podczas ochładzania, ani przy ogrzewania substancji. 

Zarówno na widmach zarejestrowanych podczas ochładzania jak i ogrzewania 2,2- 

DM-1-B w zakresie od 200 do 450 cm -1 widoczne jest znaczne nakładanie się pasm drgań 

normalnych spowodowane najprawdopodobniej wystąpieniem rezonansu Fermiego [Janik 

1989]. Rezonans Fermiego występuje wówczas, gdy dwa stany energetyczne o tej samej 

symetrii leżą bliska siebie. Podczas oddziaływania ze sobą dwóch oscylatorów następuje 

przesunięcie ich poziomów energetycznych. W widmach rezonans Fermiego jest 

obserwowany poprzez pojawienie się pasm drgań o zbliżonych częstościach i 

intensywnościach. Drgania te złożone są z tonu podstawowego i nadtonu. Słaby rezonans 

Fermiego powoduje, że z powodu „zmieszania” drgań podstawowych pasmo pochodzące od 

nadtonu jest bardziej intensywne w porównaniu z pasmem drgania bez rezonansu. W 

widmach absorpcyjnych spodziewać się należy również sprzężeń pomiędzy drganiami 

73

spowodowanych przez anharmoniczność drgań oscylacyjnych. W pasmach badanych DM-B 

pojawia się też sprzężenie międzymolekularne na skutek występowania wiązania 

wodorowego. 

500 

ν [cm -1 ] 

450 

400 

350 

300 

250 

200 

150 

96 cm -1 

171 cm -1 

212 cm -1 

232 cm -1 

261 cm -1 

293 cm -1 

358 cm -1 

371 cm -1 

401 cm -1 

417 cm -1 

434 cm -1 

447 cm -1 

483 cm -1 

FWHM [cm -1 ] 

150 

100 

50 

100 

50 100 150 200 250 300 

T [K] 

0 

50 100 150 200 250 300 

T [K] 

(a) 

(b) 

Rysunek IV.4. Temperaturowa zależność położenia (a) i szerokości połówkowej (b) pasm 

podczas ogrzewania 2,2-dwumetylo-1-butanolu. 

Szybkie ruchy stochastyczne molekuł neokseksanolu w cieczy powinny powodować, 

że pasma drgań widocznych na widmie zarejestrowanym w temperaturze pokojowej są 

rozmyte w stosunku do widm uzyskanych w niższych temperaturach. Widać to wyraźnie 

jedynie dla najniżej częstotliwościowego pasma przy 97 cm -1 , które wraz z obniżaniem 

temperatury stawało się coraz mniej poszerzone, a ponadto jego intensywność ulegała 

wzrostowi w fazie plastycznej, gdzie dozwolone są jedynie zmiany orientacji molekuł. 

Natomiast pasmo przy 290.3 cm -1 jest w 293 K wyraźnie mniej rozmyte niż w niższych 

temperaturach. Na rysunkach IV.4 a oraz b naniesione są temperaturowe zależność położenia 

pasm i ich szerokości połówkowej, podczas ogrzewania 2,2-dwumetylo-1-butanolu. 

Szerokość połówkowa, oznaczana jako FWHM, to szerokość konturu pasma zmierzona w 

połowie jego wysokości. Widoczne jest, że wraz ze wzrostem temperatury położenia pasm nie 

ulegają znacznym przemieszczeniom, podczas gdy ich szerokości połówkowe ulegają 

nieznacznemu wzrostowi. Na wykresie (Rys. IV.4b) widać wyraźny wpływ temperatury 

74

jedynie na pasma przy częstotliwości 97 cm -1 (□) oraz 171 cm -1 (•) . Temperaturowe widma 

uzyskane podczas ochładzania również nie wykazują znacznych zmian położeń pasm ani 

szerokości połówkowych wraz z obniżaniem temperatury. 

Drugą substancją, która została zbadana metodą absorpcji w dalekiej podczerwieni był 

3,3-dwumetylo-2-butanol. Absorpcyjne widma FIR przedstawione na rysunku IV.5 uzyskane 

zostały podczas ochładzania i ogrzewania substancji 3,3-DM-2-B. Widma otrzymane podczas 

ochładzania (Rys. IV.5a) w sąsiadujących temperaturach 260 K i 240 K różnią się znacznie 

od siebie, ponieważ zostały zarejestrowane odpowiednio w cieczy i w krysztale plastycznym 

C4. W trakcie ogrzewania widoczna jest zmiana charakteru widm dla temperatur 268 K i 269 

K (Rys.IV.5b). Świadczy to o przemianie fazowej, która odpowiada przejściu C3→C2 

uzyskanemu przy 271.7 K w badaniach kalorymetrycznych z zastosowaniem dynamicznej 

metody DSC oraz przy 263.7 K w metodzie adiabatycznej. Zmiany wywołane przejściem 

fazy stałej do cieczy widoczne są w zakresie częstotliwości od 87 cm -1 do 400 cm -1 . Pasma z 

zakresu do 270 cm -1 odpowiadają modom torsyjnym drgań poza płaszczyznowych typu χ(C- 

C) i χ(C-O). Pasma w wyższych częstotliwościach odpowiadają modom deformacyjnym w 

płaszczyźnie typu δ(C-C-C) i δ(O-C-C). 

Na widmach zarejestrowanych dla 3,3-DM-2B przy częstościach ok. 100 cm -1 , 300 cm -1 i 360 

cm -1 

zarówno podczas ochładzania jak i ogrzewania widoczne jest nakładanie się 

poszczególnych pasm drgań molekuł, którego powodem jest występowanie sprzężenia 

mechanicznego zwanego rezonansem Fermiego. Nakładanie się pasm drgań oraz znaczna 

zmiana ich intensywności pod wpływem temperatury szczególnie widoczna jest w widmach 

obserwowanych dla fazy stałej podczas ogrzewania. 

Zależność położenia pasma torsyjnego χ(C2-C3) grupy t - butylowej wokół wiązania 

C-C w szkielecie molekuły i jego szerokości połówkowej FWHM od temperatury przy 

ochładzaniu przedstawiona jest na rys. IV.6. Wzrost częstotliwości pasma od 88 cm -1 (przy 

260 K) do 92 cm -1 (przy 240 K) oraz wyraźny spadek jego FWHM odpowiada właśnie 

przejściu fazowemu przechłodzonej cieczy do fazy plastycznego kryształu C4 

obserwowanemu metodą DSC przy 260 K (rys. II.5). Ochładzanie alkoholu 3,3-DM-2B do 

fazy stałej powoduje też inne zmiany. Przy częstotliwości 122 cm -1 pojawia się nowe pasmo 

towarzyszące pasmu drgania torsyjnego obserwowanemu już w cieczy przy 90 cm -1 . Takie 

dwie linie leżące blisko siebie w widmie określa się terminem „dubletu”. Z kolei przy 

długości fali 195 cm -1 w fazie stałej pojawia się pasmo odpowiadające drganiu torsyjnemu, 

75

skręcającemu wiązanie pomiędzy atomami węgli w rdzeniu molekuły alkoholu, któremu 

towarzyszą drgania torsyjne atomów węgli grup metylowych. Kolejny dublet obserwowany w 

Absorpcja [j.dow.] 

260 K 

240 K 

199 K 

160 K 

120 K 

75 K 

25 K 

100 200 300 400 500 


(a) 

283 K 


279 K 

277 K 

273 K 

269 K 

268 K 

250 K 

200 K 

103 K 

100 200 300 400 500 


(b) 

Rysunek IV.5. Widma absorpcyjne w dalekiej podczerwieni dla 3,3-dwumetylo-2-butanolu 

podczas ochładzania (a) i podczas ogrzewania (b) próbki. 

76

fazie ciekłej przy częstotliwościach około 280 cm -1 i 290 cm -1 przekształca się przy 240 K w 

bardzo rozmyte pasmo bez wyraźnego maksimum. Równocześnie przy 286 cm -1 pojawia się 

w postaci rozmytego pasma drganie deformacyjne typu δ(C-C-C) szkieletu węglowego 

molekuły, któremu towarzyszy najprawdopodobniej drganie δ(C-O-H). Przy dalszym 

obniżaniu temperatury pasmo przekształca się w dublet przy 200 K, a następnie w triplet z 

maksimum dodatkowo przy 287 cm -1 oraz 320 cm -1 (Rys. IV.5a). W trakcie ogrzewania 

złożoność tego pasma (jego rozmycie) utrzymuje się do temperatury 268 K, gdzie pasmo 

rozdziela się tworząc dublet z dającymi się wyróżnić dwoma maksymami. W trakcie 

ochładzania w temperaturze 240 K pojawia się również dublet z maksimami przy 358 cm -1 i 

371 cm -1 . Na ogół pasmo przy 371 cm -1 przypisuje się drganiu rozciągającemu ν(C-C) 

atomów szkieletu węglowego molekuły. Jednakże są przesłanki by uważać, że pasmo to wraz 

z maksimum przy 392 cm -1 odpowiada drganiom deformacyjnym typu δ(C-C-C). Podczas 

ogrzewania przestaje ono być obserwowane w temperaturze 269 K, a jego niżej 

częstotliwościowe maksimum zaczyna wykazywać większe natężenie. Pasma przy 446.5 cm -1 

i 489cm -1 , również związane z drganiami deformacyjnymi typu δ(C-C-C), są stabilne, a ich 

charakter nie ulega zmianie przy przejściu do fazy stałej. Pewne zmiany można zauważyć 

porównując widma uzyskane dla temperatur 200 K i 160 K. Dotyczy to rozmytego pasma 

przy 265 cm -1 przypisywanego drganiu δ(C-O-H), które przy ochładzaniu jest rejestrowane w 

160 K, a przy ogrzewaniu nie pojawia się przy 200 K. 

0 50 100 150 200 250 300 

50 

95 

40 

ν [cm -1 ] 

90 

30 

FWHM [cm -1 ] 

20 

85 

10 

0 50 100 150 200 250 300 


Rysunek IV.6. Temperaturowa zależność częstotliwości ν pasma torsyjnego (●) grupy 

t - butylowej „wokół” wiązania C2-C3 w szkielecie molekuły 3,3-DM-2-B przy 95.5 cm -1 

i jego szerokości połówkowej FWHM (○), wyznaczona podczas ochładzania próbki. 

77

Te nieznaczne zmiany można powiązać z przejściem szklistym obserwowanym w DSC przy 

213 K. 

Podczas ogrzewania zasadnicze zmiany można zauważyć porównując widma przy 268 

K i 269 K. Zmiany dotyczące złożonego pasma przy ok. 300 cm -1 przekształcającego się w 

dublet oraz jedno maksimum przy 371 K cm -1 , które przestają być widoczne, a także 

maksimum przy 358 cm -1 , którego natężenie wyraźnie rośnie. Dla pasm w okolicy 450 cm -1 i 

490 cm -1 różnice w kształcie są zauważalne również przy porównaniu widm dla 200 K i 250 

K oraz dla 269 K i 273 K, a także dla trzech niższych temperatur. Odzwierciedla to złożoną 

sytuacją fazową obserwowaną metodą DSC podczas ogrzewania. 

Charakter widm absorpcyjnych uzyskanych w fazie plastycznego kryształu nie 

powinien znacznie różnić się od widm uzyskanych w fazie ciekłej (Ściesińska i Ściesiński, 

1980). Dla 2,2-DM-1-B pomiędzy fazą plastyczną i ciekłą rzeczywiście nie obserwuje się 

znacznych różnic w położeniach pasm drgań wiązań molekuł. Natomiast odpowiednie widma 

dla 3,3-DM-2-B wykazują znaczne różnice. Najprawdopodobniej spowodowane jest to tym, 

że w 3,3-DM-2-B molekuły tworzą cykliczne klastry podczas gdy molekuły 2,2-DM-1-B 

tworzą klastry liniowe. 

Molekuły opisywanych alkoholi DM-B są podobne w swej budowie do alkoholu tertbutanolu 

(C 4 H 9 OH). Z wyników badań drgań wewnętrznych molekuł tert-butanolu w niskiej 

temperaturze opisanych przez E. Ściesińską i J. Ściesińskiego [1980] drgania torsyjne z 

udziałem grupy CH 3 uzyskano w zakresie częstości od 220 cm -1 do 288 cm -1 , podczas gdy 

drgania deformacyjne szkieletu węglowego pojawiły się w zakresie częstości od 345 cm -1 do 

425 cm -1 . Pasma drgań z udziałem wiązania wodorowego zaobserwowano w zakresie 

częstości od 46 cm -1 do 206 cm -1 . Porównując częstości, przy których pojawiły się pasma 

drgań dla tert-butanolu i izomerów heoheksanolu wnioskuję, że pasma drgań wewnętrznych 

są w obu przypadkach podobne. Jednakże pasma drgań dla DM-B przy niskich częstościach, 

które przypisałam drganiom torsyjnym atomów szkieletu molekuł mogą jednak odpowiadać 

za drgania z udziałem grupy hydroksylowej. 

IV.1.2.2. Badania w zakresie środkowej podczerwieni 

W zakresie środkowej podczerwieni dla DM-B przypadają częstotliwości pewnych 

drgań deformacyjnych (od 400 cm -1 do 1600 cm -1 ) oraz pewnych drgań rozciągających (od 

78

2600 cm -1 do 3600 cm -1 ). Rysunek IV.7 przedstawia widma absorpcyjne zarejestrowane w 

całym zakresie środkowej podczerwieni dla czterech dwumetylobutanoli Wszystkie widma 

odpowiadają dynamice wibracyjnej w cieczy izotropowej. Takie zestawienie widm ukazuje 

różnice w dynamice molekuł poprzez przesunięcia względem siebie charakterystycznych 

pasm dla różnych izomerów neoheksanolu. Przypisanie obserwowanych pasm określonym 

drganiom normalnym przedstawia Tabela IV.2. Najniżej częstotliwościowe drganie w tym 

zakresie, widoczne na widmie absorpcyjnym jako szerokie pasmo z maksimum przy około 

700 cm -1 , odpowiada ruchom grupy O-H. Jest to drganie typu δ(C-O-H), któremu towarzyszą 

drgania deformacyjne δ(C-C-H) charakteryzujące się niewielkim natężeniem maksimów 

pasm absorpcyjnych. W zakresie 650-1000 cm -1 rejestrowana jest obecność pasm poza 

płaszczyznowych drgań zginających. Symetryczne drgania deformacyjne grupy CH 3 

występują przy częstotliwościach ok. 700 cm -1 oraz 1380cm -1 , zaś asymetryczne przy 1460 

cm -1 . W zakresie od 750 cm -1 do 1600 cm -1 pojawiają się pasma absorpcyjne drgań 

deformacyjnych typu rocking δ(C-C-C), δ(C-C-H) i δ(H-C-H). Intensywne pasma w 

widmach absorpcyjnych przy około 1000 cm -1 odpowiadają drganiom rozciągającym typu 

ν(C-O). Drgania te są sprzężone z drganiami rozciągającymi sąsiednich wiązań C-C ze 

względu na podobne masy atomów węgla i tlenu oraz podobne siły wiązań. Pasma związane z 

tymi drganiami pojawiają się przy określonych częstotliwościach, które są zależne od 

rzędowości alkoholu. Z Tabeli IV.2 widać, że pasmo ν (C-O) pojawiło się przy 1060 cm -1 i 

1040 cm -1 dla 2,2-DM-1-B i 3,3-DM-1-B (dane literaturowe [Dyer, 1967] podają dla alkoholi 

pierwszorzędowych - 1065 cm -1 ), a przy 1098 cm -1 dla 3,3-DM-2-B (dla alkoholi 

drugorzędowych - 1100 cm -1 ) i przy 1147 cm -1 dla 2,3-DM-2-B (dla alkoholi 

trzeciorzędowych - 1150 cm -1 ). Związane z ruchami atomów tlenu drgania v(OH) występują 

dopiero przy ok. 3000 cm -1 . Charakterystyczne drgania grupy hydroksylowej obejmują 

drganie rozciągające ν(OH), drganie zginające poza płaszczyznę lub torsyjne χ(OH) i drganie 

zginające w płaszczyźnie lub deformacyjne δ(X...OH). W zakresie środkowej podczerwieni 

dają one intensywne pasma, na które wpływa siła wiązania wodorowego. Pasmem „czułym” 

na obecność wiązania wodorowego jest poza płaszczyznowe drganie deformacyjne grupy 

hydroksylowej, którego częstotliwość wzrasta poprzez zwiększenie się bariery energetycznej 

przy ruchu skręcającym wiązania C-O w molekule. Tabeli IV.2 widać, że dla I-rzędowego 2,2 

DM-1-B drgania torsyjne z udziałem atomów szkieletu molekuł obserwowane są w zakresie 

od 96 -261 cm −1 , drganie deformacyjne pozapłaszczyznowe typu χ(O-H) jest przy 320 cm −1 i 

650 cm −1 , natomiast drganie deformacyjne w płaszczyźnie δ(C-O-H) przy 1060 cm -1 , a 

79

drganie rozciągające ν(C-O) przy 1175cm -1 . W przypadku I-rzędowego alkoholu 3,3-DM-1-B 

zaobserwowałam drganie torsyjne χ(O-H) przy 643 cm -1 , drganie deformacyjne δ(C-O-H) 

przy 1365 cm -1 zaś drganie rozciągające ν(C-O) przy 1040 cm -1 . Dla II- rzędowego alkoholu 

3,3-DM-2-B drganie torsyjne poza płaszczyznowe χ(O-H) następuje przy 297 cm -1 i 638 cm - 

1 , drganie deformacyjne δ(C-O-H) w płaszczyźnie przy 1372 cm -1 a rozciągające ν(C-O) przy 

1100 cm -1 . Dla III- rzędowego 2,3-DM-2-B drganie torsyjne grupy χ(O-H) przypada przy 

618 cm -1 , a deformacyjne w płaszczyźnie przy 1147cm -1 , podczas gdy rozciągające drganie ν 

przy 1312cm -1 . 

4 


2 

d 

c 

b 

0 

500 1000 1500 3000 3500 4000 


a 

Rysunek IV.7. Widma absorpcyjne w zakresie środkowej podczerwieni w temperaturze 290 

K; 2,2-dwumetylo-1-butanolu (a), 3,3-dwumetylo-1-butanolu (b), 3,3-dwumetylo-2-butanolu 

(c), 2,3-dwumetylo-2-butanolu (d). 

Tabela.IV.2. Zestawienie częstotliwości pasm drgań normalnych obserwowanych w widmach 

absorpcyjnych FIR (20 K) i MIR (290 K) dla czterech dwumetylobutanoli. 

Drganie w cm -1 2,2-DM-1-B 3,3-DM-1-B 3,3-DM-2-B 2,3-DM-2-B 

χ (C-C) 96, 171.4, 

212, 232, 

95.5, 122, 

195, 265 

261.3 

χ (O-H) 320, 650 643 297, 635 618.2 

δ (C-C-C) 278, 293, 240, 

358, 401, 417, 

756 286, 358, 

392,446.5, 

80 

414.6 

487.9

419, 434, 447, 

483, 530, 562, 

642, 782 

489, 563 537.2 

700 

δ (C-O-H) 875 1064 990, 1008, 

1054 

ν (C-C) 371, 721, 933, 1079 371, 718, 

734, 905, 

845, 913 

905, 

1147.9 

853, 911, 

945, 1056 

ν (C-O) 1060 1040 1098 1147.9 

WAGGING 1175.6 1163 

δ (C-C-H) 865, 940, 

957, 993, 

1009, 1036 

842, 919, 

978, 996, 

1040 

1084, 1323 963, 989, 

1064.7, 1099 

ν (C-C) 1170, 1200, 

1225, 1234, 

1307 

1247.1 1202, 1340 1172.7, 1223.2 

ROCKING CH2 

1273 1256 

δ (C-O-H) in -pl 1273.5 1295.9 1230 1312 

δ (C-O-H) 1340, 1364.1, 1365.5 1372.8 1372.1 

1380.1 

t-butyl 1393.6 1391.4 

δ (H-C-H) as CH 2 1464,2 1473,6 1464, 1480 1463.7 

SCISOR 

ν (C-H) sym 2873.7 2869.1, 2907.6 2909.6, 2879.9 

2872.7 

ν (C-H) as 2964.1 2957.3 2961.3 2974.7 

ν (O-H) 3354 3340 3392 2392.3 

Oznaczenia drgań: χ - torsyjne, δ - deformacyjne, ν - rozciągające, sym - symetryczne, as – asymetryczne, in-pl 

– w płaszczyźnie, out-of-pl - pozapłaszczyzną. 

Przyjęłam, że różne położenia tych pasm są związane ze zmianami własności wiązania 

wodorowego w różnych izomerach. Wysoko częstotliwościowe pasmo powyżej 3000 cm -1 

przypisujemy drganiu rozciągającemu grupy hydroksylowej ν(O-H). Obecność i 

częstotliwość tego drgania jest związana z istnieniem oddziaływania wodorowego pomiędzy 

molekułami badanych związków (szerzej opisane w rozdziale V.3). Częstotliwość zależy od 

odległości atomów tlenu molekuł powiązanych wiązaniem wodorowym. Najsilniejsze 

wiązanie wodorowe pojawia się dla 3,3-DM-1-B, nieco słabsze pojawia się w 2,2-DM-1-B. 

Najsłabsze wiązanie wodorowe posiadają molekuły najbardziej globularne czyli 3,3-DM-2-B, 

oraz 2,3-DM-2-B (Rys. IV.7). Pozostałe drgania rozciągające dające pasma dla wszystkich 

dwumetylobutanoli w okolicy 2865 cm -1 odpowiadają symetrycznym i asymetrycznym 

drganiom rozciągającym grup CH 3 . Dla molekuł zbudowanych na bazie łańcucha 1-butanolu 

81

towarzyszą im drgania rozciągające grup CH 2. Można było zauważyć znaną z literatury 

prawidłowość, że częstotliwość pozapłaszczyznowych drgań z udziałem grupy OH zależy od 

rzędowości alkoholi. Dla I- rzędowego alkoholu (2,2-DM-1-B i 3,3-DM-1-B) pasmo to 

występuje w zakresie 430-460 cm -1 , a dla drugorzędowego (3,3-DM-2-B) w zakresie 490-500 

cm -1 . Dla trzeciorzędowego (2,3-DM-2-B) można oczekiwać w zakresie 350-360 cm -1 . 

IV. 2. Spektroskopia neutronowa 

IV.2.1. Własności i źródła neutronów 

Neutrony, odkryte w 1932 roku przez Jamesa Chadwicka, znalazły zastosowanie w 

badaniu własności dynamicznych układów molekularnych w fazach materii skondensowanej 

[Własow, 1957]. Neutron jest cząstką obojętną elektrycznie występującą w jądrach 

atomowych, która należy do klasy hadronów. Masa neutronu m n wynosi około 939.55 

MeV/c 2 czyli 1.675 ×10 -27 kg, a jego średni czas życia to 889.1 ± 1.8 s, czyli około 15 min. 

Moment magnetyczny μ n neutronu jest równy 1.913 magnetonów jądrowych Bohra, a spin 

neutronu wynosi 21 

. W atomie, neutrony są cząstkami względnie stabilnymi. Natomiast 

swobodne neutrony nie są stabilne i rozpadają się według powolnej reakcji [Richter, 2000] 

n → p + e 

− 

+ v~ 

e 

+ 0.78 MeV , (IV.7) 

Ze względu na energię kinetyczną E neutrony dzieli się na: zimne ( 

E ≤ 10 

meV ), termiczne 

( E ≅ 25 meV ), gorące ( E ≥ 100 meV ) oraz epitermiczne ( E > 0. 6 eV ). W badaniach faz 

skondensowanych spektroskopię neutronową stosuje się w dwóch zakresach energii poniżej 5 

meV oraz do 400 meV. Długość fali dla neutronów opisuje zależność de Broglie’a 

h 

h 

h 

λ 

n 

= = = 

p mnυn 

2mnE 

, (IV.8) 

n 

gdzie E n i υ n to odpowiednio energia i prędkość neutronów zaś h - stała Plancka. Zależność 

pomiędzy długością fali neutronów, a ich energią kinetyczną, przedstawia schematycznie 

rysunek IV.8. 

82

Rysunek IV.8. Relacja pomiędzy długością fali, a energią kinetyczną neutronów [Richter, 

2000]. 

Zaletami spektroskopii neutronów są następujące własności: 

- zarówno energie neutronów termicznych jak i energie drgań termicznych atomów i molekuł 

są rzędu meV, 

- długości fal de Broglie’a dla neutronów przypadają w zakresie od 1 Å do 10 Å, czyli są 

porównywalne z rozmiarami liniowymi atomów i molekuł, 

2π 

- wektory falowe k = neutronów są porównywalne z wektorami sieci odwrotnej 

λ 

kryształów, 

- w spektroskopii neutronowej nie mają zastosowania reguły wyboru, jakie obowiązują w 

spektroskopii optycznej. 

Własności neutronów termicznych umożliwiają uzyskanie informacji o: 

- strukturze krystalicznej badanej substancji, 

- wzbudzeniach kolektywnych w krysztale, 

- gęstości stanów wzbudzonych w funkcji ich energii 

oraz ruchach stochastycznych typu reorientacji lub dyfuzji molekuł [Janik, 1989]. 

Źródłami neutronów są reaktory jądrowe pracujące stacjonarnie lub impulsowo oraz 

tak zwane źródła spalacyjne. W reaktorach jądrowych wykorzystuje się reakcje łańcuchowe 

rozszczepienia jąder ciężkich pierwiastków, tj. uranu U 235 lub plutonu Pu 239 . W każdym akcie 

rozszczepienia wydziela się średnio 2.5 szybkich neutronów o energii około 2 MeV. Szybkie 

neutrony ulegają spowolnieniu w moderatorze otaczającym rdzeń reaktora w wyniku 

niesprężystych zderzeń z jądrami lekkich atomów. Wówczas wytracają znaczną część własnej 

energii do energii rzędu meV. Najczęściej stosowanymi spowalniaczami szybkich neutronów 

są wodór, deuter oraz węgiel [Conrad, 2000]. Ponieważ neutrony pozostają w równowadze 

termicznej z moderatorem, dlatego wyprowadzone z reaktora posiadają rozkład prędkości 

83

Maxwella, którego maksimum przypada przy energii odpowiadającej temperaturze 

moderatora 

3 

2 

2 

⎛ m ⎞ ⎛ ⎞ 

n 2 m 

= ⎜ 

⎟ 

⎜ 

⎟ 

− 

nυ 

n 

N( 

υn 

) dυn 

4π 

υn 

exp dυn 

, (IV.9) 

⎝ 2πk 

BT 

⎠ ⎝ 2kBT 

⎠ 

gdzie N – natężenie neutronów po spowolnieniu, k B - stała Boltzmanna, T - temperatura 

moderatora. 

Metoda otrzymywania neutronów ze źródła spalacyjnego polega na wybijaniu 

neutronów z tarczy przez wysokoenergetyczne protony. Protony przyspieszone do energii 

rzędu GeV, bombardują tarczę zbudowaną z 238 U bądź 82 Pb. Wskutek silnego oddziaływania 

z jądrami tarczy powstaje wiązka od 30 do 50 neutronów na jeden padający proton. 

Monochromatyczną wiązkę neutronów o określonej długości fali λ uzyskujemy poprzez 

odbicie strumienia neutronów od monokryształu, tzw. monochromatora, pod określonym 

kątem θ. Proces ten opisuje się następującą zależnością: 

z wykorzystaniem prawa Bragga dla n = 1 

2 

h 

E = , (IV. 10) 

2 

2m λ 

n 

2 d hkl 

sinθ = nλ , (IV.11) 

gdzie d hkl - odległości międzypłaszczyznowe monokryształu, θ - kąt Bragga, n - oznacza rząd 

odbicia. 

IV.2.2. Podział spektroskopowych metod neutronowych 

W badaniach dynamiki faz materii skondensowanej stosuje się różne metody 

spektroskopii neutronowej przedstawione schematycznie na rysunku IV.9. Wybór 

odpowiedniego procesu rozpraszania neutronów zależy od rodzaju badanego materiału i od 

rozważanego zagadnienia. 

Rozpraszanie 

neutronów 

Niespójne: 

Quasi-elastyczne 

(QNS) 

Nieelastyczne 

(IINS) 

Spójne: 

Elastyczne 

(NPD) 

Nieelastyczne 

(INS) 

Rysunek IV.9. Schemat podziału procesów rozpraszania neutronów. 

84

Badania w fazach skondensowanych materii można prowadzić stosując metody 

spektroskopii neutronowej takie jak [Janik, 1989]: 

-metoda spójnego, elastycznego rozpraszania neutronów, czyli metoda dyfrakcji 

neutronów (NPD), która pozwala uzyskać informacje na temat struktury krystalicznej bądź 

struktury magnetycznej badanego układu [Bacon, 1961], 

-metoda spójnego, nieelastycznego rozpraszania neutronów (INS), która dostarcza 

informacji o wzbudzeniach kolektywnych czyli o fononach bądź magnonach badanego układu 

[IAEA, 1961; Prager i inni, 2005], 

-metoda niespójnego, elastycznego rozpraszania neutronów (ENS) oraz towarzysząca 

jej metoda niespójnego quasi-elastycznego rozpraszania neutronów (QNS), które dostarczają 

informacji o ruchach stochastycznych typu reorientacyjnego bądź dyfuzyjnego molekuł [Yip, 

1974], 

-metoda niespójnego, nieelastycznego rozpraszania neutronów (IINS), która dostarcza 

danych na temat gęstości stanów wzbudzonych, tj. fononów i drgań wewnętrznych molekuł 

[Nellingan i inni, 1997]. 

IV. 2.3. Rozpraszanie neutronów. 

Neutrony, rozpatrywane jako cząstki pozwalają uzyskać informację o szczegółach 

procesu rozpraszania, natomiast rozpatrywane jako fale pozwalają na analizę energii 

obserwowanych zjawisk. Rezultatem oddziaływań zachodzących w procesie rozpraszania 

neutronów termicznych w materii skondensowanej są rejestrowane zmiany energii i 

wektorów falowych neutronów. Padający na jądro badanej próbki neutron posiada pęd 

p = hk i może być opisany jako fala płaska. Jego funkcja falowa Ψ 0 

, w znacznych 

odległościach od jądra atomowego, jest określona następująco: 

r 

r 

( θ ) r 

ik 

ikr f r 

⋅ cosθ ( θ ) ik ⋅ 

e = e + e , (IV.12) 

r r 

ik ⋅z 

f 

Ψ0 

= e + 

r 

r 

i zależy od składowej z wektora r zaś f(θ) jest amplitudą fali rozproszonej pod kątem 2θ w 

stosunku do kierunku fali padającej. 

Zmianę pędu neutronu Q r w procesie rozpraszania pomiędzy stanem początkowym i, a 

stanem końcowym f określa się jako 

r r r 

hQ 

= h k f 

− k ) . (IV.13) 

( 

i 

Zmiana energii w procesie rozpraszania przyjmuje postać 

85

2 

h 2 2 

hω = E 

f 

− Ei 

= h( 

ω 

f 

−ωi 

) = ( k 

f 

− ki 

) , (IV.14) 

2mn 

a przekaz pędu neutronów Q r 

( E i 

, E f 

, θ ) można zapisać następująco: 

Q 

2 

2 2 

2m 

n 

= ki 

+ k 

f 

− 2ki 

k 

f 

cosθ 

= ( Ei 

+ E 

f 

− 2 EiE 

f 

cosθ 

) . (IV.15) 

h 

Wielkości ω 

i 

, ω 

f 

są częstościami kołowymi odpowiadającymi wektorom falowym neutronu 

padającego k i i rozproszonego k f , zaś E i oraz E f – energiami neutronów padających i 

rozproszonych. 

Rozpraszanie neutronów jest rezultatem jądrowego oddziaływania neutronów z 

jądrami rozpraszającej próbki. Postać potencjału oddziaływania V(r - r i ) pomiędzy neutronem 

będącym w położeniu r, a jądrem w położeniu r i nie jest znana. Silne oddziaływanie neutron - 

jadro jest oddziaływaniem krótkozasięgowym (ok. 10 -4 Å) w porównaniu z długością fali 

neutronów (ok. 1 Å). Zatem potencjał oddziaływania zastępuje się tzw. pseudopotencjałem 

Fermiego, w którym wyrażenie zależne od wzajemnego położenia neutronu i jądra przybliża 

się przez funkcję delta Diraca: 

2π h 

V ( r − ri 

) = 

m 

n 

2 

∑biδ 

( r − ri 

) . (IV.16) 

i 

Rysunek IV.10. Geometria eksperymentu rozpraszania neutronów, P - próbka, A - analizator 

energii, D - detektor, k i , k f - wektor falowy neutronów padających i rozproszonych, Θ - kąt 

rozpraszania neutronów, Ω - kąt bryłowy [Janik 1989]. 

Amplituda rozpraszania b zawiera informację o oddziaływaniu neutron – jądro, czyli o 

zdolności jądra do rozpraszania neutronów. 

86

Rozpraszanie neutronów w badanej substancji określa się za pomocą przekroju 

czynnego σ, który informuje nas o prawdopodobieństwie zajścia procesu rozpraszania i 

charakteryzuje jądra rozpraszające próbki. Aby określić przekrój czynny σ na rozpraszanie 

przyjmujemy, że I 0 jest liczbą neutronów padających prostopadle do powierzchni badanej 

próbki w czasie 1 sekundy, zaś n - liczbą jąder w 1 cm 3 próbki. Wówczas liczba aktów 

rozpraszania w objętości 1 cm 3 próbki w czasie 1 sekundy wynosi: 

Z 

0 

= σ I n . (IV.17) 

Jednostką przekroju czynnego σ jest 1 fm 2 czyli 10 -15 m 2 . 

Całkowity przekrój czynny σ na rozpraszanie określamy następująco: 

2 

σ = 4π 

b . (IV.18) 

Proces rozpraszania jest związany z silnym oddziaływaniem jądrowym. Amplituda b i 

jądrowego rozpraszania neutronów zależy od wzajemnej orientacji spinów J jądra i neutronu. 

Dla niezerowego spinu jądra badanej substancji otrzymujemy dwie amplitudy rozpraszania 

uzyskane z równoległej i antyrównoległej orientacji spinów jądra i neutronu. Całkowity spin 

układu jądro - neutron dla orientacji jądra równoległej i antyrównoległej będzie przyjmował 

odpowiednie wielkości J r +1 2 lub J r 

−1 2 a odpowiadające im amplitudy rozpraszania 

oznacza się jako b + oraz b -. Zatem spójna 

opisywane są następująco: 

r 

J + 1 

r 

coh 

b i niespójna 

r 

J 

r 

b coh = b+ 

+ b− 

2J 

+ 1 2J 

+ 1 

r r 

1/ 2 

[ J ( J + 1)] 

b inc = ( b+ 

− b− 

) r 

inc 

b część amplitudy rozpraszania 

, (IV.19) 

. (IV.20) 

2J 

+ 1 

Jedynie część rozproszonej wiązki będzie zdolna do interferencji. Jeśli badany kryształ jest 

uporządkowany uwidoczni się to w postaci refleksów braggowskich. Niespójna część 

amplitudy rozpraszania nie prowadzi do pojawienia się refleksów braggowskich. Oprócz 

przyczyn niespójności związanej z niezerowym spinem jąder występuje również przyczyna 

związana z przypadkowym rozmieszczeniem jąder w nieuporządkowanej próbce. Amplitudy 

rozpraszania dla danego atomu, po uwzględnieniu obu czynników powodujących niespójność 

rozpraszania neutronów, definiuje się następująco: 

b coh = b , (IV.21) 

2 2 1/ 2 

b inc = [ b − b ] , (IV.22) 

87

gdzie: ... oznacza średniowanie po stanach spinowych układu jądro – neutron, a także po 

wszystkich izotopach określonego pierwiastka. 

W eksperymencie neutronowym mierzone są równocześnie spójna i niespójna składowa 

przekroju czynnego. Próbki zawierające dużą liczbę atomów wodoru ulegają niespójnemu 

rozpraszaniu b inc >> b coh , natomiast spójne rozpraszanie zachodzi dla próbek nie 

wodorowych, gdzie b inc

nie uwzględnia funkcji aparaturowej R zdefiniowanej wzorem (IV.39). Prawo rozpraszania 

zawiera informacje o własnościach fizycznych ruchu jąder. Neutronowa funkcja korelacji 

informuje o prawdopodobieństwie znalezienia jadra w położeniu r w czasie t i opisuje 

stochastyczne ruchy atomów lub molekuł. 

Część niespójną i spójną rozpraszania zapisujemy następujaco: 

S 

S inc 

coh 

r 

(Q,ω) = 

1 

2π 

∞ 

∫∑ 

0 i 

∞ 

{ ⋅ [r (t) − r 

i(0)] 

} 

exp iQ 

i 

e 

-iωt 

−iωt 

{ iQ ⋅[ 

r ( t) 

− r ( t)] 

} e dt 

dt , (IV.26) 

1 

( Q, 

ω) 

= 

i j 

π 

∫∑ exp 

. (IV.27) 

2 

0 i≠ 

j 

Podwójnie różniczkowy przekrój czynny wyrazić można w postaci 

r 

2 k ∞ 

d σ 1 f 

= r bib 

jexp 

iQ [ri 

(t) rj(0)] 

e 

dΩ dE 2 π k ∫ ⋅ − 

i 

0 

−iωt 

{ } dt 

. (IV.28) 

Widać, że układ atomów próbki może uczestniczyć w rozpraszaniu jako całość, dając część 

spójną. Część niespójną rozpraszania otrzymujemy gdy atomy zachowują się jak zbiór 

niezależnych odseparowanych centrów rozpraszających. 

W eksperymencie mamy do czynienia z jednoczesnym występowaniem dwóch 

składowych amplitudy rozpraszania neutronów, co prowadzi do następującego wzoru na 

całkowity różniczkowy przekrój czynny: 

gdzie: 

2 

d σ 

dΩdE 

2 

⎛ d σ ⎞ 

= 

⎜ 

d dE 

⎟ 

⎝ Ω ⎠ 

coh 

2 

⎛ d σ ⎞ 

+ 

⎜ 

d dE 

⎟ 

⎝ Ω ⎠ 

inc 

, (IV.29) 

⎛ 

2 

d σ ⎞ 

⎜ ⎟ 

d dE 

⎝ Ω ⎠ 

coh 

= 

N 

h 

k 

k 

0 

r 

coh 2 coh 

( b ) S ( Q, 

ω) 

, (IV.30) 

inc 

⎛ 

2 

d σ ⎞ N k 2 r 

⎜ ⎟ 

inc inc 

= ( b ) S ( Q, 

ω) 

, (IV. 31) 

d dE 

⎝ Ω ⎠ h k0 

Spójne prawo rozpraszania jest transformatą Fouriera funkcji korelacji par różnych jąder, 

zatem uzyskane widmo zawiera informacje o ruchach kolektywnych atomów czy molekuł. 

Natomiast niespójne prawo rozpraszania jest transformatą Fouriera funkcji autokorelacji, co 

na widmach odzwierciedla się jako pojedyncze ruchy atomów czy molekuł [Janik 1989]. 

Wzór IV.31 jest dla przypadku idealnego tzn. gdy wiązka neutronów padających ma kształt 

funkcji Diraca δ(ω 0 ). Jednak w rzeczywistości wiązka neutronów padających ma określoną 

89

szerokość energetyczną opisywaną przez funkcję aparaturową, przy czym szerokość 

połówkową tej funkcji przyjmuje się jako zdolność rozdzielczą spektrometru. 

IV.2.3.1 Nieelastyczne rozpraszanie neutronów. 

Metoda nieelastycznego niekoherentnego rozpraszania neutronów służy do badania 

gęstości stanów wzbudzonych, a mianowicie fononów oraz drgań wewnętrznych molekuł 

próbki. W metodzie tej na próbkę pada skolimowana monochromatyczna wiązka neutronów o 

energii h ω0 

. Podczas rozpraszania neutronów na atomach biorących udział w drganiach sieci 

może dojść do anihilacji fononu sieci krystalicznej, gdy przekazuje on całą swoją energię 

neutronowi lub też do kreacji, czyli wzbudzenia fononu kosztem części energii neutronu. Dla 

nieelastycznego rozpraszania neuronów przechodzi się z natężenia I(Q,ω) do uogólnionej 

funkcji gęstości stanów fononowych G(ω) w przybliżeniu jednofononowego rozpraszania 

neutronów. Przy czym dla anihilacji fononu niespójna część podwójnie różniczkowego 

przekroju czynnego jest związana z gęstością stanów fononowych G(ω) zależnością [Гуреиу 

i inni, 1965]: 

d 

σ ( Ei 

, E 

f 

, θ, 

T ) 

= 

d dE 

2 

E 

E 

f 

h Q( 

E , E 

i 

ω 

f 

, θ ) 

2 

90 

∑ 

inc 

( b ) 

M 

2 

exp( −2W 

n 

) 

1− 

exp( −hω 

/ k 

Ω 

i 

n n 

B 

G( 

ω) 

, (IV.32) 

T ) 

gdzie M n jest masą n - tego atomu. Wielkość exp( − 2W 

) jest tzw. czynnikiem Debye’a – 

Wallera [Гуреиу i inni, 1965; Saipan, 1989], który zależy od temperatury, kąta rozpraszania i 

Ei − E f 

wektora falowego k. Zaś ω = jest miarą przekazu energii neutronów podczas 

h 

rozpraszania. Amplituda niespójnego rozpraszania b inc w substancjach zawierających wiele 

atomów wodoru może być przybliżona przez b 

inc 

H 

, gdyż przyjmuje ona znacznie większe 

wartości dla atomów wodoru niż dla innych atomów. Czynnik G (ω) 

jest amplitudowo 

ważoną funkcją rozkładu gęstości stanów fononowych: 

r 2 r 

3 n 

G( ω) = ∑∑∫ d k⎡Aj( k) ⎤ δ ⎡ω−ωj( k) 

⎤ 

⎣ ⎦ ⎣ ⎦, (IV.33) 

n 

j 

gdzie A n k 

(k) 

jest amplitudą przemieszczenia n - tego atomu próbki, która odpowiada 

fononowi o częstości ω (k) 

[Natkaniec i inni, 1994]. 

j 

Intensywność pasm na widmach IINS badanej próbki jest proporcjonalna do przekroju 

czynnego rozpraszania neutronów oraz zależy do kwadratu przemieszczenia atomów wodoru 

n

z położenia równowagi i od termicznego czynnika Debye’a - Wallera. W eksperymencie 

neutronowym brane są intensywności neutronów rozproszonych na protonach czyli atomach 

wodoru gdyż dla innych atomów są one zbyt małe. 

Neutrony biorące udział w rozproszeniu na poruszających się molekułach próbki, po przejściu 

przez nią, cechuje pewne rozmycie energii. Ruchy translacyjne molekuł w próbce powodują 

lorentzowskie poszerzenie linii padających neutronów z szerokością połówkową 2 Γ zależną 

od współczynnika dyfuzji D t i kwadratu przekazu pędu Q . W efekcie po rozproszeniu 

uzyskuje się kwazielastyczne rozpraszanie neutronów QEL. Natomiast ruchy reorientacyjne 

molekuł powodują, że obserwowane są złożone widma, składające się ze składowej 

elastycznej EL z kształtem funkcji aparaturowej i składowej kwazielastycznej QEL z 

lorentzowskim kształtem. Podczas reorientacji grup funkcyjnych molekuł, które są znacznie 

szybsze od ruchów reorientacyjnych ich korpusów składowa QEL jest szersza dla substancji 

wodorowych aniżeli substancji pozbawionych wodorów. 

Neutronowe metody badań są korzystne ze względu na to, że w eksperymencie (INS) 

neutrony penetrują całą strefę Brillouina, zatem widoczne są fonony o wszystkich długościach 

fali dopuszczonych przez symetrię kryształu i rozmiary komórki elementarnej. 

IV.2.3.2 Dyfrakcja neutronów (NPD) 

Dyfrakcja neutronów [Leciejewicz, 1979] pozwala na określenie struktury badanego 

układu. Powodzenie eksperymentu zależy głównie od składu izotopowego badanej próbki, a 

mianowicie od przekroju czynnego atomów biorących udział w badaniu. Składowa spójna 

przekroju czynnego zawiera informację o periodycznym rozłożeniu atomów w próbce w 

postaci refleksów braggowskich. Na intensywność pików dyfrakcyjnych ma wpływ 

temperatura. Zgodnie z czynnikiem Debye’a – Wallera W n , który definiuje wzór IV.36, wraz 

ze wzrostem temperatury maleje ich intensywność. W poniższym wzorze za zależność 

temperaturową odpowiada czynnik strukturalny F r 

coh 

3 

⎛ dσ 

⎞ (2π 

) r r 2 

⎜ ⎟ = N 

K ∑δ 

( Q −τ 

) Fτ 

, (IV.34) 

⎝ dΩ 

⎠ V τ 

gdzie V jest objętością badanego układu, N K jest liczbą komórek elementarnych 

r 

uczestniczących w rozpraszaniu, τ = 

δ 

1 

2π 

ω t 

( ω) = e dt 

∫ −i 

2π 

d hkl 

91 

jest wektorem sieci odwrotnej zaś 

. Czynnik strukturalny F r dla refleksu τ hkl wyraża się następująco:

gdzie 

gdzie 

r ρ 

j 

to wektor położenia, zaś 

F 

τ 

= ∑ b exp( iτρ 

)exp( −W 

) , (IV.35) 

j 

W 

n 

j 

j 

j 

r r 2 

( Q u 

j 

) 

= , (IV.36) 

2 

u r j 

wychylenie dla j - tego jądra w komórce elementarnej. 

Czynnik 

u r j 

charakteryzuje osłabienie rozpraszania spowodowane drganiami sieci coraz 

silniejszymi w miarę wzrostu temperatury. 

Rozpraszanie braggowskie następuje wtedy, gdy pomiędzy wektorem falowym 

neutronu padającego k r i 

i wektorem falowym neutronu rozproszonego k r 

f 

oraz wektorem sieci 

odwrotnej r r 

τ zachodzi relacja opisana wzorem (IV. 34) przy czym: 

r r r 

Q = τ oraz k i = k 

f . 

Graficzny schemat rozpraszania braggowskiego w sieci odwrotnej, tak zwana konstrukcja 

Ewalda, przedstawiony jest na rysunku IV.11. 

Rysunek IV.11. Schemat rozpraszania braggowskiego w sieci odwrotnej, tzw. konstrukcja 

Ewalda: k r , k r 

- wektor falowy padającego i rozproszonego neutronu, r τ - wektor sieci 

i 

odwrotnej, P – próbka. 

f 

Wektor falowy neutronów padających 

k r i 

wyprowadzony z węzła sieci odwrotnej jest tak 

zwanym promieniem strefy odbicia. Mierząc położenia pików braggowskich można 

wyznaczyć wektory sieci odwrotnej τ r , które są związane z odległością 

międzypłaszczyznową następującą zależnością: 

1 

d hkl 

r 

r 

r 

r 

* * * 

= τ = ha + kb + lc , (IV.37) 

r r 

* * r* 

gdzie a , b , c to wektory sieci odwrotnej komórki elementarnej, zaś h, k, l to wskaźniki 

Millera (liczby całkowite). 

92

Wektory odległości 

d 

hkl 

są prostopadłe do odbijających płaszczyzn badanego kryształu. 

Prawo Bragga (zależność IV.11) pozwala określić geometrię komórki elementarnej kryształu 

poprzez pomiar kąta rozpraszania θ, dla którego rejestrowany jest refleks braggowski. 

IV.2.4. Spektrometr odwrotnej geometrii NERA-PR 

Pomiary neutronowe dla dwumetylobutanoli przeprowadzone zostały na 

spektrometrze czasu przelotu NERA- PR, pracującym w odwrotnej geometrii przy 

impulsowym reaktorze IBR- 2 w Zjednoczonym Instytucie Badań Jądrowych, który znajduje 

się w Dubnej w Rosji. W prowadzonych badaniach wykonywano jednoczesne pomiary 

widma IINS oraz obrazu dyfrakcji neutronów (NPD). 

Technika czasu przelotu TOF (Time Of Flight) [Mayer i inni, 2002; Muller i inni, 

2000] jest wykorzystywana w eksperymentach rozpraszania neutronów w szerokim zakresie 

przekazu energii i pędów. Spektrometry, w których zastosowana jest metoda TOF pracują w 

tak zwanej prostej bądź odwrotnej geometrii. 

Na badaną próbkę padają neutrony o różnych długościach fali. Jest to tak zwana biała 

wiązka neutronów. Neutrony ulegają dyfrakcji na próbce, a następnie są rejestrowane przez 

detektor znajdujący się pod kątem 2Θ w stosunku do padającej wiązki. Poszczególne 

neutrony docierają do detektora w różnym czasie i są rejestrowane przez analizator czasu 

przelotu. W celu wyznaczenia długości fali oraz energii neutronów pochodzących z 

impulsowego źródła wystarczy wyznaczyć ich prędkość, czyli zmierzyć czas przelotu. Do 

tego pomiaru służą urządzenia zwane czoperami, które przerywają impulsowo wiązkę 

neutronów i sterują przepustowością kanałów. 

Rysunek IV.12. Schemat spektrometru neutronowego TOF pracującego geometrii prostej, R - 

źródło neutronów (reaktor), K – kolimatory, M – monochromator, P – próbka, A – analizator, 

D – detektor [Mayer, 1997]. 

93

Tak zwana prosta geometria pomiaru polega na monochromatyzacji wiązki pierwotnej 

neutronów padających na próbkę. Energia E i neutronów kierowanych na próbkę P ustala się 

w wyniku braggowskich odbić na monochromatorze M (rysunek IV.12). Na skutek 

nieelastycznego rozpraszania pod kątem 2θ energia neutronów zmienia się w stosunku do 

energii wiązki pierwotnej. Wiązka rozproszona kierowana jest na analizator energii A, 

wybierający neutrony o ściśle określonej energii E f , które zostają zarejestrowane w detektorze 

D. 

Spektrometr NERA-PR działa w tzw. geometrii odwrotnej. Praca takich 

spektrometrów polega na rejestracji jedynie neutronów rozproszonych o ustalonej energii. 

Zasada działania przedstawiona jest schematycznie na rysunku IV.13. 

Rysunek IV.13. Schemat eksperymentu czasu przelotu w geometrii odwrotnej [Janik, 1989]. 

Oznaczenia jak na rysunku 7. 

Neutrony termiczne opuszczające moderator reaktora w chwili t 0 posiadają różne 

prędkości czyli różne energie. Na drodze wiązki rozproszonej pod kątem 2θ do kierunku 

wiązki pierwotnej jest umieszczony monokrystaliczny analizator energii A. Wybiera z niej 

neutrony, które biegną pod kątem odchylonym o 2υ 0 do detektora D, gdzie ich energia jest 

analizowana za pomocą polikrystalicznych filtrów i krystalicznych analizatorów. Tylko te 

neutrony są rejestrowane przez detektor, dla których próbce zostaje przekazana część energii 

równa ΔE =E i -E f . To odpowiada wzbudzeniu drgań o energii ħω = ΔE. 

Natężenie neutronów rozproszonych przez próbkę pod kątem θ zarejestrowane w 

czasie t po impulsie jest konwolucją przekroju czynnego σ (E i ,E f ,θ,T) na rozpraszanie i 

strumienia Φ(E i ) neutronów padających z funkcją rozdzielczą spektrometru R(E i , E f , t 0 , t): 

∫∫∫ 

( E , E , θ , T ) Φ( E ) R ( E , E , t t ) 

I( 

t, 

θ , T ) Δ t = Δ t σ 

, dt 

i f 

i i f 0 

dEidE 

f 0 

,(IV.38) 

gdzie t 0 określa moment wylotu neutronów ze źródła zaś Δt - przedział czasu odpowiadający 

szerokości kanału analizatora czasu przelotu. Funkcję zdolności rozdzielczej spektrometru 

określamy następująco [Natkaniec i inni, 1994; Kazimirow i inni, 2003]: 

94

R( Ei 

, E 

f 

, t0, 

t) 

= ξ ( E 

i, 

t0 

) n( 

E 

f 

) δ ( t − t0 

− t1 

− t2 

) , (IV.39) 

gdzie ξ , t ) jest rozkładem czasowym padających neutronów o energii E i , n(E f ) jest 

( E i 0 

rozkładem energii neutronów zarejestrowanych po rozproszeniu na próbce, a δ(t-t 0 -t 1 -t 2 ) 

informuje o warunkach rejestracji neutronów w czasie t. Czasy t 1 oraz t 2 określone wzorem 

= są czasami przelotu neutronów odpowiednio na odcinku drogi L 1 z energią 

t 

1 ,2 

α L1,2 

/ E i , f 

E i i na odcinku L 2 z energią E f , zaś α to współczynnik przeliczeniowy energii neutronów na 

prędkość. 

Sposoby monochromatyzacji rozproszonych neutronów rejestrowanych na 

spektrometrze NERA-PR przedstawione są na rysunku IV.14. Zdolność rozdzielcza 

spektrometru w zakresie przekazu energii od 5 do 100 meV wynosi od 2 do 3% [Natkaniec i 

inni, 1993; Kazimirow i inni, 2003]. Wraz ze wzrostem przekazu energii zdolność rozdzielcza 

spektrometru maleje tak jak pokazują to rysunki IV.15 a i b. 

Rysunek IV.14. Widmo neutronów rozproszonych po monochromatyzacji. Przedstawione są 

różne analizatory energii rozproszonych neutronów na spektrometrze NERA-PR [Kazimirow, 

i inni, 2003]. 

Schemat spektrometru NERA przedstawia rysunek IV.16. Energia neutronów jest 

mierzona na drodze od moderatora reaktora IBR-2 do spektrometru. Zasadniczą drogę L 1 = 

109.05 m do próbki neutrony przebywają w próżniowych zwierciadlanych neutronowodach. 

Zostają z nich wyprowadzone dopiero w odległości L = 2.5 m od próbki umieszczonej w 

centrum spektrometru. Następnie neutrony przebywają drogę o długości L 2 = 1.015 m od 

próbki do detektora. Badane substancje były umieszczone w kriostacie w hermetycznym 

aluminiowym płasko-ściennym naczyniu o wymiarach 0.3 × 6 × 15 cm 3 (ok. 30 ml). 

95

Intensywność [a. u.] 

1,0 

0,8 

0,6 

0,4 

0,2 

0,0 

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 

ν [meV] 

Δω/ω % 

16 

14 

12 

10 

8 

6 

4 

2 

0 100 200 300 400 500 

ν [meV] 

(a) 

(b) 

Rysunek IV.15. Zmiana zdolności rozdzielczej (a) oraz zmiana procentowa zdolności 

rozdzielczej (b) spektrometru NERA wraz ze wzrostem przekazu energii [Kazimirow, 2003]. 

Dla uzyskania odpowiednich rozmiarów przekroju wiązki na wejściu oraz wyjściu 

neutronowodu stosuje się specjalne kadmowe przesłony. Długość fali padającej neutronów 

zostaje określona przez pomiar czasu przelotu neutronów od moderatora reaktora IBR - 2 do 

detektorów NPD (Neutron Powder Diffraction). 

Spektrometr NERA-PR, jak widać z rysunku IV.16 [Internet 2], zbudowany jest z 

dwóch „ramion”. Są one symetryczne i posiadają po osiem sekcji do pomiarów IINS i QNS 

oraz jedną sekcję do pomiarów NPD [Natkaniec, 1998]. Zaznaczyć należy, że pomiary IINS 

oraz NPD są wykonywane jednocześnie. Rejestrowanych jest 15 widm IINS oraz 

dyfraktogramów pod różnymi kątami rozpraszania od 20º do 160º, w zakresie długości fali 

neutronów padających od 0.5 do 7 Å. Mierzone odległości między płaszczyznowe przypadają 

na zakres od 0.1 do 1 nm. 

Schemat rozmieszczenia analizatorów energii neutronów po rozproszeniu oraz dokładniejszą 

budowę wybranej części „ramion” spektrometru przedstawia rysunek IV.17. Rozproszone na 

próbce neutrony przed dotarciem do detektorów przepuszczane są przez filtry berylowe 

umieszczone w kriostacie chłodzonym ciekłym azotem. Beryl przepuszcza tylko neutrony, 

których energia jest mniejsza od 5 meV. Na skutek przejścia neutronów przez filtry doznają 

one braggowskiego odbicia na płaszczyźnie kryształu a następnie trafiają do analizatorów 

energii z pirolitycznego grafitu (PG002.) 

Zsumowane widma nieelastycznego niekoherentnego rozpraszania neutronów były 

normalizowane do tej samej liczby padających neutronów w zakresie długości fali od 0.5 Å 

96

do 6 Å oraz było odejmowane tło od kasety i kriostatu. Natomiast dyfraktogramy otrzymuje 

się dla różnych kątów rozpraszania elastycznego. 

Rysunek IV.16. Schemat spektrometru TOF NERA-PR działającego przy reaktorze IBR-2 w 

ZIBJ w Dubnej w Rosji; 1 - próbka; 2 - filtry berylowe; 3 - kolimatory; 4 - detektory He 3 

(INS i QNS); 5 - analizatory PG (INS); 6 - monokrystaliczny analizator (QNS); 7, 8 - 

detektory dyfrakcyjne; 9 - osłona spektrometru, 10 - zwierciadlany próżniowy neutronowód; 

11 - próżniowy neutronowód [Internet 2]. 

Rysunek IV.17. Schemat części „ramienia” spektrometru TOF NERA-PR działającego przy 

reaktorze IBR-2 w ZIBJ w Dubnej w Rosji; 1 - próbka; 2 - filtry berylowe; 3 - kolimatory; 4 - 

detektory He 3 (INS i QNS); 5 - analizatory PG (INS); 6 - monokrystaliczny analizator (QNS); 

7 - osłona spektrometru [Internet 2]. 

IV.2.5. Eksperymentalne wyniki IINS 

Pomiary metodą IINS pozwoliły otrzymać widma wibracyjne czterech 

dwumetylobutanoli w zakresie przekazu energii do około 250 meV (2000 cm -1 ) dla kilku 

97

wybranych temperatur w zakresie od 20 K do 290 K. W widmach IINS przy długości fali 4.25 

Å widoczny jest pik, który pochodzi od elastycznego rozpraszania neutronów z zerowym 

przekazem energii. Część widma po prawej stronie piku elastycznego jest wynikiem 

rozpraszania nieelastycznego. Kwazielastyczne poszerzenie piku widoczne po lewej stronie 

jest spowodowane przez dynamikę atomów wodoru, która odzwierciedla ruchy molekularne 

w fazie plastycznej i ciekłej. Wywołują one efekty anharmoniczne zarówno w zakresie drgań 

sieciowych (nieobserwowanych w cieczach) jak i drgań wewnętrznych molekuł. Pasma na 

niskotemperaturowych widmach obserwowane w zakresie długości fali neutronów 

padających od 0.5Å do 1.7Å, odpowiadają wzbudzeniom występującym w molekułach 

badanych izomerów neoheksanolu. W zakresie długości fali neutronów padających od 1.7Å 

do 3.8Å na widmach niskotemperaturowych obserwuje się zakres drgań sieciowych 

(akustycznych). Maksima pików po stronie długości fali wyższych niż dla piku elastycznego 

(dla niższych energii) wynikają z procesu wzbudzenia określonego drgania kosztem energii 

neutronów, a po stronie niższych długości fali (wyższych energii) neutrony zyskują energię 

kosztem energii danego wzbudzenia. Maksima otrzymanych widm I(λ) dla λ < 4.25Å można 

utożsamiać z maksimami funkcji gęstości stanów wzbudzonych G(ν) dla ν = c . Widma 

λ 

IINS przetransformowane zostały w przybliżeniu rozpraszania jednofononowego do widm 

gęstości stanów fononowych G(ν) w tych samych temperaturach, zgodnie ze wzorem (IV.32). 

Rozpraszanie neutronów na próbce zależy od struktury substancji rozpraszającej oraz od 

dynamiki wewnętrznej badanego układu atomów lub molekuł. W temperaturze 20 K 

uzyskane widma gęstości stanów fononowych G(ν) odzwierciedlają dynamikę sieci jak 

również drgań wewnętrznych molekuł w fazie szklistej bądź krystalicznej badanej substancji. 

2,2-dimetyl-1-butanol 

Widma IINS w funkcji długości fali padających neutronów dla 2,2-DM-1-B 

[Juszyńska, 2008] przedstawione są na rys. IV.18 dla kilku wybranych temperatur. Wolne 

ochładzanie próbki pozwoliło na uzyskanie w temperaturze 20 K uporządkowanej fazy 

krystalicznej C3 (patrz Tabela IV.1). Po ogrzaniu substancji do temperatury 214 K uzyskano 

widmo w fazie C2 typu ODIC. Po gwałtownym jej ochłodzeniu uzyskano w temperaturze 20 

K szkło fazy C2 oznaczone przez GC2. Szkło GC2 charakteryzuje się nieporządkiem 

orientacyjnym molekuł. Następnie faza szklista GC2 była obserwowana w trakcie ogrzewania 

substancji w temperaturze 100 K. Dalsze ogrzewanie szkła powoduje jego mięknięcie do fazy 

plastycznej C2, z której to szkło powstało. Stwierdzono, że widma w temperaturze 200 K 

98

mają inny charakter w porównaniu do widm w niższych temperaturach, co świadczy, że 

uzyskana została ponownie faza krystaliczna C3, poprzez spontaniczną krystalizację z fazy 

C2. Wolne ochłodzenie substancji do 20 K pozwoliło na uzyskanie widm dobrze 

uporządkowanej fazy krystalicznej, tej samej fazy C3 co na początku pomiarów. W trakcie 

ogrzewania fazy krystalicznej C3 faza ODIC (C2) została zaobserwowana ponownie w 

temperaturze 214 K. 

Widma IINS I(λ) zostały przetransformowane w przybliżeniu rozpraszania 

jednofononowego na widma gęstości stanów fononowych G(ν) dla 2,2-DM-1-B i 

przedstawione na rysunku IV.19. W temperaturze 20 K zostały uzyskane zarówno widma w 

fazie szklistej GC2 jak i w fazie krystalicznej C3. Niskotemperaturowe widmo dla 

uporządkowanego kryształu C3 cechuje pojawienie się pasm odpowiadających modom drgań 

wewnętrznych molekuł. 

Na prezentowanym rysunku IV.19 w widmie gęstości stanów fononowych dla 2,2- 

DM-1-B w temperaturze 20 K w zakresie do 160 cm -1 obserwowano drgania sieciowe. W 

rejonie tym są też silne drgania torsyjne atomów wchodzących w skład szkieletu butanolu. 

Intensywne, w porównaniu do innych, pasma drgań libracyjnych grup metylowych CH 3 

obserwowane są w zakresie od 300 cm -1 do 150 cm -1 . Przy większych wartościach przekazu 

momentu pędu, drganiom libracyjnym towarzyszą drgania deformacyjne szkieletu butanolu. 

Zaobserwowane położenia pasm sugerują, że bariery hamujące ruch grup metylowych nie są 

250 

Intensywność neutronów 

rozproszonych I(λ) ×10 2 [a.u.] 

200 

150 

100 

50 

0 

T=214K 

T=200 K 

T=100K 

T=20K 

1 2 3 4 5 

Dugość fali neutronów padających -λ [Å] 

Rysunek. IV.18. Widma IINS dla 2,2-DM-1-B w funkcji długości fali neutronów padających 

dla kilku wybranych temperatur [Juszyńska i inni, 2008]. 

99

120 

100 

C2 

C3 

T = 214 K 

T = 200 K 

G(ν) [a.u.] 

80 

60 

40 

C3 

GC2 

T = 100 K 

20 

GC2 

T = 20 K 

0 

0 100 200 300 400 500 600 700 800 

ν [cm -1 ] 

Rysunek IV.19. Widma gęstości stanów fononowych dla 2,2-DM-1-B w funkcji częstości, 

przetransformowane z widm IINS w tych samych temperaturach [Juszyńska i inni, 2008]. 

wysokie, gdyż energia (częstotliwość) modów libracyjnych jest przesunięta w stronę niższych 

częstości, tj. w kierunku modów sieciowych dużo poniżej 130 cm -1 . Porównując pasma 

obserwowane na widmach G(ν) dla fazy szklistej widoczne jest ich niewielkie rozmycie w 

stosunku do pasm obserwowanych dla fazy krystaliczne. 

Pasma drgań 2,2-DM-1-B, które pojawiły się przy częstościach 60.1cm -1 , 91 cm -1 , 121 

cm -1 , 141.1 cm -1 , 238.6 cm -1 , 273 cm -1 , 296 cm -1 najprawdopodobniej pochodzą od libracji 

grup metylowych. W zakresie od 300 cm -1 do 800 cm -1 widoczne na widmie pasma 

przypisuję drganiom deformacyjnym kąta typu δ(C-C-C) pomiędzy trzema atomami szkieletu 

molekuły. Powyżej tego zakresu spodziewam się, że rejestrowane pasma odpowiadają 

drganiom deformacyjnym typu δ(C-C-H) i δ(H-C-H) z udziałem atomów wodoru. W zakresie 

drgań sieciowych fononów akustycznych poniżej 50 cm -1 fazę szklistą charakteryzuje 

naddatek gęstości stanów wibracyjnych w porównaniu z gęstością G(ν) obserwowaną dla 

fazy uporządkowanego kryształu, czyli tzw. pik bozonowy [Buchenau, 1986]. 

100


Na rysunku IV.20 przedstawione są widma IINS w funkcji długości fali padających 

neutronów dla fazy szklistej i fazy krystalicznej 3,3-DM-1-B w temperaturze 20 K. Podczas 

wolnego ochładzania substancji uzyskano dobrze uporządkowaną fazę krystaliczną C1. Fazę 

szklistą LQG (Liquid Quench Glass) otrzymano przez bardzo szybkie ochłodzenie próbki w 

kąpieli w ciekłym azocie. Powstaje wówczas faza szklista przechłodzonej cieczy izotropowej 

charakteryzująca się zamrożeniem nieporządku pozycyjnego i orientacyjnego molekuł. Faza 

krystaliczna 3,3-DM-1-B charakteryzuje się zamrożeniem zarówno położeń środków 

ciężkości molekuł w sieci krystalicznej jak i orientacji molekuł. 

Gęstości stanów wibracyjnych G(ν), uzyskane dla fazy szklistej i fazy krystalicznej w 

temperaturze 20 K, widoczne są na rysunku IV.22. Intensywne i dobrze rozseparowane pasma 

zarejestrowane zostały w zakresie częstości od 50 cm -1 aż do 400 cm -1 . Libracje z udziałem 

grup metylowych przypisuję pasmom pojawiającym się przy częstościach: 82 cm -1 , 116 cm -1 , 

135 cm -1 186 cm -1 , 232 cm -1 , 273 cm -1 , 285 cm -1 , 316 cm -1 , 347 cm -1 oraz 370 cm -1 , podczas 

gdy pasma pojawiające się powyżej tego zakresu aż do 643 cm -1 mogą być przypuszczalnie 

związane z drganiami deformacyjnymi typu δ(C-C-C). 

Porównując widma gęstości stanów G(ν) dla 3,3-DM-1-B w temperaturze 20 K, 

uzyskane po szybkim i wolnym ochładzaniu, widać, że ich charakter zależy od fazy w jakiej 

znajduje się próbka. W dobrze uporządkowanej fazie krystalicznej (3,3-DM-1-B) uzyskane 

15 

Intensywność rozproszonych 

neutronów-I(λ) *10 3 

10 

5 

20 K 

0 

1 2 3 4 5 6 

Dlugość fali neutronów padających- λ [Å] 

Rysunek IV.20. Widma IINS w funkcji długości fali neutronów padających dla fazy szklistej 

(□) oraz fazy krystalicznej (●) 3,3-DM-1-B w temperaturze 20 K. 

101

500 

400 

G(ν) [a.u.] 

300 

200 

100 

C1 

20 K 

LQG 

0 

0 100 200 300 400 500 600 700 800 

ν [meV] 

Rysunek IV.21. Widma gęstości stanów fononowych w funkcji częstości przetransformowane 

z widm IINS dla fazy szklistej (●)oraz fazy krystalicznej (○) 3,3-DM-1-B w temperaturze 20 

K [Juszyńska i inni, 2008]. 

widma posiadają rozseparowane pasma o szerokości połówkowej porównywalnej ze 

zdolnością rozdzielczą spektrometru. 

Molekuły 1 - butanoli w przeciwieństwie do 2 - butanoli, posiadają w swej budowie 

grupy metylenowe CH 2 . Porównano widma 2,2-DM-1-B i 3,3-DM-1-B przedstawione na 

rysunkach IV.19 i IV.21. Obydwie substancje podczas ochładzania mają tendencję do 

tworzenia fazy szklistej przy nieznacznym tempie ochładzania i do spontanicznej krystalizacji 

przy ogrzewaniu. W zakresie drgań sieciowych na widmach gęstości stanów fononowych 

G(ν) fazy szklistej i kryształu w temperaturze 20 K widoczna jest wyraźna różnica charakteru 

widm przy małym przekazie energii. Dla fazy szklistej zarówno GC2 jak i LQG zależność 

gęstości stanów fononowych od przekazu energii jest liniowa G(ν) ~ ν. Natomiast dla fazy 

krystalicznej zaobserwowano paraboliczne zachowanie gęstości stanów fononowych z 

częstością G(ν) ~ ν 2 co jest zgodne z teorią Debye’a dla dynamiki uporządkowanej sieci 

krystalicznej. Naddatek gęstości stanów fononowych obserwowany w widmach G(ν) dla fazy 

szklistej względem fazy krystalicznej określa się mianem piku bozonowego, który 

przedstawiono na rysunku IV.22a. Rysunek IV.22b przedstawia różnicę gęstości stanów fazy 

szklistej i krystalicznej. 

102

300 

30 

200 

G (ν) [a.u.] 

100 

GC2 

LQG 

C3 

G sz 

(ν )-G kr 

(ν) [a.u.] 

20 

10 

2,2-DM 1-B 

C1 

3,3-DM 1-B 

0 

10 20 30 40 50 60 70 80 

ν [cm -1 ] 

0 

5 10 15 20 25 30 35 

ν [cm -1 ] 

Rysunek IV.22. Zestawienie widm gęstości stanów fononowych dla 2,2-DM-1-B dla fazy 

krystalicznej C3, oraz fazy szklistej GC2 i dla 3,3-DM-1-B dla C1 i LQG w zakresie drgań 

sieciowych (a) [Juszyńska i inni, 2008], oraz ich różnica (b), która obrazuje pik bozonowy. 


Na rysunku IV.23 przedstawione są widma IINS dla 3,3-DM-2-B w funkcji długości 

fali padających neutronów dla kilku wybranych temperatur. Ochładzanie substancji do fazy 

plastycznej (C4) powoduje, że zamrożone zostają ruchy translacyjne molekuł. Poszerzenie 

piku elastycznego widoczne przy temperaturze 290 K oraz 250 K jest spowodowane dyfuzją 

rotacyjną molekuł 3,3-DM-2-B w fazie ciekłej i w fazie plastycznej. W temperaturze 200 K, a 

więc w szkle fazy plastycznej (GC4) ruchy rotacyjne molekuł obecne w fazie plastycznej 

ulegają zamrożeniu. Jest to przyczyną braku poszerzenia linii elastycznej. Widma IINS dla 

3,3-DM-2-B zostały otrzymane po szybkim oraz wolnym ochładzaniu próbki. Jednakże w 

rezultacie tego „zabiegu”, za każdym razem w zakresie niskich temperatur uzyskiwane było 

widmo odpowiadające fazie szklistej. Dla tej substancji nie otrzymano uporządkowanej fazy 

krystalicznej. 

Widma gęstości stanów G(ν) dla 3,3-DM-2-B, przetransformowane z widm IINS 

zarejestrowanych w temperaturach 290 K, 250 K, 200K oraz 20 K zaprezentowane są na 

rysunku IV.24. Pasma drgań normalnych w widmie w 20 K są w miarę intensywne i 

rozdzielone w porównaniu z widmami w wyższych temperaturach. 

103

200 

Intensywność neutronów 

rozproszonych I(λ)*10 2 [a.u.] 

150 

100 

50 

0 

290 K 

250 K 

200 K 

20 K 

1 2 3 4 5 

Dugość fali neutronów padających -λ[Å] 

Rysunek IV.23. Widma IINS dla 3,3-DM-2-B w funkcji długości fali neutronów padających 

w kilku wybranych temperaturach. 

100 

I 

290 K 

75 

C3 

250 K 

G (ν) [a.u.] 

50 

C4 

200 K 

25 

GC4 

20 K 

0 

0 100 200 300 400 500 600 700 800 

ν [cm -1 ] 

Rysunek IV.24. Widma gęstości stanów fononowych G (ν) dla 3,3-DM-2-B w funkcji 

częstości. 

Pasma pojawiające się przy 97.5 cm -1 , 130 cm -1 oraz 170 cm -1 , 215 cm -1 , 256 cm -1 , 287 cm -1 , 

360 cm -1 oraz 391 cm -1 przypisałam drganiom libracyjnym z udziałem grup zawierających 

atomy wodoru. Zachowanie widm dla fazy szklistej w zakresie drgań sieciowych od 2 Å do 

3.8 Å jest typowe dla nieuporządkowanych faz stałych. 

104


Izomer 2,3-DM-2-B jako jedyna substancja z rodziny dwumetylobutanoli nie 

wykazuje zeszklenia żadnej z faz. Niezależnie od szybkości ochładzania, w temperaturze 20 

K zawsze obserwowano widmo fazy krystalicznej - dowodzi tego debajowskie zachowanie 

funkcji G(ν) przy małych przekazach energii (rys. IV.26). W fazie cieczy izotropowej, w 

temperaturze 265 K, widmo IINS posiada quasi-elastyczne poszerzenie piku elastycznego 

spowodowane ruchami molekularnymi (Rys. IV.25). Widma zarejestrowane dla fazy 

plastycznej w temperaturach 255 K i 200 K mają poszerzenie quasi-elastyczne piku wyraźnie 

mniejsze. W fazie krystalicznej (20 K) widoczny jest brak składowej quasi - elastycznej. 

300 

Intensywność neutronów rozproszonych I(λ)*10 2 

200 

100 

0 

265 K 

255 K 

200 K 

20 K 

1 2 3 4 5 

Dugość fali neutronów padających [Å] 

Rysunek IV.25. Widma IINS w funkcji długości fali neutronów padających zaprezentowane 

dla wybranych temperatur dla 2,3-DM-2-B [Juszyńska i inni, 2006 b]. 

W widmie gęstości stanów fononowych G(ν) uzyskanych w temperaturze 20 K 

(rys.IV.26) pasma pojawiające się przy częstościach 43.4 cm -1 , 68.2 cm -1 , 94.7 cm -1 , 107.7 

cm -1 , 123.4 cm -1 oraz 182 cm -1 i w zakresie od 205 cm -1 do 300 cm -1 odpowiadają drganiom 

libracyjnym grup zawierających atomy wodoru. Mody pojawiające się powyżej 300 cm -1 

przypisuję deformacjom szkieletu butanolowego. 

105

700 

G (ν) [a.u.] 

600 

500 

400 

300 

200 

100 

I 

C1 

C2 

C2 

T=265 K 

T=255 K 

T=200 K 

T=20 K 

0 

0 100 200 300 400 500 600 700 800 

ν [cm -1 ] 

Rysunek IV.26. Widmo gęstości stanów fononowych w funkcji częstości przetransformowane 

z widm IINS, dla 2,3-DM-2-B [Juszyńska i inni, 2006 b]. 

Metoda IINS pozwoliła na poznanie nie tylko dynamiki molekuł DM-B ale również 

dostarczyła informacji na temat ich polimorfizmu. Widma IINS jak również widma gęstości 

stanów fononowych G(ν) zarejestrowane w wybranych temperaturach odzwierciedlają 

dynamikę molekuł w poszczególnych fazach termodynamicznych oraz jej zmiany wywołane 

przejściami fazowymi. Temperaturowe pomiary spektroskopowe potwierdzają brak szkła 

jedynie dla 2,3-DM-2-B, a także rozstrzygają sekwencję faz C2→C3→C2 podczas 

ogrzewania dla 2,2-DM-1-B. W celu szczegółowej interpretacji widm eksperymentalnych 

gęstości stanów fononowych G(ν) przeprowadzone zostały obliczenia kwantowo 

mechaniczne dla czterech izomerów neoheksanolu. Wyniki obliczeń zawarte są w kolejnym 

rozdziale IV.3 i posłużyły one do potwierdzenia bądź zaprzeczenia podanej przeze mnie 

interpretacji pasm drgań normalnych obserwowanych w widmach gęstości stanów 

fononowych. 

IV.2. 6. Eksperymentalne wyniki NPD 

Intensywność rozpraszanych neutronów mierzona metodą czasu przelotu 

znormalizowano względem strumienia neutronów padających. Skalę odległości między 

106

płaszczyznowych d hkl uzyskano z pomiaru czasu przelotu neutronów stosując prawo Bragga. 

Z powodu dużej wartości niespójnego przekroju czynnego rozpraszania dla wodoru równej 

79.7·10 2 fm 2 uzyskane obrazy dyfrakcyjne są dość „ubogie” ze względu na nieelastyczne 

rozpraszanie na protonach, gdyż spójny przekrój czynny wynosi zaledwie 1.8·10 2 fm 2 . 

Podstawienie atomów wodoru deuterem, którego amplituda rozpraszania spójnego wynosi 

5.6·10 2 fm, zapewniłoby uzyskanie zadawalających dyfraktogramów, na podstawie których 

byłoby można określić strukturę badanych substancji. Dyfraktogramy dla dwumetylobutanoli 

zawierających dużą liczbę wodorów mogły jednak służyć do identyfikacji faz. 


Widma dyfrakcyjne prezentowane na rysunku IV.27 dla fazy krystalicznej (□) i fazy 

szklistej (•) w temperaturze 20 K przy dwóch różnych kątach detekcji znacznie różnią się 

między sobą. Mianowicie widma NPD zarejestrowane w fazie szklistej są prawie gładkie, nie 

posiadają znaczących pików dyfrakcyjnych, dzięki którym można by określić strukturę 

15 

2Θ =120 O 

Intensywnoćś [a.u.] 

10 

5 

2Θ = 69 o 

0 

3 4 5 6 

d hkl 

[A] 

Rysunek IV.27. Dyfraktogramy neutronowe zarejestrowane w fazie krystalicznej C3 (□) oraz 

w fazie szklistej GC2 (•) dla temperatury 20 K pod kątami 69 o oraz 120 o . Strzałki zaznaczają 

piki dyfrakcyjne pochodzące od próbki 2,2-DM-1-B [Juszyńska i inni, 2008]. 

badanego alkoholu. Jednak małe piki na tych widmach są spowodowane dyfrakcją na 

pewnych uporządkowanych elementach strukturalnych. Uzyskana faza szklista jest szkłem 

fazy plastycznej. Dlatego też pewne elementy strukturalnego uporządkowania, które 

pochodzą od uporządkowania położeń reorientujących molekuł w sieci krystalicznej obecnej 

w GC2 są obserwowane na widmach fazy szklistej. Natomiast widma w fazie krystalicznej 

107

C3 zarejestrowane zarówno pod średnim kątem rozpraszania 69 o jak i 120 o wykazują 

obecność słabych pików dyfrakcyjnych. W fazie krystalicznej, pod kątem rozpraszania 69 o , 

obserwujemy dwa piki dyfrakcyjne przy 4.6 Å oraz 5.2 Å, natomiast pod kątem 120 o 

obserwowano dodatkowo piki przy 2.7 Å, 2.8 Å, 3.2 Å, 3.5 Å oraz 3.6 Å. 


Dyfraktogramy neutronowe zmierzone dla kąta rozpraszania 2Θ = 69.1 o , uzyskane 

podczas ochładzania i ogrzewania 3,3-DM-2-B przedstawia rys. IV.28 dla kilku wybranych 

temperatur. Najwyższa krzywa dla temperatury 19 K została otrzymana dla szkła fazy 

plastycznej, po bardzo szybkim ochłodzeniu próbki. W fazie tej obserwujemy trzy piki 

dyfrakcyjne, oznaczone strzałkami, przy 3.3 Å, 4.3 Å oraz 5.5 Å. Podczas ogrzewania piki 

Intensywność [a.u.] 

6 

5 

4 

3 

2 

1 

2 Θ = 69.1° 

19 K 

195 K 

250 K 

290 K 

200 K 

19 K 

3 4 5 6 

d hkl 

[Å ] 

Rysunek IV.28. Dyfraktogramy neutronowe dla 3,3-DM-2-B zarejestrowane dla kilku 

wybranych temperatur. Strzałki zaznaczają piki dyfrakcyjne pochodzące od próbki. Górna 

krzywa dla T = 19 K otrzymana po gwałtownym ochłodzeniu, kolejne trzy dyfraktogramy 

otrzymano podczas ogrzewania do T = 290 K, następne dwa dyfraktogramy zarejestrowano 

podczas powolnego ochładzania [Juszyńska i inni, 2008]. 

dyfrakcyjne ulegają nieznacznemu przesunięciu w stronę wyższych wartości odległości 

między płaszczyznowych, a ich intensywność maleje. W temperaturze pokojowej 290 K, a 

więc w fazie ciekłej, widmo dyfrakcyjne jest już prawie gładkie. Wolne ochładzanie próbki z 

tempem 1 K/min powoduje rejestrację w temperaturze 19 K innej struktury. Dyfraktogram dla 

fazy plastycznej uzyskany w temperaturze 200 K posiada dodatkowy pik przy 5.5 Å. 

108

Pozostałe piki dyfrakcyjne pojawiają się przy wartościach odległości między 

płaszczyznowych 3.3 Å, 4.2 Å oraz 5.3 Å bliskich otrzymanym podczas ogrzewania próbki 

po szybkim jej ochłodzeniu. Z obniżaniem temperatury odległości między płaszczyznowe 

ulegają przesunięciu w stronę niższych wartości, a intensywność pików dyfrakcyjnych 

wzrasta. W temperaturze 19 K, dla fazy szklistej uzyskanej podczas wolnego ochładzania, 

otrzymano widmo dyfrakcyjne porównywalne z widmem uzyskanym po bardzo szybkim 

ochłodzeniu. Nie zaobserwowano jedynie piku dyfrakcyjnego przy 5.5 Å. 


Dla 2,3-DM-2-B uzyskane widma dyfrakcyjne zostały zmierzone dla kąta 

rozpraszania 2Θ = 61 ο , (rys. IV.29). Zarejestrowane widma są dość bogate pomimo dużej 

liczby atomów wodoru w molekule. Dla każdej z faz zarejestrowane zostały dyfraktogramy 

8 

Intensywność [a.u.] 

6 

4 

2 

265 K 

255 K 

200 K 

150 K 

102 K 

19 K 

0 

3 4 5 6 

d hkl 

[Å] 

Rysunek IV.29. Dyfraktogramy neutronowe zarejestrowane dla kilku temperatur pod kątem 

rozpraszania 2Θ = 61 ο . Strzałki zaznaczają piki dyfrakcyjne pochodzące od próbki 2,3-DM-2- 

B. 

posiadające dwa piki prawie w tej samej odległości między płaszczyznowej wynoszącej 3.9 Å 

i 4.6 Å. Jednakże w fazie ciekłej pojawił się jeden dodatkowy pik przy 4.9 Å. Ten pik 

dyfrakcyjny uległ przemieszczeniu w stronę większych odległości między płaszczyznowych 

tj. 5.2 Å. W temperaturze 200 K nie jest on już obserwowany. W 255 K pojawił się pik 

dyfrakcyjny przy 4.7 Å, którego pozycja nie ulega zmianie aż do 19 K. Już od temperatury 

150 K do 19 K pojawia się kolejny pik przy 4.9 Å nie zmieniający swej pozycji. W 

temperaturze 19 K widoczne są dwa dodatkowe piki przy 4.8 Å i 5.1 Å. 

109

Uzyskane zmiany na dyfraktogramach mogą świadczyć o zmianach struktury 

krystalicznej, jednakże nie pozwalają one na jej określenie - uzyskane wyniki nie były w pełni 

powtarzalne. Zaprezentowane dyfraktogramy zostały wybrane ze względu na widoczne na 

nich zmiany wraz z temperaturą w postaci pojawiających się pików dyfrakcyjnych. 

Planowane jest badanie struktury fazy C1 dla częściowo zdeuterowanej próbki 3,3-DM-1-B 

((CD 3 ) 3 C(CD 2 ) 2 OH). 

IV. 3. Modelowanie struktury i dynamiki wibracyjnej 

molekuł dwumetylobutanoli metodami mechaniki kwantowej 

Obliczenia częstości i intensywności pasm drgań normalnych molekuł 

dwumetylobutanoli metodami chemii kwantowej zostały podjęte w celu interpretacji widm 

wibracyjnych jakie zarejestrowano metodą spektroskopii absorpcyjnej i spektroskopii 

neutronowej. Pierwszym krokiem była optymalizacja struktury izolowanej molekuły metodą 

pół-empiryczną PM3 [Pawlak i inni 2002; Dolenc i Koller 2006; Singh i inni, 2007]. 

Struktury molekuł wyznaczone z obliczeń metodą PM3 były dalej optymalizowane metodą 

DFT. W trakcie tych obliczeń struktura molekuł uległa nieznacznym zmianom, a wartości 

energii molekuł obliczone metodą DFT były niższe od otrzymanych metodą pół-empiryczną. 

Długości wiązań i kąty pomiędzy wiązaniami dla szkieletów molekuł czterech izomerów 

dwumetylobutanoli obliczone różnymi metodami chemii kwantowej zestawiono w Tabeli 1. 

Następnie wykonane zostały obliczenia częstotliwości i intensywności pasm drgań 

normalnych takiej molekuły przy zastosowaniu teorii funkcjonału gęstości za pomocą 

programu Gaussian 03 [Frisch i inni, 2004] z użyciem funkcjonału B3LYP [Becke 1988, 

1993, Lee i inni 1988] z bazą 6-311G** dla monomerów i dimerów, a z bazą 6-31G* dla 

klastrów trimerów i tetramerów. Krótki opis użytych metod kwantowo–mechanicznych 

znajduje się w Dodatku 1. 

W celu rozróżnienia gęstości stanów fononowych otrzymanych z pomiarów od 

wyliczonych przyjęto odpowiednio oznaczenia G eksp (ν) i G kal (ν). 

Dla wyznaczenia widm wibracyjnych czyli częstości i intensywności wybranych 

drgań normalnych należy przeprowadzić optymalizację struktury molekuł, a potem obliczyć 

pole siłowe z analizy energii molekuły względem przemieszczeń atomów. Ze względu na to, 

że struktura krystaliczna badanych alkoholi nie jest dotychczas wyznaczona przeprowadzono 

optymalizację struktury izolowanej molekuły biorąc pod uwagę typowe długości wiązań w 

krysztale molekularnym [Kitajgorodzki, 1976]. 

110

IV.3.1 Optymalizacja struktury molekuły 

Badane alkohole wykazywały izomerię geometryczną molekuł. Optymalizacja 

struktury molekuł metodą DFT pozwoliła na uzyskanie energii tworzenia konformacji dla 

poszczególnych molekuł dwumetylobutanoli. 

Molekuły 2,2-DM-1-B mają trzy rotacyjne konformacje: trans, gauche (-) i gauche 

(+), które przedstawione są na rys. IV.30. Z obliczeń DFT z bazą B3LYP/6-311G** 

otrzymano energię konformeru typu gauche (-) równą -75.87 kcal/mol, natomiast dla 

konformeru typu gauche (+) wynosi ona -75.85 kcal/mol, a dla typu trans -75.79 kcal/mol. 

Na rys. IV.34 przedstawiono zależności energii potencjalnej izolowanej molekuły w funkcji 

kąta orientacji względem osi wiązania C1-C2. Bariera energii potencjalnej pomiędzy 

konformacją trans, a konformacją gauche (+) oraz trans, a gauche (-) wynosi 3 kcal /mol. 

Pomiędzy konformacją gauche (+) i jej lustrzanym odbiciem, czyli konformacją gauche (-) 

bariera energetyczna wynosi 2.8 kcal/mol. 

Molekuły 3,3-DM-1-B (rys. IV.31) posiadają również trzy rotacyjne konformacje: 

trans, gauche (-) i gauche (+). Energia konformerów 3,3-DM-1-B typu gauche, -72.34 

kcal/mol, jest bliska energii tworzenia konformeru typu trans, -77.55 kcal/mol. Przy czym 

wysokość bariery energii potencjalnej pomiędzy konformacją trans, a konformacją gauche 

(+) wynosi 3.45 kcal /mol. Pomiędzy konformacją gauche (+) i jej lustrzanym odbiciem, 

czyli konformacją gauche (-) bariera energetyczna jest nieco wyższa i wynosi 3.79 kcal/mol. 

Najniższa jest różnica bariery pomiędzy transformacjami typu gauche (-) oraz trans (3.36 

kcal/mol). 

Energia tworzenia molekuły 3,3-DM-2-B (Rys. IV.32) wynosi -80.11 kcal/mol. 

Molekuły 3,3-DM-2-B posiadają trzy identyczne konformery geometryczne, przy czym 

bariery energetyczne dla kąta obrotu 120 0 , 180 0 i 300 0 względem wiązania C2-C3 wynoszą 

odpowiednio 4.69 kcal/mol, 4.93 kcal/mol i 4.84 kcal/mol. 

Dla 2,3-DM-2-B (rys. IV.33) można wyróżnić trzy rotacyjne konformacje: trans z 

energią -77.81 kcal/mol, gauche(+), z energią -78.19 kcal/mol i gauche (-), z energią -78.05 

kcal/mol. Wysokość bariery energii potencjalnej pomiędzy konformacją trans a konformacją 

gauche (+) wynosi 4.1 kcal /mol, a pomiędzy konformacją gauche (+) i jej lustrzanym 

odbiciem, czyli konformacją gauche (-) bariera energetyczna jest nieco mniejsza i wynosi 

4 kcal/mol. Natomiast wysokość bariery pomiędzy konformacją gauche (-), a konformacją 

trans wynosi 4.5 kcal/mol. 

111

Bariery energetyczne molekuł na rotację czyli energia molekuł w funkcji kąta reorientacji 

wokół wiązania C1-C2 dla 2,2-dwumetylo-1-butanolu (a) oraz wokół wiązania C2-C3 dla 

3,3-dwumetylo-1-butanolu (b) 3,3-dwumetylo-2-butanolu (c) i 2,3-dwumetylo-2-butanolu (d) 

zostały przedstawione na rysunku IV.34. 

a 

b 

Rysunek IV.30. Konformacje 2,2-DM-1-B typu trans (a) i gauche (+) (b), (projekcja 

Nawmana). 

a b c 

Rysunek IV.31. Konformacje 3,3-DM-1-B typu trans (a), gauche (-) (b) i gauche (+) (c) 

(projekcja Nawmana). 

Rysunek IV.32. Konformacje 3,3-DM-2-B typu trans (projekcja Nawmana). 

112

a b c 

Rysunek IV.33. Konformacje 2,3-DM-2-B typu trans (a), gauche (-) (b) i gauche (+) (c) 

(projekcja Nawmana). 

Dla wszystkich izomerów molekuły mają globularny kształt, nieznacznie zniekształcony 

przez obecność grupy OH. 3,3-DM-2-B ma najbardziej sferyczne molekuły co potwierdza 

najniższa temperatura topnienia zaobserwowana dla tego izomeru. Energie tworzenia 

konformacji dla poszczególnych molekuł są podobne: wahają się od -80.11 kcal/mol (dla 3,3- 

DM-2-B) do -75.79 kcal/mol (dla 2,2-DM-1-B). 

Tabela.IV.3. Wartości parametrów geometrycznych (długości wiązań i kąty) obliczone dla 

molekuł czterech izomerów heoheksanolu. 

Wiązania 

H-O 

O-C1 

C1-C2 

C2-C3 

C3-C4 

C3-C5 

C2-C6 

Kąty 

O-C1-C2 

C1-C2-C3 

C2-C3-C4 

C5-C2-C6 

Wiązania 

2,2-dwumetyl-1-butanol 

Długość wiązania [Å] 

Izolowana molekuła 

DFT/B3LYP/ 

PM3 

6-311G** 

Konf. 1 Konf. 2 Konf. 1 Konf. 2 

0.96 0.96 0.95 0.94 

1.42 1.42 1.40 1.40 

1.54 1.54 1.54 1.54 

1.54 1.51 1.53 1.54 

1.53 1.53 1.51 1.51 

1.54 1.54 1.52 1.52 

1.54 1.53 1.52 1.52 

Kąty [stopnie] 


DFT/ 

B3LYP/ 

PM3 

6-311G** 


108.17 108.02 106.93 106.16 

106.67 108.19 110.02 107.53 

116.41 116.68 112.24 112.12 

109.96 109.57 110.03 110.23 




DFT/B3LYP/ 

PM3 

6-311G** 

Wiązania 

H-O 

O-C1 

C1-C2 

C2-C3 

C3-C4 

C3-C5 

C3-C6 

Kąty 

H-O-C1 

O-C1-C2 

C2-C3-C4 

C6-C3-C5 

C1-C2-C3 

C5-C3-C4 

C6-C3-C4 

Wiązania 




DFT/B3LYP/ 

PM3 

6-311G** 


0.95 0.96 0.94 0.9 

1.46 1.42 1.40 1.40 

1.52 1.53 1.53 1.52 

1.52 1.55 1.53 1.53 

1.52 1.54 1.52 1.52 

1.52 1.54 1.52 1.52 

1.52 1,54 1.52 1.52 



DFT/ 

B3LYP/ 

PM3 

6-311G** 


109.50 107.68 110.96 106.36 

111.19 111.18 113.10 107.93 

107.86 107.31 108.56 109.03 

108.51 109,51 109.65 110.02 

109.38 117.36 112.99 111.53 

108.23 108.85 109.16 109.16 

108.53 108.81 108.82 109.15 



DFT/B3LYP/ 

6-311G** 


PM3 

HF 


113

H-O 

O-C2 

C1-C2 

C2-C3 

C3-C4 

C3-C5 

C3-C6 

Kąty 

H-O-C2 

O-C2-C1 

O-C2-C3 

C2-C3-C4 

C6-C3-C5 

C1-C2-C3 

C5-C3-C4 

0.95 

1.47 

1.52 

1.53 

1.52 

1.52 

1.52 

DFT/ 

B3LYP/ 

6-311G** 

109.43 

108.99 

109.98 

111.04 

108.45 

113.53 

109.14 

0.94 

1.40 

1.53 

1.53 

1.52 

1.52 

1.52 



PM3 

106.25 

111.18 

108.20 

111.62 

108.54 

112.62 

109.34 

O-H 

O-C2 

C1-C2 

C2-C3 

C3-C4 

C2-C5 

C3-C6 

Kąty 

H-O-C2 

C1-C2-C3 

C2-C3-C4 

C2-C3-C6 

C1-C2-C5 

C1-C2-O 

O-C2-C5 

O-C2-C3 

C4-C3-C6 

0.96 

1.44 

1.53 

1.55 

1.53 

1.53 

1.53 

0.96 

1.44 

1.53 

1.55 

1.53 

1.53 

1.53 

0.95 

1.47 

1.52 

1.53 

1.52 

1.52 

1.52 



0.96 

1.47 

1.52 

1.52 

1.53 

1.52 

1.52 

DFT/ 

B3LYP/ 

PM3 

6-311G** 


107.86 107.79 109.48 109.51 

111.72 111.39 110.72 110.63 

112.43 112.65 111.20 111.14 

112.43 113.76 112.47 111.36 

109.17 110.34 109.07 108.22 

109.25 108.26 107.76 108.34 

109.25 109.13 108.31 108.76 

105.65 103.98 108.41 110.43 

109.52 110.51 108.93 108.45 

-73 TRANS GAUCHE+ GAUCHE - 

TRANS 

-72 

-73 

TRANS 

GAUCHE + 

GAUCHE - 

TRANS 

E [kcal/ mol] 

-74 

-75 

3.0 kcal/ mol 

2.8 kcal/ mol 

3.0 kcal/ mol 

E [kcal/ mol] 

-74 

-75 

-76 

3.45 kcal/ mol 



-77 

-76 

0 60 120 180 240 300 360 

Δ C1-C2 

-78 

~0.2 kcal/ mol 

0 60 120 180 240 300 360 

Δ C2-C3 

(a) 

(b) 

-76 

TRANS 

-73 

TRANS 

GAUCHE + GAUCHE - TRANS 

-77 

-74 

E [kcal/ mol] 

-78 

-79 




E [kcal/ mol] 

-75 

-76 

-77 

4.1 kcal/ mol 

4.0 kcal/ mol 

4.5 kcal/ mol 

-80 

-78 

∼0.4 kcal/ mol 

0 60 120 180 240 300 360 

Δ C2-C3 

0 60 120 180 240 300 360 

Δ C2-C3 

(c) 

Rysunek IV.34. Energia molekuł w funkcji kąta reorientacji Δ wokół wiązania C2-C3 dla 

2,2-dwumetylo-1-butanolu (a) i 3,3-dwumetylo-1-butanolu (b) 3,3-dwumetylo-2-butanolu (c) 

i 2,3-dwumetylo-2-butanolu (d). 

114 

(d)

IV.3.2 Klastry (dimery, trimery, tetrametry) 

Tworzenie klastrów molekuł dwumetylobutanoli było możliwe dzięki przyjęciu 

występowania wiązania wodorowego pomiędzy molekułami [Lippincott i Schroeder, 1954 i 

1955; Novak, 1974]. Wiązanie wodorowe jest rodzajem słabego oddziaływania chemicznego, 

które istnieje głównie dzięki przyciąganiu elektrostatycznemu pomiędzy atomem wodoru w 

jednej molekule (donor protonu) i atomem silnie elektroujemnym (X) posiadającym wolne 

pary elektronowe w drugiej molekule (akceptor protonu). Powstaniu wiązania wodorowego 

sprzyja osłabienie wiązania kowalencyjnego pomiędzy atomami X - H wewnątrz molekuł. 

Długość wiązania wodorowego jest silnie skorelowana z jego siłą. I tak silne wiązanie 

wodorowe posiada długość ok. 0.5 Å, słabsze, np. pomiędzy dwoma atomami tlenu w 

powiązanych molekułach, do 1.5 Å. Przy czym najsilniejsze wiązanie posiada energię rzędu 

40 kcal/mol, silnie wiązania cechuje energia powyżej 4 kcal/mol, zaś pozostałe są określone 

jako słabe. Entalpia tworzenia, czyli miara siły oddziaływań wodorowych przypada na ogół 

na zakres 2 - 20 kcal/mol. Na całkowitą energię wiązania wodorowego wpływają: energia 

polaryzacji i przyciągania kulombowskiego jak również energia odpychania i przeniesienia 

ładunku. Przy silnych wiązaniach wodorowych znacznie dominuje energia odpychania, 

podczas gdy przy „normalnej” odległości pomiędzy akceptorem a donorem na wiązanie 

wpływa energia polaryzacji i przeniesienia ładunku; natomiast bardzo słabe wiązania są czułe 

głównie na energię przyciągania kulombowskiego. Polaryzacja elektryczna prowadzi do 

przesunięcia gęstości elektronowej z akceptora protonu w jednej molekule w kierunku donora 

protonu w sąsiedniej molekule. W wyniku oddziaływania wodorowego gęstość elektronowa 

ulega przesunięciu w molekule. Rodzaj wiązań wodorowych zależy od ich charakteru i 

struktury, i tak bardzo silne wiązania wodorowe są tworzone wewnątrz molekuł. 

Rozróżniamy również wiązania wodorowe: dwucentrowe (liniowe), trzycentrowe 

(dwuakceptorowe), czterocentrowe (chylatowe) [Jeffrey, 1997; Turi i Donnenberg, 1993]. 

W tabeli IV.4 zawarte są wszystkie wartości długości wiązania wodorowego w 

kolejnych klastrach. Można prześledzić, że wraz ze wzrostem liczby molekuł w klastrze 

zmniejsza się odległość O...O pomiędzy molekułami, jak również zwiększa się długość 

wiązania O-H grupy hydroksylowej biorącej udział w tworzeniu wiązań wodorowych. 

Rysunki IV.35-IV.38 przedstawiają schematyczne struktury klastrów obliczonych dla 

poszczególnych izomerów DM-B. 

115

Klastry dwumetylobutanoli o najniższej energii zbudowane są z molekuł o różnych 

konformacjach. I tak klastry dimerów molekuł 2,2-DM-1-B zbudowane są z molekuł o 

konformacji trans-trans, trimerów z trzech molekuł o konformacji trans, podczas gdy 

tetrametr cykliczny składa się z trzech molekuł typu trans i jednej typu gauche. W przypadku 

3,3-DM-1-B oraz 3,3-DM-2-B wszystkie typy klastrów zbudowane są z molekuł o 

konformacji trans. Dla 2,3-DM-2-B dimer powstał z molekuł o konformacji trans i gauche, 

podczas gdy trimer i tetrametr zbudowane są odpowiednio z trzech i czterech molekuł typu 

gauche. 

(a) (b) (c) 

Rysunek IV.35. Struktura klastrów wyliczona dla molekuł 2,2-DM-1-B: dimer (a), trimer 

cykliczny (b), tetrametr (c). 

Tabela IV.4. Wartości parametrów geometrycznych (długości wiązań i kąty) mających wpływ 

na wiązanie wodorowe molekuł izomerów neoheksanolu w klastrach. 

Klaster 

Molekuła Dimer Trimer Tetramer 

2,2-DM-1-B O1-H1=0.969Ǻ 

O2-H2=0.962Ǻ 

O1...O2=2.835Ǻ 

3,3-DM-1-B 

3,3-DM-2-B 

O1-H1=0.966 Å 

O2-H2=0.959 Å 

O1…O2=2.482 Ǻ 

O1-H1=0.971 Å 

O2-H2=0.963 Å 

O1…O2= 2.484 Ǻ 

O1-H1=0.984Ǻ 

O2-H2=0.982Ǻ 

O3-H3=0.985Ǻ 

O1...O2=2.718Ǻ 

O2...O3=2.764Ǻ 

O1...O3=2.764Ǻ 

O1-H1=0.959 Å 

O2-H2=0.959 Å 

O3-H3=0.948 Å 

O2-H1=1.815 Å 

O3-H2=2.382 Å 

O1…O2= 2.774 Ǻ 

O2…O3= 2.765 Ǻ 

O1…O3=4.739 Å 

O1-H1=0.980 

O2-H1= 0.972Å 

O3-H2= 0.962Å 

O1…O2= 2.682 Ǻ 

O2…O3= 3.430 Ǻ 

116 

O1-H1=0.991Ǻ 

O2-H2=0.991Ǻ 

O3-H3=0.989Ǻ 

O4-H4=0.991Ǻ 

O1...O4=2.713Ǻ 

O1...O2=2.688Ǻ 

O2...O3=2.719Ǻ 

O3...O4=2.698Ǻ 

O1-H1=0.991 Å 

O2-H2=0.991 Å 

O3-H3=0.989 Å 

O4-H4=0.991 Å 

O1…O2= 2.706 Ǻ 

O2…O3= 2.736 Ǻ 

O3…O4= 2.705 Ǻ 

O4…O1= 2.705 Ǻ 

O1-H1=0.982Ǻ 

O2-H2=0.982Ǻ 

O3-H3=0.981Ǻ 

O4-H4=0.983Ǻ 

O1…O2= 2.706 Ǻ

2,3-DM-2-B 

O1-H1=0.971Ǻ 

O2-H2=0.963Ǻ 

O1...O2=2.882Ǻ 

O3…O1= 2.728 Ǻ 

O1-H1=0.980Ǻ 

O2-H2=0.975Ǻ 

O1...O2=2.864 Ǻ 

O2...O3=2.849 Ǻ 

O2…O3= 2.707 Ǻ 

O3…O4= 2.704 Ǻ 

O4…O1= 2.705 Ǻ 

O1-H1=0.987Ǻ 

O2-H2=0.987Ǻ 

O3-H3=0.986Ǻ 

O4-H4=0.989Ǻ 

O1...O2=2.804Ǻ 

O2...O3=2.780Ǻ 

O3...O4=2.763Ǻ 

O4...O1=2.798Ǻ 

(a) (b) (c) 

Rysunek IV.36. Struktura klastrów molekuł 3,3-DM-1-B wyliczona dla dimeru (a), trimeru 

(b), tetrameru (c). 

(a) (b) (c) 

Rysunek IV.37. Molekuły 3,3-DM-2-B w klastrach dimeru(a), trimeru cyklicznego(b), 

tetrameru (c). 

117

(a) (b) (c) 

Rysunek IV.38. Molekuły 2, 3-DM-2-B w klastrach dimeru (a), trimeru (b), tetrameru (c). 

IV.3.3. Obliczenia częstotliwości wibracyjnych 

Widma gęstości stanów fononowych G kal (ν) dla policzonych struktur molekuł 

dwumetylobutanoli zostały uzyskane przy użyciu programu a-Climax [Tomlinson i inni], a 

następnie dzięki zastosowaniu programu Resol [Kazimirov i Natkaniec, 2003] dokonano 

splotu linii typu delta Diraca z funkcją zdolności rozdzielczej spektrometru NERA-PR. Na 

rysunkach od IV.39-IV42 widma eksperymentalne gęstości stanów fononowych G eksp (ν) oraz 

widma absorpcyjne zestawione zostały odpowiednio z widmami obliczonymi. Częstotliwości 

pasm obserwowanych metodą IINS i IR oraz częstotliwości obliczonych drgań, które im 

przypisano są zestawione dla wszystkich izomerów dwumetylobutanoli w Tabelach 1 i 2 w 

Dodatku 2 oraz na płycie CD. 

a) izolowana molekuła 

Silne pasma w widmie G kal (ν) wyliczone metodą B3LYP/6-311G** w zakresie 93.5 - 

285.4 cm -1 dla 2,2-DM-1-B, i w zakresie 80.9 - 307 cm -1 dla 3,3-DM-1-B przypisać można 

drganiom torsyjnym typu χ(C-C) skręcającym wiązanie pomiędzy dwoma atomami węgla. W 

przypadku substancji 3,3-DM-2-B i 2,3-DM-2-B tego typu drgania przypadają na zakresy 

odpowiednio 83.8 – 270 cm -1 i 218 – 283 cm -1 . 

Wyliczone drgania deformacyjne w płaszczyźnie δ(C-C-C) były obserwowane w 

zakresie od 330 – 577.4 cm -1 dla 2,2-DM-1-B, a dla 3,3 DM-1-B przypadają na zakres 331.9 - 

503.4 cm -1 . W przypadku 3,3-DM-2-B i 2,3-DM-2-B tego typu drgania są przewidywane w 

zakresie odpowiednio 282 - 560.3 cm -1 i 290 – 695.3 cm -1 . 

118

G 

exp 

(ν) 

200 

150 

100 

50 

2,2-dwumetylo-1-butanol 

T = 20 K 

szkło 

kryształ 

G 

exp 

(ν) 

200 

150 

100 

50 


T = 20 K 

kryształ 

szkło 

250 

200 

TETRAMER CYKLICZNY 

B3LYP/6-31G* 

0 

200 


B3LYP/6-31G* 

G kal 

(ν) 

150 

100 

G 

kal 

(ν) 

150 

100 

50 

50 

0 

200 

TRIMER CYKLICZNY 

B3LYP/6-31G* 

250 

200 

TR IM E R 

B3LYP/6-31G* 

G kal 

(ν) 

150 

100 

G 

kal 

(ν) 

150 

100 

50 

50 

0 

200 

DIMER 

B3LYP/6-311G** 

2000 

150 

DIMER 

B3LYP/6-311G** 

G kal 

(ν) 

150 

100 

50 

G 

kal 

(ν) 

100 

50 

G 

kal 

(ν) 

0 

200 

150 

MONOMER 

B3LYP/6-311G** 

G 

kal 

(ν) 

0 

300 

250 

200 

150 

MONOMER 

B3LYP/6-311G** 

100 

100 

50 

0 

0 250 500 750 1000 1250 1500 

ν [cm -1 ] 

50 

0 

0 250 500 750 1000 1250 1500 

ν [cm -1 ] 

Rysunek IV.39. Porównanie widma eksperymentalnego gęstości stanów fononowych (dla szkła i kryształu) z widmami obliczonymi dla 2,2-DM- 

1-B (a) i 3,3-DM-1-B (b). 

119

200 

150 


T = 20 K 

200 

150 


T = 20 K 

G exp 

(ν) 

100 

G exp 

(ν) 

100 

50 

50 

0 

200 


B3LYP/6-31G* 

0 

200 

TERTAMER CYKLICZNY 

B3LYP/6-31G* 

G kal 

(ν) 

150 

100 

G kal 

(ν) 

150 

100 

50 

50 

0 

200 

TRIMER CYLKICZNY 

B3LYP/6-31G* 

0 

200 

TRIMER 

B3LYP/6-31G* 

G kal 

(ν) 

150 

100 

G kal 

(ν) 

150 

100 

50 

50 

0 

200 

DIMER 

B3LYP/6-311G** 

0 

200 

DIMER 

B3LYP/6-31G** 

G kal 

(ν) 

150 

100 

G kal 

(ν) 

150 

100 

50 

50 

0 

200 

MONOMER 

B3LYP/6-311G** 

0 

200 

MONOMER 

B3LYP/6-31G** 

G kal 

(ν) 

150 

100 

G cal 

(ν) 

150 

100 

50 

50 

0 

0 250 500 750 1000 1250 1500 

ν [cm -1 ] 

0 

0 250 500 750 1000 1250 1500 

ν [cm -1 ] 

Rysunek IV.40. Porównanie widma eksperymentalnego gęstości stanów fononowych dla 3,3-DM-2-B (szkło) (a) i 2,3-DM-2-B (kryształ) (b). 

120

0,4 


T =290 K 

0,8 

0,6 

3,3-dwumethylo-1-butanol 

T = 290 K 

Absorpcja 

0,2 

Absorpcja 

0,4 

0,2 

Absorpcja 

0,0 

80 

60 

40 

20 


B3LYP/6-31G* 

Absorpcja 

0,0 

40 

20 

TETRAMER 

CYKLICZNY 

B3LYP/6-31G* 

Absorpcja 

0 

80 

60 

40 

20 

TRIM ER CYKLICZNY 

B3LYP/6-31G* 

Absorpcja 

0 

40 

20 

TRIMER 

B3LYP/6-31G* 

Absorpcja 

0 

80 

60 

40 

20 

DIMER 

B3LYP/6-311G** 

Absorpcja 

0 

40 

20 

DIMER 

B3LYP/6-311G** 

Absorpcja 

0 

40 

20 

MONOMER 

B3LYP/6-311G** 

Absorpcja 

0 

40 

20 

MONOMER 

B3LYP/6-311G** 

0 

0 500 1000 1500 3000 3500 4000 

ν [cm -1 ] 

0 

0 500 1000 1500 3000 3500 4000 

ν [cm -1 ] 

Rysunek IV.41. Porównanie widma eksperymentalnego IR z widmami obliczonymi dla monomerów i klastrów 2,2-DM-1-B (a) i 3,3-DM-1-B (b). 

121

0,4 


T = 290 K 

0,4 


T = 290 K 

Absorpcja 

0,2 

Absorpcja 

0,2 

Absorpcja 

0,0 

80 

60 

40 

TETRAMER 

CYKLICZNY 

B3LYP/6-31G* 

Absorpcja 

0,0 

80 

60 

40 

TETRAMER 

CYKLICZNY 

B3LYP/6-31G* 

20 

20 

0 

80 

TRIMER CYKLICZNY 

B3LYP/6-31G* 

0 

80 

TRIM ER 

B3LYP/6-31G* 

Absorpcja 

60 

40 

Absorpcja 

60 

40 

20 

20 

0 

80 

DIMER 

B3LYP/6-311G** 

0 

80 

DIM ER 

B3LYP/6-311G** 

Absorpcja 

60 

40 

Absorpcja 

60 

40 

20 

20 

Absorpcja 

0 

40 

20 

MONOMER 

B3LYP/6-311G** 

Absorpcja 

0 

40 MONOMER 

B3LYP/6-31G** 

20 

0 

0 500 1000 1500 3000 3500 4000 

ν [cm -1 ] 

0 

0 500 1000 1500 3000 3500 4000 

ν [cm -1 ] 

Rysunek IV.42. Porównanie widma eksperymentalnego IR z widmami obliczonymi dla monomerów i klastrów 3,3-DM-2-B (a) i 2,3-DM-2-B (b) 

122

Pasma drgań deformacyjnych typu δ(C-C-H) dla 2,2-DM-1-B przypadają w zakresie 

od 806 – 1113.4 cm -1 , a dla 3,3 DM-1-B w zakresie 754.5 – 1266 cm -1 . Dla 3,3-DM-2-B i 2,3- 

DM-2-B drgania deformacyjne δ(C-C-H) przypadają na zakresy odpowiednio 939.4 – 1269.9 

cm -1 

i 922.1 – 1351.5 cm -1 . Od strony „niskich” częstotliwości wskazanych zakresów 

pojawiają się dodatkowo pasma drgań typu ν(C-C) związanych z rozciąganiem wiązania 

pomiędzy atomami węgla. Dla 2,2-DM-1-B są w zakresie od 1129.7cm -1 do 1313.5 cm -1 i dla 

3,3 DM-1-B przy 793 cm -1 i 1083.9 cm -1 . W przypadku substancji 3,3-DM-2-B i 2,3 DM-2-B 

pasma tego typu drgań pojawiają się pomiędzy pasmami drgań deformacyjnych typu δ(C-C- 

C) a δ(C-C-H) czyli odpowiednio przy 713.2 cm -1 , 853.1 cm -1 , 930.6 cm -1 , 930.6 cm -1 , 939.4 

cm -1 oraz 945 cm -1 i przy 855.9 cm -1 , 917 cm -1 , 1224.7 cm -1 , 1359.7 cm -1 oraz 1373.8 cm -1 . 

Wyliczone pasma drgań deformacyjnych typu δ(H-C-H) w grupach CH 2 i CH 3 

przypadają na zakres 1294.7 – 1425.2 cm -1 dla 2,2-DM-1-B podczas gdy dla 3,3 DM-1-B są 

w zakresie nieco wyższych częstotliwości, mianowicie pomiędzy 1346.1 cm -1 a 1511 cm -1 . 

Od strony wyższych częstotliwości wymienionych zakresów drgań deformacyjnych pojawiają 

się pasma „stowarzyszone” typu ν[C-C]. Również dla 3,3-DM-2-B i 2,3 DM-2-B została 

stwierdzona ta prawidłowość, przy czym zakresy drgań deformacyjnych δ(H-C-H) przypadają 

na 1384.5 – 1539.4cm -1 dla 3,3-DM-2-B, a dla 2,3 DM-2-B odpowiada im zakres 1351.5 - 

1522.2 cm -1 . 

Drganiom deformacyjnym typu δ(H-C-H) towarzyszą drgania rozciągające wiązań 

pomiędzy atomami węgla i wodoru, które przypadają zarówno od strony niższych jak i 

wyższych częstotliwości. Drgania rozciągające symetryczne i asymetryczne typu ν[C-H] w 

grupach metylowych i metylenowych przypadają na zakresy: 2828.4 – 3057.6 cm -1 dla 2,2- 

DM-1-B, 2987.4 – 3823.4 cm -1 dla 3,3-DM-1-B, 2953.7 – 3094.9 cm -1 dla 3,3-DM-2-B oraz 

3011.4 – 2821.9 cm -1 dla 2,3-DM-2-B. 

Najwyżej częstotliwościowe drgania rozciągające odpowiadają drganiom z udziałem 

grupy hydroksylowej OH. Najsilniejsze wyliczone pasmo ν[O-H] z maksimum pasma przy 

najwyższej częstotliwości 3735.3 cm -1 uzyskano dla 2,2-DM-1-B. Słabsze pasma uzyskano 

odpowiednio dla 3,3-DM-2-B przy 3820.4 cm -1 , dla 2,3-DM-2-B przy 3821.9 cm -1 i dla 3,3- 

DM-1-B przy 3823.4 cm -1 . Pasma z udziałem grupy hydroksylowej są niezmiernie 

interesujące ponieważ pozwalają na prześledzenie w widmie IR zmian częstotliwości pasm z 

udziałem tej grupy w zależności od budowy badanej molekuły i na uzyskanie informacji 

dotyczących siły wiązania wodorowego. Modelowanie wiązania wodorowego wymagało 

zbudowania klastrów molekuł (dimerów, trimerów i tetrametrów). Kwantowo–mechaniczna 

123

analiza częstotliwości drgań z udziałem grupy hydroksylowej pozwoliła wskazać, przy jakich 

częstotliwościach, przede wszystkim w widmie absorpcyjnym ale również w widmie 

neutronowym gęstości stanów fononowych, pojawiają się pasma drgań tej grupy. Poprzez 

„niedogodny” przekrój czynny na rozpraszanie neutronów (tylko jeden atom wodoru w grupie 

OH) drgania z udziałem grupy hydroksylowej są bardzo słabo widoczne przez neutrony, 

natomiast spektroskopia absorpcyjna jest bardzo czuła na ruchy tej grupy. Częstotliwości 

drgań grupy OH w eksperymentalnych widmach absorpcyjnych w zakresie drgań 

deformacyjnych są proste do określenia, bowiem charakteryzują się dużą intensywnością 

pasm i są stowarzyszone z określonymi pasmami innych drgań. Przeprowadzone obliczenia 

DFT dla izolowanych molekuł dwumetylobutanoli ujawniły częstotliwości drgań z udziałem 

grupy OH w różnych obszarach drgań deformacyjnych. Dla izolowanej molekuły izomerów 

2,2-DM-1-B i 3,3-DM-1-B silne drganie typu χ(O-H) (PED rzędu 80%, patrz Dodatek 2) 

pojawia się odpowiednio przy częstotliwościach 285.4 cm -1 i 307.4 cm -1 . Dla 3,3-DM-2-B 

słabsze drgania typu χ (O-H) (PED rzędu 30%) uzyskane zostały przy częstotliwościach 245 

cm -1 , 247.3 cm -1 i przy 261 cm -1 , a dla 2,3-DM-2-B silne drganie przy 299 cm -1 (PED rzędu 

71%). 

b) dimery, trimery oraz tetrametry 

Analiza położenia pasma drgania rozciągającego grupy hydroksylowej ν (O-H) w 

widmach absorpcyjnych wyliczonych dla klastrów dostarczyła informacji o wiązaniu 

wodorowym. Mianowicie wraz ze wzrostem liczby molekuł w klastrze pasmo drgania 

rozciągającego O-H ulegało wyraźnie przesunięciu w stronę niższych częstotliwości, czyli 

następował tzw. red-shift, któremu towarzyszył wzrost intensywności pasma. Na podstawie 

przeprowadzonych obliczeń można zauważać, że efekt ten jest wyraźny, szczególnie dla 

klastra zbudowanego z dużej grupy molekuł. Co ważne, stwierdziłam, że w miarę wzrostu 

liczby molekuł w klastrze poprawia się zgodność częstotliwości obliczonej i rejestrowanej. 

Dla tetrameru widoczna jest już dobra zgodność częstotliwości pasm uzyskanych w 

obliczeniach z częstotliwością pasma ν (O-H) widma eksperymentalnego. 

Drgania deformacyjne typu δ(O-H..O) i γ(O-H..O) pozwalają również na analizę 

długości wiązania wodorowego (widma G kal (ν)).Wyliczenia pokazały, że częstości drgań 

normalnych doznają przesunięcia w stronę wyższych częstotliwości (tzw. blue – shift) [Xie i 

Li,2003] wraz ze wzrostem liczby molekuł w klastrze. I tak dla dimeru molekuł 2,2-DM-1-B 

124

drganie typu γ(O-H..O) daje pasmo przy 252.3 cm -1 i 648.5 cm -1 , a drganie δ(O-H..O) przy 

1189.7 cm -1 i 1451.3 cm -1 . 

G exp 

(ν) 

G cal 

(ν) 

G cal 

(ν) 

600 

400 

200 

0 

150 

100 

50 

0 

150 

100 

50 

0 500 1000 1500 

konformacja 1 

B3LYP/6-311G** 

konformacja 2 

200 B3LYP/6-311G** 

0 

0 500 1000 1500 

ν [cm -1 ] 

G cal 

(ν) 

G exp 

(ν) 

G cal (ν) 

0 500 1000 1500 

800 

600 

400 

200 

0 

150 

100 

50 

0 

200 

150 

100 

50 

0 

0 500 1000 1500 

ν [cm -1 ] 

B3LYP/6-311G** 

HF 

Rysunek IV.43. Porównanie eksperymentalnych widm gęstości stanów fononowych dla 2,2- 

DM-1-B z obliczonymi dla dwóch różnych konformacji (1) typu trans i (2) typu gauche (a) 

oraz z obliczonymi dla konformacji (1) dwoma metodami (b). 

Dla trimeru położenia pasm dla drgań γ(O-H..O) są przewidziane przy 559.8 cm -1 , 709.9 cm -1 , 

762.2 cm -1 , a dla drgań δ(O-H..O) odpowiednio przy 1217.9 cm -1 , 1293.4 cm -1 oraz 1365.8 

cm -1 . Dla tetrameru pasma dla drgań poza płaszczyznowych γ(O-H..O) spodziewane są przy 

736.3 cm -1 , 739.1 cm -1 , 873.4 cm -1 oraz 877.7 cm -1 , a dla drgań typu δ(O-H..O) przy 1228.7 

cm -1 , 1229.1 cm -1 , 1416.4 cm -1 oraz 1422.2 cm -1 . 

Dla molekuł 2,3-DM-2-B w dimerze wyliczone pasma drgań γ(O-H..O) występują 

przy 257.4 cm -1 oraz 612.5 cm -1 , a drgań δ(O-H..O) przy 1158.7 cm -1 oraz 1441.7 cm -1 ; dla 

trimeru pasma drgań γ(O-H..O) mają maksima przy 595.1 cm -1 , 678.1 cm -1 oraz 701.7 cm -1 , a 

δ(O-H..O) przy 1175.3 cm -1 , 1186.2 cm -1 oraz 1406.2 cm -1 . Dla tetrameru maksima pasm 

drgań γ(O-H..O) przesuwają się do 696.8 cm -1 , 769.6 cm -1 , 793.2 cm -1 oraz 864.9 cm -1 , a 

drgań δ(O-H..O) do 1233.4 cm -1 , 1376.4 cm -1 , 1421.3 cm -1 oraz 1450.3 cm -1 . 

Widma na rysunkach IV.39 i IV.40 przedstawiają porównanie wyników otrzymanych 

metodą neutronową z obliczonymi w przybliżeniu dla monomerów, dimerów, trimerów i 

125

tetrametrów. Zaś rysunki IV.41 i IV.42 przedstawiają podobnie porównania, ale dla wyników 

uzyskanych metodą spektroskopii w podczerwieni. Obliczenia dla izolowanej molekuły 

odzwierciedlają dynamikę wibracyjną molekuł typu trans. Rysunek IV.43 przedstawia 

porównanie wyników eksperymentalnych z obliczonymi metodą B3LYP/6-311G** dla 

konformacji 1 (trans) i konformacji 2 (gauche) molekuł 2,2 DM 1-B oraz z wynikami 

obliczonymi dwoma metodami, tj. B3LYP/6-311G** i Hartree-Focka dla konformacji 1. 

IV.4. Podsumowanie wyników badań spektroskopowych 

Wyniki badań dynamiki molekuł dwóch dwumetylobutanoli uzyskano w pomiarach 

spektroskopowych przy zastosowaniu nieelastycznego niekoherentnego rozpraszania 

neutronów (IINS) oraz w podczerwieni (IR). W widmach neutronowych (20 K) obserwujemy 

gęstość stanów fononowych w krysztale i pasma modów wewnętrznych molekuł 

pochodzących od grup metylowych CH 3 i metylenowych CH 2 , ze względu na dominującą 

wielkość niespójnego przekroju czynnego na rozpraszanie na protonach [Janik, 1989]. Widma 

w zakresie środkowej podczerwieni (uzyskane w temperaturze pokojowej) stanowią zakres 

modów drgań wewnętrznych molekuł, natomiast pasma drgań w widmach w zakresie dalekiej 

podczerwieni odpowiadają modom drgań grup molekularnych zawierających zarówno 

wiązania C-H, C-C, jak również wiązanie O-H. Ponieważ badane molekuły są małe, 

niewielkie są też siły wiązań i pasma odpowiadające poszczególnym drganiom wewnętrznym 

są przesunięte w stronę niższych częstości tak, że zachodzą na zakres drgań sieciowych. 

Mody drgań rozciągających grupy hydroksylowej OH są słabo widoczne w widmach 

neutronowych, ze względu na małą czułość tej metody przy dużych przekazach energii. Na 

zaprezentowanych widmach z zakresu środkowej podczerwieni mogłam wskazać 

częstotliwości drgania rozciągającego OH (OH stretching) i drgania zginającego poza 

płaszczyzną czy torsyjnego (out-of-plane lub torsion OH), oraz drganie zginające w 

płaszczyźnie lub deformacyjne (OH in- plane). Było to możliwe dzięki intensywnym pasmom 

odpowiadającym drganiom grupy OH. Informacje te umożliwiły określenie własności 

wiązania wodorowego. 

126

V. Podsumowanie 

Zebrane wyniki eksperymentalne dostarczają informacji o polimorfizmie i dynamice 

czterech dwumetylobutanoli. Różna budowa molekuł mających ten sam wzór sumaryczny 

determinuje dla poszczególnych izomerów zarówno różny polimorfizm faz stałych jak i inną 

dynamikę molekularną. Wszystkie rozgałęzione molekuły DM-B mają w przybliżeniu 

sferyczny kształt: te izomery, które w szkielecie łańcucha posiadają 2-butanol są bardziej 

sferyczne od tych, których budowa opiera się na szkielecie 1-butanolu. Globularny kształt 

molekuł omawianych alkoholi wpływa na uzyskanie plastycznych faz krystalicznych. W 

niskotemperaturowych badaniach fazy rotacyjne mogą ulec zeszkleniu, co zostało 

zaobserwowane dla dwóch izomerów (2,2-DM-1-B i 3,3-DM-2-B). Faza szklista była 

obserwowana również dla 3,3-DM-1-B; uzyskane szkło było szkłem fazy ciekłej. 

Dokładny polimorfizm faz stałych dwumetylobutanoli został określony na podstawie 

wyników uzyskanych z eksperymentów metodą kalorymetrii adiabatycznej i DSC. Otrzymana 

sytuacja fazowa czterech izomerów wskazuje zarówno na bogaty polimorfizm fazy stałej 

poszczególnych izomerów, jak i różnorodność uzyskanych faz stałych. 

Badania relaksacji dielektrycznej wykazały złożoną dynamikę molekuł odmienną w 

poszczególnych izomerach DM-B. Temperaturowe zmiany procesów relaksacyjnych 

pozwoliły na obserwację przemian fazowych. Temperatury przejść fazowych były zbliżone 

do temperatur obserwowanych metodami kalorymetrii adiabatycznej oraz DSC przy tych 

samych warunkach prowadzenia eksperymentu. Dla wszystkich badanych substancji 

obserwowany był monotropowy układ faz termodynamicznych. Dla dwóch izomerów (2,2- 

DM-1-B; 3,3-DM-1-B) zaobserwowano zjawisko spontanicznej krystalizacji podczas 

ogrzewania próbki. Dla 2,2-DM-1-B stwierdzono zależność sekwencji faz 

termodynamicznych od warunków eksperymentu i planowane są dalsze badania. 

Dla 2,2-DM-1-B uzyskano szkło fazy plastycznej i dwie fazy rotacyjne oraz 

niskotemperaturową uporządkowaną fazę krystaliczną. 3,3-DM-1-B posiada szkło 

przechłodzonej fazy ciekłej oraz dobrze uporządkowaną fazę krystaliczną, podczas gdy dla 

3,3-DM-2-B zaobserwowano szkło fazy plastycznej oraz cztery fazy plastycznokrystaliczne. 

2,3-DM-2-B, jako jedyny z czterech izomerów neoheksanolu, nie wykazywał tendencji do 

tworzenia fazy szklistej. Zarejestrowano jedynie dwie fazy krystaliczne. W obu fazach 

stwierdzono bardzo słabą arheniusowską relaksację w zakresie częstotliwości 1 Hz–10 MHzów. 

127

Badania metodą spektroskopii absorpcyjnej pozwoliły na identyfikację drgań 

wewnętrznych molekuł związków, szczególnie dla grup CH, CH 2 , CH 3 i OH. Wskazały też na 

obecność oddziaływań między molekularnych. Molekuły, które w swej budowie mają szkielet 

1-butanolu posiadają silniejsze wiązanie wodorowe w porównaniu z molekułami ze 

szkieletem 2-butanolu. Ponadto dla 3,3-DM-2-B stwierdzono wyraźną różnicę widm FIR 

pomiędzy fazą ciekłą i plastyczną co przypisano obecności cyklicznych klastrów. 

Pasma drgań normalnych obserwowane w widmach gęstości stanów fononowych 

metodą niekoherentnego nieelastycznego rozpraszania neutronów uzyskane dla czterech 

izomerów pokazały różnice w dynamice wibracyjnej związków. Temperaturowe badania 

neutronowe potwierdziły ustalony wcześniej polimorfizm badanych alkoholi i pokazały 

różnice dynamiki w poszczególnych fazach stałych. Uzyskane w niskich temperaturach 

widma gęstości stanów fononowych potwierdziły tworzenie faz szklistych w trzech 

izomerach dla których zaobserwowano wyraźny pik bozonowy. 

Modelowanie molekuł dwumetylobutanoli metodami chemii kwantowej pozwoliło na 

uzyskanie konformerów rotacyjnych. Dla izomeru 3,3-DM-2-B, posiadającego najbardziej 

sferyczny kształt molekuł, w wyniku obliczeń uzyskana została tylko jedna stabilna 

konformacja, podczas gdy dla pozostałych izomerów otrzymano po trzy konformacje, przy 

czym dwie spośród nich były „swym lustrzanym odbiciem”. Energie potencjalne, obliczone 

po optymalizacji struktur molekuł w pierwszej kolejności metodą pół-empiryczną PM3, a 

następnie metoda DFT mają zbliżone wartości. 

Obliczenia DFT pozwoliły na interpretację widm uzyskanych w eksperymentach IINS 

oraz IR i dostarczają ich dobrego opisu. Z porównania widm eksperymentalnych G(ν) i 

absorpcyjnych z widmami obliczonymi zauważyć można, że położenia pasm drgań 

wewnętrznych molekuł uzyskane w doświadczeniu są dość dobrze odtworzone. Wyliczone 

gęstości stanów wibracyjnych dla klastrów tetrametrów zadawalająco odzwierciedlają 

eksperymentalne widma uzyskane przy temperaturze 20 K. Przeprowadzone wyliczenia 

metodą DFT dla klastrów molekuł dwumetylobutanoli pozwalają na wskazanie częstości 

drgań wibracyjnych sprzężonych z drganiami pochodzącymi od grupy hydroksylowej OH. 

Charakter wiązań wodorowych występujących w klastrach molekularnych DM-B wpływa na 

drgania grupy OH. 

Cennym było porównanie wyników uzyskanych dwoma komplementarnymi 

metodami spektroskopowymi i rezultatów obliczeń metodami chemii kwantowej. 

128

Spis literatury: 

‣ Adachi K., Suga H., Seki S., Bull. Chem. Soc. Jap. 41 (1968) 1073 

‣ Adachi K., Suga H., Seki S., Bull. Chem. Soc. Jap. 44 (1971) 78 

‣ Adam G., Gibbs J.H., J. Chem. Phys. 43 (1965) 139 

‣ Alba-Simonesco C., Fan J., Angell C.A., J. Chem Phys. 110 (11) (1999) 5262 

‣ Aliev F., Dielectrics Newsletter (2005) 

‣ Allen P. M., Zinkernagel R. M., Nature 369 (1994) 355 

‣ Angell A. C., Science 267 (1995) 1924 

‣ Atkins P. W., „Podstawy chemii fizycznej”, PWN W-wa 1999 

‣ Bacon, J. S. D., J. Biochem. 79 (1961) 20P 

‣ Becke A. D., Phys. Rev. A 38 no. 6 (1988) 3098 

‣ Becke A. D., J. Chem. Phys. 98 (2) (1993) 1372 

‣ Bene J., Phys. Rev. A 39 (1989) 2090 

‣ Böhmer R., Ngai K. L., Angell C. A., Plazek D. J., J. Chem. Phys. 99 (1994) 4209 

‣ Buchenau U., Prager M., Nücker N., Dianoux A. J., Ahmad N., Phillips W. A., Phys. 

Rev. B 34 (1986) 5665 

‣ Califano S., “Vibrational states”, Wiley, London, New York, Sydney and Toronto 

1976 

‣ Chan R. K., Johari G. P., Conference on electrical insulation and dielectric 

phenomena; Annual report 43 (1974) Washington, 331 

‣ Chełkowski A., „Fizyka dielektryków”, PWN, W-wa 1979 

‣ Coates J., „Interpretation of Infrared Spectra, Practical Approach Encyclopedia of 

Analytical Chemistry”, Ed. Mayers R.A., John Wiley and Sons Ltd, Chichester 2000 

‣ Condrad H., Neutron Sources, Lecture of the Laboratory Course hold at the 

Forschungszentrum Jülich, Editors: T.Brückel, G. Heger, D. Richter 5 (2000) 

‣ Counsell J.F., E. B. Lees, I.F. Martin, J. Chem. Soc. A 10 (1968) 1819 

‣ Dannhauser W., Bahe L.W., Lin R.Y., Flueckinger A. F., J. Chem. Phys. 43(1) (1965) 

257 

‣ Davidson W., Cole R. H., J. Chem. Phys. 19, (1951) 1484 

‣ Debye P., Polar Molecules, Chemical Catalog Co., New York 1929 

‣ de Gennes P.G., J.Chem. Phys. 55 (1971) 572 

‣ Demichowicz-Pigoniowa J., “Obliczenia fizykochemiczne, termodynamika chemiczna 

i nauka o fazach”, PWN, W-wa 1980 

‣ Dissado L. A., Hill R. M., Proc. R. Soc. London A390 (1983) 131 

‣ Dolenc J., Koller J., Acta Chim. Slov. 53 (2006) 229 

‣ Donth E., „The glass transition“, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2001 

‣ Dyer J. R., „Spektroskopia absorpcyjna w chemii organicznej”, PWN, W-wa 1967 

‣ Dworkin A., Faraday Disscuss. Chem. Soc. 69-71 (1080) 288 

‣ Edelmann R., PhD Thesis: Messungen der statischen und komplexen Dielektritätszahl 

und DTA - Untersuchungen an Neohexanol (2,2-Dimethyl - 1 - butanol) im 

Temperaturbereich von 100 K bis 340 K bei Drücken bis 300 MPa, Bochum, Ruhr 

University, April 1990 

‣ Edelmann R., Berdelmeier U., A. Würflinger A., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 87 (8) 

(1991) 1149. 

‣ Fogarasi G., Pulay P., Ann. Rev. Phys. Chem. 35 (1984) 191-213 

‣ Foulon M., Amoureux J. P., Sauvajol J. L., Lefebvre J., Descamps M., J. Phys. C : 

Solid State Phys. 16 (1983) L265 

‣ Foulon M., Amoureux J. P., Sauvajol J. L., Lefebvre J., Muller M., J. Phys. C : Solid 

State Phys. 17 (1984) 4213 

129

‣ Frisch M. J., Pople J. A., Binkley J. S., J. Chem. Phys. 80 (7) (1984) 3265 

‣ Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. 

R., Montgomery J. A., Vreven Jr., T., Kudin K. N., Burant J. C., Millam J. M., Iyengar 

S. S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson 

G. A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida 

M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J. E., 

Hratchian H. P., Cross J. B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., 

Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., 

Ayala P. Y., Morokuma K., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Zakrzewski V. 

G., Dapprich S., Daniels A. D., Strain M. C., Farkas O., Malick D. K., Rabuck A. D., 

Raghavachari K., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cui Q., Baboul A. G., Clifford S., 

Cioslowski J., Stefanov B. B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin 

R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., 

Challacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Gonzalez C., 

Pople J. A., GAUSSIAN 03, Revision D.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT, (2004) 

‣ George W.O., Mcintyre P.S., “Infrared Spectroscopy”, Wiley, New York 1987 

‣ Gołębiewski A., „Chemia kwantowa związków organicznych“, PWN W-wa 1973 

‣ Gordy W., Phys. Rev. 51 (1936) 564 

‣ Gordy W., Phys. Rev. 50 (1936) 1151 

‣ Gonthier-Vassal A., Szwarc H., Chem. Phys. Lett. 129 (1986) 5 

‣ Grest G., Cohen H., Phys. Rev. B 21 (1980) 4113 

‣ gOpenMol, Program version 3.0 (Leif Laaksonen, Center for Scientific Computing, 

Espoo, Finland) 

‣ Gumiński K., „Termodynamika Procesów Nieodwracalnych“, PWN, W-wa 1964 

‣ Гуреиу И.И., Тарасов Д. В., Фцзцка нецтронов нцзкцх энерий, Наука Москва 

1965 

‣ Haase W., Wróbel S., “ Relaxation Phenomena” Springer-Verlag, Heidelberg, Berlin 

Germany 2003 

‣ Haida O., Suga H., Seki S., J. Chem. Thermod. 9 (1977) 1133 

‣ Hansen C., Stickel F., Berger T., J. Chem. Phys. 107 (1997) 1086 

‣ Haviliak S., Negami S., J. Pol. Sci. 14 (1966) 99 

‣ Hohenberg P., Kohn W., Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. 136 (1964) B864 

‣ IAEA “Inelastic Scattering of Neutrons in Solids and Liquids” International Atomic 

Energy Agency, Kaerntnerring, Vienna, Austria 1961 

‣ Internet 1: http://www.novocontrol.com/ 

‣ Internet 2 http://flnp.jinr.ru/134/ 

‣ Jamróz M. H., Dobrowolski J. Cz., J. Mol. Struc. 565-566 (2000) 475 

‣ Janik J. M., „Fizyka Chemiczna”, PWN, Warszawa 1989 

‣ Jeffrey G. A., "An Introduction to Hydrogen Bonding", New York, Oxford Uniwersity 

Press 1997 

‣ Johari G. P., Ann. N.Y. Acad. Sci. 279 (1976) 117 

‣ Johari G.P., Goldstein M., J. Chem. Phys. 53 (1970) 2372 

‣ Johari G.P., Goldstein M., J. Chem. Phys. 56 (1971) 4411 

‣ Jonscher A.K., “Dielectric relaxation in solids” Chelsea Dielectrics Press, London 

1983 

‣ Juszyńska E., Massalska-Arodź M., Mayer J., Natkaniec I., Krawczyk J., Tracz P., 

Solid State Phenomena 112 (2006) 89 

‣ Juszyńska E., Massalska-Arodź M., Zieliński P.M., Ściesiński J., Phase Transitions 79 

(2006) 899 

130

‣ Juszyńska E., Massalska-Arodź M., Natkaniec I., Mayer J., Krawczyk J., Physica B, 

403 (2008) 109 

‣ Juszyńska E., Hołderna- Natkaniec K., Massalska- Arodź M., Natkaniec I., Ściesińska 

E., Ściesiński J., Acta Physica Polonica A, 113 No. 4 (2008) 1131 

‣ Juszyńska E., Hołderna- Natkaniec K., Natkaniec I., Ściesińska E., Ściesiński J., 

Massalska- Arodź M. „Badania dynamiki 3,3-dimetyl-2-butanolu i 3,3-dimetyl-1- 

butanolu metodami IINS oraz FIR”, Wydawnictwo Akademii Podlaskiej 2008 

‣ Kauzmann W., Chem. Rev. 43 (1948) 219 

‣ Kazimirow V. Yu., Natkaniec I., Comm. JINR, P14-2003-48, Dubna 2003 

‣ Keresztury, G., Jalsovszky, G., J. Mol. Struct. 10 (2) (1971) 304 

‣ Kęcki Z., „Podstawy spektroskopii molekularnej”, PWN, W-wa, 1998 

‣ Kishimoto K., Suga H., Seki S., Bull. Chem. Soc. Japan 53 (1980) 2748 

‣ Kitajgorodski A. I., „Kryształy molekularne”, PWN, W-wa 1976 

‣ Kohlrausch R., Prog. Ann. Phys. 91 (1954) 179 

‣ Kokshenev V.B., Phys. Rev. E 57 (1998) 1187 

‣ Kremer F., Schonhals A., „Broadband dielectric spectroscopy” Springer-Verlag, 

Heidelberg, Berlin German 2003 

‣ Leciejewicz J., “Wstęp do dyfrakcji neutronów”, Wydawnictwo Politechniki 

Warszawskiej, W-wa 1979 

‣ Lee C., Yang W., Parr R. G., Phys. Rev. B 37 No. 2 (1988) 785 

‣ Lippincott E. R., Schroeder R., J. Chem. Phys. 23 no. 6 (1954) 1099 

‣ Lippincott E. R., Schroeder R., J. Chem. Phys. 23 no. 6 (1955) 1131 

‣ Littelton J. T, Roberts E. H., J. Opt. Soc. Am. 4 (1920) 224 

‣ Nalewajski R.F., “Podstawy i metody chemii kwantowej”, PWN, W-wa, 2001 

‣ Natkaniec I. Puchkov A.V., „Neutron spectrometry at the IBR-2 pulsed reactor”, 

Poverhnost, X-ray, SR and Neutron Investigations, No. 3 (1998) 5-19 

‣ Natkaniec I., Bragin S. I., Brankowski J., Mayer J., In Proc. ICANS XII Meeting, 

Abington 1993, RAL Report 94-025, vol. I (1994) 89 

‣ Natkaniec I., Hołderna-Natkaniec K., Majerz I., Parliński K., Chem. Phys. 317 (2005) 

171 

‣ Nelligan W. B., LePoire D.J., Brun T. O., Kleb R., J. Chem. Phys. 87(5) (1987) 2447 

‣ Havrilak S., Negami S., J. Pol. Sci. 14 (1966) 99 

‣ Novikov V. N., Dong Y., Sokolov A. P., Phys. Rev. E 71 (2005) 061501 

‣ Novikov V. N., Sokolov A. P., Nature 431 (2004) 961 

‣ Novak A., Struc. Bond. 18 (1974) 

‣ Massalska-Arodź M., Williams G., Thomas D. K., Jones W., J. Phys. Chem. B 103 

(1999) 4197 

‣ Massalska-Arodź M., Nakamoto T., Wasiutyński T., Mayer J., Krawczyk J., Sorai M., 

J. Chem. Thermod. 36 (2004) 877 

‣ Mayer J., „Neutronowe badania polimorfizmu ciał stałych”, Raport 1759/PS, IFJ, 

Kraków 1997 

‣ Mayer J., Krawczyk J., Massalska- Arodź M., Natkaniec I., Steinsvoll O., Janik J. A., 

Appl. Phys. A 74 (2002) S439 

‣ Miaukami M., Fujimori H., Oguni M., Solid State Commun. 100 (1996) 83 

‣ Mulder F. M., Kreuger R., Grigoriev S. V., Kraan W. H., Rekveldt M. T., van Well A. 

A., Physica B 276-278 (2000) 132 

‣ Palmer G. R., Stein D. L., Abrahams E., Anderson P.W., Phys. Rev. Lett. 53 (10) 

(1984) 958 

‣ Patkowski A., „Struktura i dynamika materiałów szkłopodobnych” Postępy Fizyki 

53D (2002) 

131

‣ Pawlak J., Bahnson B. J., Anderson V. E., Nukleonika 47 (2002) 

‣ Piela L., Idee chemii kwantowej, PWN, W-wa 2003. 

‣ Pokotilovski Yu. N., Natkaniec I., Hołderna-Natkaniec K., Physica B: Condens. 

Matter 403 (2008) 1942 

‣ Pople J. A., Head-Gordon M., Fox D. J., Raghavachari K., Curtiss L. A., J. Chem 

Phys. 90 (10) (1989) 5622 

‣ Pople J. A., Rev. Modern Phys. 71 (5) (1999) 1267 

‣ Prager M., Pawlukojc A., Sobczyk L., Grech E., Grimm H., J. Phys. Condens. Matter 

17 (2005) 5725 

‣ Pulay P., Fogarasi G., Pang F., Baggs J. E., J. Am. Chem.Soc. 101(10) (1979) 2550 

‣ Rao C.N.R., Rao K.J., „ Kinnetics of thermal transformation“ w Progress in Solid 

State Chemistry, 1967 

‣ Richter D., Properties of the neutron, elementary scattering processes, Lecture of the 

Laboratory Course hold at the Forschungszentrum Jülich, Editor: T.Brückel, G. Heger, 

D. Richter, vol. 5 (2000). 

‣ White R. M., Geballe T.H., “ Long range order in solids” Academic Press 1979 

‣ Sadlej J., „Spektroskopia molekularna”, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 

Warszawa 2002 

‣ Saito Y., Wright E. M., J. Phys. 336 (1983) 635 

‣ Sakka S., Matsuita K., Kamiya K., Phys. Chem. Glasses 20 (1979) 25 

‣ Sakka S., Annu. Rev. Matter. Sci 16 (1986) 29 

‣ Sastry S., Nature 209 (2001) 164 

‣ Scherer G.W., J. Am. Ceram. Soc. 75 1060 (1992). 

‣ Schultze D., “Termiczna analiza różnicowa”, PWN (1974) 

‣ Schuster P., Zundel G., Sandorfy C., (praca zbiorowa) North-Holland Publishing 

Company – Amsterdam, New York, Oxford, 1976 

‣ Shelby J. E., “Introduction to Glass Science and Technology”, Published by Royal 

Society of Chemistry 2005 

‣ Singh Y. P., Das R., Singh R. A., Afr. J. Biochem. Res. 1 (2) (2007) 19 

‣ Stickel F., Fischer E.W., Richert R., J. Chem. Phys. 102 (1995) 6251 

‣ Stickel F., Fischer E.W., Richert R., J. Chem. Phys. 104 (5) (1996) 2043 

‣ Suga H., J. Physiol. 198 (1968) 51 

‣ Suga H., Seki S., J. Non-Cryst. Solids 16 (1974) 171 

‣ Suga H., J. Phys. Condens. Matter 15 (2003) 1 

‣ Suga H., Seki S., Faraday Discuss. 69 (1979) 221 

‣ Ściesińska E. „Spektroskopowe badania polimorfizmu alkoholi“, Raport 1545/PS, IFJ, 

Kraków, 1991 

‣ Ścisińska E., Ściesiński J., Acta Phys. Pol. A58 (1980) 361 

‣ Ściesiński J., Ścisińska E., Massalska-Arodź M., Wasiutyński T., Zieliński P.M., 

Witko W., IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insul. 8 (2002) 522 

‣ Timmermans J., J.Phys. Chem. Solids 18 (1961) 1 

‣ Tomlinson J., Ramirez-Cuesta A. J. J., Parker S. F., α-CLIMAX, ISIS Facility RAL 

CLRC Chilton 

‣ Turi L., Dannenberg J.J., J. Phys. Chem. 87 (1993) 12197 

‣ Vogel H., Phys. Z. 22 (1921) 645 

‣ von Hove L., Phys. Rev. 95 (1954) 249 

‣ Wang Y., Li L., Phys. Rev. B 62 (2000) 196 

‣ White R. M., Geballe T. H., “Long Range Order in Solids”, Academic Press, New 

York 1979 

‣ Williams G., Watts D.C., Trans. Faraday Soc. 66, (1970) 80 

132

‣ Wilson, Am. J. Phys. 23 (8) (1955) 550 

‣ Własow N.A., “Neutrony”, PWN, W-wa 1957 

‣ Wojtkowiak B., Chabanel M., „Spektrochemia molekularna”, PWN, Warszawa 1984 

‣ Xie D., Li J., Internet Electron. J. Mol. Des. 2 (5) (2003) 306 

‣ Yamamoto A., Japan Analyst 13 (1964) 655 

‣ Yamamoto A., Japan Analyst 14 (1965) 692 

‣ Yamamuro O., Yamasaki H., Madokoro Y., Tsukushi I., Matsuo T., J. Phys. Condens. 

Matter 15 (2003) 5439 

‣ Yip S., ”Spectroscopy in Biology and Chemistry”, Academic Press. Inc. Chapter 2, 53 

(1974) 

‣ Zallen R., „Fizyka ciał amorficznych”, PWN, W-wa, 1994 

‣ Zieliński W., Rajca A., „Metody spektroskopowe i ich zastosowanie do identyfikacji 

związków organicznych”, praca zbiorowa, Wydawnictwa Naukowo- Techniczne, 

W-wa 2000 

133

Dodatek 1 

W celu interpretacji widm IINS oraz FIR/IR zostały przeprowadzone obliczenia 

struktury i dynamiki izolowanych pojedynczych molekuł oraz dimerów, trimerów i 

tetrametrów badanych związków. Optymalizacja geometrii molekuł została przeprowadzona 

półempiryczną metodą PM3 i metodą funkcjonału gęstości B3LYP z bazą 6-311G**, 

zarówno dla monomeru jak i dimeru. Dla trimeru oraz tetrameru użyto bazy 6-31G*. 

Charakter wibracji w widmach obliczonych metodą DFT (Density Functional Theory) 

określono na podstawie wizualizacji modów drgań za pośrednictwem programu gOpenmol 

[gOpenmol program version 3.0]. Stosowane metody obliczeniowe były pomocne do 

określenia i przypisania pasm drgań w widmach eksperymentalnych. Zastosowane obliczenia 

dla klastrów molekuł dwumetylobutanoli pozwoliły wskazać częstotliwości pasm, które 

ulegają przesunięciu z powodu zmiany siły wiązań wodorowych. 

Teoria funkcjonału gęstości DFT polega na znalezieniu stanu podstawowego 

badanego układu. Poszukiwanie stanu podstawowego dla układu złożonego z N atomów o n - 

elektronach, prowadzimy wychodząc z rozwiązania równania Schrödingera [Gołębiewski, 

1973; Sadlej, 2002] 

Ĥ Ψ = EΨ 

, (1) 

gdzie operator hamiltonowski Ĥ jest operatorem całkowitej energii układu, a Ψ to funkcja 

falowa układu. 

Równanie 1 przyjmuje postać: 

ih ∂Ψ 

( ) ( r t) 

r, 

t = 

⎧ h ⎫ 

⎨ 

− 2 

∇ + V ⎬Ψ 

, 

2 ˆ 

2 

⎩8π 

m ⎭ 2π 

∂t 

, (2) 

gdzie m jest to masa elektronu, ∇ to operator Laplace’a, Vˆ to operator energii potencjalnej 

uwzględniający wszystkie oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy wszystkimi cząstkami 

układu. 

Funkcja falowa jest funkcją współrzędnych wszystkich elektronów i jąder układu, którą 

zapisujemy: 

Ψ = Ψ( x1, 

x2,..., 

xn; 

R1 

, R2,..., 

RN 

) = Ψ( 

xi; 

Rα 

) . (3) 

Operator energii potencjalnej Vˆ uwzględnia oddziaływania typu jądro-jądro 

Vˆ jj , jadroelektron 

Vˆ je 

oraz elektron-elektron Vˆ ee , co definiują poniższe równania: 

Vˆ 

jj 

= 

N 

∑ 

a> 

b= 

1 

1 

4πε 

0 

Z 

a 

Z 

R 

b 

ab 

e 

2 

, (4) 

D1

Vˆ 

je 

= − 

N 

∑ 

n 

∑ 

a= 

1 i= 

1 4 

1 

πε 

0 

Z 

a 

r 

e 

ai 

2 

, (5) 

Vˆ 

ee 

= 

n 

∑ 

i> 

j= 

1 

1 

4πε 

0 

e 

r 

2 

ij 

, (6) 

gdzie e to ładunek elektronu 

R 

ab 

jest odległością pomiędzy jądrem a i jądrem b, rai 

oznacza 

odległość pomiędzy jądrem a i elektronem i, zaś rij 

to odległość pomiędzy elektronami i, j. 

Zatem całkowity potencjał jest sumą wzajemnych oddziaływań elektrostatycznych wszystkich 

jąder i elektronów układu. Zgodnie z przybliżeniem Borna-Oppenheimera (z 1927 roku) 

zakładamy, że z powodu niewielkiej masy elektronów m e w porównaniu z masą jąder 

1/ 4 

⎛ m ⎞ 

e 

atomowych M e , ⎜ 

⎟

- metody funkcjonału gęstości DFT (Density Functional Methods) - metoda B3LYP 

[Nalewajki 2001; Piela 2003]. 

a) Metoda Hartree – Focka 

Metoda Hartree-Focka jest oparta na danych doświadczalnych takich jak masa i 

ładunek elektronu, liczba elektronów w molekule. Podstawą obliczeń chemii kwantowej z 

tzw. pierwszych zasad (ab initio) [Fogarasi i Pulay, 1984] jest przybliżenie orbitalne, 

mówiące, że każdemu elektronowi w układzie n - elektronowym przypisać można jego 

funkcję własną. Mianowicie szukana jest taka postać orbitali, aby energia elektronowa układu 

osiągnęła minimum. 

b) Pół-empiryczna metoda PM3 

Pół-empiryczna metoda PM3 [Pawlak i Bahnson, 2002; Dolec i Koller, 2006; Singh i 

inni, 2007] jest parametrycznym modelem numer 3 (Parametric Model number 3), który 

opisuje przybliżenie zasadnicze NDDO (Neglect of Differential Diatomic Overlap). Metody 

pół-empiryczne upraszczają teorię Hartree-Focka poprzez wprowadzenie poprawek 

wynikających z rezultatów eksperymentalnych. Metoda PM3 polega na zaniedbaniu tzw. 

dwuatomowego przenikania różniczkowego i należy do większej grupy metod określanych, 

jako metody zerowego przenikania różniczkowego ZDO (Zero Differential Overlap). W 

metodzie tej zaniedbuje się dwuelektronowe całki wymagające dwucentrowego 

(dwupunktowego) rozkładu ładunku. Oznacza to, że w obliczeniach pół-empirycznych 

rozważa się wyłącznie elektrony walencyjne atomów danego układu molekularnego. Orbitale 

powłok wewnętrznych traktuje się tak jakby były one ‘zamrożone’ i tworzyły 

niepolaryzowalne rdzenie atomowe (atomy bez elektronów walencyjnych). Rdzenie 

reprezentowane są przez potencjały efektywne (pseudopotencjały) imitujące obecność 

rzeczywistych wewnętrznych powłok elektronowych w oddziaływaniach z elektronami 

powłoki walencyjnej. 

c) Metoda teorii funkcjonału gęstości 

Podstawą teorii funkcjonału gęstości [Nalewajski, 2001; Piela, 2003] są dwa 

twierdzenia Hohenberga-Kohna. Pierwsze z nich mówi, że gęstość elektronowa stanu 

podstawowego ρ 0 (r) i funkcja falowa stanu podstawowego ψ 0 zawierają taką samą 

informację. 

D3

Wtedy energia całkowita układu przedstawia się równaniem: 

E = T0 + ∫ υ( 

r) 

ρ( 

r) 

dr + J[ 

ρ] 

+ Exc[ 

ρ], 

(8) 

gdzie T 0 to energia kinetyczna układu nie oddziałujących elektronów o funkcjach falowych φ 

T 

1 

N 

0 

= − ∑ Δφi 

, 

2 i= 

1 

φ (9) 

przy czym wyrażenie ∫υ ( r ) ρ( 

r) 

dr to energia potencjalna oddziaływania elektronów z 

jądrami. 

1 ρ( 

r1 ) ρ( 

r2 

) 

J ρ ] = ∫∫ dr1 

dr , 

2 r − r 

(10) 

[ 

2 

1 2 

określa klasyczne oddziaływanie kolumbowskie chmury elektronowej [Becke, 1992]. Człon 

E xc w wyrażeniu (8) oznacza energię wymienno–korelacyjną. Precyzyjna postać energii 

korelacyjno–wymiennej nie jest określona, dlatego stosuje się różne metody przybliżeń tego 

funkcjonału. Dobre określenie energii korelacyjno-wymiennej daje uwzględnienie w modelu 

przybliżenia lokalnej gęstości elektronowej LDA (Local Density Approximation). Model ten 

określa energię wymienno– korelacyjną jako: 

E 

xc 

∫ 

= ρ ( r) 

ε [ ρ( 

r)] 

dr , gdzie ε xc jest to 

wyliczona energia dla jednego elektronu. Podstawiając wieloelektronową funkcje falową jako 

wyznacznik, składający się z jedno elektronowych funkcji, do układu równań Kohna–Shama 

otrzymuje się wzór określający postać funkcji jednoelektrodowych [Hohenberg 1964]. Drugie 

HK 

twierdzenie Hohenberga - Kohna mówi o istnieniu takiego funkcjonału energii E [ρ] 

, że 

dla pewnej liczby elektronów spełniona jest zasada wariacyjna 

E 

[ ρ] 

≥ E [ ρ0] 

= E 

xc 

HK 

HK 

υ υ 

0 , (11) 

gdzie ρ0 

określa idealną gęstość elektronową stanu podstawowego, przy czym dla każdej 

innej gęstości otrzymuje się wyższą energię elektronową. 

Z kolei przybliżenie hybrydowe jest określone następująco 

E = E + a 

+ 

xc 

LSDA 

xc 

HF LSDA 

B88 

LYP 

0 

( Ex 

− Ex 

) + axEx 

acEc 

, (12) 

υ 

gdzie 

LSDA 

E 

xc 

to energia wymienno–korelacyjna w przybliżeniu LSDA (Local Spin–Density 

Approximation), 

HF 

E 

x 

to energia wymienna Hartree–Focka, 

LSDA 

E 

x 

to energia wymienna w 

przybliżeniu LSDA, 

B88 

E 

x 

to energia wymienna Becke’go [Becke, 1988, 1993] z 

uwzględnionymi poprawkami gradientowymi wprowadzona w 1988 roku, 

korelacyjny Lee-Younga–Parra, zaś a 0 , a x , a c to współczynniki wagowe. 

E LYP 

c 

to człon 

D4

Energia wymienna w przybliżeniu lokalnej gęstości spinowej LSDA wyraża się następująco 

E 

LSDA 

xc 

p 

f 

p 

= ε 

X 

( ρ) 

+ [ ε 

X 

( ρ) 

− ε 

X 

( ρ)] 

f ( ζ ), 

(13) 

gdzie dla skrajnych wartości ζ = 0 bądź ζ = 1 w tzw. granicy paramagnetycznej i 

ferromagnetycznej otrzymujemy odpowiednio: 

1 

3 

p 

f 

3 

ε ( ρ) 

= − ρ( 

r) 

i ε ( ρ) 

= −2 

ρ( 

r) 

. Z kolei 

x 

C x 

x 

1 

3 

C x 

1 

1 

4 

4 

3 

[(1 + ζ ) + (1 − ζ ) ] − 2 

f ( ζ ) = 

jest 

1 

3 

2(2 −1) 

funkcją polaryzacji spinowej. 

Energia wymienna Becke’go, z uwzględnionymi poprawkami gradientowym przybliżenia 

LSDA, dana jest wzorem 

E 

B88 

x 

= E 

LSDA 

x 

2 

4 x 

3 

σ 

3 

− β ∑∫ ρσ 

d r 

−1 

, (14) 

(1 + 6βx 

sinh x ) 

σ 

σ 

σ 

gdzie β =0.0042 [a.u] jest to stała empiryczna zaś 

∇ρ 

x 

σ 

= . 

ρ 

σ 

4 

3 

σ 

Człon korelacyjny Lee-Younga–Parra zapisujemy następująco: 

E 

LYP 

c 

1 

+ ( ραt 

9 

γ ( r) 

= −0.049∫ 

− 

1+ 

dρ 

α 

W 

+ ρ t 

β 

β W 

) + 

1 

3 

{ ρ + 2 ⋅ 0.132ρ 

− 5 

3 

[2 

2 

3 

1 2 

2 

( ρα∇ 

ρα 

+ ρβ∇ 

ρβ 

)] e 

18 

C 

F 

ρ 

8 

3 

α 

− 1 

−0.2533ρ 

3 

+ 2 

} 

2 

3 

C 

dr, 

F 

ρ 

8 

3 

β 

− ρ t 

gdzie ρ α , ρ β są to odpowiednio składowe α oraz β tzw. spinu gęstości elektronowej, stała 

3 2 

3 

d= 0 .349, 

C F – energia kinetyczna Thomasa–Fermiego, jest równa C (3 

2 F 

= π ) , zaś 

10 

2 

2 

ρ ( r) 

ρβ 

( r) 

1 ∇ρ( 

r) 

1 2 

γ ( r) 

= 2[1 − 

], przy czym t ρ 

2 

W 

( r) 

= − ∇ jest to lokalna energia 

ρ ( r) 

8 ρ( 

r) 

8 

α 

+ 

kinetyczna Weizsackera. 

Jedną z metod zastosowanych do obliczeń kwantowo–mechanicznych była metoda 

B3LYP. Przybliżenie to jest przybliżeniem hybrydowym, czyli mieszanym. Wyrażenie na 

energię wymienno-korelacyjną zostało zaproponowane przez Becke’a [Becke, 1988, 1993] 

(człon wymienny), oraz Lee, Younga i Parra (człon korelacyjny) [Lee i inni, 1988]. W 

analizie widm oscylacyjnych obliczenia z zastosowaniem przybliżenia B3LYP dają dobrą 

zgodność z doświadczeniem. Pomimo wielu zastosowanych przybliżeń metody funkcjonałów 

gęstości umożliwiają kwantowo-mechaniczne badania struktury elektronowej również dla 

dużych układów molekularnych. 

2 

W 

+ 

(15) 

D5

3.2. Bazy funkcyjne 

W obliczeniach kwantowo-mechanicznych stosowane są tak zwane bazy funkcyjne. 

Funkcje falowe są reprezentowane przez wektory, których składowe są kombinacją liniową 

orbitali atomowych (LCAO, ang. Linear Combination of Atomic Orbitals). Rozwiązaniem 

równań Hartree–Focka dla atomu są orbitale atomowe [Frisch i inni, 1984; Turi, 1993], czyli 

rozwiązania są funkcjami falowymi pojedynczego elektronu w danym atomie. Orbitale 

molekularne φ 

i 

określa się następująco: 

gdzie 

φ = 

i 

n 

∑ 

μ= 

1 

C 

μ i 

φ , (16) 

C μ i 

to współczynnik kombinacji liniowej, φ 

μ 

określa orbitale atomowe, a n ich liczbę. 

Podstawowymi funkcjami bazy są orbitale zaproponowane przez Slatera typu STO (ang. 

Slater type orbitals). Został tu wykorzystany fakt, że orbitale atomu wodoru wraz ze 

wzrostem odległości od jądra zanikają wykładniczo tak jak funkcje zaproponowane przez 

Slatera. W celu uzyskania dobrej dokładności orbitale Slatera uwzględniają kombinację 

orbitali typu Gaussa (GTO, ang. Gaussian Type Orbitals), które zapisać można, jako: 

g( 

μ 

2 

−α 

⋅r 

l m n 

α , l, 

m, 

n; 

x, 

y, 

z) 

= N ⋅ e x y z , (17) 

gdzie α to współczynnik orbitalny, l, m, n to nieujemne liczby całkowite, x, y, z to 

współrzędne kartezjańskie, przy czym r 2 = x 2 +y 2 +z 2 , a N określa stałą normalizacyjną. 

Kombinacja typu GTO przybliża w znacznym stopniu opis własności orbitali atomowych. 

Jeden ze współautorów programu Gaussian, Sir John Anthony Pople zaproponował 

formalizm zapisu baz funkcyjnych [Pople, 1999]. Ogólnie, bazę z rozdzielonymi powłokami 

walencyjnymi (Split-Valence) można przedstawić następująco: x-yz G (albo x-yzp G), gdzie x 

oznacza liczbę funkcji Gaussa, z których zbudowane są wewnętrzne powłoki orbitali, y jest 

liniową kombinacją funkcji Gaussa, zaś z jest drugą kombinacją z funkcji Gaussa, przy czym 

y oraz z określają liczbę funkcji bazy, które tworzą orbitale walencyjne. Mianowicie dla y, z 

każdy orbital walencyjny określony jest przez dwie funkcje bazy, podczas gdy zapis yzp 

mówi, że trzy funkcje bazy tworzą orbitale walencyjne, przy czym y, z, p są liniowymi 

kombinacjami funkcji Gaussa. Przy zapisie określenia bazy stosuje się również oznaczenia 

G* lub +G lub -G, co odpowiednio oznacza dodanie funkcji polaryzacyjnych lub funkcji 

dyfuzyjnych. Dodanie funkcji polaryzacyjnych powoduje kątową polaryzację atomów. 

Dodanie orbitali o wyższych wartościach pobocznej liczby kwantowej l niż dla zajętych już 

D6

orbitali izolowanych atomów w stanie podstawowym oznacza uwzględnienie funkcji 

polaryzacyjnych bazy. Jedna gwiazdka G* oznacza dodanie funkcji polaryzacyjnej, np. typu 

d, do orbitali atomów ciężkich, z kolei dwie gwiazdki G** oznaczają dodanie funkcji 

polaryzacyjnych, np. typu p, do orbitali atomów lekkich. 

Baza wybrana do obliczeń monomerów i dimerów, których wyniki zawarte są w tej 

pracy to baza 6-311 G**, którą można również zapisać, jako 6-311G (d, p). Natomiast dla 

klastrów trimerów i tetrametrów została zastosowana baza 6-31 G* (czyli 6-31G(d)). 

Stosowana w rozważanych obliczeniach DFT baza 6-311G** pozwala dokładnie 

rozpatrywać układy poprzez uwzględnienie trzech orbitali d i jednego orbitalu f dla 

stosunkowo ciężkich atomów oraz trzech dyfuzyjnych orbitali p i jednego orbitalu d dla 

lekkiego atomu wodoru. 

Dobór odpowiedniej bazy jest ważny ze względu na dokładność obliczeń; jest ona 

zależna od rodzaju „badanego” układu i od informacji, jakie chcemy uzyskać wykonując 

obliczenia [Clark i inni, 1983; Bene, 1989]. 

Interpretacja widm uzyskanych przy zastosowaniu spektroskopii absorpcyjnej polega 

na analizie wyliczonych pasm drgań normalnych i pasm widma doświadczalnego IR i 

przeprowadzeniu porównania poszczególnych częstotliwości. Zgodność uzyskanych 

wyników prowadzi do uzyskania informacji o drganiach rzeczywistych molekuły. Opis drgań 

molekuły powstaje dzięki danym o drganiach normalnych molekuły. Drgania opisywane są 

przez elementy macierzy rozkładu energii potencjalnej (PED, Potential Energy Distribution) 

[Keresztury i Jaslovszky, 1971; Califano, 1976; Jamróz i Dobrowolski, 2000]. 

Określenie częstotliwości drgań normalnych w przybliżeniu harmonicznym polega na 

wyznaczeniu kwantowych stałych siłowych [Wilson i inni, 1955; Wojtkowiak i Chabanel, 

1984]. Częstotliwości drgań uzyskuje się poprzez rozwiązanie problemu własnego: 

− 1 − 1 

F 

q 

L 

q 

= ΛLq 

, (18) 

2 2 

przy czym: Fq = M FxM 

określa macierz kwadratów stałych siłowych względem 

współrzędnych kartezjańskich ważonych masowo zaś 

F 

x 

macierz kwadratów stałych 

siłowych względem współrzędnych kartezjańskich, M to diagonalna macierz mas atomowych, 

L 

q 

to macierz wektorów własnych, Λ to diagonalna macierz wartości własnych λ 

k 

: 

gdzie ν 

k to liczba falowa k - tego drgania, przy czym: 

2 2 

λk = 4π 

c ν k , (19) 

D7

2 

⎡ν 

1 

⎢ 

Λ = ⎢ M 

⎢ 

⎣ 0 

K 

O 

K 

0 ⎤ 

⎥ 

M ⎥ . (20) 

2⎥ 

⎦ 

Informacje dotyczące określenia jakie drgania wewnątrz cząsteczkowe biorą udział w 

drganiu normalnym i jaki jest ich procentowy udział uzyskuje się przez wyliczenie macierzy 

zaproponowanej przez Petera Pulay’a [Pulay i inni, 1979]. Polega to na wyrażeniu 

współrzędnych normalnych Q przez współrzędne wewnętrzne S cząsteczki. Przy czym S = 

ν k 

L S Q, 

1 

2 

LS 

BM 

= L zaś współrzędne wewnętrzne związane są z kartezjańskimi przez macierz 

q 

B następująco: S = BX, gdzie B oznacza macierz, która wiąże ze sobą współrzędne 

wewnętrzne cząsteczki ze współrzędnymi układu laboratoryjnego. Składowe formy drgań 

normalnych przedstawia się poprzez wektory macierzy rozkładu energii potencjalnej PED. 

Elementy macierzy PED są określone poprzez stałe siłowe molekuły względem 

współrzędnych wewnętrznych, które są związane z macierzą F x stałych siłowych względem 

współrzędnych kartezjańskich zależnością: 

∑ 

FS 

( j, 

k) 

LS 

( k, 

i) 

LS 

( j, 

i) 

k 

PED( i, 

j) 

= 

F ( k, 

l) 

L ( k, 

i) 

L ( l, 

i) 

, (21) 

∑∑ 

k 

l 

S 

gdzie i oznacza numery współrzędnych normalnych, zaś j, k, l oznaczają numery 

współrzędnych wewnętrznych, zaś F x = B T F S B. Elementy macierzy PED(i, j) określają udział 

drgań j - tej współrzędnej energii potencjalnej i-tego drgania normalnego w analizowanym 

paśmie. 

Wszystkie macierze potrzebne do określenia drgań normalnych molekuły zawarte są w 

programie Gaussian ’03 używanym do obliczeń, których wyniki przedstawione są w 

niniejszej pracy. 

S 

S 

D8

Dodatek 2 

Tabela 3. Zestawienie częstotliwości eksperymentalnych G(ν), IR i FIR z wyliczonymi metodą DFT i PM3 dla 2,2-DM-1-B i 3,3-DM-1-B 

[Juszyńska i inni,2008].W opisie modów uwzględniono te drgania, których udział (PED) w analizowanym paśmie przekracza 10%. 

Eksperymentalne 

częstotliwości 

[cm -1 ] 


Wyliczone częstotliwości 

[cm -1 ] 

Opis modów 

i PED (%)>10% 



[cm -1 ] 


Wyliczone częstotliwości Opis modów 

[cm -1 ] 

i PED (%)>10% 

FIR/IR 

25 K/290 K 

G eksp (ν) 

20 K 

B3LYP/ 

6-311G** 

PM3 HF 

IR 

290 K 

G eksp (ν) 

20 K 

B3LYP/ 

6-11G** 

PM3 HF 

96 60.1 93.5 85,0 83.8 χ [C1-C2] 78% 82 80.9 80.7 58.9 χ [C1-C2] 80% 

91.0 

121.3 116.7 130,0 126.2 χ [C2-C3] 73% 

116 111.8 113 109.4 χ [C3-C2] 71% 

χ [C2-C6] 10% 

171 141.1 157.4 208,8 213.4 χ [C2-C5] 49% 

χ [C3-C4] 33% 

χ [C2-C6] 11% 

212 

232 

260 

278 

293 

320 

187.3 222,5 216.2 χ [C2-C6] 50% 

χ [C2-C5] 29% 

213.3 248,1 273.4 χ [C3-C4] 25% 

δ [C1-C2-C3] 23% 

χ [C2-C6] 10% 

238.6 250.5 273,7 χ [C3-C4] 28% 

χ [C2-C5] 15% 

δ [C1-C2-C5] 14% 

δ [C1-C2-C3] 10% 

273.0 

296.0 

340 342.1 330.9 310,8 318.0 δ [C3-C2-C6] 30% 

δ [C1-C2-C6] 26% 

δ [C3-C2-C5] 14% 

135 

χ [C6-C3] 12% 

179 187.0 174.8 χ [C3-C4] 52% 

χ [C6-C3] 29% 

186 

204 

199.4 209.7 χ [C6-C3] 52% 

χ [C3-C4] 36% 

232 233.5 211.8 244.9 χ [C3-C5] 65% 

δ [C3-C2-C1]13% 

273 

285 

272.4 

278.6 

250.8 276.3 

286.6 

χ [C3-C5] 20% 

δ [C4-C3-C2] 12% 

δ [C3-C2-C1] 10% 

δ [C2-C1-O] 10% 

285.4 290,7 285.4 χ [O-C1] 79% 316 307.4 308.2 χ [C1-O] 82% 

331.9 340.1 δ [C6-C3-C4] 31% 

δ [C2-C3-C5] 26% 

δ [C6-C3-C2] 19% 

358 367.4 372.8 349,1 323.4 δ [C3-C2-C5] 30% 339.4 365.5 351.0 δ [C6-C3-C5] 39% 

D9

371 δ [O-C1-C2] 20% 

δ [C5-C2-C6] 19% 

401 

417 

418.5 

448.4 

405.2 420.4 354,1 365.7 δ [C1-C2-C5] 30% 

δ [C5-C2-C6] 29% 

δ [C2-C3-C4] 21% 

434 439.3 411,5 410.7 δ [C3-C2-C5] 25% 

δ [C3-C2-C6] 17% 

δ [C1-C2-C6] 17% 

447 

483 

529.5 

562.2 

642.3 

721.4 

733.9 

782.1 

865.1 

875.7 

485.4 444.4 445,6 455.1 

460.5 

526.6 

663.6 

728.2 

776.3 

δ [C2-C3-C4] 24% 

δ [C1-C2-C3] 23% 

δ [C5-C2-C6] 14% 

577.4 560,4 612.0 δ [O-C1-C2] 22% 

δ [C2-C3-C4] 22% 

δ [C3-C2-C5] 12% 

806.4 709,1 841.0 δ [C4-C3-H] 34% 

δ [C3-C4-H] 16% 

δ [C2-C3-H] 11% 

836.3 787,7 929.7 ν [C2-C3] 22% 

ν [C2-C5] 20% 

ν [C1-C2] 17% 

ν [C2-C6] 11% 

885.8 867,9 δ [H-C1-C2] 43% 

δ [O-C1-H] 10% 

904.6 906.0 903,3 ν [C1-C2] 31% 

ν [C2-C3] 18% 

δ [C2-C6-H] 20% 

938.4 941.2 941,4 δ [C2-C6-H] 40% 

δ [C2-C5-H] 35% 

347 

370 

438 440 

464 

500 

643 

756 

777 

842 

868 

358.7 

369.2 

378.7 

δ [C2-C1-O] 15% 

δ [C6-C3-C2] 12% 

347.2 386.5 δ [C4-C3-C5] 26% 

δ [C2-C3-C5] 17% 

δ [C3-C2-C1] 14% 

δ [C4-C3-C2] 10% 

425 419.4 448.8 459.1 δ [C4-C3-C5] 25% 

δ [C6-C3-C4] 24% 

δ [C2-C3-C5] 22% 

δ [C6-C3-C2] 16% 

436.6 481.3 482.2 δ [C4-C3-C2] 31% 

δ [C6-C3-C5] 23% 

δ [C2-C1-O] 15% 

507 503.4 537.5 563.4 δ [C2-C3-C5] 16% 

δ [C3-C2-C1] 16% 

δ [C2-C1-O] 11% 

δ [C6-C3-C4] 11% 

δ [C4-C3-C5] 11% 

766 754.5 780.8 δ [C1-C2-H] 29% 

δ [C2-C1-H] 28% 

792 

818 

875 

793.3 886.3 872.1 ν [C6-C3] 28% 

ν [C3-C5] 24 % 

ν [C3-C2] 18% 

ν [C3-C4] 13% 

919 915.9 934.3 917.9 δ [C3-C4-H] 22% 

δ [C3-C6-H] 16.5% 

ν [C3-C5] 12% 

933 931.1 938 δ [C3-C6-H] 26% 

δ [C3-C4-H] 15% 

ν [C3-C2] 12% 

943 939.9 939.5 δ [C3-C5-H] 37% 

δ [C3-C6-H] 30% 

D10

956.7 952.6 969,2 δ [C2-C5-H] 22% 

δ [C2-C6-H] 16% 

ν [C2-C6] 13% 

ν [C2-C5] 13% 

993.3 986.0 983.7 998,4 δ [C2-C5-H] 25% 

δ [C2-C6-H] 16% 

δ [C2-C5-H] 16% 

δ [C2-C6-H] 12% 

1008.8 1010.5 1024,1 δ [C2-C3-H] 45% 

δ [C3-C4-H] 16% 

1035.8 

1059.9 

1070.5 

1179.5 

1200.7 

1224.8 

1234.4 

1274.0 

949 960.3 946.1 δ [C3-C4-H] 36% 

ν [C6-C3] 10% 

978 985.3 951 δ [C3-C5-H] 22% 

δ [O-C1-H] 10% 

ν [C3-C4] 10% 

996 996 1007.8 979.7 δ [C3-C6-H] 19% 

δ [C3-C5-H] 29% 

δ [C3-C4-H] 17% 

1020.0 1052,8 δ [C3-C4-H] 32% 1040 1020 1056.8 1003.6 δ [C3-C5-H] 39% 

1035.0 1065,9 1052.4 δ [O-C1-H] 47% 

δ [H-C1-C2] 30% 

1060.9 1100.4 1087,9 1107.4 δ [C4-C3-H] 18% 

ν [C3-C4] 17% 

δ [O-C1-H] 11% 

1113.4 1174,0 δ [C4-C3-H] 38% 

δ [C3-C4-H] 12% 

δ [C3-C6-H] 10% 

1064 1069.5 1035.2 δ [O-C1-H] 23% 

δ [C2-C1-H] 16% 

δ [C3-C2-H] 11% 

δ [C1-O-H] 10% 

1079 1072 1090.3 1083.9 ν [C2-C1] 65% 

1163 1099 1161.0 1102.8 1100.9 δ [C1-C2-H] 25% 

δ [C2-C1-H] 21% 

δ [C1-C2-H] 19% 

δ [O-C1-H] 10% 

1129.7 1221,9 1146.1 ν [C3-C4] 38% 1203.6 1202 1222.0 1150.6 1125.6 

1130.2 

1154.5 

1178.9 

1186.3 1237,5 1146.9 

1198.9 

1237.7 1279.5 1286,8 1223.8 ν [C1-C2] 19% 

ν [C2-C5] 11% 

ν [C1-O6] 31 % 

δ [O6-C1-H] 26% 

δ [C2-C1-H] 17% 

ν [C1-C2] 12% 1247 1266.0 1207.3 1206.1 δ [C3-C2-H] 23% 

ν [C3-C4] 12% 

δ [C1-C2-H] 21% 

1256 1251 1272.1 1289.7 1255.5 ν [C3-C5] 11% 

ν [C3-C4] 10% 

1289.8 1332,6 1278.8 ν [C2-C5] 14% 1294 1324.7 1291.1 1289.3 ν [C6-C3] 16% 

D11

1289.5 ν [C2-C6] 13% 

1294.7 1371,6 1342.6 δ [H-C1-H] 30% 

δ [H-C1-C2] 12% 

δ [H1-O-C1] 12% 

1346.1 1299.7 ν [C3-C2] 17% 

δ [H-C1-H] 11% 

1306.8 1313.5 1384 ν [C2-C3] 22% 1365 1394.0 1331.7 1331.6 δ [H-C1-H] 20% 

ν [C3-C2] 15% 

δ [C1-O-H] 12% 

1339.6 1340.8 1399,3 δ [H-C1-H] 25% 

δ [H1-O-C1] 20% 

δ [H-C3-H] 18% 

ν [O-C1] 11% 

1347.7 1409,7 δ [H-C3-H] 20% 

δ [H1-O-C1] 16% 

1348.4 1416,3 δ [H-C5-H] 51% 

δ [H-C4-H] 17% 

1356.9 1488,9 δ [H-C6-H] 52% 

δ [H-C4-H] 19% 

1363.7 1361.3 1360.4 1489,8 δ [H-C6-H] 27% 

δ [H-C5-H] 27% 

1364.0 1494,3 δ [H-C4-H] 61% 

δ [H-C6-H] 10% 

1380.0 

1389.7 

1394 1401.8 1337 δ [C1-O-H] 48% 

δ [H-C1-H] 15% 

δ [H-C2-H] 15% 

1403.6 1353 δ [H-C6-H] 72% 

1425 1431.0 1355.2 δ [H-C4-H] 36% 

δ [H-C5-H] 25 % 

δ [H-C4-H] 12% 

1352.2 1428,6 δ [H-C6-H] 53% 

δ [H-C5-H] 14% 

1433.2 1358.6 δ [H-C2-H] 19% 

δ [H-C4-H] 12% 

δ [H-C5-H] 12% 

1473 1483.2 1358.9 δ [H-C4-H] 65% 

δ [H-C6-H] 14% 

1484.7 1361.2 δ [H-C6-H] 23% 

δ [H-C4-H] 12 % 

1491.2 1364.5 δ [H-C2-H] 31% 

δ [H-C5-H] 20% 

δ [H-C6-H] 12% 

1369.5 1501,2 ν [O-C1] 19% 

1493.0 1368.6 δ [H-C4-H] 23% 

δ [H1-O-C1] 12% 

δ [H-C5-H] 31% 

ν [C1-C2] 12% 

δ [H-C6-H] 20% 

1369.7 1509,9 δ [H-C5-H] 27% 

1511.0 1377.7 δ [H-C4-H] 15% 

ν [C2-C5] 13% 

ν [C3-C4] 14% 

1380.4 1512,2 ν [C2-C6]28% 

1512.6 1379.3 ν [C6-C3] 25% 

δ [H-C6-H]12% 

ν [C3-C4] 12% 

1391.1 1514,4 ν [C3-C4]20% 1518.4 1390.3 ν [C1-O] 15% 

D12

1464.0 

1475.5 

1460.9 1425.2 1523,1 1418.1 

1440.7 

1507.3 

1513.3 

1585.3 

1604.6 

1680.1 

1733.3 

1741.4 

1747.1 

1781.1 

1826.9 

1831.0 

1835.3 

1838.3 

1846.6 

1847.2 

1848.3 

1850.1 

δ [H-C5-H]11% 

ν [C2-C5] 10% 

δ [H-C5-H]21% 

δ [H-C4-H]20% 

ν [C3-C4]12% 

δ [C3-C4-H]11% 

1521 1524.6 1404 1405.4 

1453.9 

1525.3 

1538.1 

1553.3 

1587.6 

1668.9 

1736.4 

1737.9 

1755.0 

1787.1 

1828.3 

1833.3 

1835.9 

1837.0 

1846.5 

1847.7 

1848.6 

1852.3 

ν [C2-C1] 11% 

ν [C3-C5] 10% 

δ [H-C5-H] 23% 

δ [C3-C5-H] 11 % 

2828.4 2974,7 ν [C1-H] 93% 2869 2987.4 2784.9 ν [C1-H] 95% 

2848.0 3008,3 ν [C3-H] 99% 2908 2991.6 2846.4 ν [C2-H] 99% 

2914.2 3014,7 ν [C1-H]90% 3013.8 2914.8 ν [C1-H] 96 % 

2916.1 3020,8 ν [C3-H] 93% 3017.3 2919.4 ν [C2-H] 99% 

2936.1 3028,1 ν [C5-H]43% 2957 3025.0 2944.3 ν [C5-H] 95% 

ν [C4-H] 39% 

2948.4 3058,0 ν [C4-H] 42% 

3042.2 2971.2 ν [C6-H] 91% 

ν [C5-H] 37% 

2970.5 3065,2 ν [C6-H] 93% 3075.9 2974.2 ν [C4-H] 89% 

2973.2 3072,1 ν [C5-H] 83% 3078.0 2975.2 ν [C4-H] 44% 

ν [C6-H] 31% 

2975.3 3077,4 ν [C6-H] 73% 3079.7 2975.9 ν [C4-H]48 % 

ν [C6-H] 44% 

2977.5 3084,5 ν [C4-H] 92% 3084.1 2978.6 ν [C5-H] 60% 

D13

3045.5 3089 ν [C5-H] 82% 

3085.3 3049.4 ν [C5-H] 99% 

ν [C4-H] 17% 

3052.7 3095,7 3536.9 

3572.2 

3576.7 

3600.8 

3650.9 

3714.9 

3751.8 

3753.0 

3755.1 

3759.8 

3762.2 

3765.3 

ν [C4-H] 97% 3090.6 3058.5 3551.7 

3566.5 

3569.3 

3570.0 

3609.9 

3665.0 

3725.7 

3750.4 

3750.8 

3752.0 

3753.1 

3756.1 

3757.4 

ν [C6-H] 85% 

3057.6 3097,4 ν [C6-H] 97% 3094.9 3060.2 ν [C4-H] 87% 

3735.3 3839,0 4230.1 ν [H1-O] 100% 3339 3823.4 3747.4 4225.8 ν [O-H] 100% 

D14

Tabela 4. Zestawienie częstotliwości eksperymentalnych G(ν), IR i FIR z wyliczonymi metodą DFT i PM3 dla 3,3-DM-2-B i 2,3-DM-2-B 

[Juszyńska, 2008].W opisie modów uwzględniono te drgania, których udział (PED) w analizowanym paśmie przekracza 10%. 



[cm -1 ] 

FIR / 

IR 

25 K 

G eksp (ν) 

20 K 



[cm -1 ] 

B3LYP/ 

6-311G** 

Opis modów 

i PED (%)>10% 

PM3 HF IR 

290 K 



[cm -1 ] 

G eksp (ν) 

20 K 

95.5 97.5 83.8 90.8 58.2 χ [C2-C3]74% 43.4 

68.2 

94.7 

122.4 

195 

130 

170 

215 

205.7 162.9 195.6 χ [C1-C2]35% 

χ [C3-C5]30% 

χ [C3-C6]21% 

χ [C3-C4]10% 

245.0 196.1 228.2 χ [C3-C4]33% 

χ [C1-C2]26% 

χ [C2-O]24% 

247.3 199.4 255.5 χ [C2-O]44% 

χ [C3-C4]25% 

265 256 261.0 205.7 χ [C2-O]33% 

χ [C3-C5]7% 

χ [C1-C2]16% 

270.6 227.1 265.4 χ [C3-C6]60% 

χ [C1-C2]13% 

107.7 

123.4 



[cm -1 ] 

B3LYP/ 

6-311G** 

PM3 HF 

Opis modów 

i PED (%)>10% 

73 45.7 χ [C2-C3] 82% 

218.6 102.3 χ [C2-C1] 29% 

χ [C2-C5] 29% 

χ [C3-C4] 20% 

χ [C3-C6] 20% 

182.3 241.9 170.8 χ [C3-C6] 25% 

χ [C3-C4] 25% 

χ [C2-C5] 24% 

χ [C2-C1] 24% 

253.9 190.1 χ [C3-C6] 21% 

χ [C3-C4] 21% 

χ [C2-C1] 14% 

χ [C2-C5] 13% 

205.2 262.9 201.9 202.3 χ [C2-C1] 22% 

χ [C2-C5] 21% 

χ [C3-C6] 17% 

χ [C3-C4] 17% 

235.1 283.6 241.9 231.7 δ [O-C2-C3] 31% 

δ [C3-C2-C1] 13% 

δ [C2-C3-C4] 12% 

δ [C3-C2-C5] 11% 

δ [C2-C3-C6] 11% 

D15

286 

297 

287 282.8 283.9 289.5 δ [C2-C3-C5]34% 

δ [C2-C3-C4]24% 

δ [C1-C2-C3]13% 

320 301.5 301.7 310.3 δ [O-C2-C3]24% 

δ [C2-C3-C4]17% 

δ [C2-C3-C6]15% 

358 

371 

352.9 361.0 352.9 δ [C6-C3-C5]27% 

δ [C4-C3-C5]21% 

δ [O-C2-C3]15% 

δ [C2-C3-C6]15% 

361 366.4 417.7 δ [C4-C3-C6]41% 

δ [C4-C3-C5]17% 

δ [C6-C3-C5]16% 

392 391 386.8 443.3 384.6 

418.2 

425.6 

446.5 

488.9 

δ [C1-C2-O]12% 

δ [C1-C2-C3]36% 

δ [C4-C3-C6]12% 

δ [C2-C3-C4]11% 

452 449.8 484.5 486.3 δ [C2-C3-C6]35% 

δ [C4-C3-C5]20% 

δ [C1-C2-C3]17% 

488.9 489 481.2 504.2 530.6 δ [C1-C2-O]27% 

δ [C2-C3-C4]20% 

δ [O-C2-C3]19% 

δ [C6-C3-C5]16% 

261.2 290.7 273 241.0 χ[O-C2] 71% 

δ [O-C2-C1] 10% 

297.9 299.2 277.8 265.5 δ [C3-C2-C1] 27% 

δ [C3-C2-C5] 27% 

δ [O-C2-C1] 14% 

δ [O-C2-C5] 13% 

364.0 353.8 358.3 279.0 

311.3 

δ [C5-C2-C1] 45% 

δ [C4-C3-C6] 24% 

δ [O-C2-C5] 10% 

δ [O-C2-C1] 10% 

414.6 367.1 406.0 355.5 δ [C2-C3-C4] 36% 

δ [C2-C3-C6] 35% 

449.4 

464.8 

418.4 408.8 413.2 392.2 δ [C5-C2-C1] 20% 

δ [C4-C3-C6] 18% 

δ [C3-C2-C5] 12% 

δ [C3-C2-C1] 11% 

487.9 472.0 458.3 451.4 δ [C4-C3-C6] 28% 

δ [C3-C2-C5] 15% 

δ [C3-C2-C1] 15% 

δ [O-C2-C1] 12% 

δ [O-C2-C5] 12% 

537.1 497.9 484.3 483.98 434.4 

455.3 

δ [O-C2-C5] 20% 

δ [O-C2-C1] 20% 

δ [C3-C2-C1] 14% 

δ [C3-C2-C5] 14% 

563.2 

635 

567 

576 

668 

560.3 584.0 628.3 δ [C2-C3-C5]23% 

δ [C1-C2-O]11% 

δ [O-C2-C3]11% 

618.18 540.6 537.1 528.0 496.0 δ [O-C2-C3] 31% 

δ [C2-C3-C6] 13% 

δ [C2-C3-C4] 13% 

718 713.2 801.0 827.1 ν [C2-C3]52% 700.16 695.3 579.9 531.6 v [C2-C3] 50% 

D16

845 

913 

990 

1008 

1052 

1084 

1098 

853.1 

930.6 

920.9 ν [C3-C6]22% 

ν [C3-C5]20% 

ν [C3-C4]12% 

938 939.4 939.1 δ [C3-C5-H]54% 

ν [C3-C4]13% 

945.0 940.8 δ [C3-C5-H]21% 

ν [C3-C5]17% 

δ [C3-C4-H]14% 

δ [C3-C6-H]21% 

950.0 δ [C3-C4-H]23% 

δ [C3-C6-H]37% 

967.2 969.0 δ [C2-C1-H] 35% 

δ [C3-C4-H]12% 

ν [C2-O]10% 

981.2 δ [C3-C4-H] 31% 

δ [C3-C5-H] 25% 

1011.8 

1032.1 

1057.7 

δ [C3-C6-H]10% 

994.2 δ [C3-C6-H] 32% 

δ [C2-C1-H] 22% 

δ [C3-C6-H] 11% 

1115.0 1025 1019.0 δ [C2-C1-H] 43% 

δ [C3-C6-H] 10% 

1136.7 1059.2 1125.5 

1126.1 

δ [O-C2-H] 52% 

δ [C1-C2-H] 17% 

ν [C2-O] 12% 

1202 1204.2 1087.5 1138.5 ν [C1-C2]43% 

δ [C2-C1-H]17% 

1223 1235 1249.4 1152.5 1152.8 δ [C3-C2-H]25% 

12001.1 δ [C1-C2-H]21% 

1226.7 δ [C2-O-H]17% 

1256.6 

853.5 

911.36 

730.3 855.9 789.3 597.3 v [C2-C5] 19% 

v [C2-C1] 19% 

v [O-C2] 15% 

945.12 917.9 928.4 805.5 δ [C3-C6-H] 26% 

δ [C3-C4-H] 26% 

963.44 922.1 933.7 δ [C2-C5-H] 32% 

δ [C2-C1-H] 32% 

935.2 939.8 v [O-C2] 20% 

δ [C2-C5-H] 15% 

δ [C2-C1-H] 15% 

957.7 949.3 964.0 δ [C3-C6-H] 14% 

δ [C3-C4-H] 14% 

989.48 975.2 966.7 δ [C2-C5-H] 22% 

δ [C2-C1-H] 22% 

1004.7 982.5 v [C3-C6] 13% 

v [C3-C4] 13% 

1056.0 1086.5 996.2 1025.4 δ [C2-C3-H] 25% 

δ [C3-C4-H] 15% 

δ [C3-C6-H] 15% 

1064.7 

1099.4 

1104.3 1034.7 δ [H-C3-C4] 33% 

δ [H-C3-C6] 33% 

1146.0 1088.7 1109.8 28 14.45% 

δ [H1-O-C2] 13% 

1147.6 1199.9 1125.1 δ [C3-C4-H] 12% 

δ [C3-C6-H] 12% 

D17

1254 1269.9 1252.5 1282.3 ν [C2-C3]22% 

δ [C2-O-H]18% 

1299 1311.6 1263.3 ν [C3-C6]25% 

ν [C2-O]16% 

ν [C3-C4]12% 

1222.9 1209.0 1139.3 1118.9 v [C2-C1] 29% 

v [C2-C5] 29% 

1224.7 1224.8 1121.4 v [C2-C3] 21% 

1152.3 δ [H1-O-C2] 19% 

1171.7 δ [C2-C3-H] 10% 

1197.0 

1340 1321 1384.5 1289.5 1387.1 ν [C3-C5]17% 1351.5 1246.4 1262.1 v [C3-C6] 10% 

v [C3-C4] 10% 

1364 1405.8 1317.2 ν [C2-O]31% 1312.6 1359.7 1286.3 1345.2 v [O-C2] 47% 

1410.9 1348.5 δ [H-C1-H] 58% 

δ [H-C6-H]14% 

1415.1 1352.8 δ [H-C5-H] 37% 

δ [H-C4-H] 32% 

1424.0 1353.7 δ [H-C5-H] 40% 

δ [H-C6-H] 22% 

δ [H-C1-H] 10% 

1358 1447.2 1355.9 δ [H-C6-H] 29% 

δ [H-C1-H] 18% 

1373.8 1322.7 δ [H-C6-H] 18% 

δ [H-C4-H] 18% 

δ [H-C5-H] 15% 

δ [H-C1-H] 14% 

1399.9 1344.7 1375.5 δ [H-C4-H] 16% 

δ [H-C6-H] 16% 

δ [H-C1-H] 12% 

δ [H-C5-H] 12% 

1401.3 1349.8 δ [H-C5-H] 31% 

δ [H-C1-H] 31% 

1414.9 1352.1 δ [H-C5-H] 32% 

δ [H-C1-H] 31% 

1491.8 1358.9 1477.0 δ [H-C4-H] 35% 1424.9 1359.3 δ [H-C6-H] 42% 

1502.2 1360.7 1507.3 δ [H-C4-H] 52% 

δ [H-C6-H] 13% 

1507.5 1362.3 δ [H-C5-H] 37% 

δ [H-C1-H] 19% 

δ [H-C4-H] 11% 

1511.0 1364.7 δ [H-C6-H] 25% 

δ [H-C4-H] 17% 

δ [H-C4-H] 37% 

1483.1 1360 1420.6 δ [H-C4-H] 22% 

δ [H-C6-H] 20% 

δ [H-C5-H] 10% 

1486.7 1361.6 δ [H-C1-H] 31% 

δ [H-C5-H] 28% 

1494 1365.4 δ [H-C4-H] 18% 

δ [H-C6-H] 17% 

δ [H-C5-H] 11% 

δ [H-C1-H] 12% 

1513.5 1370.6 δ [H-C6-H] 14% 1372.35 1499.7 1365.9 δ [H-C6-H] 12% 

δ [H-C4-H] 12% 

D18

1373 1522.3 1375.2 1552.8 δ [H-C4-H] 13% 

ν [C3-C6] 10% 

1526.8 1380.0 ν [C3-C5]29% 

δ [H-C5-H]10% 

1392 1417 1539.4 1397.8 1574.7 δ [C2-O-H] 27% 

1479 

1654.8 ν [C1-C2] 11% 

ν [C2-C3] 11% 

1460 

1480 

2654 

2712 

2873 

2909 

2953.7 

3034.1 

1432.4 1700.9 

1734.0 

1735.2 

1753.0 

1770.1 

1824.9 

1830.3 

1832.3 

1835.7 

1842.9 

1846.2 

1850.5 

1856.3 

2716.5 3566.2 

3570.7 

3571.2 

3572.5 

3582.6 

3748.6 

3749.5 

3751.3 

3753.9 

3759.1 

3759.6 

3762.8 

3774.2 

δ [H-C6-H]27% 

δ [H-C1-H]23% 

δ [C2-C1-H]12% 

δ [C3-C6-H]10% 

1509.5 1369.6 v [C3-C6] 17% 

v [C3-C4] 17% 

1513.4 1383.1 δ [H1-O-C2] 40% 

v [C2-C3] 18% 

1515.6 1392.9 δ [H-C4-H] 17% 

δ [H-C6-H] 17% 

δ [H-C1-H] 14% 

δ [H-C5-H] 14% 

1464.0 1522.2 1415.9 

δ [H-C6-H] 10% 

1431.5 

δ [H-C4-H] 10% 

δ [H-C5-H] 10% 

ν [C2-H]99% 1454.2 3011.4 1507.3 

1528.2 

1631.5 

1641.0 

1691.7 

1735.2 

1737.8 

1747.4 

1757.9 

1823.0 

1830.9 

1833.9 

1836.6 

1842.2 

v [C3-H] 99% 

D19

3038.3 2944.4 ν [C6-H] 66% 

ν [C1-H] 16% 

3041.4 2956.5 ν [C1-H] 76% 

ν [C6-H] 15% 

1845.9 

1850.7 

1852.2 

3019.7 2764.9 3570.9 v [C6-H] 27% 

v [C4-H] 26% 

v [C5-H] 15% 

v [C1-H] 15% 

3025.8 2941.5 3573.8 v [C4-H] 26% 

v [C6-H] 26% 

v [C1-H] 16% 

v [C5-H] 15% 

3047.8 2969.6 ν [C5-H] 98% 3027 2943.4 3575.0 

3578.2 

3643.5 

3750.5 

2950 3097.2 2972.1 ν [C4-H] 93% 3032.2 2954.4 3752.3 

3753.5 

3756.8 

3759.2 

3762.2 

3765.5 

3103.4 2975.9 ν [C5-H] 23% 

ν [C1-H] 32 % 

ν [C6-H] 26% 

v [C5-H] 26% 

v [C1-H] 25% 

v [C4-H] 14% 

v [C6-H] 14% 

v [C1-H] 26% 

v [C5-H] 25% 

v [C4-H] 15% 

v [C6-H] 14% 

3077.9 2956.1 3769.2 v [C6-H] 53% 

v [C4-H] 44% 

3106.6 2976.8 ν [C1-H] 57% 

ν [C6-H] 37% 

3078.5 2977.6 v [C4-H] 54% 

v [C6-H] 45% 

3107.4 2977.3 ν [C4-H] 91% 3085 2978.6 v [C5-H] 75% 

v [C1-H] 25% 

3116.3 2977.9 ν [C5-H] 58% 

ν [C6-H] 33% 

3088 2979.9 v [C1-H] 75% 

v [C5-H] 25% 

3136.4 3049.9 ν [C6-H] 98% 3098.5 2980.7 v [C6-H] 44% 

v [C4-H] 33% 

3140.8 3052.9 ν [C1-H] 96% 3108.6 3050.8 v [C4-H] 42% 

v [C6-H] 31% 

3142.9 3058.2 ν [C5-H] 89% 2879.7 3117.4 3052.2 v [C5-H] 46% 

D20

v [C1-H] 30% 

3060.2 ν [C4-H] 90% 2973.3 3124.3 3053.2 4241.0 v [C1-H] 45% 

v [C5-H] 27% 

3392 3820.4 3764.0 4248.8 ν [O-H] 100% 

D21

D22 

Dodatek 3 

Tabela 1. Ciepło właściwe dla trzech izmorów neoheksanolu uzyskane w pomiarach metodą 

kalorymetrii adiabatycznej. 

2,2-DM-1-B 2,2-DM-1-B 3,3-DM-2-B 2,3-DM-2-B 

T [K] 

C p 

[J/mol K] 

T [K] 

C p 

[J/mol K] 

T [K] 

C p 

[J/mol K] 

T [K] 

C p 

[J/mol K] 

ogrzewanie po wolnym 

ochładzaniu 

ogrzewanie po szybkim 

ochładzaniu 

103,8413 

106,0221 

108,1705 

110,2849 

112,3627 

114,4097 

116,4318 

118,4311 

120,4083 

122,3647 

124,3002 

126,2161 

128,1133 

129,9928 

131,8583 

133,7077 

135,5412 

137,36 

139,1649 

140,9561 

142,7339 

144,4986 

146,252 

147,9924 

149,7212 

151,439 

153,1459 

154,8411 

156,5263 

158,2006 

159,8655 

161,5202 

163,1665 

164,8038 

166,4322 

168,0524 

169,6635 

171,2659 

172,8593 

174,4443 

176,0205 

177,5873 

179,1445 

180,6897 

182,2234 

183,7459 

185,2567 

186,755 

306,48035 

311,28979 

315,84599 

320,59998 

325,43344 

329,91017 

333,90448 

337,69546 

341,41067 

345,039 

348,42335 

351,93154 

355,35655 

358,54682 

361,58183 

364,51518 

367,56682 

370,55562 

373,25053 

376,02492 

378,82518 

381,54042 

383,96362 

386,70289 

389,30539 

391,58996 

394,09449 

396,71177 

398,95383 

401,47869 

403,87047 

406,24376 

408,22336 

410,56338 

413,01615 

415,18243 

417,71469 

420,1231 

422,34668 

424,74585 

427,13763 

429,44808 

432,05242 

434,56619 

437,51063 

440,49203 

443,2923 

446,80973 

101,4308 

103,6096 

105,7354 

107,8138 

109,8474 

111,8359 

113,7793 

115,6764 

117,527 

119,3332 

121,1003 

122,8357 

124,5478 

126,2413 

127,9194 

129,5852 

131,2397 

132,8842 

134,5155 

136,1306 

137,7294 

139,3154 

140,892 

142,4608 

144,0252 

145,5867 

150,6466 

158,7336 

160,6844 

162,4947 

164,2045 

165,9511 

167,6803 

169,4808 

171,3377 

175,3259 

177,1561 

178,8522 

180,4932 

182,0959 

183,6839 

185,256 

186,8107 

188,3413 

189,8424 

191,3163 

192,775 

194,2073 

309,8037 

316,67961 

323,68304 

330,79738 

338,02817 

345,62678 

353,5507 

361,68903 

369,99926 

378,05626 

385,14288 

390,90607 

395,65266 

400,01294 

403,85568 

407,10879 

410,5412 

413,61133 

416,30254 

419,64253 

422,81247 

425,11552 

427,4001 

429,37415 

431,02473 

434,57913 

416,45411 

392,32746 

403,06458 

413,35625 

412,33226 

417,23411 

414,87191 

413,80725 

411,62434 

417,077 

426,9491 

431,53118 

435,4035 

437,87476 

440,67317 

443,35145 

445,42531 

448,0814 

451,45096 

455,63195 

459,55233 

470,54822 

115,3751 

117,286 

119,1777 

121,0483 

122,8984 

124,7292 

126,5418 

128,3366 

130,1154 

131,8787 

133,6278 

135,3623 

137,0832 

138,7913 

140,4869 

142,1705 

143,8427 

145,5032 

147,1534 

148,7931 

150,4223 

152,042 

153,6524 

155,2536 

156,8451 

158,4281 

160,0029 

161,5687 

163,1269 

164,6772 

166,2197 

167,7544 

169,2825 

170,8026 

172,3164 

173,8229 

175,3228 

176,8161 

178,3028 

179,7837 

181,2574 

182,7253 

184,1872 

185,6435 

187,0929 

188,5373 

189,976 

191,4103 

94,71513 

95,29638 

96,71036 

97,94947 

99,26685 

100,51262 

101,7434 

103,06412 

104,17998 

105,29418 

106,41504 

107,61085 

108,57848 

109,58609 

110,7769 

111,76952 

112,65721 

113,86967 

114,91392 

115,66172 

116,90249 

117,86679 

118,6046 

119,58223 

120,7264 

121,53249 

122,46515 

123,63597 

124,47537 

125,33642 

126,31071 

127,24504 

128,07611 

128,91717 

129,79321 

130,71588 

131,22884 

132,12653 

132,91762 

133,64377 

134,65471 

135,32589 

136,24856 

136,95805 

137,78912 

138,98825 

139,65277 

140,0808 

108,1903 

111,1734 

114,1015 

116,9659 

119,7756 

122,5382 

125,2619 

127,9469 

130,5977 

133,2164 

135,804 

138,363 

140,8953 

143,4018 

145,885 

148,3441 

150,7818 

153,1992 

155,5968 

157,9757 

160,3358 

162,6783 

165,0048 

167,3145 

169,6081 

171,8873 

174,1517 

176,4011 

178,6361 

180,8585 

183,0687 

185,2651 

187,4484 

189,6201 

191,7799 

193,9288 

196,0654 

198,1914 

202,0605 

203,4556 

204,846 

206,2314 

207,6136 

208,9912 

210,3647 

211,7344 

213,0991 

214,4611 

91,78058 

93,52511 

95,59471 

98,05749 

100,26021 

102,22919 

103,89478 

105,50773 

107,16248 

108,64077 

110,085 

111,60972 

113,02609 

114,44245 

115,6839 

117,02133 

118,46401 

119,72713 

121,04598 

122,28433 

123,61092 

124,97156 

125,99165 

127,22072 

128,45443 

129,72683 

130,75931 

131,83204 

133,10754 

134,54403 

135,60592 

136,60899 

137,80864 

139,03306 

140,31785 

141,43547 

142,70014 

143,83478 

145,49882 

146,23409 

146,97865 

148,03125 

148,65971 

149,55442 

150,56368 

151,22001 

152,2045 

152,90108

D23 

188,2407 

189,7132 

191,1704 

192,6098 

194,0289 

194,9468 

195,0281 

195,0726 

195,022 

195,0094 

195,1404 

195,6597 

196,8053 

198,2063 

199,6122 

201,0134 

202,4067 

203,7941 

205,1744 

206,5469 

207,9088 

208,9241 

209,2555 

209,7971 

211,0267 

212,4012 

213,7685 

215,1292 

216,4803 

217,8232 

219,1475 

220,4321 

221,727 

223,0213 

224,3082 

225,5745 

226,8125 

228,013 

229,1629 

230,2451 

231,2372 

232,1223 

232,8943 

233,5957 

234,5007 

235,7178 

236,9891 

238,2585 

239,5252 

240,7889 

242,0479 

243,3044 

244,5561 

245,8052 

247,0507 

248,2935 

249,5321 

250,7667 

251,9986 

253,2267 

450,65432 

454,50076 

459,15678 

464,50963 

471,57222 

1514,4412 

2517,6555 

2582,3574 

5945,9058 

2820,1637 

1605,7003 

644,63236 

477,82337 

474,57395 

475,75136 

477,52763 

480,01368 

482,5256 

485,14103 

487,86921 

491,74153 

987,90248 

4008,8943 

615,16025 

484,66785 

486,27592 

488,66031 

490,88943 

493,71003 

495,9983 

501,33636 

504,79834 

509,54863 

514,97172 

521,78663 

532,1892 

545,91143 

565,68149 

594,84492 

640,07061 

710,34343 

810,84618 

920,25803 

919,29134 

564,70556 

524,18949 

524,9122 

526,3835 

527,84555 

529,16528 

530,72715 

532,19105 

533,83609 

535,46819 

537,11323 

538,06329 

539,04846 

541,05948 

542,52523 

544,23496 

194,9151 

194,8344 

194,8583 

194,8834 

194,9168 

195,0358 

195,6661 

196,9676 

198,3749 

199,7773 

201,1738 

202,5621 

203,9437 

205,3171 

206,6812 

208,0234 

209,0765 

209,7711 

210,9713 

212,3392 

213,7018 

215,0569 

216,4038 

217,7431 

219,0703 

220,3769 

221,667 

222,9519 

224,2304 

225,4918 

226,7277 

227,9265 

229,0764 

230,1601 

231,156 

232,0405 

232,8054 

233,4853 

234,3738 

235,5978 

236,8667 

238,1343 

239,3988 

240,6596 

241,9177 

243,1725 

244,4244 

245,6731 

246,9176 

248,1597 

249,398 

250,6331 

251,8643 

253,0926 

254,3167 

255,5386 

256,7563 

257,9708 

259,1822 

260,3898 

27629,5220 

3916,31917 

4048,9298 

3817,6962 

3434,31112 

1829,98226 

551,30494 

473,45385 

474,89187 

476,63303 

478,51096 

481,12639 

483,5348 

486,22047 

489,36638 

501,84466 

860,92011 

637,36091 

485,10591 

487,38679 

489,69724 

492,24798 

495,27005 

497,8559 

501,14229 

506,70955 

511,94041 

517,18051 

524,04717 

533,44608 

546,53617 

565,92917 

594,20909 

637,75831 

705,39536 

812,41729 

949,25511 

974,85675 

564,78873 

525,68297 

526,26705 

527,64038 

528,6311 

530,22994 

531,51455 

532,87494 

534,28709 

535,5643 

537,3757 

538,66585 

539,81184 

541,12048 

542,90784 

544,39762 

545,67484 

547,05926 

548,3642 

550,09427 

551,44542 

553,48786 

192,8384 

194,2633 

195,6813 

197,0959 

198,5055 

199,911 

201,3116 

202,7073 

204,098 

205,4837 

206,8644 

208,24 

209,6095 

210,9741 

212,3319 

213,6835 

215,0297 

216,3685 

217,7006 

219,0268 

220,3454 

221,6562 

222,9612 

224,2572 

225,5437 

226,8233 

228,0931 

229,3533 

230,6021 

231,8418 

233,0732 

234,3007 

235,5258 

236,7408 

237,9523 

239,0896 

240,1429 

241,2891 

242,4486 

243,6101 

244,7668 

245,9176 

247,0619 

248,1988 

249,3273 

250,4466 

251,556 

252,6543 

253,7417 

254,814 

255,616 

255,6202 

255,7872 

256,4471 

257,5371 

258,6744 

259,79 

260,8739 

261,9173 

262,9098 

141,26661 

141,77291 

142,73222 

143,02368 

144,34106 

144,83904 

145,51189 

146,26301 

147,06577 

147,89351 

148,6413 

149,43406 

150,10691 

151,06123 

151,6025 

152,68006 

153,36457 

154,13068 

155,2632 

156,01266 

156,89869 

157,88631 

159,54345 

160,7659 

162,10327 

163,38069 

164,97954 

166,61336 

170,93192 

171,56813 

177,05418 

175,80174 

181,07461 

183,28969 

184,35225 

231,54161 

200,20584 

201,35001 

200,62887 

203,60839 

207,2008 

210,51009 

213,93762 

217,87145 

221,86191 

226,58518 

231,35841 

237,3441 

243,12327 

250,29477 

759,19333 

1706,8026 

663,0892 

246,05116 

214,2857 

222,07509 

233,95654 

249,88673 

272,02746 

299,89739 

215,8178 

217,1723 

218,5222 

219,8682 

221,2105 

222,5482 

223,8819 

225,2115 

226,5368 

227,8571 

229,1727 

230,4837 

231,789 

233,0897 

234,3845 

235,6724 

236,9545 

238,2287 

239,4928 

240,7449 

241,9866 

243,22 

244,4403 

245,6397 

246,811 

247,9382 

249,0054 

250,021 

251,0711 

252,1459 

253,1947 

254,2033 

255,159 

256,0414 

256,8478 

257,6174 

258,3176 

258,9322 

259,4626 

259,9092 

260,278 

260,594 

260,8566 

261,0766 

261,2616 

261,4153 

261,5459 

261,6559 

261,7484 

261,8278 

261,9027 

261,9716 

262,068 

262,6269 

263,6695 

264,7444 

265,8167 

266,8833 

267,9468 

269,006 

154,24314 

154,89328 

155,39636 

156,46908 

157,03718 

158,11609 

158,96901 

159,93183 

160,78474 

161,87914 

163,10821 

164,25678 

165,3295 

166,44093 

167,7025 

169,43 

170,8603 

173,12494 

175,81062 

178,51333 

181,40333 

184,89239 

190,32567 

198,26816 

211,05726 

232,10618 

256,89028 

255,30364 

244,4959 

253,05448 

269,82798 

293,09509 

329,82621 

391,67579 

422,87766 

477,40237 

571,29744 

702,33848 

873,15698 

1100,90261 

1437,67443 

1765,68646 

2092,29759 

2483,02914 

2856,87418 

3364,68122 

3967,10313 

4547,85386 

5268,36362 

6004,48748 

6205,30511 

6308,05286 

3631,34521 

280,39578 

244,2374 

246,14137 

247,31316 

248,65368 

250,38428 

251,72015

D24 

254,45 

255,6728 

256,8921 

258,1076 

259,3203 

260,5292 

261,7353 

262,9376 

264,1365 

265,3325 

266,5253 

267,7147 

268,9004 

270,0831 

271,2623 

272,4388 

273,6115 

274,7817 

275,948 

277,1111 

278,2719 

279,4284 

280,582 

281,7333 

282,8805 

284,0255 

285,166 

286,3055 

287,4402 

288,5729 

289,7019 

290,8275 

291,9497 

293,0699 

294,1883 

295,3045 

296,4179 

297,5286 

298,6365 

299,7423 

300,845 

301,946 

303,0441 

304,1393 

546,75428 

546,72101 

548,17012 

550,13863 

551,11456 

553,03501 

554,31407 

556,00902 

557,51174 

559,15863 

560,44509 

562,12155 

563,10672 

565,06044 

566,56131 

568,1546 

569,6758 

570,62031 

572,65535 

574,25419 

575,52771 

577,1173 

578,90651 

580,01737 

582,10602 

583,15219 

585,24454 

586,2981 

587,90063 

589,2869 

591,36631 

592,845 

594,68412 

595,6046 

596,23119 

597,59343 

598,8725 

600,3937 

602,28273 

603,40653 

604,91479 

605,75395 

607,667 

608,48028 

261,5944 

262,7957 

263,9934 

265,1882 

266,3795 

267,5673 

268,7517 

269,9328 

271,1115 

272,2857 

273,4574 

274,6265 

275,7911 

276,953 

278,1116 

279,2676 

280,4198 

281,5685 

282,7148 

283,8579 

284,9968 

286,1337 

287,2672 

288,3974 

289,5241 

290,6482 

291,7677 

292,8851 

294,0006 

295,1144 

296,2249 

297,3328 

298,4386 

554,21796 

555,87224 

557,13837 

559,16232 

560,33973 

561,93302 

563,1862 

564,85712 

566,29699 

567,8182 

569,40594 

570,88832 

572,41507 

573,98248 

575,93989 

577,03227 

578,65883 

580,19112 

581,74559 

582,75849 

584,58652 

585,79165 

587,75461 

589,5697 

591,10754 

592,41987 

593,84681 

595,34768 

596,02787 

597,40675 

598,7043 

600,40849 

601,73007 

263,8474 

264,7466 

265,6527 

266,5579 

267,463 

268,3548 

269,2118 

270,0244 

270,7885 

271,4981 

272,1547 

272,7551 

273,2973 

273,7905 

274,2295 

274,6201 

274,9702 

275,2777 

275,5544 

275,8634 

276,3058 

276,929 

277,7377 

278,7689 

279,8063 

280,8421 

281,8738 

282,9025 

285,8543 

286,8686 

288,8733 

289,8807 

322,19966 

316,94012 

308,90757 

323,9051 

341,01944 

364,83563 

397,65533 

438,94393 

487,44234 

550,90331 

625,96593 

713,78603 

830,99496 

954,85078 

1111,5812 

1293,9516 

1470,4262 

1687,2900 

1866,4826 

1273,2381 

717,67323 

459,92382 

272,32724 

261,26021 

262,75746 

263,75508 

265,20903 

266,93779 

270,59848 

276,28606 

273,24824 

274,80212 

270,0617 

271,1133 

272,1614 

273,2075 

274,2468 

275,2854 

276,319 

277,3504 

278,3785 

279,4019 

280,4207 

281,4353 

282,4485 

283,4582 

284,4644 

285,4672 

253,54053 

255,09157 

257,5466 

258,51097 

260,07594 

261,80499 

263,14087 

264,90862 

265,5572 

266,75376 

268,29242 

270,29236 

271,93937 

273,31239 

274,93773 

277,83548

Badania polimorfizmu i dynamiki izomerÃ³w neoheksanolu

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?