Chemická termodynamika II

, ffi VYDAVATELSTVI VSCHT 

, 

CHEMICKA 

TERMODYNAMIKA II 

" , 

FAZOVE ROVNOVAHY 

Doc. Ing. Vladimír Dohnal, CSc. 

Prof. Ing. Josef Novák, CSc. 

Doc. Ing. Jaroslav Matouš, CSc. 

VŠCHT PRAHA 

1997

© Vladimír Dohnal, Josef Novák, Jaroslav Matouš, 1997 

ISBN 80-7080-275-8

Obsah 

Seznam hlavních symbolů 

ÚVOD . 

1 FÁzoví: ROVNOVÁHY V JEDNOSLOZKOVÉM SYSTÉMU 

1.1 Experimentální stanovení tenze nasycených par . 

1.2 Clapeyronova rovnice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 

1.3 Korelační rovnice pro teplotní závislost tenze nasycených par . 

1.4 Odhad tlaku nasycených par . . . . . . . . . . . . . . . . . 

1.4.1 Generalizované metody založené na TKS . . . . . . 

1.4.2 Srovnávací metody pro odhad tenzí nasycených par 

1.5 Výparné teplo (výparná éntalpie) . 

1.5.1 Výpočet výparného tepla z teplotní závislosti tenze nasycených 

par . 

1.5.2 Generalizované vztahy pro odhad výparného tepla . . . . . . . 

1.5.3 Teplotní závislost výparného tepla. . . . . . . . . . . . . . . . 

1.6 Aplikace stavových rovnic pro odhad tenzí nasycených par a výparného 

tepla . 

1.7 Další typy rovnováh u jednosložkových systémů . . . . . . . . . . . . 

2 Termodynamika roztoků 

2.1 Směšovací a dodatkové veličiny - definice a experimentální stanovení . 

2.1.1 Směšovací veličiny . 

2.1.2 Termodynamické veličiny u ideální směsi . 

2.1.3 Dodatkové veličiny . 

2.1.4 Experimentální stanovení směšovacího objemu a entalpie 

2.1.5 Rozpouštěcí teplo . 

2.2 Parciální molární veličiny . 

2.2.1 Eulerův vztah . 

2.2.2 Gibbsova-Duhemova rovnice . 

2.2.3 Důsledky plynoucí z Gibbsovy-Duhemovy rovnice 

2.2.4 Určová.ní parciálních molárních veličin z experimentálních dat 

2.2.5 Tepelné efekty při směšová.ní roztoků různých koncentrací. . . 

2.3 Chemický potenciá.l, fugacita a aktivita složky . . . . . . . . . . . . . 

2.3.1 Chemický potenciál a fugacita čisté látky v závislosti na tlaku 

8 

12 

13 

13 

15 

17 

19 

19 

21 

22 

23 

26 

29 

31 

32 

35 

35 

35 

37 

38 

39 

42 

45 

46 

48 

49 

50 

53 

55 

56 

3

2.3.2 Chemický potenciál a fugacita složky v plynné směsi 59 

2.3.3 Aktivita složky a aktivitní koeficient 61 

2.3.4 Výpočet aktivitních koeficientů na základěrovnováhy kapalinapára 

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 

2.3.5 Určení dodatkové Gibbsovy energie a dodatkové entropie . . 65 

2.3.6 Závislost dodatkové Gibbsovy energie G E na složení . . . .. 68 

2.3.7 Závislost aktivity a aktivitních koeficientů na teplotě a tlaku 68 

2.3.8 Derivace Gibbsovy energie podle složení 70 

2.4 Standardní stav při nekonečném zředění 72 

2.4.1 Použití jiných koncentračních proměnných při vyjadřování ak- 

" tivity rozpuštěné látky (binární systémy) . . . . . . . . 76 

2.4.2 Závislost aktivitních koeficientů 'i'!:c 1 , 'i'!m] , 'i'!c 1 na teplotě 78 

2.5 Termodynamická stabilita . . . . . . . . 79 

2.5.1 Termická a mechanická stabilita. . . . . . 79 

2.5.2 Podmínka pro difuzní stabilitu. . . . . . . 80 

2.5.3 Kritický bod v binárním systému za [T,p] 84 

2.6 Podmínky fázové rovnováhy . . . . . . . . . . . . 85 

2.6.1 Vzájemná vazba mezi teplotou, tlakem a složením fází v případě 

binárního dvoufázového systému. . . . . . . . . . . . . . . .. 87 

2.6.2 Aplikace van der Waalsových relací na rovnováhu kapalina-pára 

za konstantního tlaku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 90 

2.6.3 Vliv teploty a tlaku na složení binárního azeotropického bodu 91 

2.6.4 Závislost rozpustnosti tuhé látky na teplotě 95 

3 TEORIE ROZTOKŮ 97 

3.1 Empirické modelové vztahy pro GE . . . . . . 98 

3.1.1 Symetrická (striktně regulá.rní) rovnice 98 

3.1.2 Redlichova-Kisterova rovnice. 98 

3.1.3 Wohlův"rozvoj.... 100 

3.1.4 Margulesova rovnice .... . 100 

3.1.5 Van Laarova rovnice . . . . . 101 

3.1.6 Dodatková Gibbsova energie pro vícesložkové směsi z Wohloya 

rozvoje. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 

3.2 Semiempirické modelové vztahy pro GE • . . . .. . . . . . . . 103 

3.2.1 Scatchardova-Hildebrandova teorie regulárního roztoku 103 

3.2.2 Mřížková teorie roztoků 107 

3.2.3 Wilsonova rovnice. 111 

3.2.4 NRTL rovnice. .. . . . 114 

3.2.5 UNIQUAC rovnice . . . 115 

3.2.6 Chemické teorie roztoků 116 

3.3 Několik poznámek k použití modelových vztahů pro G E • 120 

4

4 ROVNOVÁHA KAPALINA - PÁRA 123 

4.1 Experimentální stanovení rovnováhy kapalina-pára. . . . . . . . . 124 

4.1.1 Metody měření v oboru finitních koncentrací. . . . . . . . 124 

4.1.2 Experimentální stanovení limitních aktivitních koeficientů 127 

4.2 Přesnost a spolehlivost dat o rovnováze kapalina-pára. . . 130 

4.2.1 Odhad rozptylu naměřeného aktivitního koeficientu 131 

4.2.2 Diferenciální testy termodynamické konzistence 132 

4.2.3 Integrální testy termodynamické konzistence. . . 134 

4.2.4 Další testy konzistence dat . . . . . . . . . . . . . 137 

4.3 Korelace experimentálních dat o rovnováze kapalina-pára 137 

4.3.1 Korelační program pro úplná rovnovážná data pTxy . 139 

4.3.2 Korelační program pro úplná (pTxy) i neúplná. (pTx) data 141 

4.4 Výpočet vícesložkové rovnováhy kapalina-pára 143 

4.4.1. Program "BUBL P" 144 

4.4.2 Program "DEW P" . 144 

4.4.3 Program "BUBL T" 147 

4.4.4 Program "DEW T" . 150 

4.4.5 Rovnovážné dělení kapalina-pára 153 

4.5 Metody k odhadu rovnováhy kapalina-pára. 154 

4.5.1 Metody skupinových příspěvků ... 156 

4.5.2 Rozšířená teorie regulárního roztoku 157 

4.5.3 Odhad separovatelnosti složek směsi. 157 

4.6 Rovnováha kapalina-pára za vyšších tlaků . 160 

4.6.1 Průběh rovnovážných křivek v kritické oblasti . 160 

4.6.2 Další typy diagramů .. . . . . . . . . . . . . . 162 

4.6.3 Průběhy kritické teploty a kritického tlaku na složení 165 

4.6.4 Kvantitativní popis fázové rovnováhy kapalina-pára v kritické 

oblasti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 166 

4.6.5 Stavové rovnice používané k popisu rovnováhy kapalina-pára 167 

. 5 ROZPUSTNOST PLYNŮ V KAPALINÁCH 

5.1 Ideální rozpustnost plynu v kapalině 

5.2 Henryho zákon' . 

5.3 Vliv tlaku na rozpustnost plynů . . . . 

5.4· Vliv teploty na rozpustnost plynů . . . 

5.5 Experimentální stanovení rozpustnosti plynů v kapalinách 

5.5.1 Metody měření . 

5,5.2 Způsoby prezentace rozpustnostních dat . . 

5.6 Odhad rozpustnosti plynů v kapalinách . . . . .. . . . . . 

5.6.1 Metody vycházející z konceptu hypotetické kapaliny. 

5.6.2 Výpočet ze stavových rovnic . 

5.7 Rozpustnost plynů ve směsných rozpouštědlech 

5.8 Rozpustnost plynů ve vodných roztocích solí 

171 

171 

172 

174 

176 

178 

178 

180 

181 

182 

184 

185 

187 

5

5.9 Chemická intera.kce plyn-rozpouštědlo. 188 

6.2.3 

6.2.4 

6.2.5 

191 

191 

193 

193 

6 ROVNOVÁHA KAPALINA-KAPALINA 

6.1 Experimentální stanovení vzájemné rozpustnosti. 

6.2 Rovnováha. kapalina-kapalina u binárních systému . 

6.2.1 Hlavní typy binárních systémů. . . . . . . . 

6.2.2 Popis heterogenního binárního systému pomocí striktně regulárního 

roztoku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 194 

Kvantitativní popis závislosti vzájemné rozpustnosti na teplotě 196 

Výpočet složení koexistujících fází binárního systému .. '. .. 198 

Výpočet parametrů v empirických vztazích pro dodatkovou Gibbsovu 

energii u heterogenních binárních systémů . 202 

6.2.6 Vlastní výpočet parametrů. . . . . . . . . . . . . 202 

6.2.7 Výpočet parametrů u systémů s kritickou oblastí 205 

6.3 Ternární a vícesložkové systémy . . . . . . . . . . . . . . 208 

6.3.~ Základní typy ternárních systémů se dvěma kapalnými fázemi 208 

6.3.2 Rovnováha kapalina-kapalina v kvaternárním systému.. . .. 211 

6.3.3 Vliv teploty a tlaku na průběh binodální křivky a rozdělovacích 

koeficientů v ternárním systému. . . . . . . . . . . . . . . .. 212 

6.3.4 Kvantitativní popis rovnováhy kapalina-kapalina u vícesložkových 

systémů.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 213 

6.3.5 Rodova korelace rozdělovacích koeficientu· . . . . . . . . . .. 215 

6.3.6 Termodynamický popis rovnováhy kapalina-kapalina v ternárních 

systémech pomocí dodatkové Gibbsovyenergie ... 

6• 3• 7 POUZl v't' 

1 

t ernarOlc ' ,h· parametru . . 

6.3.8 Výpočet složení koexistujících fází u ternárního systému 

7 ROVNOVÁHA KAPALINA-TUHÁ LÁTKA 221 

7.1 Experimentální stanovení fázového diagramu. . . . . . . . 221 

7.1.1 Zá.kladní.typy s - ť diagramů II binárních systémů. 222 

7.1.2 Rovnováha s - ť u ternárních systémů . . . . . . 225 

7.2 Kvantitativní popis s - ť rovnová.hy u binárního systému 226 

7.2.1 Závislost rozpustnosti tuhé látky na teplotě 232 

7.2.2 Závislost rozpustností solí na teplotě 233 

7.3 Rovnováha mezi dvěma tuhými fázemi . 235 

7.3.1 Jednoduchá kombinace s - ť, s - s ať - ť rovnová.hy 237 

7.4 Vznik sloučeniny ze složek v tuhé fázi. . . . . . . . . . . . . 240 

7.4.1 Termodynamický popis křivky liquidu, která. odpovídá. rozkladu 

sloučeniny Z . . . . . . . . . . . . . . . . 241 

7.5 Výpočet rovnováhy s - ť u ternárních systémů 243 

6. 

216 

217 

218

Dodatky 247 

D 1. Empirické a semiempirické rovnice pro bezrozměrnou dodatkovou Gibbsovu 

energii u binárních systémů a některé další veličiny 247 

D 2. Výpočet termodynamických funkcí v binárním systému na základěbezrozměrné 

Gibbsovy směšovací energie G = G M /(RT) či bezrozměrné 

dodatkové Gibbsovy energie O= GE/(RT). .. : . . . . . . . . . .. 252 

D 3. Výpočet termodynamických funkcí v binárním systému na základěaktivit 

nebo aktivitních koeficientů ohou složek. .. . . . . . . . . . .. 253 

D 4. Vztahy pro výpočet derivací O, ln li, 011 a 01ll podle parametrů 

pro Wilsonovu, NRTL a UNIQUAC rovnici (je použito stejného značení 

jako vDI). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .'. .. 255 

D 5. Vztahy pro výpočet O, ln I;' (a~n?i) 

:I:, 

pro Wilsonovu, NRTL a UNIQUAC 

T,p 

rovnici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 257 

D 6. Relace mezi různě definovanými aktivitními koeficienty rozpuštěné lát... 

ky u binárního systému . . . . . . . . . . . . . . . . 259 

D 7. Konstanty Wilsonovy rovnice pro vyhrané systémy '" 260 

D 8. Zákon o šíření chyb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261 

D 9. Metoda nejmenších čtverců - soustava normálních rovnic. 262 

D 10. Odhadová metoda MOSCED. . . . . . . . . . . . . . . . 265 

7

Seznam hlavních symb?lů 

A 

A 

Ai 

Ai; 

AA 

B 

BA 

C 

CA 

D 

F 

G 

Grr> 

G E 

GM 

G ll Cll, .., 

H 

Hrozp,i 

Hll 

rozp,i 

-E Hi 

H 12 

K 

Ki 

L 

M 

NA 

Ni 

Q 

Ql, Qll,." 

R 

R 

S 

SOO 

T 

U 

V 

V 

konstanta 

vektor parametrů Al , A 2 , ••• 

.plocha pOQ chr~matografickým 

píkem i-té složky 

parametr Wilsonovy rovnice 

konstanta Antoineovy rovnice 

druhý viriá.lní koeficient; konstanta v empirickém vztahu 


konstanta v empirickém vztahu; tepelná kapacita 


stabilitní determinant; konstanta v empirickém vztahu 

Helmholtzova energie; korelovaná veličina 

Gibbsova energie 

molární Gibbsova energie 

molární dodatková Gibbsova energie 

molární směšovací Gibbsova energie 

první,druhá,... derivace G M podle Xl za [T,p] 

entalpie 

rozpouštěcí teplo (integrální) i-té látky (v zá.vislosti na nrel) 

rozpouštěcí teplot (integrální) i-té složky (v závislosti na molalitě látky) 

diferenciální rozpouštěcí (směšovací) teplo i-té látky 

.Henryho konstanta 

rovnovážna. konstanta 

rozdělovací koeficient i-té složky; výparná konstanta i-té složky 

Ostwaldův absorpční koeficient 

molární hmotnost 

Avogadrova konstanta 

počet částic i-tého typu v systému 

bezrozměrná molární dodatková Gibbsova energie 

první, druhá.,... derivace Q podle Xl u binárního systému za konstantní T,p 

residuál . 

plynová konstanta 

entropie; objektivní funkce 

selektivita 

teplota v kelvinech 

vnitřní 

objem 

průtok 

energie 

8

ai 

aij 

b 

Ci 

d 

e 

I 

li 

!;",(() 

g 

% 

Z 

mi 

n 

P 

Pi =pyj 

pj 

Pst 

P~ 

Ti 

w 

x 

Xi 

x~ 

• 

Yi 

skupinový zlomek k-té funkční skupiny 

libovolná extenzivní veličina 

molární zlomek i-té složky vyjadřující globální složení systému 

konstanta (stavové rovnice) 

aktivita i-té složky 

parametr v rovnicích lokálního složení 

konstanta (stavové rovnice); parametr u regulárního roztoku 

molarita i-té složky; konstanta; hustota kohezní energie 

konstant~ 

konstanta 

fugacita; funkce 

fugacita i-té složky ve směsi 

fugacita čisté složky v kapalném stavu za teploty a tlaku systému 

plynná fáze 

parametr u NRTL rovnice 

složka; sčítací index 


počet složek; konstanta; sčítací index 

Boltzmannova konstanta 


kapalná fáze 

adjustabilní parametr 

molalita i-té složky; hmotnost i-té složky 

látkové množství 

látkové množství i-té složky 

látkové množství r:ozpouštědla v 1 kg 

tlak 

parciální 'tlak i- té složky v parní fázi 

pseudoparciální tlak i-té složky 

standardní tlak (obvykle 101325 Pa) 

tenze nasycených par i-té složky 

parametr. charakterizující velikost molekuly 

teplo vyměněná s okolím 

parametr charakterizující povrch molekuly; parametr ve Wohlově rozvoji 

tuhá fáze 

teplota ve oe; čas 

práce vyměněná s okolím; výměnná energie 

vektor složení 

molární zlomek i-té složky 

molární zlomek i-té složky v ideální kapalné fázi, která je v rovnováze 

s čistou i-tou složkou v tuhé fázi 

molární zlomek i-té složky v druhé (nejčastěji parní) fázi 

9

Z 

Zi 

Ži 

Zl 

li 

[zl 

li 

[mj 

li 

[cJ 

"Ii 

"Ii 

{' 

°i 

kompresibilitní faktorj koordinační číslo 

parciální molá.rní kompresibilitní faktor 

pseudoparciální molární kompresibilitní faktor 

molární zlomek v druhé kapalné nebo v tuhé fázi; 

efektivní objemový zlomek u Wohlova rozvoje 

Bunsenův absorpční koeficientj parametr NRTL rovnice 

separační faktor (relativní těkavost) 

nastavitelný parametr 

aktivitní koeficient (standardní stav čistá. složka za teploty a tlaku soustavy 

při použití Xi jako koncentrační proměnné) . 

aktivitní koeficient (standardní stav: nekonečně zředěný roztok, použito 

x;jako koncentračníproměnné) 


!ll:; jako koncentrační proměnné) 


Ci jako koncentrační proměnné) 

limitní aktivitní koeficient bi) v binárním systému 

rozpustnostní parametr; relaxační parametr 

interakčníenergetický parametr u UNIQUAC rovnice 

relaxační parametr 

povrchové zlomky u UNIQUAC rovnice 

potenciální energie i - j páru molekul; parametr Wilsonovy rovnice 

chemický potenciál i-té složky 

fugacitní koeficient i-té složky 

počet funkčních skupin k v molekule i 

stupeň přeměny 

specifická hustota 

standardní odchylka 

rozptyl 

parametry NRTL rovnice 

objemový zlomek i-té složky 

parametr ve Floryho-Hugginsově rovnici 

relativní množství parní fáze 

acentrický faktor 

residuální a-ktivitní koeficient k-té funkční skupiny 

rozdíl 

parametry Wilsonovy rovnice 

součet 

počet možných, stejně pravděpodobných uspořádáD.í částic v systému 

10

Indexy dolní a horní 

C 

E 

M 

R 

(J) 

Ci) 

s 

• 

o 

00 

* R 

c 

d 

i 

id.směs 

m 

r 

t 

v 

rozp 

výp 

calc 

exp 

(horní) - kombinatorická část 

(horní) - dodatková veličina 

(horní) - směšovací veličina 

(horní) - residuální část 

(horní) - f -tá fáze 

(horní) - veličina v roztoku skupin, který odpovídá i-té čisté složce 

(horní) - stav nasycení. 

(horní) - veličina odpovídající čisté složce za teploty a tlaku systému, 

která nemusí být ve stejné fázi jako směs 

(horní) - veličina odpovídající čisté složce za teploty a tlaku systému ve stejné 

fázi jako je směs 

(horní) - veličina příslušející čisté složce v ideálním plynném stavu za teploty 

systému a za standardního tlaku 

(horní) - stav n.ekonečného zředění 

(horní) - stav ideálního plynu za teploty a tlaku systému 

(dolní) - referenční látka . 

(dolní) - kritická veličina 

(dolní) - doplňková veličina 

(dolní) - i-tá složka 

(dolní) - veličina příslušející ideální směsi 

(dolní) - molární veličina 

(dolní) - redukovaná veličina, veličina příslušející 1 molu reakčních obratů 

(dolní) - veličina příslušející bodu tání 

(dolní) - veličina příslušející bodu varu 

(dolní) - veličina, která doprovází rozpuštění 1 moiu lá.tky 

(dolní) - změna příslušné veličiny odpovídající rovnovážnému vypaření 1 molu 

vypočtená 

veličina: 

experimentální hodnota 

II

ÚVOD 

Toto skriptum úzce navazuje na Chemickou termodynamiku I, která se zabývá stavovým 

chováním a termodynamickými vlastnostmi homogenních fluidních systémů. 

V této druhé části se zabýváme fázovými rovnováhami .v jedno- a vícesložkových 

systémech a termodynamickým popisem kapalných a částečně i tuhých směsí. Největší 

pozornost je věnovánarovnová.ze mezi kapalnou a plynnou fází. Přednostně byly 

vybírány takové postupy a metody, které dovolují použití moderních počítačů. 

Tento text je určen pro posluchačeVSCHT předmětu Chemická terIllodynamika 

v některých specializacích základního studia a pro posluchače postgraduálního studia. 

Z tohoto důvodu jsou některé partie probírány podrobněji než odpovídá běžným 

požadavkům. Výklad je doprovázen, jen relativněmalým počtem příkladů, vzhledem 

k tomu, že této problematice je věnováno samostatné skriptum. 

Autoři děkují Ing.I.Malijevské,CSc za. pečlivé přečtění rukopisu a řadu připomínek. 

Budeme velmi vděčni za upozorněnína. chyby, či jiné nedostatky, které při studiu ještě 

objevíte. 

12

Kapitola 1 

FÁZOVÉ ROVNOVÁHY 

V JEDNOSLOŽKOVÉM 

SYSTÉMU 

Tato kapitola se zabývá především rovnováhou mezi kapalinou a párou, neboť tenze 

nasycených par a výparné teplo představují primární zdroj informací o chování lá.tky 

z hlediska fázové rovnováhy. Speciální postavení v charakterizaci látky si získal 

normální bod varu, neboť bývá poměrně snadno experimentálně dostupný a slouží 

rovněž jako kritérium (vedle dalších veličin) čistoty látky. Na závěr této kapitoly je 

okrajovědiskutována rovnováha s - 9 a s -f u čistých látek. 

1.1 Experimentální stanovení tenze nasycených 

par 

Pro stanovení teplotní závislosti tenze nasycených par se· používají nejčastěji následující 

tři metody (blíže viz [5},[45]): a) ebuliometrická, b) statická, c) saturační. . 

a) Ebuliometrická metoda. V oboru tlaků od 10 kPa do·cca 200 kPa je možné 

používat ebuliometrickou metodu. Ebuliometr je zařízení sestávající z vařáku, Cottrellovy 

pumpy (princip Cottrellovy pumpy se v posledních létech používá v moderních 

kávovarech a čajovarech), rovnovážné komůrky s teploměrem a chladiče - viz 

obr.l.l. Přes chladičje ebuliometr připojen k manostatu. Výsledkem měření je sada 

teplot varu dané látky, které odpovídají nastavenému tlaku. 

b) Statická metoda. Při statickém měření je látka přenesena do měrné cely a důkladně 

zbavena plynů několikanásobným eva.kuováním. Poté následuje měření tlaku 

v termostatované cele při různých teplotách. Přednost této metody je v tom, že je 

možné měřit ve velkém rozsahu teplot včetně bezprostřední blízkosti kritického bodu. 

Blíže viz [5J.. 

Měření tenze nasycených par v izoteniskopu je rovněž sta.tická. metoda, která se 

používá obvykle v oboru tlaků 1 až 100 kPa. Izoteniskop - viz obr.1.2 - je skleněná 

13

nádoba spojená přes U-trubici a chladič se zdrojem známého tlaku. Při měření je 

izoteniskop umístěn v termostatu a tlak uvnitř přístroje, kde je v rovnováze kapalina 

s párou, je měřen tak, že je srovnáván s vnějším tlakem v manostatu, který je nutno 

stanovit. Indikátorem rovnosti tlaků je nulový rozdíl ve výšce hladin v U-trubici. 

ET - elektrické topení 

V - vařák 

CP - Cottrellova pumpa. 

RK - rovnovážná komůrka, kde se odděluje 

kapalina od páry 

TE - teploměr 

CHL - chladič, za nímž následuje připojení 

k manostatu 

PK - "počítač kapek", který indikuje 

intenzitu varu (naměřená teplota nesmí 

záviset na intenzitě topení). 

Obr. 1.1: Ebuliometr na měření tlaku nasycených par 

L 

TE - teploměr v termostatu 

L - měřená látka 

U - U trubice, která indikuje rovnost 

tlaků v měřící nádobce a v části přístroje, 

kde se stýkají páry látky se 

vzduchem 

P - přes chla.dič je izoteniskop připojen 

k manostatu ak manometru. 

Obr. 1.2: lzoteniskop 

c) Saturační metoda. Princip saturační metody spočívá v tom, že známé množství 

inertního plynu "probublává" zkoumanou látkou (pokud je kapalná), anebo prochází 

sloupcem krystalů látky (pokud je tuhá) - viz obr.1.3. Nasycený plyn se vede do 

vymrazováku, kde látka zkondenzuje a její množství se určí v nejjednodušším případě 

vážením či jinou analytickou metodou - např. chromatograficky (rozpuštěním ve známém 

množství vhodného činidla). Saturační metoda je vhodná pro oblast tlaků od 

0,1 do 10 kPa. Při určování tenze nasycených par se vychází ze skutečnosti, že tento 

14

tlak je roven parciálnímu tlaku v plynné směsi, která opouští saturátor, tj. 

n· 

P~ =PYi = P • 

n g + ni 

(1.1 ) 

kde p je celkový tlak v systému, ni je látkové množství látky zachycené ve vymrazováku 

během pokusu, n g je látkové množství inertního plynu, které prošlo vymrazovákem 

během pokusu. 

I'" ....... ';===;v 

- 

: :1' TE 

. 'l.:i' 

o - 

Obr. 1.3: Měření tenze nasycených par látek saturační metodou: ST - saturátor, TE 

- termostat, PO - přívod plynu, TR - spojovací trubice, KO - kondenzátor, CHL 

chladič, V - přívod k měření objemu plynu 

1.2 Clapeyronova rovnice 

Odvozeni této rovnice bylo provedeno již v základnim kurzu fyzikální chemie. Analogický 

postup budeme používat i v případě vícesložkových rovnováh, proto je vhodné 

si jej v základních rysech připomenout. 

Intenzivním kritérie:rn rovnováhy za konstantní teploty a tlaku je rovnost chemických 

potenciálů složek v koexistujících fázích. V případě čisté složky je chemický 

potenciál totožný s molární Gibbsovou energií a při rovnováze dvou fází platí 

(1.2) 

kde horní index (l) označuje kapalnou a (g) plyijnou (nebo také parní) fázi. Tato 

podmínka platí při všech teplotách a tlacích, při nichž obě fáze koexistují. Při změně 

teploty a požadujeme-li, aby se v systému nezměnil počet fázi, musí se změnit tlak 

systému tak, aby rovnice platila i při této změněné teplotě, což znamená, že Gibbsova 

energie v obou fázích se musí změnit o stejno!l hodnotu. 

Rovnice (1.2) je příklademintegrálního rovnovážného vztahu, který by bylo možno 

využít pto řešení fázových rovnováh následujícím způsobem. Kdybychom znali 

závislost Gibbsovy energie na teplotě a tlaku pro obě fáze, potom by rovnice (1.2) 

15

představovala jednu rovnici o jedné neznámé, a pro zvolenou teplotu by bylo možno 

rovnovážný tlak (tenzi nasycených par) vypočítat (eventuálně pro zvolený tlak 

vypočítat teplotu). Skutečnost je však taková, že na základě rovnice (1.2) se určuje 

hodnota G m (častěji však fugacita) v kapalné či tuhé fázi a to ze známé Gibbsovy 

energie či fugacity v rovnovážné plynné fázi. 

Příklad: 

Závislost molární Gibbsovy energie v tuhé a kapalné fázi je dána vztahem (přitom je 

použit stejný referenční stav) 

G~) = -5 X T + 5 X P+1500, G~) =-6 X T +8 X P+ 1800, 

kde T je v K a p v MPa.. Na základě těchto relací určete závislost teploty tání na 

tlaku. 

ftešení: V rovnováze mezi kapalnou a tuhou fází musí platit G~) = G~) a tudíž 

-5 X T + 5 X P+ 1500 = -6 X T +8 X P+1800. 

Z této rovnice dostaneme 

T =T tán : = 300 + 3 X P . 

Ůastěji se setkáváme s rovnicí (1.2) v diferenciálním tvaru 

Odtud získáme vztah 

dG(i) = da(o) , 

-S(l)dT +V(l)dp = -S(g)dT +V(g)dp. 

dp0 S(g) - Sll) H(g) - H(l) 

dT = V(g) - Vll) = T(V(g) - Vll»~ , 

(1.3) 

(1.4) 

(1.5) 

známý jako Clapeyronova rovnice. Změnu entropie můžeme nahradit změnou entalpie 

(po vydělení T) vzhledem k tomu, že jde o vratný proces za konstantního tlaku 

a teploty. Vztáhneme-li výparný objem (V(g) - Vll»~ při rovnováze kapalina-pára na 

I mol, můžeme jej vyjádřit vztahem 

V(g) - Vll) = v.. = [z(g) _ zll)] RT = z . RT (1.6) 

m m VYl' p0 "!IP p0 • 

Spojením vztahů (1.5) a·(1.6) dostaneme po úpravě relaci 

dlnp0 H"ýp 

~ = zVÝl'RT2' (1.7) 

která představujeexaktní závislost mezi tlakem nasycených par, molárním výparným 

teplem Hvýp a objemovými vlastnostmi obou rovnovážných fází. 

V oblasti nízkých teplot ( p < 100 kPa) je kompresibilitní faktor kapalin velmi 

malý, zatímco kompresibilitní faktor páry se blíží jedničce a vztah (1.7) se potom 

zjednoduší na známou Clausiovu-Clapeyronovu rovnici 

H"ýl' 

dlnp0 

--;rr- = RT2 . (1.8) 

16

V tab.l.l uvádíme výparné teplo a hodnoty z(g) a Z(l) pro několik látek při 298,15 K 

a při normální teplotě varu. V případě kyseliny octové byla u parní fáze uvažována 

dimerizace molekul kyseliny octové a aplikována následující závislost rovnovážné konstanty 

na teplotě (Pst = 1 Pa) 

K = p!imcrp., =exp [-29,2449 + 7425,837] • 

Pmonomer 

T 

Tabulka 1.1: Hodnoty tenze nasycených par, výparného tepla a kompresibi1itních 

faktorů 

na mezi sytosti pro několik látek 

Látka teplota p 0 výp.teplo zlY) zIt) 

°C kPa kJ/mol 

Voda 25 3,167 44,56 0,9989 0,000417 

100 101,325 40,56 0,9827 0,002228 

CO 2 -56,6 527 15,45 0,9626 0,01091 

25 6433 5,29 0,5890 0,1588 

Methanol 25 16,96 37,43 0,9871 0,0002787 

64,51 101,325 35,21 0,9670 0,00151 

Ethanol . 25 7,87 42,32 0,9929 0,0001863 

78,29 101,325 38,56 0,9659 0,002168 

Benzen 25 12,69 33,83 0,9924 0,00004577 

80,09 101,325 30,72 0,9675 0,003312 

Toluen 110,61 101,325 33,18 0,9599 0,003758 

n-Hexan 25 20,17 31,56 0,9842 0,001071 

68,7 101,325 28,85 0,9538 0,00500 

Kys.octová 25 2,08 23,36 0,5480 0,0000483 

118,31 101,325 23,70 0,6293 0,001998 

1.3 Korelačnírovnice pro teplotní závislost tenze 

nasycených par 

Tenze nasycených par patří mezi nejčastěji experimentálně stanovovaná fyzikálně chemická 

data. Pro snazší aplikovatelnost se v praxi nepoužívají vlastní experimentální 

data, ale zpravidla různé sem~empirické korelační vztahy, které dovolují snadný výpočet 

tenze nasycených' par pro danou teplotu, či výpočet teploty varu za daného 

tlaku. 

Pro tento účel byla navržena řada rovnic, z nichž si uvedeme pouze nejčastěji 

používané. Nejjednodušší rovnici získáme integrací Clausiovy-Clapeyronovy rovnice 

za předpokladu, že výparné teplo se nemění s teplotou 

Inp0 = A - B/I'. 

17 

(l.9)

Použitelnost této rovnice je velmi malá a v praxi se používá pouze tehdy, pokud máme 

k disposici data z úzkého teplotního intervalu nebo data jen málo přesná. 

V nejčaStěji aplikova.né oblasti tlaků 10 až 150 kPa se zpravidla používá Antoineova 

rovnice [6) 

B 

lnp0 =A ---o 

t+C 

(1.10) 

Rovnice má tři konstanty A, B,C, které byly pro velký počet látek vypočteny na 

základěexperimentálních dat a jsou shrnuty v několika monografiích (Dykyj [27),[28], 

Boublík [10], Wichterle, Linek [149], Wi1hoit, Zwolinski [152], Dreisbach [26J , Reid a 

spol. [112] ap.). 

Pro širší teplotní interval se používají vícekonstantové rovnice. Nejznámnější navrhli 

Riedel a Planck [105] 

Frost a Kalkwarf [34] 

Cox [15] 

B 

ln pO = A + T +CIn T +Dr, (1.11) 

(1.12) 

ln.:: = (1- i)exP(A+BT+CT 2 ), (1.13) 

(místo Te, Pc se často používá hodnot, které příslušejí normální teplotě varu, tj. 

Tn1v,Pnlv), 

Wagner [147] 

pO ar + br 1 ,5 +cr 3 +dr 6 

lnp~ = ln - = , (1.14) 

Pc 

Tr 

kde r = 1 - T r = 1 - T ITe. Poslední rovnice obsahuje vedle Te a pe 4 parametry 

a dokáže popsat s dostatečnou přesností celou teplotní oblast od trojného bodu až 

po bod kritický. McGerry (86] publikoval konstanty této rovnice pro více než 160 

látek. V poslední době se u posledních dvou členů Wagnerovy rovnice dává přednost 

exponentům 2,5 a 5 místo 3 a 6. Konstanty Antoineovy či Wagnerovy rovnice spolu 

s dalšími daty o čistých látkách jsou uloženy v databance CDATA naÚFCH. 

Parametry obsažené v těchto rovnicích se určují z experimentálních dat (pokud je 

údajů více než je parametrův rovnici) zpravidla metodou nejmenších čtverců či jinou 

statistickou metodou. 

Nevýhodou Frostovy-Kalkwarfovy (1.12) rovnice je skutečnost, že z ní nelze tlak 

určit explicitněa k jeho výpočtu je nutno použít numerických metod. Ta nejjednodušší 

spočívá v tom, že v prvním výpočtovém kroku se zanedbává poslední člen ve vztahu 

(1.12) a vypočte se první aproximace pl. S touto aproximací tlaku po započtení členu 

Dp l lT 2 se určí druhá aproximace atd. Při vyšších teplotách však může tento postup 

někdy selhávat. 

18

1.4 Odhad tlaku nasycených par 

Pokud nemáme k disposici experimentální údaje o tenzích nasycených par, nebo pokud 

pochybujeme o jejich přesnosti, jsme nuceni se pokusit o jejich odhad. Pro tyto 

účely bylo navrženo velké množství method, z nichž si uvedeme pouze nejpoužívanější. 

1.4.1 Generalizované metody založené na TKS 

Integrací Clapeyronovy rovnice (1.7) dostaneme za předpokladu,že poměr Hvý,,/z"lÍ" 

nezávisí na teplotě vztah 

B 

lnp0 = A - (1.15) 

T' 

který můžeme převést do redukované formy odečtením logaritmu tenze nasycených 

par v kritickém bodě 

B 

lnpe = A - Te' 

(1.16) 

o 

~ 

~ 

'

Velmi často bývají vlastnosti látek charakterizovány acentrickým faktorem w, 

který je definován rovnicí 

w = -log (P!7) - 1, (1.19) 

kde P~7 je tenze nasycených par látky při teplotě T = 0,7 Te. Můžeme tudíž ze 

znalosti acentrického faktoru určit tenzi nasycených par látky při teplotě T = 0,7 Te' 

Použijeme-li tohoto údaje k určení konstanty B v rovnici (1.17), dostaneme vztah 

pO 7 (T) 

log - = - (1 + w) 1 - ~ . 

Pe 3 T 

(1.20) 

V literatuře [112] se doporučuje používání těchto vztahů především při teplotách nad 

normálním bodem varu - viz obr.1.4. Při znalosti kritických veličin a normální teploty 

varu se naopak poslední vztah používá k odhadu acentrického faktoru. 

60.-------------, 

sti poměru HVlÍ'P/ZVlÍ'P na teplotě při integraci rovnice (1.7) 

odpovídá daleko více skutečnosti, jak dokumentuje obr.1.5., než aproximace ZVlÍ'P = 

1,0, která vedla k rovnici (1.9) .. Rovnice (1.9) resp. (1.17) předpokládají lineární závislost 

ln pO na 1fT, což však neodpovídá zcela realitě. Ve skutečnosti má tato závislost 

mírně esovitý průběh - viz obr.1.4. 

Riedel a Planck svoji'rovnici (1.11) pro tenzi nasycených par generalizovali. Přitom 

zavedli ještě parametr a, který definovali vztahem 

Výsledná rovnice má tvar 

. olnp 0 . T Op0 

a= hm --= hm - --o (1.21) 

T ....Tc oln T T ....Tc pO ar 

log(pO/Pe) = -

Pro usnadnění a. zrychlení "ručních" výpočtů byly funkce 'IjJ(T r ) a (T r ) tabelovány 

1 

v závislosti na redukované teplotě T r • Rovnice ve tvaru (1.22) má při znalosti kritických 

veličin pouze jeden adjustabilní parametr (a), který se obvykle určuje z jednoho 

údaje o tenzi nasycených par. Pokud by bylo užito tenze nasycených par při T r = 0,7, 

resp. acentrického faktoru, po~om platí 

. w = 0,20333 a-I, 182, a=4,9180 w+5,8132. (1.27) 

Riedelovu-Planckovu generalizovanou rovnici (1.22) je možno používat v teplotním 

rozmezí od trojného bodu až pod kritický. Průměrná nepřesnost odhadu tenzí nasycených 

par je kolem 3%, pokud se ke stanovení parametru a použije normálního bodu 

varu látky. Při nízkých teplotách lze však očekávat větší relativní chybu. 

Z Riedelovy-Planckovy rovnice vyšli Lee a Kesler [72], kteří ji rovněž generalizovali, 

ale par~metry určili na základě experimentálních dat o tenzích nasycených par 

nepolárních látek. Výsledný tvar rovnice je následující : 

In(p0/pc) 

f(o)(T r ) 

f(l)(T r ) 

= f(O)(Tr)+wf(l)(Tr), 

= 5,92714 - 6, 09648/T r - 1, 28862 ln T r + O, 169347T; , 

. 6 

= 15,2518 -15,6875/Tr -13,4721lnTr +O,43577Tr . 

(1.28) 

(1.29) 

(1.30) 

1.4.2 Srovnávací metody pro odhad tenzí nasycených par 

Kromě dříve uvedených metod, existují ještě postupy vhodné pro interpolaci (eventuálně 

extrapolaci) tenzí nasycených par, které využívají znalosti zá.vislosti tenze nasycených 

par podobné - referenční látky na teplotě. Princip metody lze ilustrovat 

pomocí Clapeyronovy rovnice (5), kterou napíšeme jednak pro zkoumanou látku 

jednak pro referenční látku R 

dlnp~ = (Hvů'P) _1_. 

dT Z1JÝ'P R RT2 

(1.31 ) 

(1.32) 

Vydělíme-li první rovnici druhou, přičemž u obou uvažujeme stejnou teplotu, dostaneme 

vztah 

(1.33) 

1 Při zna.losti acentrického faktoru je možné použít následujících ekvivalentních rovnic 

logp~ =logp~O) +w logp~l) , (1.26) 

kde 

!ogp~O) ="':'O,0748rp+5,8132IogT r , 

logpP) = -O, 179011í'+4.918IogT r . 

21

Již dříve bylo ukázáno, že veličina (HvlÍp / zvýp) je přibližně konstantní, což platí tím 

spíše pro jejich poměr (HvlÍp! ZVlÍ'P)/(HvlÍp! Zvýp)R (s výjimkou oblasti kritického bodu). 

Pravou stranu rovnice (32) lze tudíž považovat za konstantu a po integraci získáme 

vztah 

(1.34) 

který při grafickém znázornění v souřadnicích ln pO proti ln pli (při stejných teplotách) 

představuje přímku. K určení tenze nasycených par látky podle (1.34) při libovolné 

teplotě T potřebujeme znát dva údaje o tlaku nasycených par dané látky (k určení 

konstant kl a k 2 ) a závislost tenze nasycených par na teplotě u referenční látky. Tento 

postup je výhodný proto, že umožňuje přesnější extrapolaci než rovnice (1.1.7). Oproti 

generalizovaným metodám nevyžaduje znalost kritických veličin, což u méně běžných 

či složitých látek má mnohdy značný význam. 

Veličiny pe a pli ve vztahu (1.34) odpovídají tenzím nasycených par obou látek při 

stejné absolutní teplotě. Kdybychom vyšli ze vztahu (1.17), dostali bychom podobnou 

rovnici jakoje (1.34), ale.tenze nasycených par obou látek by byly uvažovány při stejné 

redukované teplotě. Známe-li kritické veličiny látek, je možno tímto způsobem získat 

přesnější výsledky než s rovnicí (1.34). 

Do této kapitoly je možno také zahrnout vztah vyplývající z tříparametrového 

teorému korespondujících stavů. Tenzi nasycených par látky o acentrickém faktoru w 

při redukované teplotě T r je možno velmi přesně odhadnout na základě tenzí nasycených 

par PRll PR 2 

dvou jiných látek při téže redukované teplotě (acentrické faktory 

látek jsou WR 1 

a WR2) podle relace 

(1.35) 

1.5 Výparné teplo (výparná entalpie) 

Výparné teplo lze určovat jak experimentálně,tak výpočtem z teplotní závislosti tenzí 

nasycených par či odhadem na základě empirických nebo semiempirických vztahů. 

Experimentální stanóvení výparného tepla je velmi náročnou záležitostí a provádí 

se obvykle v.rámci základního výzkumu termodynamických vlastností látek. Vyčerpávající 

informace je možno nalézt v knize Majera a Svobody [78]. Převážná část 

běžně tabelovaných údajů byla vypočtena z tenzí par na základě Clapeyronovy nebo 

v méně přesném případě Clausiovy-Clapeyronovy rovnice. Při absenci přesných dat 

o tenzi nasycených par poskytují odhady na základě empirických vztahů přesnější 

výsledky. 

Dohráexperimentá.lní data o výparném teple dosahují přesnosti 0,1 až 0,5%. Přesnost 

vypočtených hodnot na základě tenzí par, zá.visí na způsobu výpočtu derivace, 

na přesnosti použitých tenzních dat, na tom, zda je uvažována korekce na neideální 

chování pa.rní fáze a jen velmi málo na zahrnutí objemu kapalné fáze. 

22

1.5.1 Výpočet výparného tepla z teplotní závislosti tenze 

nasycených par 

Při tomto postupu vycházíme z Clapeyronovy rovnice (1.7) 

(1.36) 

2 dln pO 

JlvÝ'P = zVÝ'PRT ---a:rkde 

ZVÝ'P = z(g) - zel) je rozdíl kompresibilitllích faktorů nasycené páry a nasycené 

kapaliny. Při teplotách T < 0,8 Te je nej vhodnější určovat z(g) pomocí druhého 

viriálního koeficientu B a zel) z hustoty kapaliny. Potom pro zVÝ'P platí 

i Bp 0 pe>M (M) pe> 

• - (g) - () - -- - - - - - 

. p p 

ZVY'P - Z z-I + RT RT (t) - 1 + B (t) RT 

(1.37) 

Pokud nejsou k disposici experimentální hodnoty druhého viriálního koeficientu, je 

možné použít některého vztahu, který dovoluje jeho odhad (např. Tsonopoulosův 

vztah [135]). Pro tento účel byla rovněž navržena Haggenmacherem [43] následující 

relace ZVÝ'P 

ZVÝ'P = 

1 _ pe> (Tc )3 

Pc T 

(1.38) 

Kvocient alnp0 laT určujeme zpravidla z příslušné tenzní závislosti. Např. z Antoineovy 

rovnice (1.10) dostaneme pro výparné teplo Hvý'P relaci 

Jl . _ . RB (t +273, 15)2 

VY'P - zVY'P t + C (1.39) 

Příklad: 

Naměřená data o tenzích pal' u neopentylalkoholu (Te =549 K, Pc = 4 MPa, 

w = 0,614) byla (v rozsahu teplot 330 - 387 K) korelována Antoineovou rovnicí 

lu pO / kPa = A - B/(trC+ C) = 13,5451 - 2514, 96/(t+ 157,28). 

Na základě těchto informací vypočtěte výparné teplo této látky při normální teplotě 

varu. 

ftešení: Normální teplota varu je rovna tntv = 112,35°C = 385,5 K (p = 

101,325 kPa). Použijeme-Ii Haggenmacherova vztahu (1.38) pro zVÝ'P získáme 

Zvýp = Jl - (0,1/4)(549/385, 5)3= 0,9632 

Dosazením do výše uvedeného vztahu (1.39) dostaneme 

Hvý'P = 0,9632' 8,314·2514,96· (385,5/(112,35 + 157,28))2 = 

= 41170 J/ mol . 

Výparné teplo je ve vztahu (1.39) přímo úměrné konstantě B Antoineovy rovnice 

i zVÝ'P a jejich chyba se plně odráží v nepřesnosti výparného tepla. Přesnost vypočtených 

hodnot výparného tepla při teplotách kolem normálního bodu varu a nižších 

23

závisí především na přesnosti primárních údajů o tenzích nasycených par. Přitom 

použitá k~relační rovnice pro tenzi nasycených par musí být adekvátní danému souboru. 

Za adekvátní je po.važován vztah, který dovolí proložit experimentální data tak, 

že odchylky vypočtených a experimentálních hodnot tenzí mají náhodné rozdělení a 

svou velikostí odpovídají nepřesnostiměření. Přesné určeníderivace dp 0 / dT potřebné 

k určení výparného tepla je diskutováno v následujícím příkladu. 

hodnoty tenzí par u tetrahydrofuranu a odchylky od korelač 

Tabulka 1.2: Naměřené 

ních závislostí" 

t pO (p~p - P~lc) 

oe Torr [Al [B] 

44,251 355,32 7,52 -0,04 

49,620 433,56 10,09 0,01 

55,029 525,86 12,71 0,03 

60,475 633,99 15,26 0,08 

65,965 760,00 17,40 0,01 

71,489 906,06 18,91 0,04 

Příklad" : 

U tetrahydrofuranu byla proměřena zá.vislost tenze nasycených par na teplotě v rozmezí 

23 až 100°C. Na základě těchto dat byly určeny následující závislosti na teplotě 

In(p0/Torr) = 

ln (pOI Torr) = 

A - BIT = 17,70264 - 3761, 621T, 

B 2769,36 

A - t + C = 16,108632 - t + 226,306' 

Závislost [Al vystihuje naměřená data s poměrně velkou chybou na rozdil od závislosti 

[B] - viz tab.1.2, kde jsou uvedena také původní experimentální data. Pomocí těchto 

dat určete, pokud možno nejpřesněji, hodnotu dp0 I dT při normální teplotě varu. Při 

výpočtu vyjděte jednak přímo z experimentálních dat, jednak z uvedených závislostí. 

Řešení: Máme-li určit hodnotu (dp0 IdT) z experimentálních dat, můžeme postupovat 

různým způsobem. Nejjednodudušší postup je ten, že tuto derivaci nahradíme 

střední hodnotou poměrů diferencí, tj. " 

Pro normální teplotu varu dostaneme 

( dP0) 1 [P~l - P~ + p~ - P~l] 

dT T=Ti ~ 2 Ti+! - Ti Ti - Ti-l 

[B] 

[Al 

(1.40) 

( dP0 ) 1 [ 906,06 - 760 ] 1 

dT 1=65,965 ~ 2 71,489 _ 65,965 +... = 2(26,441+22,953) = 24, 697 Torrl K. 

24

Vzhledem k tomu, že závislost ln p0 na liT je přibližně lineární, je vhodnější použít 

vztahu (1,40) tak, že v čitateli bude rozdíl logaritmů tenzí nasycených par a ve jmenovateli 

rozdíl převrácených hodnot absolutních teplot. Požadovanou hodnotu derivace . 

určíme ze vztahu 

dp0 p0 dlnp0 

dT = - T2 d(l/T) . 

(1,41) 

Pro normální teplotu varu dostaneme 

( dln p0 ) 1 [ In(906,06/760) ] 

d(l/T) :::::: 2 1/(71,489+273,15)-1/(65,965+273,15) +0.0 = 

1 

= 2[-3719,2- 3735,9] = -3727,53K.· 

Dosazením do (1,41) získáme 

760 

339 1152 (-3727,53) =24, 634 Torr/ K . 

, 

Podle Kinga [65] je možno při výpočtu derivací postupovat ta.k, že závislou veličinu 

(v našem případě tenze nasycených par) si vyjádříme pomocí relace 

(1.42) 

kde P~pr je hodnota tenze nasycených par, kterou určíme pomocí aproximativního 

analytického vztahu a D..p0 je příslušná odchylka. Hodnoty odchylek v tenzi na. 

sycených par pro závislosti [Al a [B] jsou uvedeny v tab.1.2. Pro derivaci dp0 / dT 

dostaneme 

dp0 dP~pr dD..p0 (1.43) 

dT =--;rr+--;pr, 

kde dP~pr/dT můžeme snadno určit analyticky na základě aproximativního vztahu 

a dD..p0/dT numericky na základě vztahu (1,40). Předností tohoto postupu je skutečnost, 

že pomocí nepřesného vztahu (1.40) určujeme jen "část" derivace. Hodnota 

(dp0/dT) je pro vztahy [Al a [B] určena relacemi 

dP~pr = 

dT 

dP~pr = 

dT 

V případě vztahu [A] obdržíme: 

(vztah [AJ), 

(vztah [B]) . 

(1,44) 

(1.45) 

dP~pr = (760 - 17,40)3761,62 =24 290 Torr/ K 

dT 339, 1152 ' , 

dt:. p 0 =O 5 [ 18,91- 17,40 + .. o] =O 331 Torr/ K 

dT ' 71,489 -65, 965 ' 

25

a výsledná. hodnota dp0/dT bude 

d 0 . 

!ji- =24,290+0,332 =24,771 Torr/ K. 

V případě vztahu [B] získáme analogicky 

~ = 24,639 + (-0,0018) = 24,637 Torr/ K . 

Poznámka. Ve všech čtyřech případech jsme dostali velnů blízké hodnoty. Skutečnost, 

že i první alternativa dává akceptovatelnou hodnotu, je důsledkem toho, že 

body sousedící s normálním bodem varu jsou relativně blízko, a přibližně stejně vzdálené 

od normálního bodu varu. To je možné dokumentovat následujícím. příkladem. 

Předpokládejme, že by bod, který odpovídá teplotě t = 60, 475°C, nebyl k dispozici a 

počítali bychom s bodem, který odpovídá t = 55, 029°C. V takovém případě bychom 

postupně získali tyto hodnoty (v závorce je uvedena odchylka od předcházejícího výsledku) 

1. dp0/dT = 23,925Torr/K (3,13%); 

II. dp0/dT = 24,674Torr/K (-0,16%); 

III. dp0/dT = 24,641 Torr/K (0,52%); 

IV. dp0 /dT = 24,641 Torr/K (0,016%). 

Z tohoto výsledku je již zřejmé, že spolehlivé výsledky poskytuje druhý postup a 

Kingova metoda s lepším proložením experimentálních dat. 

1.5.2 Generalizované vztahy pro odhad výparného tepla 

Na tomto místě uvedeme pouze několik vztahů pro odhad výparného tepla při normální 

teplotě varu T nh/ eventuálněi při jiné teplotě. ObsáWejší soubor, jakož i podrobnější 

rozbor, je možno nalézt v literatuře (Majer, Svoboda [78, 79], Reid a spo1.[112] 

ap.). 

Pro rychlé získání orientační hodnoty výparného tepla při normálním bodu varu 

je možné použít Pictetóvo-Troutonovo pravidlo [134J 

H"y·p 1 1 

-;;;- = S"ýp ~ 90 až 95 ( J mol- K- ), 

.Lnt". 

které vyhovuje u nepolárních látek. 

Poněkud přesnější je Kístiakowského rovnice [67] 

(1.46) 

H.~:p' 

~ = 36,61 + 19, 26 log Tnt" ( Jmol-1K-l ). 

.Lnt" 

(1.47) 

K nejpřesnějším vztahům pro výpočet výparného tepla při normálním bodu varu 

patří Riedelův vztah [114J . 

HI/lÍp 20, 931og(Pc/p~t,,) - 9,085 ( J mol-1 K-I ). 

Tnt" = 0,93- Tnt,,/Tc 

(1.48) 

26

Dále uvedené relace dovolují výpočet výparného tepla při libovolné teplotě. Jsou to 

generalizované tabulky doplňkovéentalpie sestavené Lydersenem a spol., Pitzerem a 

spol. (viz [112]) eventuálně, Leeem a Keslerem [72]. Výparné teplo se určí na základě 

tabelovaných hodnot ze vztahu 

H"1Í'P = [(H* - H){l) _ (H* - H)l9)] , 

RTe RTe RTe 

(1.49) 

( 

H* H){l) (H* H)l9) 

kde výrazy RTe = f(Tr,w) resp. RTe = h(Tr,w) představ.ují generalizovanou 

entalpickou odchylku nasycené kapaliny resp. nasycené páry. Tyto hodnoty 

je možno odečíst z příslušných tabulek v závislosti na T r • Místo Pitzerových tabulek 

lze použít vztahu [112] 

Hv1Íp = RTe[7, 08 (1 - Tr)0,354 +10,95 w (1 - Tr)0,456] , 

(1.50) 

kde w je acentrický faktor. 

Příklad: 

Odhadněte výparné teplo u neopentylalkoholu při normálním bodu varu podle Pictet 

Troutonova pravidla (1.46), Riedelova vztahu (1.48) a na základě posledního vztahu 

(1.50). Data byla uvedena v předcházejících příkladech. Vypočtené hodnoty porovnejte 

s údajem získaným na základě tenze nasycených par. 

Řešení: Použijeme-li molární výparnou entropii 95 J mol- 1 K-I dostaneme 

H"ý'P = 95 X 385,5 = 36622J/ mol (chyba 11 %). 

Podle Riedelova vztahu získáme 

H . - 385 5 20,93 log 4 0,1013 -9,085 - 41165J/ mol (chyba O01o/c) 

"!I'P-, 0,93-385,5 549 - , O, 

Podle (1.50) dostaneme (T r =385,5/549 =0,70718): 

H"ý'P =549 [7,08(1- 0,70718)°,354 + 10,95'0,614· (1 - 0,70718)°,455] = 

= 38727 J/ mol (chyba 5,9%). 

Pozn. Velmi malou chybu u Riedelova vztahu (1.48) je možno v tomto případě považovat 

za náhodnou, ačkoliv Riedelúv vztah je z jednoduchých vztahů pravděpodobně 

nejpřesnější [112]. .. 

Vztah (1.50) je příklademgeneralizované závislosti pro výparné teplo založené na 

tříparametrovémteorému korespondujících stavů. Odhad výparného tepla je možné 

obvykle značně zpřesnit pokud známe výparná tepla dvou referencčních látek (nejlépe 

v závislosti na teplotě), podobnějako tomu bylo II tenze nasycených par - viz vztah 

(1.35) - na základě relace 

(1.51 ) 

přičemž všechna výparná tepla jsou uvažovaná při stejné redukované teplotě. 

27

Pro odhad výparného tepla (resp. výparné entropie) byly rovněž vypracovány 

příspěvkové metody, které JSOU odvozeny z předpokladu lineární závislosti výparné 

entropie na velikosti molekuly vyjádřené např. počtem uhlíků u uhlovodíků - viz 

obr.1.6. 

Příklad: 

Na základě 

závislosti výparného tepla na teplotě 

H1J"Jp/(J/mol) = A (1 - Tr)1J exp (-oTr) 

u ethanolu (Te =513,OK,w =0,643,A =50,43,a = -0,4475,.8 = 0,4984) a 

l-hexanolu ( Te =610,7 K, w =0,575, A =72,06, a =-1,059,.8 = 1,005) 

vypočtěte výparné teplo u neopentylalkoholu (Te = 549 K, w = 0,614) při normální 

teplotě varu 385,5 K. 

nešení: Normá.lní teplota varu u neopentylalkoholu odpovídá. redukované teplotě 

T r = 385,5/549 = 0,70718. Pro tuto redukovanou teplotu vypočteme výpamé teplo 

ethanolu a hexano!u a dostaneme: ethanol.. .Htlýp = 37840 J/ mol, l-hexano!. .. 

Hvýp =45106J/moI. 

Dosazením do výše uvedeného vztahu získá.me 

Hvýp 37,84 (45,106 37,84) [0,614-0,575] 

549 = 513,9+ 610,7 - 513,9 0,643 _ 0,575 = 0,07372 kJ/( mol K) 

Hvýp = 40,49kJ/mol (chyba 1,65%). 

50'-------'----_---1 --1 

1 

10 

Obr. 1:~: Závislost výparné entropie na počtu uhlíků u n-alkanů, • hodnoty se 

vztahUjI k Tr=O,6, o hodnoty se vztahují k normá.lní teplotě varu (Pictetova 

Troutonova konstanta) 

28

1.5.3 Teplotní závislost výparného tepla 

Závislost výparného tepia na teplotě je naznačena na obr.1.7. Obecně je možno říci, 

že výparné teplo s teplotou klesá 2 a v kritickém bodu, v němž splývají vlastnosti 

kapalné a parní fáze, je nulové. Při teplotách pod normálním bodem varu se zvyšuje 

výparné teplo s klesající teplotou prakticky lineárně, při vyšších teplotách má výrazně 

konkávní charakter. 

~ 30 

o 

.E; 

a 

l~ 

tll 

0,6 0,8 

Obr. 1.7: Závislost některých výparných veličin na redukované teplotě; H - výparné 

teplo, U - výparná vnitřní energie, Ud - výparná vnitřní energie do vakua (kohezní 

energie) (= - doplňková vnitřní energie), S - výparná entropie 

Dále si odvodíme rigorózní vztahy pro závislost výparného tepla na teplotě. Diferenciál 

entalpie při proměnných T a p je dán vztahem 

dH 

= (~~)p dT+ (~~)Tdp 

= c,ďr+ [v-T(:)}P. 

(1.52) 

(1.53) 

Pro závislost molární entalpie na mezi sytosti, tj. za rovnováhy mezi kapalnou a 

parní fází, můžeme psát 

(1.54) 

kde (dp/dT)q udává změnu tlaku podél křivky sytosti, která je dána Clapeyronovou 

2Yýjimkou jsou některé látky, které v plynné fázi silně interagují, jako např. mastné kyseliny. 

U takových látek může v určitém teplotním intervalu výparné teplo srostoucí teplotou stoupat. 

29

ovnicí.. Pl~O derivaci rozdílu. entalpií Jlvýp = 11$::.) - f/~) tudíž platí 

(1.55) 

(1.56) 

obecný výraz, z něhož vyplývá, že pro vyjádření teplotní změny výparného 

tepla potřebujemeznát kromě stavového chování obou fází i tepelné kapacity obou 

fází ve stavu nasycení.. 

Jiný vztah dostaneme derivací výrazu pro výparné teplo, plynoucího z Clapeyronovy 

rovnice, tj. H výp = TVvýp(dp0 /dT) 

( dVv ýp ) ] (ď'p 0 ) 

+T dT a +TVvýp dT2 · (1.57) 

Vyjádříme-li (dVvýp/dT)q podobným způsobenl jako (dHvýp/dT)q ve vztahu (1.54), 

získáme výraz 

= ( ~;) [~ýp +T ( a~~p)p +T ( a~;p)T ( ~;) ] 

+ :rVvýp (~;:) (1.58) 

Rozdíl mezi vztahy (1.56) a. (1.58) je v růzQých vstupních údajích. Při použití vztahu 

(1.58) vystačíme, na rozdíl od (1.56), pouze se znalostí stavového chování a závislosti 

tenze par na teplotě.. 

Vraťme se ještě ke 'vztahu (1.56) .. Předpokládejme, že parní fáze se chová jako ideální 

plyn a že můžeme dále zanedbat objem kapalné fáze (což je s dobrým přiblížením 

splněno při tlacích kolem 100 kPa. a nižších). Potom platí 

Z (1 ..56) dostaneme 

· RT 

Vvýp ~ 0 

p 

( 

resp. 

lI.:, '-T(8V výv ) ď = O 

'VYP aT " 

p 

dH,vý'P) _ C ~ - C(g) _ C(i) 

dT - p,vyp ,- pm pm .. 

q 

(1.59) 

(1.60) 

Aplikovatelnost této rovnice není příliš velká ani při použití experimentálních Cp hod... 

not, protože zanedbáváme vliv tlaku. Vzhledem k tonlU, že tepelná kapacita kapalin 

je vyšší než plynů, je zřejlné, že'výparné teplo s teplotou klesá. 

Ze vztahu (1 ..56) můžeme také při znalosti změny výparného tepla s teplotou určit 

Cpt'uýp. Hodnotu (d.HvypidT)(f přitom můžeme určit buď na základě experimentálních 

30

da.t o výparném teple při ruzných teplotách, anebo na zá.kladě tenzních dat a. vztahu 

(1.58). Spojením (1.56) a (i.58) dostaneme přímo vztah pro C p ,v1ÍP 

G".;, ~ T(~) HaJi'),+ (~) (a~;t] 

+ TVv!Íp (~;~) • 

(1.61 ) 

Výhodou poslední rovnice pro výpočet Cp,v!ÍP, případně rovnice (1.56), lze spatřovat 

v tom, že pro stanovení Cp,v!ÍP potřebujeme pouze znalost závislosti tenze nasycené 

páry na teplotě a stavového chování v obou fázích. Nevýhodou je na druhé straně 

skutečnost, že pro výpočet potřebujeme druhou derivaci tenze par s teplotou, jejíž 

určení vyžaduje extrémně přesných dat. 

Poslední rovnice se využívají také pro extrapolaci tenzí nasycených par do nízkých 

teplot. Při použití tepelných kapacit v obou fázích a stavového chování (např. 

prostřednictvím Rackettovy rovnice a viriálního koeficientu) je možno získat závislost 

výparného tepla na teplotě a integrací Clapeyronovy rovnice potom i tenze nasycených 

par při nízké teplotě, které bývají jen velmi vzácně k disposici. V neposlední řadě 

je možno tohoto postupu využít pro ověření konsistence příslušných experimentá.lních 

dat. 

Z hlediska chemicko-inženýrské aplikace jsou tyto relace pro závislost výparného 

tepla na teplotě příliš náročné na vstupní údaje. Proto se užívají vztahy jednodušší, 

které dovolují relativně dobrý odhad závislosti výparn~ho tepla na teplotě. Může 

to být už zmíněný vztah (49), či výpočet pomocí generalizovaných entalpických tabulek. 

Jednoduchým a dostatečně přesným aproximačním vztahem je Thiesenova 

rovnice[129] (ve Watsonově úpravě - viz (112]), umožňující přepočet výparného tepla 

z jedné teploty na druhou 

HV!Íp(Tz) = Hvýp(Td[(l - Trz)/(l - Tr1 )]O,38 = 

= HVýp(TI)[(Tc - T 2 }/(Tc- T1)]O,38 . 

(1.62) 

(1.63) 

Majer a Svoboda [79J tento vztah ještě rozšířili a jejich modifikaci lze aplikovat i 

u polárních l~tek 

HV!Íp = A(l - Tr)~ exp(-aTr) (1.64) 

Na základě experimentálních. dat o výparném teple, byly pro řadu látek příslušné 

parametry vypočteny, a jsou shrnuty v uvedené monografii a v bance fyzikálně chemických 

dat CDATA na ÚFCH. 

1.6 Aplikace stavových rovnic pro odhad tenzí 

nasycených par a výparného tepla 

Při odhadu tenze nasycených par, jakož i výparného tepla, nejsme odkázáni pouze na 

výše uvedené generalizované vztahy. Hodnoty výparného tepla. i tenzí nasycených par 

31

jsou implicitně obsaženy i v popisu stavového chování zprostředkovaného stavovými 

rovnicemi (jsou-li alespoň kubické vůči objemu). Vystihuje-li příslušná stavová rovnice 

chování plynné i kapalné fáze, může být aplikována pro odhad tenze nasycených par 

i výparného tepla, které jsou dány výrazy 

pO = pIT, VJ!)] = p[T, vJt)] , 

H1J1Íp = Hd[T, vJ!)J- Hd[T, v~t)] , 

(1.65) 

(1.66) 

kde V,!.g), HdIT, V(g)] resp. V,!.t), Hd[T, v~t)] představují molární objem a doplňkovou 

entalpii nasycené páry resp. nasycené kapaliny, které se získají řešením soustavy rovnic, 

vyplývajících z rovnovážných podmínek, tj. rovnosti tlaků a fugacit v obou fázích· 

p[T, VJ!)] = p[T, vJt)] , 

I[T, vJg)] = f[T, vJt)] 

(1.67) 

(1.68) 

Řešení této soustavy je ukázáno v příkladech 2.18 a 4.10. uvedených v [95]. Tento 

postup nabývá v současn.é době na významu, protože stavových rovnic bývá používáno 

pro popis rovnovážných dat uhlovodíkových směsí za vyššího tlaku. Podrobnosti,jakož 

i příslušné používané závislosti a parametry pro běžné látky lze nalézt v literatuře 

[140]. 

Příklad: 

U n-butanu řešením podmínek rovnováhy při 300 K byly zjištěny u Redlichovy 

Kwongovy rovnice hodnoty: VJ!) = 6389cm3jmol,V~l) = 113,26cm 3 jmol,p0 = 

354,8 kPa (experimentální hodnota je 257,8 kPa). Určete výparné teplo butanu. 

rtešení: Dosazením do vztahu pro doplňkovou entalpii dostaneme: 

H5 g ) =-619Jjmol, H5 t ) = -19370 Jfmolj výparné teplo bude rovno H1J1Íp = 

=-619+19370= 18750 Jjmol (exp. hodnota je 21630 Jjmol při 298 K). 

1.7 Další typy rovnováh II jednosložkových systémů 

Až dosud jSlI,le se zabývali rovnováhami mezi kapalnou a parní fází. Velkou část dříve 

uvedených poznatků'lze aplikovat i na další typy rovnováh mez! dvěma fázemi. 

Např. Clapeyronova rovnice (1.5) platí pro všechny typy rovnováh u jednosložkového 

systému. Clausiova-Clapeyronova rovnice je však aplikovatelná pouze na fázovou 

rovnováhu s jednou parní fází. Vztahy (1.56) event. (1.58), které vyjadřují závislost 

výpamého tepla na teplotě je možno rovněž formálně aplikovat i na závislost sublimačnmo 

tepla či tepla tání na teplotě. Podobně také empirické rovnice pro tenze 

nasycených par, pokud neobsahují explicitně kritické veličiny, lze běžně aplikovat i na 

závislost sublimačního tlaku na teplotě. 

32

Pro závislost teploty tání na tlaku se používají jiné závislosti. Např. II oxidu 

uhličitého pro děj , 

byla použita zá.vislost (pro teplotní interval -56 až -7°C - viz [19] 

ln(pf MPa + 356, 14) = 2, 867021n(Tf K)- 9,54296. 

(1.69) 

Dva následující příklady se pokusí tuto problematiku částečně přiblížit. 

Příklad: 

Tenzi nasycených par u kapalné vody v závislosti na teplotě vyjadřuje poměrně dobře 

relace 

In(p0/kPa) = A - B/(t + C) =16,32931- 3841, 72/(t +228), [A]. 

S pomocí tepla tání v trojném bodě H tá ..: = 6006J/ mol, odvoďte závislost, tlaku par 

nad ledem a při -30°C porovnejte získanou hodnotu s údajem 38,1 Pa. 

Řešení: Při teplotě trojného bodu O,OI°Cdostaneme z rovnice [Al tlak 594,7 Pa. 

Výparné teplo, tj. H(g) - H(l), je dáno vztahem (1.39) 

Hvýp = [z(g) - zet)] RT2 (dl~~9tl) = [z(g) _ zel) ] RB (~) 2 =45840 J/ mol. 

Pro sublimační teplo platí obdobná. relace 

Hsubl = [zCg) - zC")]I,tT2 (d1r(h!9'») . 

V trojném bodě platí 

H bl = H(g) - H(s) = H(g) - H(l) + H(l) - H(") = H • + H • , 

..u m m m m m m 1IYP t

Tabulka 1.3: Vlastnosti oxidu uhličitého v trojném bodu (T t .. = 216,55 K, prg. == 

0,518 MPa) 

Fáze 

CO 2 

(') 

CO~l) 

co~g) 

29,10 

37,40 

3178 

z 

0,0082 

0,0106 

0,9143 

Hml( JI mol) 

7950 

16670 

31940 

Příklad: 

Pro objem, kompresibilitní faktor a entalpii oxidu uhličitého v trojném bodu (T == 

216,55 K, p == 0,518 MPa) jsou literární data [19] shrnutá v tab.1.3. Na základě těchto 

dat a Clapeyronovy či Clausiovy-Clapeyronovy rovnice určete : 

a) "normální" sublimační teplotu oxidu uhličitého (T exp == 194, 75K), b) hypotetickou 

normá.lní teplotu varu, c) teplotu tání tuhého CO 2 za tlaku 100 MPa. Získanou 

hodnotu ověřte s údajem vypočteným podle vztahu (1.69), d) zjistěte, která fáze je 

stabilní při teplotě -50°C a tlaku p == 2 MPa. 

ftešení: ad a) Při použití Clausiovy-Clapeyronovy rovnice (1.7) (viz tab.1.3) 

s H.ubl == 31940 - 7950 == 23990J/mol dostaneme T 2 == 193,101< == -80,05°C. 

Po zahrnutí kompresibilitních faktorů a za. předpokladu, že jejich rozdíl nezávisí na 

teplotě, tj. Z.ubl==Z(g) - z(')==0,9143-0,0082==O,9060 =f:. f(T), bychom získali přesnější 

, hodnotu "T 2 == 195,09 K. 

ad b) Analogickým způsobem jako v předchá.zejícím bodu bychom s llvlÍp = 31940 

16670 = 15270J/mol obdrželi T 2 == 181,6K. Za předpokladu, že rozdíl kompresilitních 

faktorů je nezá.vislý na teplotě bychom získali T 2 == 184,701

Kapitola 2 

Termodynamika roztoků 

V předcházející kapitole byly diskutovány fázové rovnováhy u jednosložkových systémů. 

V následujících kapitolách se budeme věnovat fázovým rovnováhám u systémů 

vícesložkových. Před vlastním systematickým studiem této problematiky se podrobněji 

seznámíme s termodynamickým popisem směsí, který tvoří základ racionálního 

kvantitativního popisu fázových rovnováh. V třetí kapitole budou rovněž probrány 

empirické a semiempirické modely, které se využívají při popisu kapalných a tuhých 

směsL 

Pokud se týká české literatury, není tato problematika na příslušné výši uceleně 

zpracovaná. Nejvíce informací je možno nalézt u Hály [4S], v knize Denbigha [17], 

eventuálně u monograficky zaměřených prací Hály a spol. [46], Malinovského a spol. 

[81], Leitnera a Voňky [73] ap. U cizích monografií je výběr velmi bohatý a lze doporučit 

např. tyto knihy: Prausnitze a spol. [108], Van Nesse [137], [138], [120], Kinga 

[6S], Nulla [101], Modella a Reida [89], Rowlinsona [116], Haaseho [42], Storonkina 

[125], Prigogina [110], C.haa a Greenkorna [57], Wallase [148], Hildebranda [SOl, [Sl], 

Gmehlinga a spol. [39], Lupise [76], Reida a spol. [112] aj. 

2.1 Směšovací a dodatkové veličiny - definice a 

experim~ntální stanovení 

Termodynamické chování plynných, kapalných a tuhých směsí se nejčastěji vyjadřuje 

pomocí směšovacích yM nebo dodatkových yE veličin, které jsou v případě 

objemu a entalpie přímo měřitelné. 

2.1.1 SměšovaCÍ veličiny 

Směšovací veličinyjsou definová.ny relací 

k 

yM(T,p,x) = Ym(T,p,x) - Lx;Y':,;(T,p) , 

;=1 

(2.1 ) 

35

kde Y': i je příslušnámolární veličina čisté látky za teploty a tlaku systému ve stejné 

fázi jako je směs. Symbol x' == Xl, X2,"', Xk-l předsta.vuje u k-složkového systému 

vektor nezávislých molárních zlomků. V případě objemu u binárního systému 

dostaneme např. 

Příklad: 

Vypočtěte směšovací objem u směsi ethylenu (xl=0,584) a oxidu' uhličitého 

(x2=0,416) při teplotě 100°Ca tlaku 27,6 MPa. Kompresibilitní faktory směsi čl. čistých 

lá.tek při této teplotě a tlaku jsou: z = 0,7376, zi=0,7800, z2=0,6230. 

Řešení: Podle definice 

= ll.: m - Xl11.- ml - X2v.- m 2 =-RT [ z - XI Zl- - X2Z 2 -] 

, 'p 

= 

= 

8,314'373,15 . 

27,6.10 6 [0,7376 - 0,584· 0,780 - O, 416·0,623] = 

= 2,.58.10- 6 m 3 / mol =2,58 cm 3 / mol. 

(2.3) 

Nevýhodou definice směšovacích veličin může být v některých případech předpoklad 

existence čisté látky za dané teploty a tlaku a stejné fázi jako je směs. Uvažujeme-li 

konstantní tlak, potom v případě 

a) plynné směsi musí být splněny podmínky T > Tv,i' i = 1, ..., k, kde Tv,i je teplota 

varu i-té látky za tlaku p, 

b) kapalné směsi musí platit T t ,; < T < Tv,;, i = 1, ..., k, kde T t ,; je teplota tání i-té 

látky za tlaku p, 

c) tuhé směsi musí platit T < T tii a kromě toho tuhé látky musí mít stejnou krystalografickou 

strukturu jako tuhá směs. 

Pokud by tomu tak v případě některé ze složek nebylo, je nutno požadovanou hodnotu 

V':,; (eventuálně H:",i či G:",; ) určit extrapolací z příslušné fázové oblasti. Pokud 

by požadovaná extrapolace byla příliš nepřesná, není možné směšovací veličiny specifikovat. 

Z těchto důvodů např. nemůžeme určit směšovací objem u směsi NaCl+voda, 

protože neznáme objem NaCI v kapalném stavu za normálních teplot a jeho extrapolace 

z teplotní oblasti nad bodem tání je příliš nepřesná. Pro obě látky však můžeme 

na základě naměřené hustoty, resp. molárního objemu směsi určit parciá.lní molární 

objemy obou. látek za dané teploty, které příslušejí kapalnému stavu. 

Molární objem a molární entalpie směsi jsou tudíž dány relacemi 

k 

Vm = LX;V':,i + V M , 

;=1 

k 

Hm = L,xiH:",i + HM. 

;=1 

(2.4) 

36

2.1.2 Termodynamické veličiny II ideální směsi 

V případě ideální směsi platí Amagatův zákon (za všech teplot a tlaků) a směšovací 

objem i směšovací entalpie jsou rovny nule. 

Vzhledem k tomu, že směšování je nevratný děj, není směšovací entropie u ideální 

směsi (a tím ani F, G) nulová, ale platí 

SM (id.směs) 

k 

= -RL xdn Xi, 

i=1 

GM(id.směs) 

k 

= RTExilnxi. 

i=1 

(2.5) 

U směsi, která splňuje Amagatův zákon za všech teplot a tlaků, tj. u ideální směsi, 

jsou hlavní termodynamické veličiny určeny relacemi: 

k 

Vm = L XiV~,i' (2.6) 

;=1 

Um 

k 

= LXiU;',i' (2.7) 

Hm 

i=1 

k 

= Lx;H;',i' (2.8) 

i=1 

k 

Gpm = LxiG;m,i, (2.9) 

;=1 

k • ( k • ). (k E.=I4>•• 'a! f 

Gum 

= ~ x;Gpm,; - T ?>;Vm,i E~ 4>'f3~ 

(2.10) 

.=1 .=1 .=1 • • 

k 

k 

Sm = L XiS;",i - R E Xi ln X; , (2.11) 

;=1 ;=1 

k 

k 

F m = L x;F:',i +RTL Xi ln X; , (2.12) 

i=1 i=1 

k 

k 

G m = LXiG~.i +RTLx;lnxi, (2.13) 

i=1 i=1 

kde 4>;, je objemový zlomek, ai, f3i jsou koeficienty izobarické objemové roztažnosti a 

izotermické objemové stlačitelnosti i-té složky za teploty a tlaku systému. Zbýva.jící 

symboly mají obvyklý význa.m. 

Příklad: 

Vypočtěte molární entropii ideální směsi, která obsahuje 25 moI.% dusíku a. 75 mol.% 

vodíku při teplotě 298,15 K Cl. tlaku 10 MPa. Molá.rní entropie těchto lá.tek při teplotě 

298,15 K a tlaku 10 MPa. jsou 153,32 J mol- 1 K-I (N2) a. 92,39 J mol- 1 K-I (H2). 

Řešení: 

Dosazením do vztahu (2.11) získáme 

Sm = 0,25'153,32+ 0,75"92,39 - 8,314[0,25100,25+0,75InO, 75] = 

= 112,298 J mol- 1 K-I . 

37

2.1.3 Dodatkové veličiny 

U ideální směsi můžeme určit termodynamické veličiny směsi pouze na základěvlastností 

čistých látek - viz (2.6) až (2.13). K popisu termodynamického chování reálných 

směsí se používají vedle směšovacích častěji dodatkové veličiny, které jsou definovány 

relací . 

y E = Ym - (Ym)id,směs, (2.14) 

kde (Ym)id.směsje odpovídající molární termodynamická. veličina určená na základěrelace 

platné pro ideální směs. Termodynamické veličiny vyjá.dřené pomocí směšovacích 

nebo dodatkových veličin jsou určeny relacemi 

k 

Ym = EXiY':,i + y M , 

i=1 

Y m = (Ym)id.směs + yE. 

(2.15) 

(2.16) 

V případě některých termodynamických funkcí platí 

yM =y E , [Y = V, U, H, Cp J. (2.17) 

0,6 

VE 

a 

yE 

oI

proto má dodatkový objem zápornou hodnotu. Křivka (c) uka.zuje kuriózní průběh 

dodatkového objemu u systému kyselina trifiuoroctová+kyselina propionová[52}. 

Na obr.2,lb jsou uvedeny hlavní typy závislosti dodatkových veličin na složení: 

Al - běžná "parabolická" závislost odpovídající kladným odchylkám, 

A 2 - běžná "parabolická" závislost odpovídající záporným odchylkám, 

I - méně obvyklý průběh s infiexním bodem, 

S - tzv. esovitý průběh, který sejen vzácněvyskytuje u Gibbsovy energie, ale relativně 

často u entalpie či objemu. 

Obr. 2.2: Zařízení na měření směšovacíhoobjemu podle Keyese a Hildebranda 

2.1.4 Experimentální stanovení směšovacího objemu a entalpie 

Jak již bylo řečeno, některé směšovací veličiny lze přímo měřit. Na obr.2.2 uvádíme 

jednoduché zařízení na měření dodatkového objemu podle Keyese a Hildebranda [63}. 

Přístroj se skládá ze dvou propojených baněk 1 a 2. Baňky jsou naplněny odplyněnýmí 

čistými látkami, které jsou odděleny rtutí. Po vytemperování se odečtou výšky 

menisků látek v kalibrovaných kapilárách. Po smíšení, které se realizuje nakloněním 

přístroje, a novém vytemperování se opět odečtou výšky menisků a z rozdílu se získá 

celková. změna objemu, která doprovází směšovánÍ. 

Směšovací objemje možno také určit na základě naměřenýchhodnot hustot čistých 

látek a dané směsi podle vzt.ahu 

M 1 ~ ~ Mi . 

V = - LJXiMi - LJXi-•. 

Pi:l i=1 Pi 

(2.18) 

Tento postup však vyžaduje velmi přesné měření hustoty, což např. dovoluje vibrační 

hustoměr fy. A.Paar. 

Princip hustoměru firmy A.Paara byl navržen Leopoldem a Stabingerem [124] 

a vychází ze vztahu pro rezonanční frekvenci kmitů f zakotveného U-nosníku - viz 

obr.2.3 - 

(2.19) 

39

3 

Obr. 2.3: Schéma vibračního hustoměru podle Leopolda a Stabingera 1 "- vibrátor 

(U-trubice s měřenou kapalinou), 2 - ocelový rám, 3 - cívka a permanentní magnet 

kde mO je vla,stní hmotnost U-trubice a mL = VpL je hmotnost zkoumané kapaliny 

(V je objem U-trubice), c je konstantaj která závisí na materiálu a konstrukci trubice. 

Přesným měřením rezonanční frekvence (prostřednictvím indukční cívky) a po kalibraci 

minimálně dvěma látkami o známé hustotě (např. vodou a vzduchem) je možno 

relativně snadno určovat hustotu s přesností na 1.10- 5 gj cm 3 • Stručný popis dalších 

metod a přístrojů k měření směšovacích objemů je možno nalézt u Cibulky a Holuba 

[l1J. 

Princip měření směšovacího tepla si ukážeme na jednoduchém směšovacím kalorimetru. 

Ve dvou částech směšovací cely oddělených hliníkovou folií F - viz obr.2,4 

jsou látková množství nA a nE čistých látek A a B. Na směšovací celu je navinuto 

elektrické topení a odporový teploměr. Po vytemperová.ní směšovací cely se elektromagneticky 

uvolní kolík u kuželovité hlavice, která. prorazí hliníkovou folii. Pokles 

teploty (při HE >0), který doprovází směšování je eliminován elektrickým topením. 

Další podrobnosti lze nalézt v původní práci [139]. Směšovací teplo je určeno vztahem 

H E = vyměněná elektrická energie. 

nA+nB 

(2.20) 

V posledůí době se ěa,sto používají průtočné kalorimetry. Na obr.2.5 je uvedeno 

schéma průtočného kalorimetru od firmy Hart (Provo, USA). Hlavní součástí kalorimetru 

jsou dvě dávkovací čerpadla DC (každé pro jednu látku), termostatovaný 

měřící blok MB, který obsahujevla,stní kalorimetr K~ do kterého se přivádí obě čisté 

látky. Na kapiláře, kterou se odvádí vzniklá směs, je pojistný ventil PV, který 

dovoluje směšování látek za vyššího tlaku, čímž se zabraňuje eventuálnímu vzniku 

parní fáze. Vlastní kalorimetr K obsahuje kalibrační topení KH (přesně definovaný 

elektrický odpor), pulsní elektrické topení PH, Peltierův chladič PCH ("termočlánek" 

napájený elektrickým proudem a jehož jeden konec definovaně chladí). Čisté látky od 

dávkovacích čerpadel prochází po smísení nerezovou kapilárou, která. je navinuta na 

válcovitou část kalorimetru. Pokles (H E > O) eventuálně zvýšení teploty (HE < O) je 

kompenzováno různou intenzi.tou elektrického pulzního topení, které je porovnáváno 

40

OT ET 

o o o o o o o o o o o o 

• 

nA 

n B 

K 

V' 

F 

• 

o o o o o o o o o o o o 

.'PO 

Obr. 2.4: Kalorimetr na stanovení směšovacího tepla, ET - elektrické topení, OT 

odporový teploměr, KH - kuželová hlavice, F - hliníková folie, PO - plnící otvor, V 

odnímatelné víko přístroje, K - spouštěcí kolík ovládaný magnetem 

s nulovým chodem kalotimetru (Peltierůvchladičje zapojen během celého pokusu). 

Intenzita topení je regulována teplotní1lŮ čidly TC tak, aby změna teploty byla právě 

kompenzována. Z příslušného elektrického příkonu a rychlosti přívodu látek se určí 

směšovací teplo. 

PCH 

DCl. 

DC2 

PV 

Tč 

PH 

ST 

KH 

Obr. 2.5: Průtočný kalorimetr na stanovení směšovacího tepla, DC - dávkovací čerpadla, 

MB -' termostatovací blok, PV - pojistný ventil, KR - kalibrační elektrické 

topení, ST - směšovací 'trubice, PH - pulzní elektrické topení, TC - snímání a kontrola 

teploty po smíšení, PCH - Peltierův chladič 

Tímto způsobem se rovněž měří směšovací tepla u plynných směsí. Směšovací tepla 

u tuhých směsí se prakticky měřit nedají, protože směšování je v této fázi řízeno 

difúzí, která je vel1lŮ pomalá. Obsáhlou sbírku dat o směšovacích teplech, které se 

týkají roztoků neelektrolytu, publikovali Chr:istensen J.J. a spol.[59] a Christensen C. 

a spol. [58]. V tab.2.1 uvádíme směšovací tepla pro některé systémy. 

41

p měrně jednoduše se měří také tepelné efekty, které jsou spojeny s rozpo,ušt~~í~ 

tuhé ~átkY. Jednoduché 'uspořádání je popsáno v "Návodech pro laboratornt CVlcem 

z fyzikální chemie" [53J. 

Tabulka 2.1: Závislost směšovacího tepla (v JI mol) na složení u některých systémů 

(na první řádce je uvedena první složka) 

benzen+ ethanol+ voda+ voda+ voda+ voda+ vo a+ 

Xl -C H benzen ethanol ethanol N(C 2 Hsh methanol aceton 

c 25~C12 250C 250C 700C 15°C 25°C ·25°C 

d 

0,01 

0,05 

0,1 282,8 

0,2 500,1 

0,3 657,5 

0,4 757,1 

0,5 798,2 

0,6 778;0 

0,7 692,7 

0,8 537,6 

0,9 308 

0,95 

0,99 

150 

475,9 

665,3 

829,4 

868,9 

842,4 

761,3 

647,1 

500:4 

334,7 

164,2 

-13 

-74 

-144 

-220 

-271 

-341 

-416 

-502 

-631 

-768 

-683 

-435 

-102 

3 

11 

28 

91 

142 

150 

125 

73 

-21 

-150 

-211 

-152 

-39 

-195 

-458 

-1476 

-2072 

-2180 

-2394 

-2470 

-2302 

-1570 

-153,2 

-275,5 

-454,3 

-583,2 

-690,0 

-785,4 

-860,4 

-883,8 

-803,0 

-542,2 

-303,5 

241,9 

259,2 

176,4 

49,8 

-104,6 

-464,6 

-464,6 

-585,8 

-510 

2.1.5 Rozpouštěcíteplo 

Vedle směšovacího tepla se často používá rozpouštěcí teplo (přesněji rozpouštěcí entalpie), 

které je definováno jako změna entalpie za. konstantní teploty a tlaku, která. 

doprovází převedení čisté látky do určitého množství rozpouštědla. Protože tepelný 

efekt spojený s rozpouštěním látky je přímo úměrný rozpuštěnémulátkovému množství 

látky, vztahuje se t~to teplo na rozpuštěníjednoho molu látky (!) z dané fáze do 

roztoku a označuje se jako molární rozpouštěcíteplo, tj. 

q 

Hroz'PtA =-, 

nA 

(2.21) 

42

kde q je tepelný efekt, který doprovází rozpuštění nA mol látky A v daném množství 

rozpouštědla. . 

Příklad: 

Smísíme-Ii 4 mol vody a 6 mol ethanolu při 25°Cza tlaku 0,1 MPa, je teplo vyměněné 

s okolím rovno -3410 J. Určete směšovací teplo a rozpouštěcí teplo ethanolu. 

ftešení: Směšovacíteplo je podle (14) rovno 

HE =-3410/(4+6) =-341 J/mol (na 1 mol směsi I). 

Pro rozpouštěcí teplo ethanolu dostaneme podle (2.21) 

Hroz'P,ethanol = -3410/6 =-568,3 J/mol (na 1 mol etha.nolu!). 

Této směsi odpovídají hodnoty xz=O,6, mz=83,259 moll kg. 

Je zřejmé, že rozpouštěcí teplo bude záviset na látkovém množství použitého rozpouštědla 

nroz'P' které v definičním vztahu podchyceno není a pro vyjádření této závislosti 

se používá dvou uzancí. U první uzance se složení vyjadřuje pomocí relativního látkového 

množství rozpouštědla. nrei 

(2.22) 

a tabeluje se závislost Hroz'P.A na nrei' V druhém případě se tabeluje Hroz'P.A v závislosti 

na molalitě11h rozpuštěné látky. 

Pokud by rozpouštěná látka byla ve stejné fázi jako rozpouštědlo (jako je tomu 

např. u systému kyselina sírová a voda), potom platí 

H E = q q q Hroz'P.A 

nA + nroz'P = nA + nA.nrel = nA(l + nrel) = 1 + nrel • 

(2.23) 

Entalpie směsi, která obsahuje 1 mol rozpuštěné látky je rovna 

H = H~,A +nrelH':.l + Hroz'P.A, (2.24) 

kde H~.A představuje molární entalpii čisté látky A, která. však obecně nemusí být 

ve stejné fázi jako vzniklá směs. Molární entalpie směsi je rovna 

Hm = H~,A + n reIH:".l + Hroz'P,A 

1+nrel 

(2.25) 

V tab.2.2 uvádíme rozpouštěcí teplo Hroz'P.A pro některé látky ve vodě. 

Příklad: . 

Na základě dat uvedených v tab.2.2 vypočtěte směšovací teplo při smísení 1 moi 

kyseliny sírové(2) s 10 mol vody(l) při téže teplotě a. tla.ku. 

ftešení: : Z ta.b.2.2 odečteme Hrozp.z = -67030 J/mol a směšovací teplo bude rovno 

HE = Hrozp.z = Hroz'P,z = ~ = -6093J/mol. 

• nz + ni 1+ nrel 1+ 10 

43

Tabulka 2.2: Rozpouštěcí teplo Hrozp,A (v kJfmol) pro některé látky ye vodě při 

teplotě 25 D C a stand~rďníIÍl tlaku '. 

nrel HCI(g) H 2 

S0 4 

(t) HNO~t) NH~) NaOH(6) KOH(") 

0,5 -15,73 

1 -26,23 -28,07 -13,11 -29,54 -28.89 

2 -48,82' -41,92 -20,08 -32,05 -34,43 

5 -64,05 ' -58,03 -28,73 -33,60 -37,76 -45,77 

10 -69,49 -67,03 -31,84 -34,27 -42,51 -51,76 

20 -71,78 -71,50 -32,67 -3'4,43 -42,87 -53;95 

50 -73,28 -73,35 -32,74 -34,52 -42,53 -54,33 

, 100 -73,85 -73,97, -32,75 -42,34 -54,45 

500 -:74,52 -76,73 -32,90 -42,36 -54,75 

1000 -74,68 -78,58 -32,98 -42,47 -54,87 , 

00 -75,14 -96,25 -33,54 -34,64 -42,87 -55,31 

V případě druhé uzance se rozpouštěcí teplo vztahuje k roztoku, který vznikne rozpuštěním 

ill.A mol látky v 1 kg rozpouštědla a jeho složení je vyjádřeno pomocí molality. 

Abychom odlišili tuto závislost, použijeme v tomto případě pro rozpouštěcí 

teplo označení H!!zp,A' Uvažujeme-li 1 kg rozpouštědla, ve kterém je obsažena látka 

A o molalitě mA, platí 

(2.26) 

kde q je teplo, které se uvolní při rozpouštění (směšování) !!lA mol látky v 1 kg 

rozpouštědla (tj. s n,.l = 1000/M l mol rozpouštědla, kde [M l ]= g.mol- l ). Entalpie 

směsi obsahující 1 kg rozpouštědla o molalitě !!!A, tj. entalpie směsi, která obsahuje 

nrl mol rozpouštědla a nA = ill.A mol rozpuštěné látky (vše je vztaženo na 1 kg 

rozpouštědla),je dána vztahem 

H 

- .H·' 'H0' Hll . 

- n,.l m,l + ill.A m,A +!!1A ,.ozp,A' 

(2.27) 

resp. molární entalpie směsi je rovna 

.. ' 'H· + H' 0 + Hll ' 

Hm = n,.l m,l mA, m,A !!1A ,.ozp,A 

n,.l +mA 

(2.28) 

V tab.2.3 uvádíme rozpouštěcí tepla. H!!zp,A ve vodě pro několik solí. 

44

Tabulka 2.3: Rozpouštěcí teplo H!!zp,A (v kJ/mol) pro některé soli při teplotě 298,15 K 

v závislosti na molalitě lá.tky 

!.!lA NaCI NaBr Nal KCI KBr Kl NH 4 CI CaCh K 2 S0 4 

O 3,89 -0,63 -7,57 17,23 20,04 20,50 14,73 -82,93 23,71 

0,01 4,06 -0,50 -7,41 17,39 20,17 20,67 14,85 -82,68 24,48 

0,05 4,18 -0,31 -7,24 17,51 20,29 20,73 15,02 -81,25 24,75 

0,1 4,25 -0,29 -7,20 17,55 20,33 20,71 15,10 -80,88 24,78 

0,5 4,10 -0,44 -7,41 17,43 20,04 20,29 15,27 -79,83. 23,58 

1 3,79 -0,8j5 -7,82 17,28 19,54 19,73 15,31 -79,04 

2 3,18 -1,65 -8,62 16,72 18,68 18,62 15,27 -77,24 

5 1,99 -3,20 -10,54 16,82 16,09 15,15 

10 -11,17 

nas.rozt. 1,95 -3,61 -10,59 15,45 16,49 14,07 15,02 22,78 

(mna.SYC 6,15 9,15 12,33 4,82 5,70 8,98 7,35 0,69) 

Příklad: 

Vypočtěte tepelný efekt, který je spojen s rozpuštěním 2 mol KCl ve vodě při teplotě 

298,15 Ka standardním tlaku za vzniku 0,5 molálního roztoku. Použijte dat v tab.2.3. 

Řešení: Při smísení 0,5 mol KCl s 1 kg vody se vymění s okolím teplo 

q=1JlKc1 H!;zp,KCl = 17,43.0,5 =8,715 kJ . 

V případě 2 mol KCl to bude 

q = 8, 715 . 4 = 34,86 kJ. 

Rozpouštěcí teplo, jak je zřejmé z tab.2.2 a 2.3, závisí na složení roztoku. Protože 

při rozpouštění 1 mol látky v rozpouštědle se koncentrace látky mění od nuly až 

po konečnou koncentraci, je výsledný tepelný efekt dán integrálem přes různě velká. 

rozpouštěcí tepla příslušná daným koncentracím (tzv. diferenciální rozpouštěcí tepla 

- viz dále). Z tohoto důvodu se rozpouštěcí tepla. definovaná v této kapitole označují 

často jako integrální rozpouštěcítepla. 

2.2 Parciální molární veličiny 

Tyto veličiny byly Lewisem definovány relací 

- (OY) 

Y i = -'- , 

on' I 

T,p,nj"l' 

(2.29) 

45

kde Y je příslušnáextenzivní veličina. 

Příklad: 

V případě systému hexan(1)+heptan(2) platí pro objem systému při teplotě SO°Cza 

atmosférického tlaku VI cm 3 = 136,47 nI + 152,34 n2' Určete parciá.lní molá.rní objem 

hexanu. 

Řešení: Z definičního 

vztahu (2.29) obdržíme Vl = 136,47 cm 3 mol- 1 (= Vn. 

Vlastnosti složek ve směsi můžeme interpretovat pomocí parciálních molárních veličin 

těchto složek. Pro ilustraci tohoto tvrzení uvádíme následující tři skutečnosti: 

a) Pokud má složka záporný parciální molární objem, potom její přidání ke směsi 

(nezmění-li se významně tímto přidáním složení směsi) má za následek snížení objemu 

systému. Tuto skutečnost lze interpretovat tak, jako by přidávaná látka měla 

záporný objem. 

b) Podobně se projevuje rovněž i hodnota diferenciálního směšovacího(rozpouštěcího) 

tepla 

-E - 0 

R i =Hi- R m ,;· (2.30) 

Při kladné hodnotě Rf > O dójde.při přidání malého množství i-té látky k příslušné 

směsi ke snížení teploty systému (endotermický efekt), při Rf < O, naopak ke zvýšení 

teploty systému. Hodnota Rf nás informuje nejen kvalitativně, ale i kvantitativně 

o tepelném efektu, který je spojen s přidáváním této látky k dané 'směsi a který závisí 

na složení. 

c) Z definice parciálních molárních veličin vyplývá relace - tzv. Eulerův vztah 

k 

Y= En;Y i , 

;=1 

resp. 

Ym 

k 

= L::x;Yi • 

i=l 

(2.31)" 

Tato relace je naprosto exaktní - viz dále. Ze srovnání s Amagatovým zákonem (2.6), 

je zřejmé, že dosadíme-li za molární objemy čistých složek jejich parciální molární 

objemy, tak získáme objem reálné směsi! Vztahy (2.30) platí pro jakoukoliv veličinu, 

např. 

k' 

V = L:nYi, 

;=1' 

ale i 

k 

G = En;G; = L:n;J.li. 

i=1 ;=1 

k 

(2.32) 

2.2.1 

Eulerův vztah 

V předcházejícím odstavci byl zmíněn Eulerův vztah; protože se jedná o relaci velmi 

důležitou, budeme se jí nyní zabývat poněkud podrobněji. 

V termodynamice je účelné rozdělovat používané veličiny do dvou skupin, a to 

na extenzivní a intenzivní!. Extenzivní veličiny jsou ta.kové, jejichž hodnota je za 

1Některé veličiny, např. povrch systému, však nejsou ani intenzivní ani extenzivní. 

46 

, 

iiI 

\ I 

\ 

\ 

I

konstantní teploty a tlaku (povrchové efekty zanedbáváme) přímo úměrná látkovému 

množství. Tuto vlastnost je možno např. u objemu zapsat následujícím způsobem: 

( 

~) (8(ent)) 

8(end 8e 

V(T,p,~nhen2, ... ,~nN) = ~V(T,p,nhn2, ...,nk)' (2.33) 

Tato relace je jiným zapsáním často používaného vztahu 

V&lI&Lém = V(T,p, nt, n2, ...,nk) = V(T, p, nxt, nX2, , nXk) = 

= n Vm(T,p, XllX2, ...,Xk), (Xt + X2 + + Xk = 1), 

kde Xi je molární zlomek i-té složky. 

Funkcemi, pro které platí podmínka 

(2.34) 

F(x,y,enllen2,···,enk) = eF(x,y,nt, n2, ...,nk), (2.35) 

se zabýval Euler a nazval je homogenní funkce i-tého řádu. Extenzivní veličiny 

jsou tudíž podle Eulera homogenní funkce 1. řádu. Intenzivní veličiny můžeme naopak 

definovat jako homogenní funkce O. řádu. Např. pro hustotu p potom platí 

p(T,p, ent.en2, ...,enk) = eO p(T,p, nt, n2, ...nk) = 

= p(T, P, Xll X2, ..., xN) , (2.36) 

což znamená, že hustota systému (a totéž platí i pro ostatní intenzivní veličiny) nezávisí 

na velikosti systému (při konstantní teplotě, tlaku a složení). S ohledem na tuto 

definici má stejnou vlastnost i teplota, tlak a koncentrační veličiny, a proto se také 

zahrnují mezi intenzivní proměnné. 

Jednu z nejdůležitějších vlastností homogenních funkcí 1. řádu (i=l) získáme zderivováním 

relace (2.35) podle eza konstantní teploty a tlaku (místo funkce F budeme 

dále uvažovat objem V). Získáme 

+ C~~~2») (8(~;2)) +... + (8~:k)) (8(~;k») = 

= i e(i-l) V(T, p, nt. n2, ...,nk)' (2.37) 

Tato relace musí platit pro jakoukoliv hodnotu e, a tudíž i pro e=l. Pro homogenní 

funkce 1. řádu, tj. pro extenzivní veličiny, můžeme vztah (2.37) přepsat do tvaru 

+ (8V) n2 +... + (8V) nk = 

8n 2 T,l' 8nk T,l' 

= V(T, p, nt. nz, ...,nk) . (2.38) 

Přihlédneme-li k definici parciálních molárních veličin, lze poslední vztah zapsat ve 

tvaru 

Vlnt + V2n2 +... + Vknk = V, (2.39) 

VIXt+VZX2+",+VkXk = Vm • (2.40) 

Tuto relaci a jí analogické pro ostatní extenzivní veličiny budeme dále označovat jako 

Eulerův vztah. 

47

2.2.2 Gibbsova-Duhemova rovnice 

Diferenciál libovolné extenzivní veličiny Y je možno (spolu s definicí parciálních molárních 

veličin) zapsat ve tvaru 

( 

BY) (BY) k _ 

dY = BT dT + a dp+ ~Yidni' 

p,n p T,n .==1 

(2.41) 

kde spodní index n znamená, že derivace je prováděna za konstantního látkového 

množství každé ze složek, tj. za konstantního složení. Vzhledem k platnosti Eulerova 

vztahu (2.39) můžeme tento diferenciál zapsat také ve tvaru 

k 

k 

dY =L Yidni +L nidYi. 

;=1 i==l 

(2.42) 

Porovnáním posledních vztahů získáme tzv. rozšířenou Gibbsovu-Duhemovu rovmel 

V případě 

LnidYik 

_ (BY) - dT- (BY) - dp=O. 

i=l oT p, n op Tn , 

binárního systému platí 

(2.43) 

Uvažujeme-li dále 1 mor směsi, získáme relaci 

- - (OYm) (OYm) 

XldY 1 + X2 dY 2 - a dT - 8 dp = O. 

T p,n p T,n 

(2.44) 

(2.45) 

Vyjádříme-li si diferenciály parciálně molárních veličin dvousložkového systému jako 

funkce TJ p, Xl, tj. např. 

- - (8Gi) (8Gi) (OGi) 

dYi =dGi ~8T dT+ a dp+ ~ dXl, 

1',11 P T,n Xl 'P,T 

dostaneme dosazením do výše uvedeného vztahu a malé úpravě 

[ (OGl) (8G2)]' 

Xl OXl p,T + X2 BXl p,T dXl + 

+ [ (BGl) (GG2) (8Gm)] 

Xl 8T Jl,1I + X2 ar 'P,n - oT p,n dT + 

. [(OGI) (8G2) (GGm)] 

+ Xl a +X2 -o - -o dp = O. 

P T,u p T,n p T,n 

48 

(2.46) 

(2.47)

Výrazy v hranatých závorkách jsou vzhledem k Eulerovu vztahu rovny nule. V případě 

konstantní teploty a tlaku dostaneme nejjednodušší tvar Gibbsovy-Duhemovy rovnice 

Xl 

8C1) (8G2) 

( ~ +X2 -8 =0, 

VXl p,T Xl p,T 

(2.48) 

který dále budeme používat ke kvalitativní i kvantitativní charakterizaci konzistence 

naměřených rovnovážných dat. U izotermních či izobarických dat musíme vycházet 

z obecnějšího vztahu (2..45). 

Na tomto místě bychom chtěli upozornit, že v případě ternárního systému existují 

na teplotě, 

dvě nezávislé podmínky, které musí závislost parciálních molárních veličin 

tlaku a složení splňovat. Omezíme-li se na konstantní teplotu a tlak, jsou to např. 

tyto relace (srovnej s (2.48) ) 

(2.49) 

V případě k-složkového systému dostaneme potom (k - 1)-rovnic. 

2.2.3 Důsledky plynoucí z Gibbsovy-Duhemovy rovnice 

Gibbsova-Duhemova rovnice představuje důležitou vazbu, kterou musí průběhy parciálních 

molárních veličin v závislosti na složení splňovat. Na tomto místě si ukážeme 

jen některé důsledky plynoucí z této rovnice. 

a) Ze vztahu (2.48) vyplývá (napíšeme si jej pro parCiá.lní molární objemy) 

8V 2 

8XI = - X2 

Xl 8V l 

8Xl • 

[T,Pl 

(2.50) 

Vzhledem k tomu, že molární zlomky jsou kladné, mají směrnicezávislostí Vl = 

f(Xl) a V 2 = f(xl)'opačná znaménka. 

b) Pokud bude platit, že 8V1/8xl =Omusí také platit 8V2/fJx 1 = O. To znamená, 

že extrémy na obou křivkách se musejí vyskytovat při stejném složení. Vzhledem 

k první podmínce to bude na jedné závislosti maximum, zatímco u druhé minimum 

(v extrému platí &2V2/&xi = -(Xt/X2)&2Vtl8xnr Vyjdeme-li ze vztahu 

(2.58) 

(2.51) 

dostaneme 

(2.52) 

49

což znamená, že pokud se vyskytuje extrém na závislostech parciálních molárních 

veličin na složení, musí se na závislosti příslušné molární veličiny na složení 

vyskytovat inflexní bod - viz obr.2.6. 

c) Uvažujme dále případ, kdy platí Xl -+ 1 a tudíž také X2 -+ O. Za předpokladu, 

že 2 

musí vzhledem k (2.50) platit 

aV2 -I.± 

a T 00, 

Xl 

(2.53) 

lim 8V l = O. (2.54) 

"'1-41 8Xl 

To znamená, že blížíme-li se složením k čisté složce, nabývá směrnice závislosti 

Vi = [(Xi) nulové hodnoty a parciální molární objem této složky - viz vztah 

(2.40) - se stává totožným s molárním objemem čisté složky 1. Tyto skutečnosti 

jsou zachyceny na obr.2.6. Ze vztahu (2.50) si můžeme rovněž upřesnit hodnotu 

av2/8Xl v blízkosti čisté prvé složky (za předpokladu, že tato hodnota zůstává. 

konečná). Platí 

(2.55) 

Výraz v hranaté závorce představuje neurčitý výraz O/O, který můžeme řešit 

l'Hospitalovým pravidlem a dostaneme 

= (2.56) 

Limitní hodnota směrnice av2/aXl je tudíž rovna (až na znaménko) limitní 

hodnotě křivosti molárního objemu. 

2.2.4 Určování parciálních molárních veličin z experimentálních 

dat 

Při určování parciálních molárních veličin vycházíme z vhodných experimentálních 

dat a vztahů, které jsou ve známé relaci k příslušné termodynamické veličině. 

Dále se zaměřímena nejčastější případ, kdy máme k disposici příslušnou molární 

veličinu v závislosti na teplotě, tlaku a složení, eventuálně příslušnou směšovací či 

2Tento předpoklad není splněn .pro roztoky elektrolytů. Např. u uni-uni valentního elektrolytu 

podle Debyeovy- Huckelovy teorie platí Pi =pf' + In(mJm..t) - A";!!.!i/m.t a derivace api/a!!.!i 

pro !!.!i -+ Omá nekonečně velkou hodnotu. 

50

Vn:,l 

I 

V~t2 

= 

o 1 

Obr. 2.6: Souvislost průběhu V m 

Vm = f(Xl), Em, EM - extrémy na křivkách Vi = f(Xt). 

= f(Xl) a Vi = f(Xl), I - inflexnÍ bod na křivce 

dodatkovou veličinu. V tOlnto případě pro parciální molární veličinu i-té složky k 

složkového systému pla.tí ( Y m = Y m (T,P,Xl,X2, ...,Xk-l) 

V případě 

jsou vynechány) 

- (8Y m) k-l (8Ym) 

Yi = Ym + -a - 2: Xi -8· · 

x· .. x· 

: Tt'P.~m:;l' ,=1 3 T,p,:C m:;4j 

binárního systénlU se tato relace redukuje na (indexy konstantnosti 

(2.57) 

- a}~ _. aY m 

YI = l/m +X2~, Y2 = Ym - Xla 

· (2.58) 

U Xl 

Xl 

Grafická verze posledních vztahů je známa. jako úseková metoda určování parciálních 

molárních veličin. 

Příklad: 

Pro smě& složka(l)+složka(2) při teplotě 298 I{ a. p =0, 1MPa platí 

Vm /( cm 3 mol- 1 ) = V~,lXl + V':,2 X2 + BV XI X2 = 50Xl +75x2 + 1, 5XIX2. 

Určete hodnoty parciálních molárních objemu při této teplotě a tlaku a pro složení 

Xl = O; 0,4; 1,0. 

ftešení: DosazenÍln do (2.58) bychom dostali 

Xl O 0,4 1,0 - 

Vl 51,5 50,54 50,0 Vl = 50+ 1,5z~ 

V2 75 75,24 76,5 Vz = 75+ 1,5xr 

51

Při použití Redlichovy-~isterovy rovnice pro dodatkový objem 

VE = xtx2[bv + CV(Xl - X2) +dV(Xl - X2)2 +...] 

dostaneme pro parciální molární objemy relace 

= V;l + x~[bv + CV(4XI -1) +dV(XI - x2)(6xI -1) +...J 

V2 = Vm2 + Xl bv +cv(l - 4X2) +dV(XI - x2)(1 - 6X2) +.... 

Vl 

- • 2[ J 

(2.59) 

(2.60) 

(2.61) 

Pokud jsou data zadána v tabelární formě, potom je nutno příslušnou derivaci určit 

numericky. Jako nejschůdnějšíse nabízí aritmetický průměr ze dvou poměrů diferencí 

(před a za příslušnýmbodem). Derivaci (llVm/axl) při složení Xl = XI,i můžeme tudíž 

aproximovat hodnotou 

( 

aVm) ~ 0,5 [Vm'i+l - Vm,i + Vm,i - Vm'i-l] . 

ox X· - X· X· - X . 

I ZI=ZI,; 1,0+1 1,1 1,0 1.1-1 

(2.62) 

Místo absolutních hodnot Hi, které neznáme, se používají rozdíly v hodnotách 

entalpie definované vztahem (2.30), které se označují jako parciální molární směšovací 

entalpie, parciální molární směšovací tepla. či častěji diferenciální molární 

rozpouštěcí entalpie .(tepla) látek. Přitom můžeme vycházet bud' ze směšovací 

entalpie - pokud obě látky za dané teploty a tlaku jsou ve stejné fázi, nebo z naměřených 

dat o rozpouštěcích teplech. V případě rozpouštěcích tepel je možno vycházet 

z molárních entalpií a aplikovat relace (2.58). Např. na. základě vztahu (2.25) bychom 

získali 

= 

nrelI1;',l + H~.2 + Hrozp ,2 

1+ nrel 

anrel 

axtlanrel = 1/(1 + nrel)2 , 

oHm H aHm anrel 

= Hm+ X2- 

a = m+ X2ā-- ā = 

Xl nrel Xl 

= H 

. (1 )aHm / a X l :... H· aHrozp ,2 

m + - Xl -a -a - m f l 

nrel nrel . 

+ a 

nrel 

' 

(2.63) 

= 

oHm / OXl. 0. oHrozp,2 

Hm - Xl-a. -o = Hm•2+ Hrozp ,2 - nrel o . 

nrel nrel nrel 

(2.64) 

Relaci (2.63) můžeme také získat ze vztahu (2.24) derivací podle nrd a vztah (2.64) 

následně z Eulerova. vztQ.hu. 

V případě druhé verze závislosti rozpouštěcího tepla. na složení bychom analogicky 

odvodili . 

= H· _ m 

2aHll 

aHll 

2 rozp,2 - _ 0 II rozp,2 

Hl m 1 O H 2 - Hm 2 + Hrozn 2 +!fu O 

' nrl !!b' ''''!!b 

(2.65) 

52

V odd.2.1.3 byly zavedeny dodatkové veličiny relací (2.14), kterou můžeme s výhodou 

aplikovat i při výpočtu parciálních molárních veličin. V takovém případě vztah 

pro parciální molární veličinu se skládá ze dvou částí. Prvá část odpovídá ideálnímu 

chováni směsi a druhá část dodatkovému členu, který je důsledkem neideálního 

chování, tj. 

- - -E 

Yi = Yi,ideální +Y i . (2.66) 

Přitom je zřejmé, že na obě části, ze kterých se skládá molární veličina, můžeme 

aplikovat relaci pro výpočet parciálních molárních veličin. Protože závislost Ym,ideální 

na složení je pro příslušné veličiny známa, je možno tyto části předem určit a získáme 

relace 

Yi,ideální = Y':,i' [Y = v, U, H, Cp], (2.67) 

Si,ideální = S;',i - Rlnxi, (2.68) 

Gi,ideální = G~,i + RTln Xi • (2.69) 

Určení příspěvku, který odpovídá dodatkovému členu, závisí na tvaru, v nemz Je 

tato část k disposici. Formálně nejjednodušší je případ, kdy máme tento příspěvek 

v analytické formě. V takovém případě aplikujeme na dodatkovou část vztah (2.57). 

Příklad: 

Odvoďte pro neiiednodušší závislost dodatkové veličiny na složení yE = XIX2b 

-E 

vzta.hy pro Y i • 

Rešení: Podle (2.58) po malé úpravě dosta.neme 

-E 2 -E 2 

Y 1 = bX2' Y 2 = bXl • 

Diferenciální rozpouštěcí teplo, které je spojeno se vznikem nekonečně zředěného 

roztoku, bývá označovánojako první rozpouštěcíteplo a je numericky rovno integrálnímu 

rozpouštěcímu teplu příslušnému.této koncentraci. V případě směšovacích 

tepel potom pro první "směšovací" entalpii u binárního systému platí 

HE I' (8HE) 

1· lm i = 1111- 

$;-+0 "'1-+0 8Xi 

Diferenciální rozpouštěčí teplo, které je spojeno s rozpouštěním v nasyceném roztoku, 

je označovánojako poslední rozpouštěcíteplo. Diferenciální rozpouštěcí teplo 

rozpouštědla se někdy označuje jako zřeďovací teplo. 

V tab.2.4 uvádíme diferenciální rozpouštěcí tepla u systému voda(l)+kyse1ina 

sírová(2) při teplotě 25°C a standardním tlaku. 

2.2.5 Tepelné efekty při směšování roztoků různých koncentrací 

Směšování neideálních roztoků různých koncentrací za konstantní teploty a tlaku 

vede k tepelným efektům, které můžeme snadno určit ze znalosti směšovacího tepla 

53 

.

Tabulka 2.4:. Diferenciální rozpouštěcí entalpie vody( 1) a kyseliny sírové(2) při 25°C 

Xz wz(%) 

-E 

Hl 

-E 

Hz HE Xz wz(%) 

-E 

Hl 

-E 

Hz H E 

Jfmol 

Jfmol 

O O -96254 0,40 78,40 -13270 -16998 -14761 

0,01 5,1~ -8,4 -73185 . -740 0,45 81,67 -18547 -9797 -14609 

° 

° 

0,05 22,27 -16,7 . -67994 -3415 0,50 84,48 -21771 -6280 -14025 

0,10 37,70 -1130 -54679 -6485 0,55 86,93 -23237 -5416 -13435 

0,15 49,00 -2973 -43375 -9033 0,60 89,09 -24200 -4187 -12192 

0,20 57,63 -4563 -35755 -10801 0,65 90,09 -26335 -2931 -11122 

0,25 64,48 -6113 -30731 -12267 0,70 92,71 -28009 -2135 -9897 

0,30 70,00 -7787 -26418 -13376 0,75 94,24 -29810 -1340 -8457 

0,35 74,57 -9043 -23823 -14216 0,80 95,61 -33159 -502 -7033 

1,00 100 -42077 

° ° 

či diferenciálních směšovacích tepel. Uvažujme situaci na obrázku 2.7. 

Pro změnu entalpie, tj. teplo, které doprovází toto mísení za konstantního tlaku, 

dostaneme 

q = 

) 

H~n - Hvých = nkonHm,kon - nlHm,I - nl1Hm,Il = 

= n~onHfon - nlHf - nlIHfI = 

-E -E 

= nkon [Xl,konH l,kon + XZ,kon H z,konJ - 

-E -E -E -E 

nl[Xl,/H1,/ + Xz,t H 2,1] - nJI[XI,l1 H I,JI + X2,IJH2,Il J. 

(2.70) 

(2.71) 

(2.72) 

(2.73) 

Příklad: 

Pomocí dat v tab.2.4 vypočtěte teplo, které přejde do okolí, smísíme-li 5 mol roztoku 

5 mol.% kyseliny sírové se 7,5 mol 80 mol.% kyseliny sírové. 

ftešení: Na zá.kladě·lá.tkové bilance si vypočteme složení konečné směsi 

respektive 

(2.74) 

(2.75) 

Dosazením dost.aneme 

XI,kon = (5.0,05 + 7,5.0,8)/(5+7,5) = 0,5. 

Pomocí dat z tab.2,4 obdržíme 

Iq = 12,5(-14,025) - 5(-3,415) - 7,5(-7,033) = -105,49 kJ 

54

Obr. 2.7: Určení tepla při smísení roztoků nestejných koncentrací 

Pokud by roztoky neměly stejnou teplotu, je nutno do bilance zahrnout členy, obsahující 

teplo na příslušné ohřátí či ochlazení, které je možno určit na základě dat 

o tepelných kapacitách roztoků. 

Z hlediska fázových a chemických rovnováh je z parciálně molárních veličin nejdůležitější 

parciální molární Gibbsova energie Gi, která se častěji označuje jako chemický 

potenciál a značí se Jli, pro niž platí vztah 

- • -E ( 

Gi = Jli.= Grn,i + RTlnxi + Gi . 2.76) 

Používání parciální molární Gibbsovy energie má. tu nevýhodu, že jsme nuceni vždy 

používat a definovat číselnou hodnotu G:n..i' Vzhledem k tomu, že neznáme absolutní 

hodnotu Gibhsovy energie a velmi často potřebujeme znát pouze změny parciální molární 

Gibbsovy energie za konstantní teploty a také pro přiblížení počítaných hodnot 

k nějaké obvyklé termotiynamické proměnné, navrhl Lewis použití jiných termodynamických 

funkcí, jako je fugacita a aktivita, které budou diskutovány v následující 

kapitole. 

2.3 Chemický potenciál, fugacita a aktivita složky 

Stanovení veličin, které jsou uvedeny v záhlaví této kapitoly, závisí mimo jiné na 

fázi, v níž tyto veličiny určujeme. Relativně nejsnadněji je tato úloha realizovatelná 

u plynné fáze, kde až na aditivní konstantu určíme chemický potenciál na základěsta.- 

55

vového chování plynné fáze. V případě kapalné či tuhé fáze, vycházíme naopak z údajů 

o fázové rovnováze a jen zřídka můžeme aplikovat jiná měření, např. poměrně přesná 

měření elektrochemická. Nejdříve však budeme diskutovat závislost chemického 

potenciá.1u resp. molární Gibbsovy energie složky na tlaku u čisté látky. 

2.3.1 Chemický potenciál a fugacita čisté látky v závislosti 

na tlaku 

Molá.rní Gibbsovu energii čisté složky == chemický potenciál čisté složky při teplotě 

T v závislosti na tlq.ku můžeme vyjádřit vztahem 

G~)(T,p) 

G~)(T,p) 

Gm(s)(T,p) 

= G~g)(T,p) = G~(T,Pst) + RTln L + r[V~g) _ RT] dp(2.77) 

Pst Jo p 

= G~l)(T,p) = G~)(T,p0) +ll' V~l)dp, (2.78) 

1'0 

= G~$)(T,p) = G~)(T,p(ťs)) +ll' Vm(')dp, (2.79) 

p(ls) 

kde G~ (T, p.d je molární Gibbsova energie látky ve stavu ideálního plynu při teplotě 

T a standardním tlaku pst, p0 je rovnovážný tlak při teplotě T mezi plynnou a kapalnou 

fází, tj. tenze nasycených par čisté látky, p( ťs) je rovnovážný tlak mezi kapalnou 

a tuhou fází při teplotě T. Závislost molární Gibbsovy energie na tlaku pro všchny 

tři fáze (pro teploty nad trojným bodem) je schematicky načrtnuta na obr.2.8. 

Místo Gibbsovy enet:gie se velmi často používá fugacita, která je definována vzta- 

~m . 

(2.80) 

Hlavní výhodou fugacity je "názornost" jejích hodnot. V případě látky v plynném 

stavu je přibližněrovna tlaku. Cím je fugacita vyšší tím se látka projevuje" aktivněji" 

a snadněji přechází do plynného stavuj zde lze vidět zdůvodnění názvu prchavost, 

který se dříve někdy pro fugacitu používal. 

56

c.Hný plyn 

....•. 

metastab. 

/!mctastabiln.í 

o" [kap. fáze 

...• mctastab. _ . 

....... L tuhá fáze . .-.-' 

p(ts) 

p 

Obr. 2.8: Závislost G m u čisté látky na tlaku za konstantní teploty 

I Příklad: 

Pomocí následujících dat vypočtěte chemický potenciál a fuga.citu cyklohexanu při 

teplotě 30°Ca tlaku (v závorce je uvedena příslušná fáze): a) p(g) = 10kPa, b) p(g) 

= 16,23 kPa, c) p(ť)= 101,32 kPa, (objemy v kondenzovanych fázích uvažujte při 

výpočtu za nezávislé na tlaku). 

Data: G~(P8t=101,32kPa)= 34356 J/mol (= ÁG~I..č)' tenze nasycených pa.r peJ = 

16,23 kPa, B = -1625 cm 3 /mol, V~l) =109,42 cm 3 /mol, Vm(~) = 106,28 cm 3 jmol, 

Plání = p(ls) = 44,1 MPa. 

ftešení: a) p= 10 kPa (cyklohexan v plynné fázi, V m = R:I'/p+ B), dosazením do 

(2.77) a (2.80) získá~e: 

J.L = 34356 + 8,314.303, 151n 11gl~ + fio. 103 [(-1625, 0.1O- 6 ]dp = 

= 34356 - 5836,587 - 16,250 = 28503, 163Jj mol, ! /Pat = O, 098058, 

! = 9, 935 kPa. 

(Pokud bychom se zajímali pouze o fuga.citu, byl by rychlejší následující postup: 

Inv=Bp/(RT) = -6,448.10- 3 , !=p.v=9,935kPa..) 

.b) p = 16,23 kPa. Při tlaku nasycených par molární Gibbsova energie či fuga.cita páry 

se vypočte stejně jako v předcházejícím případě a ta se rovná Gibbsově energii či 

fuga.citě kapaliny: 

J.L = 34356 - 4616, 022 - 26,374 = 29173, 604Jj mol, ! = 16, 06 kPa. 

57

Tabulka 2.5: Chemický potenciál a fugacita cyklohexanu při teplotě 303,15 K v závislosti 

na tlaku v plynné, kapalné a tuhé fázi (tučně vytištěné hodnoty odpovídají 

stabilní fázi) . 

pjkPa chemický potenciál (Jjmol) fugacita (kPa) 

(g) (l) (8) (g) (f) (s) 

O -00 29711,83 29850,30 

16,050 16,956 

10 28503,16 ° 

29712,93 29851,37 9,935 1 16,057 16,963 

16,23 29173,61 1 29173,61 29852,03 16,061 1 16,061 16,968 

101,32 34191,35 1 29182,92 29861,07 94,917 1 16,120 17,029 

1000 40126,24 2 29821,25 29956,58 1000 2 16,762 17,686 

44100 49669,59 2 34537,25 34537,25 44100 2 108,88 108,88 

100000 51733,06 2 40653,83 40478,20 100000 2 1232,852 1149,91 

1 Při výpočtu těchto hodnot bylo předpokládáno reálné chování plynné fáze, které je 

podchyceno druhým viriálním koeficientem. 

2 U plynné fáze je předpokládánoideální chování. 

c) p = 101,325 kPa. Cyklohexan je v kapalné fázi. K chemickému potencíálu či fuga. 

cítě cyklohexanu v kapalné fázi při tlaku nasycených pa.r připočteme druhý integrál 

v (2.78), který se ozna.čůje jako Poyntingova. korekce: 

ll- = 34356 - 4616,022 - 26,374 +109,42.10- 6 (1,01325.10 5 - 16,23.10 3 ) = 

=29182, 92J/mol, f = 16, 12 kPa.. 

Tyto a další výsledky jsou shrnuty v tab.2.5. 

Pozn. Na tomto příkladuje také vidět výhoda fugacity či fugacitního koeficientu. Kdybychom 

tabelovali Gibbsovu energii a chtěli bychom zachytit rozdíl mezi ideálním a reálným chováním 

cyklohexanu v plynné fázi za tlaku 16,23 kPa na 4 platné číslice, museli bychom tabelovat 

Gibbsovu energii na 7 platných číslic. 

Na obr.2.8 je znázorněnazávislost G m resp. chemického potenciálu (p,) na tlaku u 

čisté látky. Podobně bychom mohli diskutovat i závislost na teplotě za konstantního 

tlaku. Toto je provedeno v subkapitole 7.2. Na tomto místě uvedeme pouze příslušné 

vztahy: 

(2.81) 

(2.82) 

kde HJ.(T,p) je doplňkováentalpie v daném stavu. 

58

2.3.2 Chemický potenciál a fugacita složky v plynné směsi 

U plynné fáze se častěji pracuje s fugacitou složky ve směsi než s chemickým 

potenciálem složky. Mezi těmito veličinami existuje následující vzájemný vztah, který 

můžeme považovat za definiční rovnici fugacity složky ve směsi 

- o Ji 

G i = G mi +RTln-, 

, P,t 

(2.83) 

kde G:',i je molární Gibbsova energie i-té složky ve stavu ideálního plynu při 

T a standardním tlaku P,t. Pro fugacitu složky ve směsi platí následující relace [94J 

V těchto 

[Zi - lJdlnp, 

l Vm 

ln Ji = ln(pxi) -ln z + z-I +

- 

Pro parciální molární kompresibilitní faktor a pro fugacitní koeficient bychom získali 

relace [94} 

Zi· = 

ln Vi = 

1+ IiT [-8 +2t xi 8i i] 

3=1 

..L RT [-8+2~X'B-'] ~ ) I) • 

)=1 

U binárního systému pr? fugacitní koeficienty dostaneme 

(2.92) 

(2.93) 

V případě 

ln VI = ";T [811 + X~Ó12] , 

ln V2 = :'T [822 +XiÓ12] , Ó12 =2812 - 8 11 - 8 22 , (2.94) 

van der Waalsovy rovnice 

(2.95) 

byl odvozen vztah [94] 

k 

b = EXibi, 

i=1 

(2.96) 

.-1 x;RT _bi __ 2(aai)I/2 (2.97) 

1 

n f 

1 - n V _ m 

b+ V - m 

b RTV ' m 

Relace pro fugacitu u jiných stavových rovnic jsou shrnuty ve IV.díle skript [128J 

Příklad: 

Vypočtěte fugacitní j{oeficienty ethanolu(l) a vody(2) pomocí stavové rovnice s druhým 

viriálním koeficientem u směsi o parametrech t = 70°C, Vl =0,552, P = 62,39 kPa 

I (5 ohledem na další návaznost II rovnováhy kapalina-pára je molární zlomek v parní 

fázi označen V). 

Data: B l1 =-1100, B22=-650, B 12=-850 (vše v cm 3 .mol- 1 ). 

Řešeni: Dosazením' do dříve uvedených vztahů (2.91) a (2.93) dostaneme 

B = Blly; + B22yi + 2812YIY2 = 

= -1100' 0,552 2 +(-650) . 0,448 2 +2(-850) . 0,552 . 0,448 = 

= -886cm 3 .mol- I , 

p 

ln Vl = RT [2 (BnYI + B 12Y2) - B) = 

0,06239 

= 8,314. 343, 15 [2 (-0,552· 1100 - 0,448 . 850) + 886] = -0,02384. 

Vl = 0,9764, ln Vz = -0.01389, V2 = 0,9862. 

60

V případě, že se jedná. o kapalnou nebo tuhou směs, určujeme chemické potenciá.ly 

složek v těchto fázích obvykle na základě experimentálních dat o fázových rovnováhách. 

Pokud se jedná o rovnováhu plynné a kondenzované fáze je postup obvykle 

následující: v plynné fázi na základěstavového chování určíme chemické potenciály či 

fugacity složek v plynné fázi (podle předcházejících vztahů) a tyto jsou v rovnováze 

identické s chemickými potenciály složek v kondenzované fázi. 

2.3.3 Aktivita složky a aktivitní koeficient 

V případě ideální směsi (pokud to nebude nutno, nebudeme dále vyznačovat o jakou 

fázi se jedná) je molární Gibbsova energie vyjádřena relací 

Je 

Gm = LXiG~,i +RTLxi lnxi 

i=l 

i=l 

a pro parciální molární Gibbsovu energii i-té složky lze odvodit relaci 

Je 

[id.směs] (2.98) 

Gi = J1.. = G~,;(T,p) + RTlnxi [id.směs]. (2.99) 

V případě reálné směsi je možno molární Gibbsovu energii směsi vyjádřit pomocí 

dodatkové Gibbsovy energie G E 

(2.100) 

Chemický potenciál si můžeme formálně zapsat ve tvaru 

r;. 

J1.i 

CE 

= Vi = Cm,. +RTlnxi + i' 

(2.101) 

kde G~ je parciální molární dodatková Gibbsova energie i-té složky, kterou 

je možné získat ze závislosti GE = GE(T,p, Xl, X2"") na základě relací platných pro 

parciální molární veličiny, tj. 

-E (8GE) Je (8GE) 

G i =c E + -. -EXj - • 

. . 8x; T,p,xmf=i j=l 8Xj T,p,zmf=j 

(2.102) 

Pro zvýšení názornosti a zjednodušení zápisu zavedli Lewis a Randall nové termodynamické 

funkce: aktivitu složky ai a aktivitní koeficient složky '1i' Aktivita 

složky je definována vztahem 

RTln ai = Ci - (Ci)vybraný (=standardni) stav = 

= JLi ~ (Pi) vybraný (=standardni) stav, (2.103) 

přičemž obě hodnoty Gibbsovy energie či chemického potenciálu se uvažují při stejné 

teplotě. Pokud vybereme takový stav, který odpovídá stavu čisté složky za teploty 

a tlaku (a. stejné fázi) jako má systém, říkáme, že jsme zvolili standardní stav 

61

čisté složky za teploty a tlaku systému. S aplikací tohoto standardního stavu se 

setkáváme nejčastěji. Jiné standardní stavy budou náplní subkapitoly 2:4. 

Ze vztahu (2.103), pro standardní stav čistá složka za teploty a tlaku systému, 

obdržíme . 

RT ln aj 

. = JLi - G;" , j(T,p). 

(2.104) 

Srovnáním tohoto vztahu s (2.99) získáme v případě ideální směsi 

aj = Xi [ideální směs]. (2.105) 

U reálné směsi získáme spojením (2.101) a (2.103) relaci pro aktivitu 

RT ln ai = Jlj - 

C:'.,i 

-E 

= RTlnxj + Ci = 

::::: RT ln Xi +RT ln 'Yi . 

(2.106) 

(2.107) 

Porovnáním pravých stran (2.106), a (2.107) získáme definiční relaci aktivitního 

koeficintu -Yi (pro případ standardního stavu čistá složka za teploty a tlaku systému) 

-E 

RTln')'i = Gi . (2.108) 

Vztah mezi aktivitou složky a molárním zlomkem této složky (v subkapitole 2.4 budou 

uvažovány i jiné koncentrační proměnné)je velmi jednoduchý a platí 

aj = Xi'Yi. (2.109) 

Abychom si udělali představu o hodnotách a závislostech aktivitních koeficientů na 

stavových proměnných, musíme si nejdříve odvodit relace pro jejich výpočet z příslušných 

experimentálních dat. V následující kapitole si ukážeme, jak lze tyto veličiny 

získat na základě dat o rovnováze kapalina-pára, jež představuje hlavní zdroj dat 

o aktivitních koeficientech v roztocích neelektrolytů. 

2.3.4 Výpočet aktivitních koeficientůna základě rovnováhy 

kapalina-pára 

Podmínky rovnová.hy mezi kapalnou a parní fází jsou vyjádřeny rovností teplot, tlaků 

a cheIIŮckých potenciálu složek v obou fázích, tj. 

1/(9) = nY) 

rl rl' [T,p] i = 1,2, ... , k. (2.110) 

Molární zlomek i-té složky v parní fázi budeme, na rozdíl od fáze kapalné, označovat 

Yi. Chemický potenciál i-té složky v parní fázi si vyjádříme vztahem 

(2.111) 

62

kde Vi je fugacitní koeficient i-té složky v parní fázi při teplotě T, tlaku p a složení 

Yh Y2, ... Chemický pote~ciál'v kapalné fázi je určen relací (2.107) 

ull) = G·(l'(T p) + RT ln Xi +RT ln li, 

(2.112) 

rl ml" 

Na základě relace (2.77) a (2.78) si můžeme vyjádřit vztah mezi G~.i(T,p.t) a G~~)(T,p) 

a spolu s definicí fugacitního koeficientu (2.88) obdržíme 

V posledním vztahu vp představuje fugacitní koeficient nasycené páry i-té složky 

při teplotě T, tlaku nasycených par p~ a dále je předpokládáno, že molární objem 

v kapalné fázi je nezávislý na tlaku. 

Z rovnosti chemických potcllciálů dostaneme 

RT ln(pYi) + RT ln Vi = RTln Xi + RT ln li +RTln ft(l) , (2.115) 

kde ft(l) představuje fugacitu čisté i-té složky v kapalné fázi za teploty a tlaku 

systému a platí (srovnej s (2.77) a (2.80» 

(2.116) 

Po odlogaritmování (2.115) získáme 

(2.117) 

Pokud bychom v parní fázi předpokládali platnost stavové rovnice ideálního plynu a 

zanedbali vliv tlaku na fugacitu kapalné fáze, dostali bychom jednoduchou relaci 

Py •' - x'''V'p0 1 It i . 

(2.118) 

63

Použití těchto vztahů si ukážeme na následujícím příkladu. 

Příklad: 

Vypočtěte a.ktivitní koeficienty ethanolu a. vody na zá.kladě dat o rovnová.ze ka.palinapára. 

Data: teplota 70°C, Xl = 0,252, YI = 0,552, p =62,39 kPaj 

pomocná. data: p~ = 72,3 kPa, P~ = 31,09 kPa, vll;l = 61,95 cm 3 / mol, vl~~ = 18,42 

em 3 / 

Řešení: 

mol, Bu = -1100, B 22 =-650, B 12 = -850 (vše v em 3 / mol). 

Fugacitní koeficienty složek v plynné fázi již byly pro tento případ vypočteny 

v kap. 2.3.2 a zbývá určit pouze fugacity složek v kapalné fá.zi. 

Pro plynnou fázi bylo vypočteno Vl = 0,9784, V2 = 0,9862. 

Fugacitní koeficienty čistých složek za tlaku, který odpovídá tenzi par budou: 

Inv~ = BllV?/(RT) = -1100.10- 3 .72,3/(8,314.343,15) = -0,02788, 

in v? = -0,00712 vf' =0,9725, v? = 0,9929. 

Fugacity čistých složek v kapalné fázi určíme pomocí (2.116): 

ln f;(l) = lnv? + ln v? + Vl~~(p - p~)/(RT) = ln (72,3) -0,02788+ 

+61,95.10- 3 (62,39 - 72,3)/(8,314'343,15) =4,2526, f;(t) = 70,29 kPa, 

ln f;(t) = ln (31,09)-0,00712+0,0002 = 3,4298, f;(t) = 30,87 kPa. 

Aktivitníkoeficienty budou rovny 

')'1 = PYlvd(xtf:(t» =62,39' O, 552·0,9764/(0,252·70,29) =1,898, 

~/2 =62,39' 0,448'0,9862/(0,748'30,87) = 1,194. 

Při použití vztahu (2.118) bychom dostali hodnoty 

')'1 = 62,39· O, 552/(Q, 252·72,39) = 1,887, ')'2 = 1,201. 

(V tomto případě je vliv neideálního chování parní fáze relativně velmi malý.) 

Pro další složení jsou vypočtené hodnoty uvedeny v tab.2.6 (s uvažováním reálného 

chování parní fáze). 

Je však nutno upozornit, že při tomto popisu rovnováhy kapalina-pára u obou fází 

používáme rozdílné standardní stavy. Páru popisujeme pomocí odchylek od ideálního 

plynu a kapalnou fázi pomocí odchylek od ideální ka-pah:ié směsi. Tento postup má 

své odůvodněnění všude tam, kde zjednodušuje popis chování skutečných systémů, 

což je především za nízkých tla-ků, kde odchylky od ideálního plynu jsou relativně 

malé a složky jsou hluboko pod svou kritickou teplotou. Všechny komplikace popisu 

systému se potom soustřeďují na kapalnou fázi. Nezanedbatelná je i skutečnost, že 

výpočty rovnováh jsou v tomto případě podstatnějednodušší. 

Pozn. V tab:2.6 jsou rovněž uvedeny aktivitní koeficienty, které byly získány extrapolací 

na složení Xl = Oa Xl = 1, které se označují jako limitní aktivitní koeficienty. 

Při popisu fázové rovnováhy kapalina-pára pomocí stavov:ých rovnic, popisujeme 

naopak obě fáze pomocí odchylek od ideálního plynu, tj. pomocí fugacitních koeficientů: 

V tomto případě vycházíme z rovnovážných podmínek 

. ., i = 1,2,... , k. (2.119) 

f, 

.~g) = f,~l) 

Tyto relace budeme aplfkovat při použití stavových rovnic pro výpočet fázových rov- 

64

Tabulka 2.6: Vypočtené aktivitní koeficienty u systému ethanol(1)+voda(2) při 70°0 

Xl Yl p/kPa ,1 ,2 

Q _ OZ> 

-lff 

O O 31,09 (5,66) 1 O 

0,062 0,374 48,33 4,074 1,034 0,1184 

0,095 0,439 53,20 3,428 1,056 0,1663 

0,131 0,482 .56,53 2,896 1,077 0,2038 

0,194 0,524 60,11 2,258 1,135 0,2601 

0,252 0,552 62,39 1,898 1,194 0,2941 

0,334 0,583 64,77 1,568 1,294 0,3219 

0,401 0,611 66,34 1,402 1,375 0,3263 

0,593 0,691 70,12 1,131 1,697 0,2882 

0,680 0,739 71,24 1,071 1,852 0,2438 

0,793 0,800 72,00 1.030 2,051 0,1721 

0,810 0,826 72,41 1,021 2,113 0,1590 

0,943 0,941 72,60 1,002 2,398 0,0517 

0,947 0,945 72,60 1,002 2,314 0,0464 

1 1 72,3 1 (2,4 ) O 

nováh za vysokých tlaků. 

Další metody k určení aktivitních koeficientů pomocí jiných dat budou probírány 

v následujících kapitolách. 

2.3.5 Určení dodatkové Gihhsovy energie a dodatkové entropie 

Na příkladu systému ethanol+voda bylo ukázáno, jakým způsobem je možné určit 

aktivÍtní koeficienty v kapalné fázi. Dodatkovou Gibbsovu energii určímesnadno 

na základě Eulerova vztahu 

k k .. 

17 

G= = ,,-E LJxjG. = RTLJx.ln,•. " 

j=1 .=1 

(2.120) 

Na obr.2.9 uvádíme závislost dodatkové Gibbsovy energie na složení u systému ethanol+voda 

pro T = 343,15 K. Protože u tohoto sys~ému byla rovněž změřena směšovací 

entalpie v závislosti na složení při této teplotě,je možno získat na základě definičního 

vztahu ....., 

(2.121) 

i dodatkovou entropii, resp. veličinu T SE. 

65

1000 

~ 

... 

ln 

G E 2,0 

I 

..... 

o e 

1,5 

.., 

t.l 

>i 500 1,0 

0,5 

O 

-sOO 

Obr. 2.9: Závislost GE, H E,T SE (levá stupnice) a aktivitních koeficientů (pravá stupnice) 

na složení u systému ethallol+voda při teplotě 343,15 K 

Z obr.2.9 je zřejmé, že u systému ethanol+voda je dodatková Gibbsova energie 

v celém koncentračním rozsahu kladná, dodatková entropie záporná a dodatková. entalpie 

má při této teplotě esovitý průběh (při teplotách T > 380 K je již v celém 

rozsahu kladná. - viz též tab.2.1). . 

Nyní jsme zvládli určení všech hlavních dodatkových veličin; dodatkový objem 

a entalpii lze měřit přímo experimentálně, dodatkovou Gibbsovu energii na základě 

rovnovážných dat (nejčastějipomocí rovnováhy kapalina-pára) a dodatkovou entropii 

pomocí H E a GE, či méně přesně na základě teplotní závislosti GE, resp. aktivitních 

koeficientů 

Ic 

E ~ -E 

S = LJXjSi = 

i=1 

Ic (aG~) Ic [ (8ln T )] 

- ?: Xi __t = - R?: Xi ln')'i +T __' 

.=1 8T n .=1 8T p,n 

P, 

(2.122) 

kde spodní index p, n znamená, že derivace podle teploty je prováděnaza konstantního 

tlaku a složení. 

Při těchto výpočtech je však nutné si uvědomit, že k aktivitnim koeficientům a 

k dodatkové. Gibhsově energii jsme se dostali prostřednictvím experimentálních dat 

o rovnováze kapalina-pára a za předpokladu znalosti stavového chování parní fáze 

66

(druhé viriální koeficienty). Pokud bychom vycházeli z nepřesného popisu parní fáze 

(např. zanedbání viriálních koeficientů, špatný odhad smíšeného viriálního koeficientu), 

lze získat jiné hodnoty aktivitních koeficientů, jinou hodnotu GE a tak pravděpodobně 

i méně přesné informace o daném systému. V některých případech lze tuto 

skutečnostodhalit provedením testu termodynamické konzistence- ale to obvykle jen 

v případě větších chyb. 

Závislost dodatkové Gibbsovy energie a jí odpovídajících aktivitních koeficientů 

na složení je možno u binárních systémů rozdělit do tří skupin - viz obr.2.10 : 

aj Do první skupiny patří systémy, u nichž má Gibbsova energie (event. veličina Q - viz 

(2.123) ) "parabolický" průběh v závislosti na složení. Další jemnější dělení systémů 

patřících do této skupiny by bylo možné podle toho, zda tyto odchylky jsou kladné či 

záporné, velké či malé. Aktivitní koeficienty obou složek jsou v tomto případě větší 

než 1 či naopak menší než 1. Do této skupiny patří pravděpodobně 99% systémů. 

V případě roztoků neelektrolytů se systémy se zápornými odchylkami vyskytují méně 

často a tvoří "asi 2% z pJ.:oměřených systémů. 

a b c 

Obr. 2.10: Tři hlavní typy závislosti dodatkové Gibbsovy energie a aktivitních koeficientů 

na složení 

b) Do druhé skupiny jsou zařazeny systémy, u nichž závislosti dodatkové Gibbsovy 

energie na složení vykázují inflexnÍ bod, který se u aktivitních koeficientů projevuje 

extrémem - viz diskuse' v odd.2.2.3. Aktivitní koeficienty v určitém koncentračním 

rozsahu nejsou současně oba větší než jedna či menší než jedna. Limitní aktivitní 

koeficienty jsou však oba větší než jedna či oba menší než jedna. 

c) Do třetí skupiny patří systémy, u nichž Gibbsova energie v závislosti na složení 

vykazuje esovitý průběh. Tento průběh je znám pouze u několika systémů, jako je 

např. benzen+hexafiuorbenzen či voda+kyselina chlorovodíková. Pro tuto skupinu je 

typické, že logaritmy limitních aktivitních koeficientů mají opačná znaménka. 

Toto rozdělení je velmi užitečné při hodnocení použitelnosti různých korelačních 

vztahů. Je možno např. ukázat, že dvoukonstantová van La.a.rova rovnice - viz dále 

nedokáže popsat závislost GE(xd s inflexním bodem a proto není vhodná pro popis 

67

systémů, které patří do druhé a třetí skupiny. 

2.3.6 Závislost dodatkové Gibbsovy energie G E na složení 

Koncentračnízávislost dodatkové Gibbsovy energie, resp. bezrozměrné 

veličiny 

(2.123) 

kterou budeme používat častěji a označovat ji jako bezrozměrnou dodatkovou 

Gibbsovu energii, se vyjadřuje různými empirickými a semiempirickými rovnicemi. 

Tyto vztahy budou diskutovány dále v kap.3 a některé z nich jsou shrnuty v dodatku 

Dl. Na tomto místě si uvedeme prozatím pouze rovnici, která je v literatuře označovánajako 

rovnice Redlichova-Kisterova a používá se pro korelaci, čili pro analytické 

vyjádření naměřených experimentálních dat, a to nejen u GE, ale i HE, VE ap. 

Redlichova-Kisterova rovnice má u binárního systému tvar 

(2.124) 

Parametry b, c, d, ... jsou závislé na teplotě a tlaku. Největší výhodou této rovnice 

je skutečnost, že podle komplikovanosti průběhu GE = f(x) máme možnost použít 

nezbytný počet parametrů. V případě komplikovanějších systémů, nebo v případě 

velmi přesných dat, potřebujememnohdy více než tři parametry. Pro didaktické účely, 

kdy budeme chtít zachovávat jednoduchost výpočtů, ale zároveň pracovat s reálnou 

směsí, použijeme v předcházející rovnici pouze jeden parametr. Takový vztah se často 

označuje jako model striktně regulárního roztoku, tj. 

Q = xlxzb. (2.125) 

Známe-li vztah pro GE resp. pro Q, můžeme si snadno odvodit pomocí (2.102) a 

(2.108) relace pro aktivitní koeficienty. V případě Redlichovy-Kisterovy rovnice bychom 

dostali 

ln 11 = x;[b + C(4Xl - 1) + d(Xl - XZ)(6Xl - 1) +···l, 

ln IZ = xi[b +c(l - 4xz) + d{Xl - xz){1 - 6xz) +···l . 

Pro jiné rovnice jsou tyto vztahy shrnuty v dodatku Dl. 

(2.126) 

(2.127) 

2.3.7 Závislost aktivity a aktivitních koeficientůna teplotě 

a tlaku 

Závislost aktivity a aktivitních koeficientů na teplotě (tlaku) vyplýv'á ze závislosti 

parciální molární dodatkové Gibbsovy energie G~ na teplotě (tlaku). Při odvození 

68

ychom získali tyto vztahy: 

(a[GEI(RT)J) 

HE 

= 

(2.128) 

aT 

(~~)v,x = -RT2' 

v,x 

-E 

( a[G~;~RT)l) 

Hi 

= 

-RT2' 

(2.129) 

v,X 

(alna i ) (aln'Y i -E 

) H· 

= = --'- 

(2.130) 

aT. v,X aT l',X 

RT2' 

H E = _ RT 2 t Xi ( a ln ''ti ) , (2.131) 

i=1 aT v,X 

(a[G E I(RT)J) 

= (a Q ) VE 

ap T,x ap T,x = RT' 

(2.132) 

-E 

( 8[Gf~?T)I) 

Vi 

= 

RT' 

(2.133) 

T,x 

(8lna i ) = (aln'Yi --) =-, V~ (2.134) 

ap Tx , ap T,x RT 

VE = RTt Xi (a ln 'Yi ) . (2.135) 

i=1 ap T,x 

Z uvedených vztahů vyplývá, že v případě binárních systémů, u nichž platí HE > O 

(a tato závislost nevykazuje inflexní bod, a tudíž v celém koncentračním rozsahu 

platí Hf > O), jsou aktivitní koeficienty klesající funkcí teploty. V případě existence 

infl.exního bodu či esovité závislosti H E na složení je situace komplikovanějšía aktivitní 

koeficienty se v závislosti na složení mohou s teplotou zvyšovat nebo i snižovat. 

Toto se projevuje např. u systému ethanol(1)+voda(2) při teplotě 70°C, kde platí: 

Xl HEI(J/mol) Jf~I( JI mol) Jf~/(J/mol) 

0,2 -150 650 -350 

0,4 73 493 -207 

Jak pro složení Xl = 0,2, tak i Xl = 0,4 se aktivitní koeficienty ethanolu budou 

s teplotou snižovat, zatímco aktivitní koeficient vody se s teplotou bude zvyšovat, i 

když směšovací teplo pro obě složení má odlišná znaménka. 

Podobné zá.věry lze učinit i o vlivu tlaku na aktivitní koeficienty na základě závislosti 

VE na. složení, i .když tento vliv je ve srovnování s teplotním vlivem mnohem 

slabší. 

Daleko největší vliv na aktivitu či chemický potenciá.l má složení směsi. Při volbě 

standardního stavu čistá složka za teploty a tlaku systému se aktivita látky mění od 

69

o (Xl = O) do 1 (xl=l), chemický potenciál od -00 (Xl = O) do /Li (Xl = 1). 

Příklad: 

Výše bylo uvedeno, že na Gibbsovu energii, resp. chemický potenciál má největší vliv 

složení, menší vliv teplota a nejmenší tlak. Pokusíme se tento závěr demonstrovat 

na následujícím hypotetickém systému, který se řídí vztahem pro striktně regulární 

roztok, a to u všech tří dodatkových veličin CE, HE, VE. 

Data: Pro ekvimolární směs při 300 J( a standardním tlaku vykazuje tato směs hodnoty: 

HE = 1247 J/mol, VE = 2,0 cm 3 /mol, CE = 623 J/mo1. 

ftešení: Těmto hodnotám odpovají následující hodnoty b ( = HE/(XIX2) = 

1247/(0,5.0,5) = 4988, ...) , bH = 4988, bv = 8, bQ = 1. 

Změníme-li 

složení systému z hodnoty Xl =0,50 o 0,01, bude tomu odpovídat 61n ')'1 

Změnou teploty je možno tuto diferenci potlačit. Ze závislosti aktivitních koeficientů 

na teplotě můžeme potřebnou změnu teploty určit ze vztahu 

6T = _oln')'I/ox1 6Xl = 

oln-Yt!oT 

-0,01 . 6K 

= -4988.0,5 2 / (8,314.300 2 ) =- . 

(2.136) 

Pro podobnou změnu v tlaku bychom dostali 6p == 12,5MPa. Pokud bychom předpokládali, 

že tato úměrnost bude zachována přes celý koncentrační rozsah, potom by 

změně Xl z 0,0 na 1,0 odpovídala změna teploty o 600 K a změna tlaku o 1250 MPa. 

Je zřejmé, že vliv tlaku na aktivitní koeficienty můžeme zcela zanedba.t, pokud tlak 

nehude ~řesahovat desítky či stovky MPa. K vlivu teploty při přesnějších měřeních 

již však přihlížet musíme; zvláště pokud se budeme pohybovat v rozsahu několika 

desítek K. 

2.3.8 Derivace Gibbsovy energie podle složení 

Vedle aktivitních koeficientů nebo aktivit budeme při dalších výpočtech potřebovat znát i 

jejich změny se složením, které se dají snadno vyjádřit pomocí derivací dodatkové Gibbsovy 

energie nebo bezrozměrné dodatkové Gihbsovy energie podle složení. Pro jednodušší zápis 

dalších relací si zavedeme následující značení (všechny derivace jsou uvažovány za konstantní 

teploty a tlaku; XI: = 1 - Xl - X2 - .•• - XI:_1): 

arcM/(RT)] 

aXi 

= 

(2.137) 

70

fJQ 

I' 

fJ:x; = Q;=ln..-!., 

Ik 

(2.138) 

fJ2Q 

8x;8xj = Q;j, í,j=1,2, ...,k-l, (2.139) 

fJ3Q 

fJx;8xj 

= QUj, i.i = 1,2, ...,k-I. (2.140) 

Potom v případě biná.rního systému můžeme relace pro aktivity a aktivitní koeficienty složek 

psát ve tvaru 

Inal = CMj(RT)+x2CI=lnxI+ln/l' 

Ina2 = CMj(RT)-xICI=Jnx2+ln/2' 

In / l = Q+X2QI, Inr2=Q-XIQ1' 

(2.141) 

(2.142) 

(2.143) 

Pro změny aktivit či aktivitních koeficientů se složením dostaneme u biná.rního systému 

8 1n rl {JQ {JQ {J2Q 

= - - - + X2-2 =X2Qn , 

{JXI {JXI {JXI aX 1 

a Jn al 

aln a2 

a;;- = X2Gn. --= -xIC n , 

aXI 

81n rl 

a ln 12 

a;;- = X2QIl. -a-- = -XIQn· 

Xl 

(2.144) 

(2.145) 

(2.146) 

Hodnoty prvních až třetích derivací Q u empirických vztahů, používaných ke korelaci 

rovnovážných dat, jsou rovněž uvedeny v dodatku Dl. Pro Redlichovu-Kisterovu rovnici 

např. platí: 

Q = 

QI = 

Qn = 

Q111 = 

XIX2[b + C(XI - X2) + d(xI - X2)2 + ...J, 

b(X2 - Xl) +C[2XIX2 - (XI - X2)2] +d(Xl - X2)[4xIX2 - (Xl - X2)2] +... j 

-2b - 6C(Xl - X2)+ d(48xIX2 - 10) +"'. 

-12c - 48d(xI - X2) +... . (2.147) 

Zná.me-Ii hodnoty derivací Q, můžeme snadno určit derivace molární Gibbsovy molární 

energie a. u bi~árního systému platí relace 

CM 

RT 

CI 

Cll 

CUl 

= 

Xl ln Xl + X2ln X2 + Q , (2.148) 

XI 

= ln-+QI, 

X2 

(2.149) 

1 

= --+QI1, 

X1:1:2 

(2.150) 

1 1 

= -- -+Qll1' 

X~ X~ 

(2.151) 

Tyto a další analogické vztahy jsou shrnuty v dodatcích D2 a D3. 

71

2.4 Standardní stav při nekonečném zředění 

Zatím jsme používali standardní stav "čistá složka za teploty a tlaku soustavy", 

který úzce souvisí s používáním relativně snadno experimentál,ně dostupných 

směšovacích a dodatkových veličin. U tohoto standardního stavu platl : 

lim ai = Xi 

zi-+l 

resp. lim ,i = 1, 

z;-+l 

(2.152) 

tj. standardní chemický potenciál složky je totožný s molární Gibbsovou energií čisté 

složky za teploty a tlaku systému a ve stejné fázi; této hodnotě se také v limitě (při 

Xi -t 1) blíží i chemický potellciál složky ve směsi. 

Vzhledem k tomu, že z podmínek termodynamické stability vyplývá (viz subkap. 

2.5) 

( aILi) > O resp. (a ln ai ) > O 

{)xi 

OXi 

(2.153) 

nemůže chemický potenciál složky u termodynamicky stabilního systému překročit 

hodnotu lL;, resp. aktivita složky nemůže překročit hodnotu 1,0. Tento standardní stav 

je vhodné používat u těch složek, u nichž můžeme vlastnosti čisté,složky v příslušné 

fázi snadno změřit či spočítat (např. její fugacitu). 

V případech kapalných systémů benzen+dusík, voda+sacharosa, voda+ kyselina 

štavelová či voda+NaCl, je za normálních podmínek realizace kapalného dusíku, 

sacharosy ap. nemožná a nemožné je i měření příslušného dodatkového objemu či 

dodatkové entalpie. Na druhé straně nic nebrání v měření vlastností u těchto systémů 

(např. hustoty) od nejmenších koncentrací až po nasycení. 

Uvažujme nyní koncentrační závislost chemického potenciálu i-té složky u binární 

směsi u takového systému, kde je možné takové proměření provést v celém koncentračním 

rozsahu. Závislost chemického potenciálu i...,té složky na ln Xi je zachycena na 

obr.2.11. Tato závislost má lineární charakter při nízkých koncentracích (oblast platnosti 

Henryho zákona) a v blízkosti čisté složky (oblast platnosti Raoultova zákona). 

Pokud by nás u systému zajímaly pouze nízké koncentrace, nebo dokonce - vzhledem 

k nízké rozpustnosti - jsou vyšší ko'ncentrace experimentálně nedostupné, není 

použití standardního stavu "čistá složka za teploty a tlaku soustavy" výhodné. Praktičtějšíje 

vycházet z lineární závislosti chemického potenciálu na ln Xi , resp. z lineární 

závislosti ai či Ji na Xi při nízké koncentraci a popis závislosti chemického potenciálu 

na složení vhodným způsobem modifikovat. 

Pro případ standardq.ího stavu čistá složka za teploty a tlaku soustavy je chemický 

potenciál vyjádřen vztahem 

(2.154) 

Pro další úvahy se omezíme pouze na binární směs. 

koeficientu ,i pro Xi -t Osi označíme ,i, tj. 

Limitní hodnotu aktivitního 

,':">= lim""· 

1 Zi-'O 1'&' 

[i=I,2]. (2.155) 

72

RTln,r' 

jLi = Jli +RT ln Xi 

RTln,!"'] 

RT ln,i 

RT ln,r' 

"- P ! = G· . lm,. 

Jli = Jli +RT ln Xi 

lnXi 

o 

Obr. 2.11: Závislost chemického potenciálu Jli na lnxi (X M6I1C eventuální rozpustnost 

látky) 

Přičtením a odečtením logaritmu limitnrno a.ktivitního koeficientu k výše uvedenému 

vztahu (2.154) pro chemický potenciál získáme 

kde 

Pi = [pi +RTln,il +RTln Xi +RT[ln'i -ln,il = 

= pi +RT ln Xi +RTlnlf":], 

p.i = p.i +RT ln,i, 

ln,!"'] = ln,i -ln,i. 

Pro nově zavedený aktivitní koeficient ,1"'J platí 

(2.156) 

(2.157) 

(2.158) 

lim l"] = 1 

"';'40 .' , 

[i = 1,21 (2.159) 

Budeme-li pracovat s roztoky velmi nízkých koncentrací, můžeme aktivitní koeficient 

"rJ"'] aproximovat hodnotou 1,0. Chemický potenciál Jli má nyní hodnotu, kterou 

bychom dle obr.2.11 získali extrapolací naměřených hodnot při malých koncentracích 

na Xi = 1,0 . Aktivitní koeficient ,1"'1 budeme nazývat aktivitním koeficientem 

i-té složky·vzhledem k nekonečnému zředění. 

Příklad: 

U jistého systému pla.tí Redlichova-Kisterova rovnice (2.124) s parametry b = 1,0 a c 

= -0,8. Vypočtěte hodnoty 1'1, '2, rl"'] a. r~"'] v závislosti na. složení. 

73

Pro standardní stav čistásložka za teploty a tlaku soustavy platí dříve uvedené vztahy 

(2.126) čl, (2.127) 

ln ')'1 = x~[b + C(4Xl - 1)], ln ,2 = x;[b + c(l - 4X2)] . 

ftešení: Limitní hodnoty aktivitních koeficientů dostaneme dosazením Xl = Oa X2 = 

Oa získáme 

ln ')'i = b - c, ln ,f = b+c . 

Pro aktivitní koeficienty ')'JzJ podle (2.158) dostaneme 

ln ,Iz) = ln ')'1 -lnri = b(x~ - 1) + c[X~(4Xl - 1) + 1], 

ln ,!z) = b(x~ - 1) + c[x~(I- 4X2) - lJ . 

Vypočtené hodnoty aktivitních koeficientů pro oba standardní stavy jsou uvedeny 

v následující tabulce (ln rl'" = 1,8, ln ')'f{' = 0,2) 

Xl ')'1 '"(2 ')'lZj ,~zJ 

O 6,050 1 1 0,819 

0,2 2,101 1,126 0,347 0,914 

0,4 1,206 1,404 0,199 1,149 

0,6 0,981 1,704 0,162 1,394 

0,8 0,970 1,712 0,160 1,401 

1 1 1,221 0,165 1 

(Nakreslete si průběh aktivitních koeficientů v zá.vislosti na složení!) 

Ještě jiný pohled na tuto problematiku získáme z následujícího příkladu. 

Příklad: 

Proměřováním bodu varu roztoků sacharosy(2) ve vodě(l) byla určena zá.vislost 

aktivitního koeficientu vody při teplotách kolem 100°C. Naměřená. data vystihuje, 

při koncentracích menších než 14. mol.% sar-harosy (cca 75 hmotn.%), relace 

ln')'l = bx~ = b(l - XI)2, b = -5,15. Úkolem je určit závislost aktivitního koeficientu 

sacharosy na složení jak pro standardní stav sacharosy v čistém kapalném 

stavu, tak i vzhledem k nekonečnému zředění. 

Řešení: Protože pro xl=1 dostaneme ')'1 = 1, je zřejmé, že v případě vody je použito 

standardního stavu čistá. složka za teploty a tlaku soustavy. 

74

K určení závislosti aktivitního koeficientu druhé složky použijeme tentokrát Gibbsovu- . 

Duhemovu rovnici a v jednotlivých krocích získáme relace 

dln12 

In~/2 = 

X2 dln12 = O, [T,p] 

dXl 

= _~dln11dxl' 

1- Xl dXl 

-J~[-2b(1- Xl)] dx l = bx~ +C 

1- Xl 

Integrační konstantu C volíme podle toho, jaký standardní stav bude pro sacharosu 

aplikován. V případě standardního stavu čistá. složka za teploty a tlaku soustavy 

(tj. pro případ kapalné sacharosy) musí pro X2 = 1 (Xl = O) platit 12 = 1 a tudíž 

O= bxr +C, resp. C = Oa tedy ln /2 =bxr . 

Pro standardní sta.v vzhledem k nekonečnému zředění platí pro X2 = O (Xl = 1) 

/2 =1. V tomto případě bychom pro integrační konstantu ve vztahu [a] dostali (zůstaneme 

pro tentokrá.t u označení /2) ln 'Y2(= ln 1~zl) =O= bxi+C =b+C, resp. C = 

-b a tedy ln /2(= ln /~"'l) = b(xi - 1). V tab.2.7 jsou uvedeny vypočtené hodnoty 

'Yb /2, 1!zI a1~ml (viz dále) pro některá složení (.11l:2 = molalita sacharosy). 

[a]. 

Tabulka 2.7: Hodnoty aktivitního koeficientu vody(l), sacharosy(2) (pro různé standardní 

stavy) při teplotě 100°C v zá.vislosti na. koncentraci sacharosy 

X2 !!h 11 "'(2 "'(~ZJ ;~mJ 

1 0,0058 1 1 

° 0,01 ° 0,5606 0,9995 0,0064 1,108 1,097 

0,0177 1 0,9984 0,00695 1,198 1,197 

0,02 1,1327 0,9979 0,00711 1,226 1,201 

0,03478 2 0,9938 0,00825 1,422 1,372 

0,04 2,3127 0,9918 0,00868 1,497 1,437 

0,08264 5 0,9654 0,01311 2,261 2,074 

0,1 6,167 0,9498· 0,01543 2,660 2,394 

0,15 9,795 0,890 0,0242 4,175 3,549 

0,1527 10 0,8868 0,02479 4,274 3,621 

1 00 ·0,0058 1 172,4 (O) 

75

--- 

2.4.1 Použití jiných koncentračníchproměnných při vyjadřování 

aktivity rozpuštěné látky (binární systémy) 

Chemický potenciál rozpuštěné látky (složka 2) při použití standardního stavu vzhledem 

k nekonečnému zředění je vyjádřen vztahem 

(2.160) 

Používání molárního zlomku jako koncentrační proměnné u směsí, které obsahují omezeně 

rozpustnou látku se často nahrazuje molalitou m z či molaritou Cz rozpuštěné 

látky. Tyto koncentrační proměnné jsou s molárním zlomkem svázány následujícími 

vztahy (Mi je molární hmotnost i-té látky v g/mol, l?~ - specifická hustota rozpouštědla 

v g/cm 3 , e- specifická hustota směsi v g/cm 3 , nrl = 1000/Ml látkové množství 

rozpouštědla v 1000 g) 

n2 

ni +n2 

m2 

mz + nrl 

Cz 

Xz = = = 

= C2 + (lOOOe - czMz)/M 1 • 

(2.161) 

(2.162) 

Vyjádřeme ve vztahu (2.160) molární zlomek xz pomocí molality mz a přičtěme a odečtěme 

člen RTln(m&t/nrl)' kde mat = 1 mol/kg je standardní molalita. Po dosazení 

a úpravě získáme 

00 nrl 1 mz "12 nrl 

m&t !!1.,t mz + nrl 

J.l2 = [ JLz - RTln - +RT ln ==- +RTln . 

Tuto relaci můžeme také psát ve tvaru 

J.lz = J.l':.z +RT ln lli2 +RTln I~m] , 

!!1.,t 

[x] 

(2.163) 

(2.164) 

kde 

~=~_~~~1=~+~~~~~~~1 (2.165) 

ill.st 

m..t 

je standardní chemický potenciál složky 2, který vzhledem k (2.164), můžeme interpretovat 

jako chemický potenciál rozpuštěné složky v případě, že by se systém choval 

ideálně (/~mJ = 1) a koncentraCi m2 = !!ht = 1 mol/kg. Tuto hodnotu také můžeme 

získat extrapolací závislosti p,z = f(ln!!l2) z nízkých hodnot lli2 na hodnotu !!ht· 

Veličinu I~m) budeme označovat jako aktivitní koeficient definovaný na základě molality 

pro standardní stav vzhledem k nekonečném zředěnLTento aktivitní koeficient je 

svázán s aktivitním koeficientem I~xl relací 

[m) _ [x] nrl [x] 

IZ - 12 = 12 Xl' 

m 2 +nrl 

(2.166) 

76

V literatuře se takto definovaný aktivitní koeficient označuje jako molaiitní nebo 

praktický - viz např. Háhi [45]. Takto vypočtený aktivitní koeficient je rovněž uveden 

v tab.2.7 a charakterizuje neideální chování sacharosy ve vodném roztoku při 

lOOoe. U systémů s kladnými odchylkami od Raoultova zákona je /,~rnl menší než 1 a 

v případě záporných odchylek od Raoultova zákona. - jako v případě tohoto systému 

je /,~rnl větší než 1 (pokud se na závislosti aktivitních koeficientů na složení nevyskytují 

inflexní body). 

Ze vztahu (2.166) vyplývá důležitá skutečnost. Pro m2 -::f Oplatí vždy /,!m J -::f /,!"] 

a tudíž i kdyby u nějakého systému platilo /,~zJ = 1, O, nedostaneme při nenulové 

koncentraci jednotkový molalitní aktivitní koeficient. 

Příklad: 

U systému voda( 1)+rozp.látka(2) při teplotě 25°C platí ln 1'2 = bx~ = b(1 - :1:2)2 I 

kde b = 1,5. Vypočtěte II tohoto systému l'!m j pro molalitu m2 = 1mol/ kg. 

liešení: Logaritmus" limitního aktivitního koeficientu je roven b, tj. lnI'r = 1,5 = b 

a podle (2.158) dostaneme 

ln 1'!:z:] =b(l - X2)2 - b=b(-2x2 + x~) . 

Molalitě m2 = 1 molj kg odpovídá molární zlomek 

X2 = 1/(1 + 55,5) = 0,0177 (nrl =55,51 moll kg). Ze vztahu (2.166) získáme 

ln /,~mJ = ln /,!"] + lnxl =1,5[-2· 0,0177 +0,0177 2 ] + ln(l- 0,0177) =-0,0705. 

A odtud l'~m] = 0,9319. 

Přestože hodnota b = 1,5 odpovídá silně neideálním roztokům, vypočtený aktivitní koeficient 

se mnohem méně liší od 1, než je tomu u elektrolytů. Např. střední aktivitní koeficienty 

II uni-uni-valentních elektrolytů při stejné molalitě nabývají hodnot od 0,5 do 0,9. 

Nahradíme-li ve vztahu (2.160) molární zlomek druhé složky jeho molaritou C2, je 

možno podobnými úpravami získat relaci 

kde 

(2.168) 

je standardní chemický potenciál složky 2, který, vzhledem k (2.167), můžeme interpretovat 

jako chemický potenciál složky 2 v případě, že by se systém choval ideálně 

b!c j = 1) při koncentraci C2 = Csl = 1mol/dm 3 • Tuto hodnotu můžeme rovněž získat 

extrapolací závislosti J.L2 = f(ln C2) z nízkých koncentrací na koncentraci Cd' Aktivitní 

77

koeficient 'i'~cJ 

(2.169) 

budeme označovat jako molaritní aktivitní koeficient vztažený k nekonečnému 

zředění. 

Nevýhodou použití molarit je nutná znalost hustot roztoku a rozpouštědla, při 

eventuálním přepočtu na jinak definované aktivitní koeficienty. Podobně jako v předcházejícím 

případě platí 'i'~c) = 1'~xJ jen při C2 = O. V dodatku D6 jsou shrnuty vzájemné 

relace mezi aktivitními koeficienty. 

Používání standardního stavu "vzhledem k nekonečnému zředění" je v podstatě 

bezproblémové u binárních systémů. Komplikace, které vznikají u vícesložkových 

systémů, si ukážeme na systému voda(I)+ethanol(2)+toluen(3). Uvažujme nejdříve 

binární subsystém voda+ethanol v tomto ternárním systému. Podle vztahu (2.157) 

bude ethanolu odpovídat standardní chemický potenciál 

1-'2' = 1-'; +RTIn(-yf)vod" , 

kde ('i'f)voda je limitní aktivitní koeficient ethanolu ve vodě (pro standardní stav čistá 

složka). U binárního subsystému ethanol+toluen, pokud bychom se opět chtěli přidržet 

standardního stavu "nekonečného zředění", by byl standardní chemický potenciál 

ethanolu roven 

1-'2' = 1-'; + RT ln(-Yf)toluen , 

kde b2')toluen je limitní aktivitnÍ koeficient ethanolu při nekonečném zředění v toluenu. 

Protože u obou binárních systémů jsou tyto limitní aktivitní koeficienty různé, 

dostali bychom v takovém případě pro jednu látku v ternárním systému dvě různé 

hodnoty standardního potenciálu. 

Pokud bychom chtěli být důslední, tak bychom měli vyžadovat, aby podobný požadavek 

byl splněn pro všechny poměry vody a toluenu. To lze však realizovat pouze 

pomocí koncentračně závislého standardního potenciálu. Podobná situace nastává i 

u zbývajících látek. Tuto "anarchii" lze dostat částečně pod kontrolu, pokud jednu 

z látek vyčleníme jako rozpouštědlo. U rozpouštědla je zvykem uvažovat standardní 

stav čistá složka za teploty a tlaku soustavy a u zbývajících látek, pokud se jen 

omezeně rozpouští, a~ebo nemáme zájem na vyšších koncentracích, uvažovat· standardní 

stav "nekonečné zředění" v tomto rozpouštědle. V takovém případě mluvíme 

o asymetrické volbě standardních stavů. 

2.4.2 Závislost aktivitních koeficientů I~xl, I~m], I~cl na teplotě 

V případě standardního stavu čistá hí.tka za teploty a tlaku soustavy, byl aktivitní 

koeficient čisté látky roven 1 a nezávisel tudíž na teplotě. V případě aktivitních koeficientů 

definovaných vzhledem k nekonečnému zředění nastává podobná situace při 

nulové koncentraci rozpuštěné látky. 

Závislost 1'~"') na teplotě při nenulových hodnotách koncentrace si odvodíme ze 

78 .

vztahu (2.156). Derivací ln ,~xl 

podle teploty dostaneme 

(a1;;1']) ~ (a;T 1 ')- (a;;) = 

= 

Hz - H:"' 2 H';' - H:"'z H2 - H';' 

RT2 + RTz = - RTz 

(2.170) 

Podobně bychom dostali 

(2.171) 

(2.172) 

Rozdíl parciální molární entalpie složky v dané směsi a při nekonečném zředění 

(Hz - Hr;') můžeme vyjádřit při znalosti směšovacího či rozpouštěcího tepla u daného 

systému, a platí 

= 

(2.173) 

(2.174) 

(2.175) 

Veličina (H 2 - Hr;') se v literatuře někdy označuje jako relativní parciální molární 

entalpie (tepelný obsah). 

2.5 Termodynamická stabilita 

Pod termodynamickou stabilitou systému budeme rozumět splnění takových podmínek, 

které nedovolují homogennímu systému rozpad na více fází. 

2.5.1 Termická a mechanická stabilita 

Uvažujme vyrovnávání teplot dvou heterogenních subsystémů, které můžeme v tepelně 

izolovaném systému za konstantního tlaku realizovat např. hliníkovým blokem 

79

o teplotě TA/,poc a vodou o teplotě Tw,poc < TA/,poc Za těchto podmínek má v rovnováze 

entropie maximum a· z an·alýzy děje vyplývá, že extrém entropie koresponduje 

s rovnovážnou podmínkou 

TA/,kon = Tw,kon , (2.176) 

tj. s rovností teplot obou podsystémů. 

Protože v rovnováze má entropie maximum, musí druhá derivace entropie podle 

proměnné, která charakterizuje výchylku od rovnováhy3, být záporná. Z této podmínky 

lze odvodit, že tepelná kapacita Cp obou podsystémů musí být kladná, tj. 

podobně 

lze odvodit také 

(2.177) 

ev> o. (2.178) 

Tyto nerovnosti se v literatuře označují jako podmínky termické stability. 

Uvažujme nyní uzavřený systém za konstantní teploty a objemu, který je rozdělen 

na dva subsystémy o objemech V(1)+ V(2) = V, které obsahují látkové množství n(1) 

a n(2) mol ideálního (pro jednoduchost) plynu. Kdybychom zkoumali závislost Helmholtzovy 

energie systému na poloze pístu, který odděluje oba podsystémy resp. na 

objemu V(1), zjistili bychom také, že při určité hodnotě V(1) dosahuje Helmholtzova 

energie minimum, které v tomto případě koresponduje s podmínkou 

p(1) = p(2), (2.179) 

tj. s rovností tlaků u obou podsystémů. Ze skutečnosti, že v rovnováze má Helmholtzova 

energie minimum, pak dále plyne 

resp. (2.180) 

Tato podmínka se označuje jako podmínka mechanické stability systému. 

2.5.2 Podmínka pro difuzní stabilitu 

Na obr.2.12a je uvedena závislost směšovací Gibbsovy energie na složení u binárního 

systému pro několik systémů. Na obr.2.12b jsou uvedeny odpoVída.jící závislosti 

a1 = j(X1)' Křivka Oodpovídá ideálnímu systému; křivka -1 systému se zápornými 

odchylkami od Raoultova zákoná, křivka 1 inálým kladným odchylkám od Raoultova 

zákona a křivky 2,3 velkým kladným odchylkám od Raoultova zákona. 

Na tomto místě je potřeba zdůraznit, že v koncentračních krajích u binárního 

systému (pokud samotné fJQ/8Xl jsou v těchto koncentračních krajích konečné resp. 

jsou konečné hodnoty limitních aktivitních koeficientů) platí 

. (8GM) . (8G M ) 

hm -- = -00, hm -- = 00 

"'1-+ 0 + .fJXl T,p "'1-+ 1 - 8Xl· T,p 

3y tomto případě je to např. množství· vyměněného tepla mezi oběma subsystémy. 

80 

(2.181)

Obr. 2.12: a) Závislost molární směšovací energie na složení u homogenních (-1, O, 1) 

a heterogenních systémů (2,3), b) Závislost a1 na Xl pro tyto systémy 

a tudíž závislost GM (xt} je v koncentračních krajích vždy konvexní ("prohnuta dolů" 

a platí (8 2 GM /8x~h.p > O). 

U křivek 2 a 3 na obr.2.12a, které vykazují v určité koncentrační oblasti konkávní 

průběh, dostáváme u závislosti al na složení nemonotonní průběh. Inflexní body na 

křivce Gibbsovy energie odpovídají extrémům u závislosti aktivity na složenÍ. 

Na obr.2.13 je ještě jednou zakreslena závislost směšovací Gibbsovy energie na 

složení u systému s velkými odchylkami od Raoultova zákona, kterou se nyní budeme 

zabývat podrobněji. Uvažujme složení, které odpovídá bodu S. Pokud by se systém 

skládal pouze z jediné fáze (byl by homogenní), potom by mu odpovídala Gibbsova 

směšovací energie G(S). Systém o složení S můžeme také realizovat pomocí dvou 

jiných směsí, např. těch, které odpovídají bodům CaD. Látková množství těchto 

směsí bychom určili z látkové bilance resp. pákového pravidla. Směšovací Gibbsova 

energie myšleného systému, který by byl složen z těchto dvou subsystémů, by byla 

rovna 

G M 

= GM(CD) = ncGM(C) +nDGM(D) 

a na obr.2.13 tomu o'dpovídá bod G M (CD). Z tohoto obrázku je zřejmé, že nejnižší 

hodnotu směšovací Gibbsovy energie dostaneme tehdy, pokud podsystémy (fáze) budou 

odpovídat bodům A a B, a Gibbsova energie takového systému bude mít hodnotu 

GM(AB). Body A a B se vyznačují tím, že mají společnou tečnu, tj. 

( 

BaM) (BaM) 

8X l bod A = f)Xl bod B • 

(2.182) 

.. , 

Systému o složení, které odpovídá bodu S můžeme tudíž přisoudit nekonečné množství 

hodnot Gibbsových energií. Největší hodnotu Gibbsovy energie by měl homogenní 

(jednofázový) systému GM (S). Nejnižší hodnota Gibbsovy energie přísluší dvoufázo- 

81

o 

Xl 

1 

Obr. 2.13: Závislost GM na složení u heterogenního systému (I jsou infiexní body) 

vému systému, pokud se skládá ze směsí, které odpovídají bodům A a B se společnou 

tečnou. 

U systému, který obsahoval dva podsystémy o různé teplotě, docházelo k vyrovnávání 

teplot a k růstu entropie v důsledku vedení tepla. U našeho zkoumaného 

systému se dostáváme do podobné situace. Složení, které odpovídá bodu S, lze realizovat 

různými heterogenními směsmi, nebo dokonce pomocí homogenní směsi S, 

kterým přísluší různé hodnoty Gibbsovy energie. V takovém systému začnou probíhat 

nevratné (difúzní) děje, které mají za následek změny ve složení podsystémů C 

a D. Tyto děje vedou ke snižování Gibbsovy energie systému, až posléze získáme dvě 

směsi (fáze), které budou odpovídat bodům A a B. V žádném případě se však ze 

stavu, který by odpovídal bodům CaD nemůžemedostat spontánním pochodem do 

stavu, který by odpovídal homogennímu systému s vyšší hodnotou Gibbsovy energie 

GM(S). 

Nyní si ukážeme, ~e podmínka, která odpovídá minimální hodnotě Gibbsovy energie 

koresponduje s rovnovážnými podmínkami, které již byly deklarovány dříve, tj. 

V případě binárního systému můžeme tyto podmínky psát ve tvaru 

GO + GM(tl) + x(td __ =Co +CM(t2) + (t,) _u_ 

OGM)(t d 

(l:lCM)(l') 

m,l 2 ( 

J:) m I 

UXI' 

X2 J:) 

UXI 

, 

(2.183) 

GO +GM(tl) _ X(lt} __ _ GO +CM(t2) (l2) uC 

OGM)(t d . (l:l M)(i2) 

m,2 I ( J:) - m 2 . - Xl ~ 

UXl' 

UXl 

(2.184) 

82

Odečtením těchto rovnic získáme 

(2.185) 

Vzhledem k tomu, že součet molárních zlomků je roven 1, je tato rovnice totožná 

s rovnicí (2.182). 

Vrátíme-li se nyní k obr.2.12, je zřejmé, že u nehomogenního systému se musí objevit 

na závislosti G M (xd konkávní část, která u závislosti aktivity na složení vyvolá 

nemonotonní průběh, resp. pokles aktivity se vzrůstajícím složením. Tyto skutečnosti 

lze formulovat do této podmínky: u homogenního binárního systému musí za 

konstantní teploty a tlaku v celém koncentračním intervalu platit 

(2.186) 

nebo 

(2.187) 

,. 

i 

. 1..' 

Pokud by tomu tak nebylo, potom se systém (v určitém koncentračním rozsahu) 

rozpadá na dvě fáze. Je nutno ještě podotknout, že body heterogenního systému, v 

nichž platí 

olnal ) _ (02[GMj(RT)J) _ G - O 

( -0-- - X2 O 2 - X2 11- 

Xl T,p Xl T,p 

(2.188) 

neodpovídají rovnovážným bodům, ale leží uvnitř heterogenní oblasti a definují tzv. 

spinodální křivku. 

Závislost druhé derivace Gibbsovy energie na složení u homogenního a heterogenního 

systému je zakreslena na. obr.2.14. Na tomto obrázku je rovněž zakreslena 

závislost této veličiny na složení při kritické teplotě. 

Příklad: 

Vyjděte z popisu, který odpovídá striktně regulá.rnímu roztoku 

a M /(RT) = Zl ln Xl +(1- XI) ln(l - xr) +xI(l- xI)b 

[a], 

kde parametr b nezávisí na. složení. Určete, jakou podmínku musí parametr b splňovat 

u homogenního systému. 

83

ftešení: u homogenního systému musí platit (2.186). Po zderivování vztahu [aj a. 

dosazení do (2.186) získáme nerovnost 

1 

G 11 = (1 ) - 2b > O. 

Xl - Xl 

Protože hodnota prvního členu v nerovnosti má. nejnižší hodnotu u ekvimolární směsi 

a rovná se 4, je zřejmé,že parametr b musí u homogenního systému splňovat podmínku 

b < 2. 

(2.189) 

2.5.3 Kritický bod v binárním systému za [T,p] 

Na obr.2.12b je křivkou·2 a 3 zakreslena závislost al = f(xl) u heterogenního binárního 

systému, která vykazuje maximum a minimum a mezi těmito body se nachází 

inflexnÍ bod. Průběh této křivky připomíná průběh izotermy reálného plynu v p - V m 

diagramu při podkritické teplotě. Při nadkritické teplotě je systém homogenní a průběh 

al = f(x.) je monotonní (podobně jako u reálného plynu tlak na objemu), tj. 

se vzrůstajícím obsahem složky roste i její aktivita. Při určité (= kritické) teplotě a 

při určitém (= kritickém) siožení splývají oba dva extrém"y spolu s inflexním bodem 

v bod jediný - kritický - ve kterém platí 

(Blna l ) = O, 

BXI 

T,p,klÍt.bod 

( 82 lna l ) =o. 

8xi T,p,krit.bod 

(2.190) 

Místo těchto 

rovnic lze také aplikovat ekvivalentní relace 

(Cllhrit.bod = O, (Glldkrit.bod = O. (2.191 ) 

Tyto dvě rovnice dovolují určit dva parametry v empirických rovnicích na základě 

kritických veličin Te a < xl Je nutno však podotknout, že v případě dodatkové Gibbsovy 

energie nemáme zatím k disposici tak dobrý vztah, abychom nastavením těchto dvou 

parametru, jako tomu bylo u stavových rovnic, získali prakticky upotřebitelný popis 

Gibbsovy energie daného systému v širší oblasti teplot a složení. 

84

G u 

4 

Ideální systém: 

G - 1 

U-~ 

o 

Obr. 2.14: Závislost Gu na složení u různých systémů: a - ideální systém (pro xl=O,5 

platí Gu =4,O), b - neideální homogenní systém s kladnými odchylkami, c - systém 

na kritické isotermě (C - kritický bod), d - heterogenní binární systém 

Příklad: 

U systému hexa.n(1)+nitrobenzen(2) byla zjištěna. horní kritická teplota 20,02°C a 

složení v kritickém bodě x~ = 0,57. Určete při této teplotědva parametry Redlichovy 

Kisterovy rovnice. 

ftešení: Spojením relací (2.124), (2.147], (2.150), (2.151) a (2.191) dostaneme 

1 _ 2b _ 6c(2xl - 1) = O, 

xH1-xi) 

1 I 

(1 _ xi)2 - (xl)2 - 12c = O. 

(2.192) 

(2.193) 

Pro xÍ = 0,570 získáme z druhé rovnice c = 0,194 a. dosazením tohoto výsledku do 

prvé rovnice obdr~íme b = 1,958. 

Pozn.V tomto případě byl výpočet relativně snadný, protože z podmínek v kritickém bodě 

jsme získali soustavu dvou lineárních rovnic vúči parametrúm. U jiných korelačních rovnic 

bývá situace komplikovanější a parametry je nutno určovat numerickým postupem. 

2.6 Podmínky fázové rovnováhy 

V základním kurzu fyzikální chemie byly odvozeny podmínky rovnováhy mezi koexistujícími 

fázemi. Vedle rovnosti teplot a tlaků musí platit rovnost chemických 

85

potenciálů 

. ., i = 1,2,"" k, k=23 ..·f 

všech složek ve všech fázích, tj. 

(1) = J.L\k) 

J.L 

" , (2.194) 

kde k udává počet složek přítomných v systému a f počet fází. Pokud některá ze 

složek není v dané fázi obsažena, odpadají pro ni i příslušné rovnovážné podmínky. 

To si můžeme ilustrovat na příkladu následujících dvou systémů. U systému voda+metha.nol+dusík 

při' 25°Ca tlaku 100 kPa jsou v rovnováze kapalná a. parní fáze. 

V tomto případě jsou všechny tři složky přítomny v obou fázích a z (2.194) dostaneme 

tři rovnovážné podmínky. V případě systému voda+chlorid sodný+dusík, který může 

v rovnováze při teplotě 25°C a tlaku 100 kPa obsahovat tři fáze (tuhý čistý NaCI, 

kapalnou fázi s NaCI a dusíkem, plynnou fázi obsahující vodu a dusík)' budeme mít 

pouze tři (místo šesti) rovnovážné podmínky 

p. (..) - J.L(t) J.L(t) - J.L(g) J.L{t) - p.(g) 

NaC/ - NaC/' H20 - H20' N~ - N2 ' 

Při řešení fázových rovnováh u systémů, které obsahují plynnou fázi, se často 

vychází z rovnovážných podmínek, které vyžadují rovnost fugacit složek 

. .' 

(2.195) 

f, 

~g) = f~t) 

Tohoto kriteria se hlavně využívá při popisu fázových rovnováh mezi kapalnou a parní 

fází pomocí stavových rovnic, kde se při řešení využívá ještě podmínka rovnosti tlaků 

(2.196) 

U rovnováhy kapalina-kapalina či mezi dvěma tuhými fázemi, se často vychází z podmínek 

požadujících rovnost aktivit složek, tj. 

(2.197) 

Je však nutno zdůraznit, že toto kriterium můžeme aplikovat pouze tehdy, pokud 

v obou fázích používáme stejného standardního stavu pro i-tou složku (stejná fáze 

či krystalografické uspořádání). Pokud nemáme zvolen stejný standardní stav, potom 

rovnovážné podmínky (2.194) můžeme vyjádřit pomocí relace - viz kap.7. 

. [AC e (I-+2)]. 

aP) = aP) exp 

•• 

m,i 

RT' 

(2.198) 

kde AC~:t2) je molární změna Gibbsovy energie i-té čisté složky, která doprovází 

přeměnu této složky ze stavu 1 do stavu 2 za konstantní teploty a tlaku. Pokud by 

prvá fáze byla totožná s kapalnou fází a druhá fáze s fází tuhou, potom příslušná 

změna Gibbsovy energie odpovídá tuhnutí 1 molu látky za dané teploty a tlaku. 

Rovnice (2.194) až (2.198) představují "integrální" podmínky rovnováhy. Při znalosti 

Gm(T,p,x) ve všech fázích (a tím i J.Li = f(T,p, x) ve všech fázích) můžeme provádět 

veškeré výpočty fázových rovnováh. Bohuželjsoll takové výpočty zatím možné 

86

jen v ojedinělých případech. Na druhé straně jsou však integrální podmínky využívány 

k určení závislosti G';'(T,p,x) v kapalné či tuhé fázi, eventuálně při extrapolaci 

na vícesložkové systémy. 

U jednosložkových systémů byla ukázána možnost výpočtu rovnovážné křivky 

mezi kapalnou a tuhou fází ze znalosti G~(T,p) = f(T,p) a G~)(T,p}. Určování 

tenze par ať už experimentálně, nebo výpočtem, můžeme z tohoto hlediska chápat 

jako určování fugacity či chemického potenciálu látky v kapalné fázi při dané teplotě. 

U jednosložkových systémů hojne využíváme Clapeyronovu rovnici 

(d d P )" t>.H 

T =Tt>.V· 

(2.199) 

Pomocí této rovnice vyšetřujeme např. vliv změny teploty na tenzi par při znalosti 

výpamého tepla a výparného objemu a naopak. Takovéto rovnovážné podmínky budeme 

označovat jako "diferenciální" podmínky fázové rovnováhy. Tyto podmínky u 

vícesložkových systémů dovolují potom usuzovat na vliv teploty (za konstantního tlaku) 

na rovnovážné složení koexistujících fází na základě znalosti jiných veličin, např. 

směšovacího tepla ap. Tyto diferenciální rovnovážné podmínky můžeme také využít 

při výpočtu fázové rovnováhy pro určení nové aproximace stavu rovnovážných fází při 

změně teploty, event. tlaku či složení některé z fází ap. V následující kapitole budou 

tyto"diferenciální" podmínky odvozeny pro případ binárního dvoufázového systému. 

2.6.1 Vzájelnná vazba mezi teplotou, tiakem a složením fází 

v případě binárního dvoufázového systénlu 

Jak jsou svázány teplota, tlak a složení koexistujících fází u binárního systému, odvodíme 

z podmínek rovnováhy (2.194) 

JL~I) = JL~2) , [i =1,21. (2.200) 

Diferenciál chemického potenciálu i-té složky u binárního systému je dán vztahem 

Přejdeme-li 

dJL; = (OJLi) dT + (8 JLi ) dP+.(~lli) dXI = 

oT P,'" op T,'" UXI T,p 

- - (OJL;) d 

= -S;dT +V;dp + -o Xl • 

Xl 

T,P 

(2.201) 

z jednoho rovnovážného stavu (charakterizovaného hodnotami T, p, xP), 

X~2) do druhého, kterému odpovídají hodnoty T +dT, p+dp, X~l) +dX~I), xe) +dX~2) , 

musí být změny chemických potenciálů složek v obou fázích stejné. Pokud tyto dva 

stavy nejsou příliš vzdálené, platí 

_S~I)dT + y-;l)dp+ (OJLi)(I.) dX~l) = 

• OXl T,p 

87

'....... 

= _S~2ldT + V~2ldp + (OJ.Li)(2) dX~2), 

• • OX I T,l' 

[i = 1,2). (2.202) 

Dále budeme diskutovat tři zvláštní případy, pro něž si soustavu (2.202) upravíme: 

a) za konstantní teploty [T] : 

[~l) - V~2l] (::J:) 

[~l) - V~2)] (::J:) 

b) za konstantního tlaku [P) 

[S~l) _ S~2)] (:~) ~1) 

[S~l) _ S~2)] (;~) ~l) 

( OJ.LI)(2l (oxl:») = _ (OJ.LI)(I) , 

OXI T,l' ox\) T OXI T,l' 

OJL2)(2) (OX\2») = _ (OJL2) (ll ; (2.203) 

( OXI T,p OX\I) T OXI T,p 

+ (OJLI)(2) (Ox\2») = (OJ.LI)(I) , 

OXI T,l' ox\l) I' OXI T,l' 

+ (OJL2)(2) (OX\2»). = (OJL2)(I) 

OXI T,l' oxP) I' OXI T,p 

c) za konstantního molárního zlomku prvé složky v prvé fázi, tj. [xP)] 

(2.204) 

r~l) _~2)] (op) (OJLI)(2) (OXI)(2) = [~l) _S~2)] , 

l oT (I) OXI T oT _(I) 

"'I ,p ~I 

[ 

~I) _ V~2}] (Op) (OJ.L2)(2) (OXI)(2) = [S~l) _ S~)]. (2,205) 

oT (I) OXI T oT (I) 

"1 ,1'''1 

V těchto soustavách koeficienty (op/OXI), (oTloxd, ... vyjadřují vliv složení prvé či 

druhé fáze na tlak, teplotu,... systému ap. Na druhé straně vliv tlaku na rovnovážné 

složení prvé fáze za konstantní teploty můžeme vyjádřit vztahy 

(2.206) 

anebo 

( a"P») 

. (2) ~; 1 

LlXI = (~) Llp = (~) ó.p. 

\8"1 T 8"'1 T 

Řešením těchto soustav, s přihlédnutím ke Gibbsově-Duhemově rovnici 

( 

OJ.L2) Xl (OJ.LI) 

OXI T;p = - X20Xl T,p' 

(2.207) 

(2.208) 

88

získáme následující výrazy: 

a) za konstantní teploty [TJ (třetí vztah byl získán vydělením prvních dvou relací) 

.?p..-) (l) = 

( 

{)xl 

T 

x(l) _ x(Z)] (Ql!l.) (I) 

[ 1 1 8"1 T,1' 

(2.209) 

( 

O (Z») 

0:i 1 ) T 

(2.210) 

(2.211 ) 

( OT)(I) = 

OXl l' 

= 

(2.212) 

( o OX~2») 

(I) 

Xl 

l' 

( 8T)(2) = 

OX1 

l' 

= 

T [X(l) _ X

• 

( 

( 

1 x~2)(ml) _ Hi2) + x~2)(H~I) _ ~2» 

- T X~2)(V;I) _ \712» + X~2)("MI) _ "M2) , 

~)(2) [X(2)(y{I) _ V(2» + X(Z)(V

U kapalné fáze budeme uvažovat reálné chování a změnu chemického potenciálu se 

složením za konstantní teploty' a tlaku si vyjádříme vztahy 

( 

8lil ) (1) = 

8xI T 

." 

= RTx 2 G ll • (2.220) 

Zahrnutím rovnic (2.218) až (2.220) do vztahu (2.213) dostaneme pro (8TI8xt)" relaci 

8T) RT2Gll 

( - - - (YI - Xl) = 

8Xl " - Yl(Hf - Ht} + Y2(H~ - H2) 

RT 2 G ll 

= - (Yl - xd 6.H 

v 

' (2.221) 

kde 6.H v je veličina, která je označovánajako diferenciální výparné teplo směsi 

a je pro náš případ rovna 

6.H v = Yl(H~- H~((») + Y2(H; - H;(t») - ylHf - Y2H~. (2.222) 

Vztah (2.221) je vyjádřením tzv. 1. Konovalovova zákona, podle kterého se teplota 

varu snižuje, pokud se v kapalné fázi zvyšuje množství té složky, jejíž obsah v parní 

fázi je vyšší (o znaménku (8TI8xt)" rozhoduje jen znaménko (YI - Xl), ostatní veličiny 

jsou u termodynamicky stabilního systému v dostatečně velké vzdálenosti od 

kritického bodu kladné). Při podrobnějším rozboru, je však možné ukázat že takto 

formulovaný zákon neplatí v blízkosti kritického bodu kapalina-pára. 

2.6.3 Vliv teploty a tlaku na složení binárního azeotropického 

bodu· 

Z praxe je známo, že na křivkách bodů varu či rosných bodů se vyskytují extrémy, ve 

kterých je složení kapalné a parní fáze totožné. Takové body se označují jako azeotropické. 

Ukážeme si, že tato skutečnostje ve shodě s dříve odvozenými rovnicemi 

a dále si odvodíme některé další relace platné pro azeotropické body. 

Při diskusi se pro jednoduchost zaměříme na izotermní systémy, tj. budeme vycházet 

ze vztahů (2.209) až (2.211). U obou r.ovnovážných fází budeme předpokládat, 

že jsou termodynamicky stabilní, tj. 

.(8 )(1) 

-.!!2- > O 

8Xl T ' 

,I' 

91 

8 lil ) (2) 

( a >0. 

Xl T,,, 

(2.223)

Z existence extrému na křivce p = p(xd plyne z (2.209) podmínka (II. Konovalovův 

zákon) 

XPl = X~2) resp. XI =YI , 

(2.224) 

tj. rovnost složení obou fází. Ze vztahů (2.224) a (2.211) rovněž plyne, že extrémy 

na. křivce bodů varu a rosných bodů musí splývat, tj. vyskytují se současně. I když 

v a.zeotropickém bodu splývá složení fází, nejedná se o bod kritický, protože obě fáze 

se liší da.lšími vlastnostmi (hustotou, tepelnou kapacitou ap.). 

Přijmeme-li podobné aproximace pro chování parní fáze jako v předcházející kapitole 

(relace (2.218) a.ž (2.220) spolu s předpokladem ~g) » ~t», můžeme vztahy 

(2.209) až (2.211) přepsat do tvaru 

) (l) 

(2.225) 

(::JT = (YI - Xl pG ll , 

(OYI) dl) 

= (2.226) 

OXI T 

YIY2 11' 

Vl - Xl 

(2.227) 

(%;)T = --po 

VIV2 

Abychom vyšetřili charakter extrému 4 na křivce p = p(xt}, zderivujeme vztah (2.225) 

ještě jednou podle složení. Dostaneme 

Vzhledem k tomu, že složení obou fází jsou stejná, odpadá druhá část na pravé straně 

rovnice (2.228). Z výsledné relace plyne, že u homogenního systému s maximem tlaku 

(tj. pro a.zeotrop s minimem teploty varu) musí platit 

0< (OYI) < 1, 

OXI T 

(2.229) 

a u homogenního systému s minimem tlaku (s maximem teploty varu) 

(2.230) 

"Pokud se 'hude jednat o teplotu, která je totožná s kritickou teplotou rovnováhy kapalinakapalina, 

tj. pro níž hude splněna podmínka G~~) =O, bude také platit 

(.!lL) - O (~) - O 

ll:, T=T o 

-, ll:, T=T. - . 

V t~mto případě však (s výjimkou zvláštního případu, při němž by azeotropický bod splýval při 

dane teplotě s bodem kritickým) nepůjde o azeotropický bod, protože dále platí 

Yt "" Xl , (lt;-) _ "" O. T_T o 

92

Z relací (2.225) až (2.230) můžeme udělat následující závěry: 

a) ze srovnání (2.225) a (2.227) plyne současná existence extrémů na křivkách p = 

p(xI) ap =P(Yl)' . 

b) směrnice křivky YI = Yl (xt} li azeoti'Opickém bodu je vždy kladná a její hodnota 

určuje podle (2.229) a (2.230) chara.kter extrému. 

Podobné závěry je možno udělat i v případě konstantního tla.ku pro libovolnou 

dvojici fází. Také v těchto případech se rovnovážné křivky T = T(Xl) a T = T(yt} 

v bodě extrému dotýkají. 

Abychom vyšetřili vliv teploty a tlaku na složení azeotropické směsi, vrátíme se 

k soustavě rovnic (2.202), do které zabudujeme podmínku (2.224). Tím získáme soustavu 

rovnic 

i = 1,2, 

kterou si formálně můžeme zapsat ve tvaru 

(2.231) 

i = 1,2. (2.232) 

Jejím řešením dostaneme 

OT) 

( OXI liZ = b.Vl b.S2-b.V2b.SI 

b.Vlb. (~)T,P- b.V2b. (~)T,P 

( O) b.S 2b. (~)T,P - b.SI~ (~)T,P 

0:1 (JZ = ~Vlb.S2 -~V2~SI 

(2.233) 

(2.234) 

Aplikujeme-li stejné zjednodušující přepodklady na chování parní fáze jako v předcházející 

kapitole, tj. 

~Vi = 

V~2) _ Vl) == RT 

SSi = 

O (G(2) 7lť 

OXI T ,p 

~ ChLl) = 

OXI T ,p 

~ (OJL2) = 

I • Ip' 

• -E(e) 

S~2) _ S~I) == Hvi - Hi 

I' T 

G I») ..:.. RT RT C(e) _ RT [1 G(e)] 

-o I - 1 - - - X2 II - - - XI X2 11 , 

Xl YI Xl 

O (7i(2) 

-o n

úpravě obdržíme 

(;~) 4Z 

(::J BZ = 

(2.235) 

(2.236) 

S přihlédnutím k (2.226) je možno tyto vztahy také zapsat ve tvaru 

(2.237) 

= 

(2.238) 

který neobsahuje obtížně dostupnou veličinu G~1. Ze vztahu (2.237) plyne, že obsah 

prvé složky se v azeotropickém bodu bude s teplotou zvyšovat, pokud u systému 

s minimem teploty bodu varu, tj. u systému, u něhož je splněna podmínka 

(8yI/8xdT,BZ < 1 , bude platit 

H· - HE(l} _ H· + HE(l) > O. 

~ I ~ 2 • (2.239) 

Pro opačný případ by platila obrácená nerovnost. Tyto skutečnosti byly poprvé formulovány 

Vrevským a označují se jako druhý zákon Vrevského [146]. VelIIŮ často je 

předpokládáno, že průběh XI,Bz = f(T) je monotonní v celém koncentračním rozsahu. 

V případě systémů, pro které se 8yI/8Xl jen velmi málo liší od jednotky, může být 

vliv teploty velIIŮ vysoký. K takovým systémům patří např. dioxan-voda. 

U systémů voda+alkoholy se ukazuje, že při určité teplotě může platit (v důsledku 

velIIŮ odlišné závislosti výparného tepla na teplotě) rovnost výparných tepel. 

V takovém případě se nejen rozhodujícím způsobem uplatní směšovací teplo v kapalné 

fázi, ale závislost složení azeotropické směsi na teplotě může mít nemonotonní 

94

průběh s teplotou jako je tomu např. u systému fenol+voda. 

Příklad: 

O SystélllU ethanol(1)+voda(2) při teplotě 70°C jsou známa tato data: 

Systém tvoří azeotrop obsahující 90 mol.% ethanolu, směrnice Yl = YI (xd má. v azeotropickém 

bodu hodnotu (oyt!fJXt}T,az = 0,90. Výparná tepla obou složek při této 

teplotě jsou Hvýp,l = 39,24kJ/mol,Hvýp,2 = 42,8kJ/mol a (oHE/OXl)T = 

-500J/mol (srovnej s tab.2.1). 

Pomocí těchto dat vypočtěte oxJ/oT na zákla.dě : a) pouze výparných tepel čistých 

lá.tek, b)"výparných tepellá.tek s přihlédnutím k směšovacímu teplu. 

Za předpokladu, že (8xJ/oT)az nezávisí na teplotě, odhadněte teplotu, při které azeotrop 

vymizí, tj. kdy jeho složení bude rovno Xl = I, O. Získanou hodnotu porovnejte 

s údajem t == 30°C. 

Řešení: Dosázením do (2.237) obdržíme 

a) dxtfdT = [0,9.0,1]/(1 - 0,9)] [(39240 - 42280)/(8,314.343,15 2 )) = 

= -2,79.10- 3 K-I; 

-E -E E 

b) (Hl - H 2 = (oH /OXI)T); dxtfdT = [0,9.0,1/(1- 0,9))[(39240 - 42280 + 

500)/(8,314.343,15 2 )] =-2,33.10- 3 1(-1; 

Teplotu, při níž by měl azeotrop vymizet, získáme podle relací 

tlT = tlxi/(dxtfdT) = 0,1/(-0,00279) = -35,81( 

T2 = Tl + tlT = 343,15 - 35,8 =307,35 K == 34, 2°C. 

V druhém případě bychom dosta.li T 2 =301,35 K == 27, lOG. 

Získané hodnoty jsou v relativně dobré vzájemné shodě a jsou i v dobré shodě se 

skutečností. 

2.6.4 Závislost rozpustnosti tuhé látky na teplotě 

Při aplikaci na rovnováhu kapaána-tuhá látka se omezíme na velrrů častý případ, 

kdy z kapalné fáze (opě"t ji budeme uvažovat jako prvou fázi) vypadává čistá tuhá 

složka 1. V takovém případě platí X~2> = 1, X~2> = O. Nás bude zajímat, jak se 

mění složení kapalné fáze Xl = xp> s teplotou, t.j. hodnota (oxtl8T).". Dosazením do 

vztahu (2.213) a po mafých úpravách dostaneme 

(2.240) 

(2.241) 

(2.242) 

95

[H~(l) - H~(') + H~J 

= 

RT2 [1 + x (~) ]' 

I 8"1 T,'P 

(2.243) 

Z posledního vztahu je zřejmé, že často 

používaný vztah 

olnXl) = b.H 

( 

ro1i 'P 

'aT RT2' 

l' 

(2.244) 

odhlédneme-li od nepřesné specifikace rozpouštěcího tepla, může být aplikovatelný 

pouze v případě ideální směsi, kdy oln'Ytlaxl -t O, anebo pokud je ~ozpustnost 

látky velmi malá, tj. XI -t O• 

Další aplikace těchto vztahů hudou probrány II jednotlivých typů fázových rovnováh. 

, .. 

", 

96

Kapitola 3 

o 

TEORIE ROZTOKU 

V minulé kapitole jsme se seznámili s klasickou termodynamikou roztoků. Ukázali 

jsme, že chování roztoků lze výhodně popsat relativně vůči známému chování referenčního, 

ideálního roztqku. Vlastní problém popisu (reálného) roztoku se zavedením 

konceptu ideálního roztoku přesunuje na stanovení korekční, dodatkové funkce. Klasická 

termodynamika sama o sobě podává důležité, avšak velice rámcové informace 

o vztahu dodatkových funkcí k základním měřitelným veličinám charakterizujícím 

stav systému, tj. k teplotě, tlaku a složení. Ke konkretizaci závislosti dodatkových 

funkcí na stavových proměnných je nutno využít molekulárních představo stavbě a 

silovém působení částic v roztoku. V této kapitole se budeme proto zabývat molekulárními 

modely roztoku. 

Hlavním cílem modelování je dodatková Gibbsova energie, neboť tato veličina 

úzce souvisí s aktivitními koefici~nty, jež hlavní měrou určují rovnovážné chování 

roztoku. Dodatková Gibbsova energie je za konstantní teploty funkcí složení a jen 

velmi slabou funkcí tlaku, takže při nízkých a středních tlacích, dostatečně vzdálených 

od kritických podmínek, lze vliv tlaku zanedbat. K popisu závislosti G E na 

složení, případně teplotě, se užívá empirických a semiempirických vztahů obsahujících 

větší či menší počet nastavitelných parametrů, neboť dosud nemáme k dispozici 

přesný statisticko-termodynamický model kapalných směsí. Cistě empirické vztahy, 

obvykle víceparametrové, vynikají vysokou flexibilitou a tudíž dovolují přesnou reprezentaci 

experimentálních dat. Semiempirické vztahy jsou postaveny na představách 

mezimolekulárního působení, takže jejich para.metrům lze obvykle přisoudit alespoň 

hrubý fyzikální význam' (energie mezimolekulárních interakcí, velikost molekul, ...). 

Podstatnou výhodousemiempirických vzta.huje potenciálně větší schopnost predikce. 

V této kapitole se seznámíme s řadou v praxi nejčastěji užívaných vztahů pro 

popis závislosti G E na složení a případně teplotě a nastíníme modelové představy, 

ze kterých tyto vztahy vyšly. Pro řadu nejužívanějších modelů nalezne čtenář vztahy 

pro dodatkovou Gibbsovu energii, aktivitní koeficienty a jejich derivace podle složení 

a nastavitelných parametrů v dodatcích Dl, D 4, a D 5. 

97

3.1 E~pirické modelové vztahy pro GE 

3.1.1 Symetrická (striktně regulární) rovnice 

Budeme-li uvažovat binární směs, kde dodatkové veličiny jsou vztaženy k ideálnímu 

roztoku, v němž standardním stavem pro obě složky je čistá kapalina při teplotě a 

tlaku soustavy, pak závislost GE na složení musí sledovat dvě okrajové podmínky 

G E (Xl = O) = O (3.1) 

Nejjednodušší netriviální funkce, která splňuje obě tyto okrajové podmínky, je 

G E = B Xl Xz , (3.2) 

kde B je empirická konstanta v jednotkách energie charakteristická pro složky 1 a 2 

a závisející jen na teplotě. Rovnice se často zapisuje v bezrozměrném tvaru 

kde b == 

(3.3) 

Bf(RT). Výrazy pro aktivitní koeficienty plynou z (3.2) resp. (3.3) snadno 

po dosazení do (2.58) a (2.108) 

ln 'YI = bx~ ln 'Yz = bx~ • (3.4) 

Závislosti aktivitních koeficientů i dodatkové Gibbsovy energie na složení jsou symetrické, 

limitní aktivitní koeficienty mají stejnou hodnotu 

ln 'Yi"" = ln 'Yf' = b. (3.5) \ 

Symetrická rovnice dobře popisuje pouze jednoduché kapalné směsi, tj. směsi, jejichž 

složky mají molekuly podobné chemické povahy, velikosti a tvaru (např. benzen + 

cyklohexan). 

3.1.2 Redlichova-Kisterova rovnice 

Symetrická rovnice je pro většinu praktických aplikací až příliš jednoduchá. Pro 

adekvátní reprezentaci GE binárního roztoku jsou v obecném případě nutné mnohem 

složitější funkční závislosti. Vzhledem k tomu, že okrajové podmínky (3.1) musí 

být splněny bez ohledu na složitost roztoku, je nejobvyklejším empirickým rozšířením 

rovnice (3.3) rozvoj 

Q = XIX2 [b +C(XI - X2) + d(xl - X2)Z + e(xI - X2)3 + ...], (3.6) 

kde c, d, e, ... jsou další empirické teplotně závislé parametry. Rovnice (3.6) je známa 

pod názvem· Redlichův-Kisterův rozvoj [111]. Vztahy pro aktivitní koefiCienty lze 

odvodit obvyklým post~pem (2.i02),(2.108) a mají tvar 

ln 'YI = x~[b+ C(4XI -1) + d(Xl - x2)(6xI -1) + e(xl - x2)Z(8xl -1) + ] 

ln 'Y2 = x~[b + c(1 -4X2) + d(XI - xz)(1 -6xz) + e(xI - X2)Z(1- 8xz) + J 

98 

(3.7) 

(3.8) 

I

Počet parametrů, který je třeba použít pro reprezentaci experimentálních dat, závisí 

na molekulární složitosti roztoku, na počtu experimentálních bodů a na kvalitě dat; 

objektivnějej lze stanovit pomocí statistického kriteria. Běžně se užívá dvou až tří 

konstant. Pouze přesná a rozsáhlá data vyžadují více parametrů. Vliv jednotlivých 

parametrů n~ tvar funkce Q(xt} ukazuje obr.3.1. První člen rozvoje je symetrická 

parabola. Cleny s lichými mocninami jsou asymetrické, a proto se snaží deformovat 

parabolu na pravou či levou stranu. Cleny se sudými mocninami jsou symetrické a 

snaží se parabolu zploštit nebo zostřit. 

0,20 

Q 

0.10 

o I---~~---; 

Obr. 3.1: Redlichova-Kisterova rovnice: Příspěvky jednotlivých členů rozvoje ke Q 

(b=c=d="l). 

Empirického Redlichova-Kisterova rozvoje je díky jeho dobré flexibilitě rutinně 

využíváno k přesné reprezentaci experimentálních údajů nejen u GE, ale i u ostatních 

dodatkových funkcí. Výhodné je, že Redlichův-l

3.1.3 Wohlův rozvoj 

Wohl[155] vyjádřil Q binárního roztoku jako mocninový rozvoj v Zl a Zz, efektivních 

objemových zlomcích obou složek 

kde 

qlxl 

qzxz 

Zl == , Zz == 

qlXl +qzxz 

qlxl + Q2 x z 

(3.11 ) 

Podle hrubé modelové představy Wohlův rozvoj obsahuje dva typy parametrů, Q a 

a. Parametry q, jsou tzv. efektivní molární objemy, které jsou měřítkem velikosti 

molekul i, resp. "sféry jejich vlivu" v roztoku. Konstanty typu a jsou interakční parametry 

v hrubé analogii obdobné viriálním koeficientům. Konstanta al2 je konstanta 

charakteristická pro interakci mezi molekulami 1 a 2; al12 pro interakci mezi třemi 

molekulami: dvěma molekulami složky 1 a jedné molekuly složky 2, atd. Pravděpodobnost, 

že nějaký interagující pár je složen z jedné molekuly typu 1 a jedné typu 2, 

je předpokládána2z l z Z ; podobně pravděpodobnost interakující trojice složené z molekul 

1, 1 a 2 je předpokládána3z;zz. Vzhledem k tomu, že v rovnici (3.10) je Q 

vztaženo na ideální roztok ve smyslu Raoultova zákona, obsahuje rozvoj jen členy 

zahrnující interakce mezi různými typy molekul, tj. v rozvoji nevystupují členy typu 

z~, zr," .zi, z~, .... 

Z obecného Wohlova rozvoje lze odvodit různé partikulární vztahy pro popis koncentrační 

závislosti dodatkové Gibbsovy energie. O dvou z nich se zmíníme podrobněji 

v následujících odstavcích, neboť patří ke klasickým, stále užívaným rovnicím. 

3.1.4 Margulesova rovnice 

Zjednodušující předpoklad ql = qz zavedený do Wohlova rozvoje vede k tzv. Margulesovým 

rovnicím. Rovnici třetíh.o řádu, tj. rovnici zahrnující členy do třetí.J.JlO(:niny 

v molárních zlomcích včetně, lze zapsat ve tvaru~f' ;'.,.;.: 

Q = XlXZ [Axz +BXl] , 

(3.12) 

odkud pro aktivitní koeficienty obvyklou cestou dostaneme 

ln II = [A +2(B - A)Xl]X~ 

ln IZ - [B + 2(A -B)xz]xi 

(3.13) 

(3.14) 

Dvě nastavitelné konstanty A, B, které rovnice obsahuje. souvisí jednoduše s limitními 

aktivitními koeficienty . 

ln If' = A ln If = B. (3.15) 

100

Zakončíme-li Wohlův rozvoj po členech čtvrtého řádu, mají Margulesovy rovnice tři 

nastavitelné konstanty a tvar 

Q = XtX2 [AX2 + BXl - DXIX2! 

ln "/1 = [A + 2(B - A - D)xI + 3Dx~]x~ 

ln "/2 = [B + 2(A - B - D)X2 + 3Dx~]x~. 

(3.16) 

(3.17) 

(3.18) 

Jednoduchou algebraickou úpravou lze ukázat, že Margulesova rovnice třetího řádu je 

plně ekvivalentní dvoukonstantovému Redlichovu-Kisterovu rozvoji, avšak u vyšších 

řádů se objevují určité rozdíly. 

2.0 

Obr. 3.2: Margulesova' rovnice třetího řádu: Vystižení extrému v závislosti aktivitních 

koeficientů na složení: l-brom-1-chlor-2,2,2-trifluorethan [halothan](l) + methanol(2), 

308,15 K. 

Margulesova rovnice třetího řádu, přestože dnes již nepatří k nejflexibilnějším a 

tedy nejužívanějším vztahům, umožňuje popsat systémy se zápornými odchylkami 

od Raoultova zákona obvykle lépe než jiné dvouparametrové rovnice. Margulesova 

rovnice dále dokáže, na rozdíl od řady dalších dvouparametrových rovnic, vystihnout 

extrém v závislosti aktÍvitních koeficientů na složení. Toto nepříliš obvyklé chování 

je většinou důsledkemkonkurujících si asociačních a solvatačních reakcí v roztoku a 

vykazují jej např. směsi alkoholů s chloroformem a dalšími silnými proton-donory. 

3.1.5 Van Laarova rovnice 

Omezíme-li Wohlův rozvoj na jediný člen druhého řádu a označíme-li .4 == 2qlal2 a 

B == 2q2al2, dostaneme pro Q vztah 

(3.19) 

101

a pro aktivitní koeficienty 

AXl)2 ( BX2)2 

ln 1'1 = AI ( 1 + B 2' X 

ln 1'2 =Bll + AXl (3.20) 

Uvedené vztahy jsou známé jako van Laarovy rovnice běžně užívané pro popis koncentrační 

závislosti aktivitních koeficientů. Tyto rovnice obsahují dvě nastavitelné 

konstanty A, B, které jsou, stejně jako u Margulesovy rovnice třetího řádu v jednoduchém 

vztahu (3.15) k limitním aktivitním koeficientům. Vzhledem k aproximacím 

užitým při odvození van Laarovy rovnice z Wohlova rozvoje by bylo možné očekávat, 

že rovnice by mohla dobře fungovat jen pro relativnějednoduché směsi především nepolárních 

látek. Zkušenost však ukazuje, že tato rovnice často dobře vystihuj~ chování 

i daleko složitějších směsí, což přispělo k její všeobecné popularitě. 

3.1.6 Dodatková Gibbsova energie pro vícesložkové směsi 

z Wohlova rozvoje 

Dosud jsme se v této kapitole zabývali binárními roztoky. Nyní obrátíme svou pozornost 

na směsi obsahující více než dvě složky. V diskusi využijeme Wohlova. rozvoje, 

který je možno přirozenou cestou rozšířit na vícesložkové systémy. Z důvodů přehlednosti 

budeme uvažovat ternární směs; rozšíření na systémy obsahující více než tři 

složky je evidentní. 

Jako v případě binárního roztoku je Gibbsova energie dána sumací příspěvků 

párových, tripletních, kvadrupletních, ... interakcí. Pro dodatkovou Gibbsovu energii 

vzhledem k ideálnímu roztoku ve smyslu Ra,oultova zákona dosta.neme 

Q 

+ 3aU2z;z2 + 3a122z1z~ +3a113Z;Z3 + 3al33z1z; + 

+ 3a223z~z3 + 3a233z2z~ +6a123z1zZZ3 +... (3.21) 

Pokud bychom se v rozvoji omezili na členy druhého řádu, bude vztah (3.21) obsahovat 

pouze konstanty, jež lze vyhodnotit z binárních údajů bez dalších předpokladů. 

Aktivitní koeficienty v ternární směsi je tedy v tomto případě možno vypočítat bez 

znalosti ternárních údajů: V mnoha případech není uvedený výsledek dostatečně realistický 

aje třeba uvažovat rovnici třetího řádu, tj. tripletní interakce. Vidíme, že pak 

bude vztah pro dodatkovou Gibsovu energii obsahovat kromě konstant vyhodnotitelných 

z binárních údajů i ternární konstantu a123, kterou lze v principu určit pouze 

z ternárních dat. K určení konstanty a123 postačuje teoreticky jediný ternární údaj; 

v praxi je však žádoucí jeho výpočet podložit měřením rovnováhy kapalina-pára pro 

několik ternárních složení. 

Zobecnění výše uvedených úvah vede k závěru, že k výpočtu G E systémli s libovolným 

počtem složek potřebujeme v případě rozvoje druhého řádu pouze binární data, 

v případě rozvoje třetího řádu binární a ternární data, atd. V praxi je k výpočtu 

multikomponentních směsí možno počítat s využitím maximálně ternárních údajů. 

102

3.2 Semiempirické modelové vztahy pro GE 

3.2.1 Scatchardova-Hildebrandova teorie regulárního roztoku 

Scatchard a nezávisle na něm Hildebrand odvodili velmi jednoduchý a prakticky 

úspěšný vztah pro předpověď aktivitních koeficientů vycházejíce z představy regulárního 

roztoku. Regulá.rní roztok definoval Hildebrand[49] na základěsvých systematických 

měření na roztocích jódu v organických rozpouštědlech jako roztok vykazující 

nulovou dodatkovou entropii a nulový směšovací objem. Jako měřítko síly mezimolekulárních 

interakcí použili Scatchard a Hildebrand tzv. hustotu kohezní energie C 

definovanou výrazem 

U". U" - U·(t) U(t) 

c=....!1iE.. _ m m = __d_ 

- V.:(t) - V.:(t) V.:(t) , 

(3.22) 

kde U: ýp je výparná vnitřní energie na stav ideálního plynu (záporně vzatá doplňková 

vnitřní energie kapaliny UY») a V,:(l) je molární objem kapaliny, který bude v dalším 

textu pro zjednodu~ení označován V m • Pro binární kapalnou směs Scatchard a 

Hildebrand rovnici (3.22) zobecnili vztahem 

kde 

"'I -_ VmiXl \1..m2 X 2 

2 == -:-:-~-:'-:-- 

- VmIXl + Vm2X 2 VmiXl + V,n2 X Z 

(3.23) 

(3.24) 

jsou objemové zlomky. Odtud pro dodatkovou vnitřní energii kapalné směsi UE = 

UM = U~~~smts) - x 1 U;'14>2(Vm1 X) + Vm2xz), (3.25) 

Klíčovým zjednodušujícím předpokladem, jež Scatchard a Hildebrand dále učinili, je 

použití pravidla geomeťrického průměru pro parametr CIZ 

C12 = (Cll C2Z)1/2. (3.26) 

Tento předpoklad je v souladu s Londonovou teorií dispersních sil. Zavedením (3.26) 

. do rovnice (3.25) plyne 

(3.27) 

kde 

1: _ 1/2 _ U" výp )1/2 

Ul = Cll - ( V. 

. m I 

f: _ 1/2 _ U" výp) 1/2 

U2 =Cz2 - ( T. 

(3.28) 

m 2 

103

jsou označovány jako tzv. rozpustnostní parametry. Hodnoty roz'pustnost~ích~a 

ra-metrů a molárních objemů několika nepolárních příp. slabě polárl11ch kapalm uvad 

pro ilustraci tab.3.l. S uvážením předpokladů regulárního roztoku (SE = 0, VE = O 

lze psát 

(3.29] 

a pro aktivitní koeficienty potom podle (2.102) a (2.108) dostaneme 

ln (I 

= Vml ~~ (51 _ 5 2 )2 

RT 

(3.30) 

(3.31 ) 

Scatchardova.-Hildebrandova rovnice neobsahuje žádný nastavitelný para.metr a hod- 

Tabulka 3.1: Molární objemy v'n a rozpustnostní parametry 6 pro některé nepolární 

kapaliny při 298,15 K. 

Látka V m [cm 3 mol 'IJ «5 [( J cm 3)1/2] 

Perf!uorheptan 226 12,3 

Neopentan 122 12,7 

2,2-Dimethylbutan 134 13,7 

2,2,4-Trimethylpentan 166 14,0 

Pentan 116 14,5 

1,1,2-Trichlortrifiuorethan 120 14,8 

Hexan 132 14,9 

Oktan 164 15,3 

Methylcyklohexan 128 16,0 

Hexadekan 294 16,3 

Cyklohexan 109 16,8 

Hexafiuorbenzen 116 16,9 

Tetrachlormethan 97 17;6 

Ethylbenzen 123 18,0 

Toluen 107 18,2 

Benzen 89 18,8 

Tetrachlorethylen 103 19,0 

Sirouhlík 61 20,5 

Bróm 51 23,5 

no:~ p?~~ ~lí ~Yťočte~ých aktivitních koeficientůjsou pro roztoky nepolárních a slabě 

po arnlc ate . rádove správné. I když užité předpoklady regula.rity jsou dosti hrubé, 

104 

I 

\' . 

: I; 

_~.. 1".0•• 

.•.,~..l- 

~ ,,, \ 

(,"........_~ -' '~'.. ' rl

výpočet dodatkové Gibbsovy energie či aktivitllích koeficientů není jimi díky kompenzaci 

chyb příliš ovlivněn. Tuto skutečnost ilustruje obr.3.3, na kterém jsou porovnány 

experimentální a z teorie regulárního roztoku vypočtené hodnoty linůtních aktivit· 

ních koeficientů ve směsích tvořených chloromethany, chloroethany a freonem 113[231. 

Přesto, že mnohé z těchto směsí předpoklady regularity zdaleka nesplňují, je předpověď 

relativně uspokojivá (průměrná chyba odhadu "Yf II %). 

1.2 

0.8 

o o 

Obr. 3.3: Scatchardova-Hildebrandova teorie regulárního roztoku: Předpověď limitních 

aktivitních koeficie~tů pro 44 směsí chlorovaných uhlovodíků. 

Výhodou Scatchardových-Hildebrandových rovnic je jejich ÚŽasná jednoduchost i 

dostupnost potřebných rozpustnostních parametrů. Rozpustnostní parametr lze snadno 

vyhodnotit z výparného tepla látky; za předpokladu ideálního chování nasycené 

páry platí 

fl = --:.VY~'P 

H ..- RT)1/2 _ 

( 

V m 

(3.32) 

I když rozpustllostní parametry jsou funkcí teploty, je jejich rozdíl často téměř tep- 

105

-- 

lotně nezávislý. 

Příklad: 

Podle Sca,tcha,rdovy-Hildebrandovy teorie regulárního roztoku vypočtěte ekvimolární 

dodatkovou Gibbsovu energii a limitní aktivitní koeficienty při 323,15 K ve směsi 

n-hexa,n(l) + benzen(2). Použijte údajů v tab.3.1. Výsledky porovnejte s experimentá.lními 

hodnotami G~=O,5 = 425 J mol-I, "Yi =2,21, "Yf = 1,78 [77], [20]. 

rtešení: Pro ekvimolární dodatkovou Gibbsovu energii G~I=OI5 plyne z (3.27) a (3.29) 

G~1=OI5 =0,5 Vml V m2 (Ól-Ó2)2/(VmI+Vm2) =0,5'132,89 (14,9-18,8)2/(132+89) = 

404 J mol-I. Pro limitní aktivitní koeficienty dostaneme z (3.30) a (3.31) 

ln "Yi" = Vml (ÓI - Ó2)2/RT = 132 (14, 9 - 18,8)2/(8,314' 323,15) =0,747, 

a tedy I'i = 2, ll. 

ln "Yf = V,n2 (Ól - Ó2)2/RT = 89 (14,9 - 18,8)2/(8,314'323,15) = 0,504, 

a tedy I'f = 1,66. 

Z porovnání vypočtených a experimentálních hodnot vyplývá, že chyba odhadu je 

menší než 10 %. 

Rozšíření Scatchardovy-Hi1debrandovy rovnice na vícesložkové směsi vede k velice 

jednoduchému vztahu 

kde 

V mi ( -)2 

ln "J. = - S· -

Řada autoru navrhla rozšíření teorie regulárního roztoku pro směsi obsahující polární 

látky. Tato rozšířeníjsoů vesměs postavena na předpokladu,že kohezní energii lze 

separovat na aditivní příspěvky nepolárních (disperzních) sil, polárních sil, případně 

dalších sil. Z praktického hlediska. je dnes nejvýznamnějším rozšířením Scatchardova 

Hildebrandova modelu regulárního roztoku metoda MOSCED (Modified Separation 

of Cohesive Energy Density) umožňujícíodhad limitních aktivitních koeficientu, o níž 

pojednáme podrobněji v následujících odstavcích (odstA.5.2 a dodatek D 10). 

3.2.2 Mřížková teorie roztoků 

V tomto odstavci si v hrubých rysech nastíníme mřížkovou teorii, ze které vychází 

řada užívaných modelových vztahů, o nichž se zmíníme v dalším textu. Mřížková teorie 

kapalin si představuje kapalinu jako jakýsi kvazikrystalický stav látky, v němž se 

molekuly nemohou volně pohybovat translačně, ale mají tendenci zůstávat v malém 

prostoru, kde oscilují okolo rovnovážné polohy. Tato představapravidelného uspořádání 

mplekul v prostoru se nazývá mřížka. I když pro odvození vztahů z mřížkového 

i dalších molekulárních modelů nabízí obecné a exaktní postupy statistická termodynamika, 

vycházejíc přitom z partiční funkce, vystačíme pro naše účely i s jednodušším 

postupem. 

Lze říci, že odchylky od ideálního chování vznikají následkem těchto skutečností: 

aj Přitažlivé síly mezi molekulami různého druhu jsou kvantitativněodlišné od přitažlivých 

sil mezi molekulami stejného druhu, což způsobuje vznik nenulového směšovacího 

tepla a v případě velkých diferencí těchto sil dává vznik určité nenahodilosti 

míšení, což zase přispívá k dodatkové entropii. 

bJ Molekuly různých druhů se liší velikostí a tvarem, takže molekulární uspořádání ve 

směsi je odlišné od uspořádání v čistých kapalinách, což zpusobuje vznik dodatkové 

kombinatorické entropie. 

Uvažujme nejprve binární roztok jednoduchých molekul 1 a 2. Nechť jsou sféricky 

symetrické a přibližně stejllě velké. Předpokládejme, že uspořádání molekul v čistých 

kapalinách je v ekvidistantní pravidelné mřížce. Dále nechť za konstantní teploty je 

mřížkastejná pro čisté kapaliny i pro směs a nezávislá na složení. Vzhledem k podobnosti 

obou druhu molekul můžeme říci, že směs je zcela nahodilá, tj. žádné uspořádání 

není preferováno. Stanoyme nejprve entropii míšení takovéhoto roztoku. 

Entropii, jakožto statistickou veličinu, lze vyjádřit relací 

s =Rlnfl, (3.38) 

kde fl je počet možných, stejně pravděpodobných uspořádání částic v systému. Počet 

možných uspořádání ve směsi N l molekul typu 1 a N 2 molekul typu 2 je dán 

kombinatorickým vzorcem 

(3.39) 

107

Dosazením do (3.38) a použitím Stirlingova vzorce ln N! = N ln N - N dostaneme 

(3.40) 

Jelikož molekuly se v čisté látce mohou do mřížky uspořádat pouze jedním způsobem, 

je kombinatorická entropie čistých látek nulová a vztah (3.40) představuje současně i 

entropii míšení; molárně zapsáno 

SM 

R = -XI ln Xl - X2 ln X2· 

(3.41) 

Jak vidíme, mřížková teorie dospívá tedy pro případ velmi podobných molekul k ideální 

entropii míšení. 

Nyní vyjádříme pomocí mřížkové teorie směšovací teplo. Z předpokladu o shodnosti 

mřížky čistých látek a směsi plyne VE = O a tedy H E = U E . Podle (3.41) 

je rovněž sE = O, tj. učiněné předpoklady vedou k regulárnímu roztoku. Abychom 

vyjádřili vnitřní energii kapaliny, hudeme předpokládat párovou aditivitu potenciální 

energie pro každý pár molekul. Dále uvažujme, že významné jsou pouze interakce 

mezi nejbližšími sousedy, což je v souhlase s tím, že pro nepolární látky jsou mezimolekulární 

síly silami krátkéhQ dosahu. Počet nejbližších sousedů každé molekuly 

v mřížce určuje tzv. koordinační číslo z. Podle typu mřížky nabývá z hodnoty 4-12. 

V nahodilé směsi je počet nejbližších sousedů 

typu 1 obklopujících centrální molekulu 

typu 1 roven zNd(N I + N 2 ) a počet nejbližších sousedů typu 2 obklopujících 

tutéž centrální molekulu zN 2 /(N I + N 2 ). Energie interakcí mezi centrální molekulou 

1 a jejími sousedy je proto 

ZNl I zN2 I 

NI +N 2 

Au + NI + N 2 

A l2 , 

(3.42) 

kde A~I je potenciální energie 1-1 páru a A~2Potenciá.lní energie 1-2 páru. Celkový 

počet molekul typu 1 je Nb proto interakční energie všech molekul 1 s jejich sousedy 

je 

! [ zNl A' + zN I N 2 A' ] (3.43) 

. 2 NI + N 2 

II NI + N 2 

12 • 

Faktor ~ je použit proto, abychom každý pár nezapočetli dvakrát. Obdobnou argumentací 

dostaneme pro molekuly typu 2 

~ [ zNi A' zN I N 2 A' ] 

2 NI + N 2 

22 + NI + N 2 12 

(3.44) 

Celková vnitřní energie směsi je tedy 

U 1 [ZNl I zNi, ZNl N2 ,] 

~mě6 = 2" NI + N 2 

;\I + NI +N 2 

A22 + 2NI +N 2 

Al2 

(3.45) 

108

Pro případ NI = 0, resp. N 2 = Odostaneme vnitřní energii čisté kapaliny 2 resp. 1; 

Vnitřní energii míšení získánle odečtením energií čistých kapalin od energie směsi 

(3.46) 

kde 

w' :: ~ [2"\;2 - "\;1 - "\;2] (3.47) 

je tzv. výměnná energie!. Fyzikální význam výměnné energie je patrný z obr.3A. 

Pro jeden mol směsi 

(3.48) 

přičemž 

W::NAW'. 

Jelikož podle předpokladů GE =VE, dostaneme z (3.48) pro aktivitní koeficienty 

(3.49) 

W 2 

ln 11 = RT x 2 

W 2 

ln /2 = RT Xl (3.50) 

Tyto relace jsou totožné se symetrickými rovnicemi (3.4), ovšem nyní má parametr 

b= w/RT konkrétní fyzikální význam. 

(j)(j)(j)(j)CD 

(j)CD(j)CDCD 

CDCD(j)

(3.51) 

UM = rtXl T2 X 2 w (3.52) 

RT TIXI + r2x2 RT 

Vztah (3.51) odvodili nezávisle Flory[30] a Huggins[55] a tento vztah se posléze stal 

nepostradatelným pro popis chování roztoků se značně odlišnou velikostí jeho složek, 

tj. zejména roztoků polymerních látek. Za předpokladu tzv. atermálního roztoku 

(H E = O) dosta~eme pro G E roztoku podle Floryho a Hugginse 

CE SE rl I T2 

- =--= Xt ln + X2 n (3.53) 

RT R rlxl + r2x2 rlXt + r2X2 

neboli 

0,0 .--,.-----r------y--,--.., 

ln 1;- 

-0,2 

-0,4 

-0,6 "--_-'-_--'-_--''-_-"-_-' 

10 

Obr. 3.5: Závislost limitního aktivitního koeficientu n-alkanu(I) rozpuštěného v tetrakosanu(2) 

na počtu uhlíkových atomů v řetězci n-alkanu: • exp. data, 353 K, o 

Floryho-Hugginsova rovnice, x Kikicova modifikace Floryho-Hugginsovy rovnice 

Pro reálriě se chovající roztoky polymerů obvykle nepostačuje popsat pouze kombinatorickou 

entropii, ale je nutné uvážit i termální efekty míšení a efekty volného 

objemu. Omezíme-li se na ko.mbinatorické a termální efekty - posledně jmenované 

postihuje rovnice (3.52), dostaneme 

(3.55) 

kde X == w/RT je nastavitelný interakční parametr. I když rovnice (3.55) dostatečně 

přesný popis roztoků polymerů obecně neposkytuje, vystihuje správně jeden z nejzásadnějších 

rysů těchto roztoků, který je odlišuje od roztoků nízkomolekulárních látek. 

3.2.3 Wilsonova rovnice 

Při odvození rovnic mřížkové teorie v předcházejícím odstavci bylo předpokládáno 

nahodilé mÍŠení. Aby bylo možno jednoduše postihnout vliv nenahodilého míšení, 

Wilson[I54] navrhl použít ve Floryho-Hugginsově atermální rovnici místo objemových 

zlomků tzv. lokálních objemových zlomků{ll, e22' Lokální objemové zlomky vyjadřují 

základní myšlenku konceptu lokálního složení: směs není nahodilá, nýbrž 

centrální molekula si "vybírá" své sousedy podle síly interakce. Pravděpodobnější je 

ten soused, který interakuje s centrální molekulou silněji. Jestliže budeme uvažovat 

centrální molekulu typu 1, pak pravděpodobnost nalezení molekuly typu 2 relativně 

k pravděpodobnosti nalezení molekuly typu 1 jako nejbližšího souseda centrální 

111

molekuly je vyjádřenapomocí molárních zlomků a Boltzmanových faktorů 

dostaneme 

X21 X2 exp(-A12/RT) 

~ = XI exp(-All/RT)' 

(3.56) 

Parametry ),12 a ).11 lze považovat za molárně vyjádřené potenciální energie 1-2 a 1-1 

interakcí, i když přesný fyzikální význam vlastně nemají. Analogicky k rovnici (3.56) 

můžeme pro pravděpodobnost nalezení molekuly 1 relativně k pravděpodobnosti nalezení 

molekuly 2 okolo centrální molekuly 2 psát 

xl2 Xl exp(-A12/RT) 

X22 = X2 exp(-Azz/RT) • 

(3.57) 

Jestliže vztaiiy (3.56) a (3.57) dosadíme do Wilsonových definic lokálních objemových 

zlomků 

(3.58) 

~11 = (3.59) 

(3.60) 

Pro zjednodušení zápisu se definují nové parametry A 12 a A 21 obsahující molární 

objemy a energetické parametry a12 == (>'12 - All)/R a aZl == (AIZ - A2Z)/R 

V m2 (alZ) Vml (aZI) 

A12 == - exp -- A 21 == - exp -- . 

~I T ~2 T 

S tímto označenímlze Wilsonovu rovnici zapsat v obvyklém tvaru 

a pro aktivit?í koeficienty 

(3.61 ) 

(3.62) 

ln 71 = - in(xl +AIZxz) +Xz ( A~ _ A~)_ (3.63) 

'Xl+ lZX2 Xz + 21Xl 

ln 72 = -ln(x2 +A 21 XI) _ Xl ( A~ _A~) (3.64) 

Xl + lZXZ Xz + 21Xl 

Wilsonova rovnice má dva adjustabilní parametry, kterými jsou charakteristické energetické 

rozdíly a12 = (Al2 - AlI)/R a a21 = (AIZ - A2Z)/R. Tyto parametry je možné 

v užším teplotním intervalu považovat za teplotně nezávislé. Konstanty Wilsonovy 

rovnice lze z experimentálních dat o rovnováze kapalina-pára obdržet řešením nelineárního 

optimalizačnmo problému (odst.4.3) nebo z limitních aktivitních koeficientů 

řešením soustavy dvou nelineárních rovnic 

ln 7f" = 1-lnA1Z -.A 21 ln 7'; = 1 -lllA zl - A12 • (3.65) 

112

Konstanty Wilsonovy rovnice pro několik systémů nalezne čtenář v dodatku D 7. 

Příklad: 

O'Shea a Stokes[102] uvádějí pro systém n-hexan(1) + ethanol(2) při teplotě 318,15 K 

hodnoty limitních aktivitních koeficientů 'Yf = 9,9 a 1'2' = 31. Vypočtěte z těchto 

údajů 

parametry Wilsonovy rovnice. K charakterizaci velikosti molekul použijte molární 

objemy při 298,15 K: Vml = 132 cm 3 mol-I, Vm2 = 58,6 cm 3 mol-I. 

Řešení: Spojením rovnic (3.65) (za A21 v první rovnici substituujeme z druhé rovnice) 

převedeme úlohu na řešení jedné nelineární rovnice o jedné neznámé F == 

ln 1'. + ln Al2 - 1+ exp (1 - A I2 )/'y'ť = O. 

Jako hledanou neznámou zvolíme spíše než A 12 přímo energetický parametr a12, čímž 

automaticky zajistíme Al2 ~ O. Vyhneme se tak potížím se záporným argumentem 

logaritmu při eventuální divergenci použité numerické metody. K řešení rovnice využijeme 

s výhodou Newtonovy metody. Potřebnou derivaci snadno určíme 

(OF/aal'/.) = (oF/oA12)(oA J2/oaI2) =(A12 exp (1 - A 12 )/'yf' - 1]/T. 

Z tabulky funkčních ·hodnot funkce F, kterou si připravíme 

aJ2/ K -500 ° 500 1000 

F 2,06 0,54 -1,01 -2,58 

určíme smysluplnou první aproximaci, např. a?2 = 100 K. Novou aproximaci vypočteme 

z 

al2 = aY2 - pO/(OF/fJUJ2)O. 

Výpočet velmi rychle konverguje. Již v prvním kroku získáme FO =0,22956 

({JF/8uI2)O = -3,0786.1O- 3 ;aI2 = 174,57K ;A 12 = 0,25647;F = -3,74.10- 4 • 

Druhý krok 

(OF/OU12)O = -3,0885.10- 3 ; a12 = 174,45 K ;A12 =0,25656 i F = -1,04.10- 7 

pak už jen potvrzuje, že jsme dosáhli řešení. Druhý parametr vypočteme z 

A21 = 1 - ln Al2 - ln 'Yr = 1 - ln 0,25656 -In 9,9= 0,06784, takže 

a21 = -1' ln ((Vm2/Vml) A 21 ] =318, 15.ln[(58, 6/132).0, 06784] = 1114,4 K . 

Poznámka: Pro systémy s kladnými odchylkami od Raoultova zákona mají rovnice 

(3.65) jediné řešení. Pro systémy se zápornými odchylkami existují však jeden až tři 

kořeny. Dva ze tří kořenů odpovídají závislostem /i(Xi) s extrémem. Výběr fyzikálně 

opodstatněného řešení na základě omezeného množství informací diskutuje práce[71]. 

Wilsonova rovnice je značně flexibilní, což vzhledem kjejí jednoduchosti přispělo k její 

velké popularitě. Tato.rovnice patří k nejužívanějším vztahům k reprezentaci údajů 

o rovnováze kapalina-pára. Je vhodná zejména pro velnů neideální avšak mísitelné 

směsi (hodnota linůtních aktivitních koeficientů pro homogenní roztok může být podle 

Wilsonovy rovnice neomezená) a na směsi se značně asymetrickou závislostí Q na 

složení, tedy na případy, kdy Margulesova, ale i van Laarova rovnice selhávají. Závažnou 

nevýhodou Wilsonovy rovnice je však to, že není pricipiálriě schopna popsat 

dvoufázovou oblast (rovnováhu e- ť), neboť předpovídá vždy (EPG M j8xnT,1' > O • 

Tuto nevýhodu lze odstranit použitím tříkonstantovéWilsonovy rovnice 

113 

(3.66)

..... 

s konstantou C > 1. Uvedená modifikace však přináší nové obtíže při popisu vícesložkových 

systémů, kde je n'utné, aby všechny binární subsystémy byly zpracovány 

se stejnou hodnotou konstanty C, což představuje silné omezení. Vhodnějším rozšířením 

Wilsonovy rovnice k popisu heterogenních kap,p.lných směsí je tříkonstantová 

modifikace, kterou navrhli Novák a spol. (1 00] 

(3.67) 

kde na konstantu b podobné omezení kladeno nenÍ. 

Explicitní vyjádření teplotní závislosti ve Wilsonově rovnici dává potenciálně možnost 

odvodit rigorózní termodynamickou cestou vztahy pro ná.vazné termodynamické 

veličiny HE, SE, Cp. Matematickým rozborem bylo však ukázá.no[143], že možnosti 

popisu těchto veličin původní Wilsonovou rovnicí jsou velmi omezené. Současné 

vystižení GE a HE příp. Cp vyžaduje použít Wilsonovu rovnici (příp. další rovnice 

vycházející z konceptu lokálního složení) s teplotní závislostí parametrů a12 a a2l. 

Vzhledem k tomu, že při odvození Wilsonovy rovnice byly uvažovány pouze párové 

interakce, lze rovnici snadno rozšířit na vícesložkové směsi bez dalších předpokladů a 

zavedení dalších parametrů než těch, které lze vyhodnotit z binárních dat. Pro směs 

k složek nabývá Wilsonova rovnice tvaru 

(3.68) 

Zkušenosti ukazují, že předpověď chování multikomponentních směsí pouze z binárních 

dat na základě Wilsonovy rovniéeje znatelně lepší než při užití klasických rovnic 

např. Margulesovy, van Laa.rovy či Redlichovy-Kisterovy. Tato velmi důležitá. výhoda 

je společnái dalším rovnicím typu"lokálního složení, o nichž se zmíníme v následujících 

dvou odstavcích. 

3.2.4 NRTL rovnice 

Wilsonovu myšlenku lokálního složení použil Renon[113] při odvození tzv. NRTL 

(Non-Random Two Liquid) rovnice, kterou lze aplikovat i na omezeněmísitelné směsi. 

Dodatková Gibbsova energie podle NRTL rovnice je 

kde 

a 

Q =XlXZ ( T2l9ú" + TlZ9l2 ) 

Xl + X292l X2 +X19l2 

au 

T2l =- T 

(3.69) 

a12 

T12 =-" T 

(3.70) 

921 = exp(-:QT2.) 912 = exp( -aT12). " (3.71) 

Význam parametru au, a12 je podobný jako u Wilsonovy rovnice. Parametr aje 

ve vztahu k nenahodilosti míšení: pro Q = Oje směs plně nahodilá a rovnice (3.69) 

114

přechází na. symetrickou regu~ární rovnici. Parametr Q není často adjustován z experi::' 

mentálních dat jako třetí parametr, ale volen předem na základě zkušenosti. Typická 

volba se pohybuje od 0.20 do 0.47; dobrou flexibilitu však NRTL vykazuje i pro fyzikálně 

zcela. nepodloženou hodnotu Q = -1 [82]. 

3.2.5 UNIQUAC rovnice 

Další rovnicí vycházející z konceptu lokálního složení, jež dosáhla značné popularity, 

je rovnice UNIQUAC [2]. Jedna z modelových představ vedoucích k této rovnici spočívá. 

opět na. mřížkové teorii. Každý typ molekuly ve směsi popisují dva strukturní 

parametry Ti a qj. Parametr Tj vyjadřuje velikost molekuly počtem obsazených mřížkových 

pozic (segmentů), kdežto parametr qi její povrch (zqi určuje počet nejbližších 

sousedních segmentů). Zavedeme-Ii v analogii s Wilsonovými lokálními objemovými 

zlomky lokální zlomky povrchové Oij, pak pro energii binární směsi dostaneme 

bilancí párových interakcí 

(3.72) 

kde Nt, N 2 jsou počty molekul typu 1 a 2 ve směsi a eij jsou interakční energie 

mezi místy typu i a j. Po odečtení energie, kterou přispívají čisté složky, obdržíme 

dodatkovou vnitřní energii směsi 

(3.73) 

Vztáhneme-li UE na 1 mol směsi a označíme-li dále 

lze pro U E psát 

z 

a21 == 2"NA(él2 - el1)/R 

(3.74) 

(3.75) 

přičemž 

02l = O2exp(-a21/T ) 

Ol +O 2 exp(-a2l/T) 

(3.76) 

a 

01 == qtXto'l == qzxz (3.77) 

qlXI + q2X2 

qtXl + q2X'l 

Za nevelkých tlaků lze položit HE ~ U E • Vztah pro dodatkovou Gibbsovu energii 

získáme potom integrací Gibbsovy-Helmholtzovy rovnice 

fT 

H E 

Q = Jr-.oo - RT2 dT + QT-.oo' 

(3.78) 

115

Pro vyhodnocení integrační konstanty předpokládáme, že při velkých teplotách tvoří 

složky atermální směs, ve které hrají roli pouze kombinatorické efekty. Chování 

takové směsi by bylo možno popsat například nám již známou Floryho-Hugginsovou 

rovnicí, autoři však využili Guggenheimův vztah [41] zohledňující vliv nejen velikosti 

molekul, ale částečně též jejich tvaru 

. 4>1 4>2 Z ( Ol O2 ) 

QT-+oo = Qaterm = Qkomb = Xl ln - + X2 ln - + -2 X1Ql ln T + x2Q2 1n T . 

Xl X2 '1'1 '1'2 

(3.79) 

Pro první člen v rovnici (3.78) označovaný jako residuální, dostaneme po provedení 

naznačené integrace 

Výsledná rovnice UNIQUAC, tvořena. dvěma členy 

Q = Q re.idual + Q komb, (3.81) 

obsahuje dva adjustabilní parametry a21 a a12 a pro každou složku dva strukturní parametry 

r; a qi. Tato rovnice umožňuje dobrou reprezentaci údajů pro širokou paletu 

směsí včetně velmi neideálních a omezeně mísitelných. Podobně jako ostatní rovnice 

založené na konceptu lokálního složení ji lze rozšířit na vícesložkové směsi, které 

popisuje dobře pomocí pouze binárních parametrů. Na základě UNIQUAC rovnice 

byla koncipována. univerzální metoda k odha.du aktivitních koeficientů pro systémy, 

u nichž nejsou k dispozici rovnovážná data. O této metodě, označovanéjako metoda 

UNIFAC, pojednáme v odstavci 4.5.1. 

3.2.6 Chemické teorie roztoků 

Teorie, se kterými jsme se až dosud seznámili, se pokoušejí o vysvětlení neideality 

roztoků na základěfyzikálního silového působení zúčastněných molekul. Jako užitečný 

se však ukazuje i alternativní přístup, podle kterého je neidealita roztoků důsledkem 

chemických reakcí mezř !lložkami roztoku. 

V principu rozeznáva,me dva typy těchto reakcí- asociaci a solvataci. Při asociaci 

dochází ke tvorbě agregátů či polymerů ze stejných monomerních jednotek obecně 

podle schematu 

nA ~ A n • 

Velmi běžným případem je dimerizace (n = 2), který nastává např. u kyseliny octové 

(cyklický dimer). U alkoholů dochází ke tvorbě řetězových a částečně· i cyklických 

oligomérů. Při solvatací vzniká agregát ze dvou nebo více molekul, přičemž alespoň 

dvě z nich nejsou stejného typu . 

116

Dobře známá je např. solvatace CHCb a diethyleteru. V tomto a výše uvedených 

příkladech je příčinou tvorby agregátu vodíková vazba. Jiným příkladem solvatace 

je tzv. "charge-transfer" komplex mezi nitrobenzenem a mesitylenemj zde slabá 

chelIŮcká vazba vzniká proto, že mesitylen je dobrým elektron-donorem (Lewisova 

zásada) a nitrobenzen zase elektron-akceptorem (Lewisov~ kyselina). 

Chemická teorie postuluje existenci jednotlivých agregá.tů (ffiikrosložek) AiB j v roztoku 

a předpokládá, že jsou v chemické rovnováze. Např. v binárním roztoku nominálních 

složek kyselina octová(l) + cyklohexan(2) koexistují tři mikrosložky - monomer 

kyseliny octové (A), její dimer (A 2 ) a monomer cyklohexanu (B). Skutečné složení 

roztoku (obsah mikrosložek) lze určit simultánním řešením rovnovážných rovnic 

}( 

XAiBj IAiBj 

ij = i i j " 

XAIA xBTh 

kde J(ij jsou rovnovážné konstanty reakcí 

(3.82) 

a rovnic látkové bilance· 

nI 

= nA +E inA.Bj 

n2 = nB +EjnA,Bj , 

(3.83) 

(3.84) 

kde nI, n2 jsou látková množství nominálních složek, nA, nB jsou látková množství 

monomerů A, B a sumace jsou přes všechny agregáty přífomné v roztoku. Neideální 

chování roztoku mikrosložek (model pro aktivitní koeficienty lIŮkrosložek) je třeba 

specifikovat zvláštním předpokladem. 

Základní vazba mezi termodynamickýrci veličinami nominálních složek a mikrosložek 

v roztoku plyne z následující úvahy. Gibbsovu energii roztoku lze vyjádřit jak 

z pohledu nominálních složek 

(3.85) 

tak z pohledu mikrosložek 

G = nA/-LA + nB/-LB +EnAiBj/-LAiBj . 

(3.86) 

Jelikož mikrosložky jsou v chemické rovnováze, platí 

ti.Grij = /-LA,Bj - i/-LA - j /-LB = O. 

(3.87) 

Vyjádříme-li látková množství monomerů z bilančních rovnic (3.83) a (3.84) a dosadíme 

spolu s (3.87) do (3.86), dostaneme 

G = nI/LA - (E inA,Bj) /-LA + n2/-LB - (EjnAiBj) /-LB +E nAiBj(i/-LA + j/lB) = 

= nl/-LA +n2/-LB . (3.88) 

117

Porovnáním vztahů (3.85) a (3.88) získáme 

J1.1 = J1.A J1.2 = J1.B· (3.89) 

Tyto rovnice, označované jako Prigoginovy [11 Oj, říkaj~, ž~ chemický ~?tenciál nominální 

složky ve směsi nominálních složek je roven chenuckemu p?tencI~I~ ~onom~ru 

ve směsi mikrosložek. Tyto rovnice umožňují vypočítat vlastnosti nommalmch slozek 

z vlastností mikrosložek a mikroskopického složení roztoku. 

Rovnice (3.89) použijeme k odvození vztahů pro aktivitní koeficienty nominálních 

složek. Pro nominální složky platí 

J1.1 = J1.; +RT ln IIXl 

J1.2 = J1.; +RT ln IZ X2 • 

(3.90) 

(3.91 ) 

Vzhledem k rovnicím (3.89) je možné vyjádřit chemické potenciály nominálních složek 

rovněž z pohledu roztoku mikrosložek 

J1.1 = JlA = J1.~ +RT ln IAXA 

J1.z = J1.B = J1.B +RT ln "'fBXB. 

(3.92) 

(3.93) 

Totéž lze učinit i pro či~té nominální složky 

J1.~ = Jl~) = JlA +RT ln 1~I)X~) 

Jl; = J1.~) = JlB +RT ln I~) x~) , 

(3.94) 

(3.95) 

v'v v (1) (1) (Z) (2) v " V' t' I k t' h 

pflcemz XA '1A a XB ,18 oznacuJl xA, IA resp. XB, 1B v ClS YCl omponen ac . 

Dosazením rovnic (3.92), (3.93) a(3.94), (3.95) do (3.90) a (3.91) získáme pro aktivitní 

koeficienty nominálních složek 

XB"'fB 

12 = (2) (2) 

X2 XB "'fB 

(3.96) 

Tyto vztahy umožňují výpočet 1'1 a 12, postulujeme-li neideální chování mikroskopické 

směsi a vypočteme-li její složení simultánním řešením rovnovážných (3.82) a 

bilančních rovnic (3.83),(3.84). 

Podle postulovaného chování mikroskopické směsi lze vydělit následující nejčastěji 

užívané případy: 

aj ideální asociované směsi bA = "'f~l) = "'fB = I~) = 1) 

b) atermální asociované směsi (aktivitní koeficienty mikrosložek popsány Floryho 

H ugginsovou' rovnicí) 

c) neatermální asociované směsi (aktivitní koeficienty mikrosložek popsány Floryho 

Hugginsovou rovnicí s termálním členem). 

Konkrétní tvar vztahů pro 11 a 12 závisí na dalším postulátu - na rozhodnutí, které 

mikrosložky budou přítomny v roztoku. V libovůli tohoto rozhodnutí spočívá značná 

118

nevýhoda chemické teorie. Výběr uvažovaných mikrosložek by měl být proto podpořen 

nezávislými důkazy o jejich existenci v roztoku, které poskytují např. spektroskopická 

měření. Rovnovážné konstanty J(ij vystupující v chemických modelech nejsou apriori 

známy. Mají charakter nastavitelných parametrů,které je třeba určit korelací rovnovážných 

údajů pro studovaný systém. V případech, kdy je ve směsi uvažován větší 

počet mikrosložek (muIÚmerizace), je proto nutné snížit počet těchto nastavitelných 

parametrů vhodnými předpoklady. 

Příklad: 

S užitím modelu ideálního asociovaného roztoku odvoďte vztahy pro závislosti aktivitních 

koeficientů na složení v binárním systému, jehož složky tvoří komplex 1:l. 

Řešení: V ideálním asociovaném roztoku jsou aktivitní koeficienty mikrosložek identicky 

rovny jedné, takže z (3.96) plyne 

1'1 = XA/Xl a 1'z = XB/XZ • 

Molární zlomky složek nevázaných v komplexu XA, XB určíme z podmínky chemické 

rovnováhy komplexační reakce A + B ~ AB , vyjádřené rovnovážnou konstantou 

komplexace 

J(AB =aAB/aAaB =XAB/XAXB . 

Tuto podmínku spojíme s látkovou bilancí, kterou přehledně vyjadřuje následující 

tabulka 

Látkové množství 

Mikrosložka Před smíšením V roztoku (v rovnováze) 

A 

ni ni - nAB 

B 

n",! 

nz - nAB 

AB 

O 

nAB 

Celkem ni +nz ni +nz - nAB 

Pro rovnovážné molární zlomky mikrosložek z této tabulky plyne 

XA =(nI - nAB)/(nt + nz - nAB) = (Xl - e)/(1- e) 

XE =(nz - nAB)/(nl + ?ii - nAB) =(xz - e)/(l - {) . 

XAB::;; nAB/(n1 + ~z - nAB) = {/(1 - {) , 

kde jsme označili { =: nAB/(nl +nz). Po dosazení do vztahů pro aktivitní koeficienty 

1'1 = (Xl - {)/[xl(l - {)] a 1'z = (xz - e)/[xz(l- {)] 

a pro rovnovážnou konstantu 

J(AB =e(1-{)/[(Xl -e)(xz-e)] . Nově zavedenou neznámou { vypočteme z posledně 

zapsané rovnice, kterou lze upravit do následující podoby kvadratické rovnice 

e(I

Odvozené zá.vislosti jsou symetrické - 11 závisí na Xl stejně jako 12 na X2' Obr.3.6 

ukazuje ')'1 jako funkci Xl pro několik hodnot rovnovážné konstanty komplexace KAB' 

Je-Ii KAB =·0, 11 se pod.le očeká.vá.ní identicky rovná jedné, neboť v tomto případě se 

netvoří žádný komplex, a proto, podle předpokladu, nedochází k žádným odchylkám 

od ideality. Pro KAB > Opředpovídají odvozené rovnice záporné odchylky od ideality. 

V extrémním případě, kdy [(AB -+ 00, aktivitní koeficienty obou složek limitují k nule 

pro Xl = X2 = 0,5, jelikož při tomto složení jsou všechny molekuly vázány v komplexu 

a neexistují žádné volné molekuly A či B. 

1.0 

Obr. 3.6: Aktivitní koeficienty z modelu ideálního asociovaného roztoku pro případ, 

kdy složky tvoří komplex 1:1 

Chemické modely mají značný význam pro interpretaci. neideálního chování roztoků. 

Velkého úspěchu dosáhly při popisu asociovaných a solvatovaných systémů s vodíkovými 

vazbami i specifickými interakcemi typu"charge transfer". 

3.3 Několikpoznámek k použití modelových vztahůpro 

G E 

V závěrečném odstavci této kapitoly se pokusíme v několika poznámká.ch shrnout 

obecnější zkušenosti s použitím modelových vztahů pro GE. Poté, co jsme se seznámili 

s jednotlivými modelovými vztahy, vyvstává. nyní jako hlavní otázka volba. 

120

modelového vztahu v konkrétních praktických aplikacích. Bezprostředně je však třeba 

zdůraznit, že na ni nelze dát sťručnou a hlavně jednoznačnou odpověď. Volba modelového 

vztahu totiž závisí nejen na systému, který chceme popsat, na datech, které 

máme k dispozici, ale také na cíli, kterého chceme aplikací modelu dosáhnout. K reprezentaci 

(vyhlazení) zejména přesných experimentálních dat budeme potřebovat 

většinou víceparametrové, velmi flexibilní vztahy, abychom docílili popisu dat v rámci 

jejich experimentálních chyb (vyloučili chybu vlivem nedokonalosti modelu). Na 

druhé straně, pro účely předpovědi dáme přednost vztahům s malým počtem nastavitelných 

parametrů, abychom tak pokud možno zajistili spolehlivost těchto vztahů i 

mimo obor experimentálních dat, ze kterých byly jejich parametry vyhodnoceny. 

V chemickoinženýrské praxi je dnes většinou pro predikční účely užíváno dvouparametrových 

případně tříparametrových rovnic vycházejících z konceptu lokálního 

složení. Rozhodující výhoda těchto rovnic spočívá v tom, že poskytují relativně přesnou 

a spolehlivou předpověď rovnováhy kapalina-pára multikomponentních směsí na 

základě pouze binárních parametrů, které lze vyhodnotit z experimentálních dat pro 

binární subsystémy. U klasických modelových vztahů (Redlichova-Kisterova rovnice, 

vztahy plynoucí z Wohlova rozvoje) narážíme v tomto směru na určitá teoretická 

i praktická omezení. Srovnávací studie ukázaly, že předpověď ternárních rovnováh 

kapalina-pára rovnicemi typu lokálního složení je zřetelnělepší než u rovnic Wohlova 

typu a to dokonce i když byly rovnice vycházející z Wohlova rozvoje použity s optimální 

ternární konstantou. Tato výhoda rovnic typu lokálního složení je zásadní 

zejména vzhledem k průmyslovému využití multikomponentních systémů a zdlouhavosti 

příslušného experimentu. 

Rovnice typu lokálního složení umožňují relativně dobrou předpověď rovnováhy 

kapalina-pára na základě omezeného počtu údajů, na.př. pouze z hodnot limitních aktivitních 

koeficientů. Tyto rovnice nabízejí dále výhodu větší flexibility u systémů se 

silnými kladnými odchylkami od Raoultova zákona, a to zejména asymetrických (se 

značně rozdílnými hodnotami limitních aktivitních koeficientů). Jak ukazuje statistika 

výsledků korelací na velkém souboru systémů (obr.3.7), nejlepších výsledků u homogenních 

systémů se silnými kladnými odchylkami od ideality dosahuje Wilsonova 

rovnice. Při popisu mírně neideálních systémů jsou výsledky poskytované klasickými 

rovnicemi Wohlova typu a rovnicemi typu lokálního složení plně srovnatelné a u systémů 

se silnými zápornými odchylkami naopak zřetelně nejlepší výsledky poskytuje 

rovnice Margulesova. 

U silně neideálních systémů (blízkých odmíšení na dvě kapalné fáze) se lze snadno 

setkat s problémem, ja.k zajistit, aby vypočtené konstanty modelového vztahu 

odpovídaly stále homogennímu roztoku. Výhodné se jeví opět použití Wilsonovy rovnice, 

která v principu nedokáže popsat rozpad roztoku na dvě ka.palné fáze a tudíž 

automaticky zajišťuje popis odpovídající homogennímu roztoku. K popisu aktivitních 

koeficientů u roztoků, které naopak odmíšení ve skutečnosti vykazují (rovnováha 

kapalina-kapalina) se užívá nejčastěji rovnic NRTL, UNIQUAC a modifikovaných forem 

Wilsonovy rovnice [100]. 

Vestavěná. aproximativní forma teplotní závislosti v rovnicích lokálního složení vy- 

:v" " 

121

Typ .y.t4I1u P~et: Iy.t,aa Rovnice O 10 ~O 30 40 

Kaltgulel 

Van war 

ln T· o( -1 lOl Wl1.on 

NltTI. 

UllIQUAC 

Margul•• 

. Ven Laar 

-1 -< ln y < 1 ~626 IU1.on 

NRTL 

UllIQUAC 

Har9ule. 

. 

Van Laar 

ln y • 1 1963 lIll.on 

NRTL 

UNlQUAC 

h---l 

Vleehny 47~3 

Marqule. 

Van Laar 

Wllaon 

NRTL 

UNIQUAC 

Obr. 3.7: Statistika úspěšnosti (%) jednotlivých modelových vztahů při korelaci binárních 

rovnováh kapalina-pára 

hovuje dobře·pouze u jednoduchých systémů s nízkými hodnotami směšovacíchtepel. 

Přesnější vystižení teplotní závislosti rovnovážných dat, zejména u složitějších systémů, 

vyžaduje použít teplotně závislých parametrů, což ve svém důsledku znamená 

vyhodnocovat větší počet nastavitelných konstant. Potom je tyto konstanty žádoucí 

nastavovat simultánně i na termální dodatkové veličiny (HE, C:). 

U směsí, kde silné specifické interakce vedou ke tvorbě asociátů či komplexů, a. 

stechiometrie těchto mikrosložek je nám známa, je vhodné k popisu termodynamického 

chování použít modelů vycházejících z chemické teorie roztoků. Uvážíme-li totiž 

uvedenou skutečnost, je možné často dosáhnout lepších výsledků i s menším počtem 

nastavitelných parametrů. 

122

Kapitola 4 

ROVNOVÁHA KAPALINA 

PÁRA 

Rovnováha kapalina-pára představuje pro průmyslovou praxi nejdůležitější a nejfrekventovanější 

případ fázové rovnováhy. Na rozdílnosti složení rovnovážné parní a 

kapalné fáze jsou založeny separační procesy destilace, absorbce a stripping. V předchozích 

kapitolách jsme se zabývali odděleně termodynamickým popisem jak plynné, 

tak kapalné fá.ze. Získané poznatky nyní využijeme při popisu rovnováhy mezi těmito 

fázemi. Výchozím bodem našich úvah je základní rovnice fázové rovnováhy (2.110), 

kterou po zavedení aktivitního koeficientu "'Ii pro popis neideality kapalného roztoku 

a fugacitního koeficientu Vi pro popis neideality parní fáze je možno zapsat ve tvaru 

V·y·p - "V·... ·f~(l) ''I - 11""1 'I , (4.1) 

kde R(l) je fugacita ve standardním stavu pro kapalnou složku i. Za standardní stav 

bývá volena čistá kapalná složka za teploty a tlaku soustavy. Nejjednodušší formou 

rovnovážné rovnice (4.1) je Raoultův zákon, ke kterému dospějeme, jak bylo uká· 

záno v odst.2.3.4, budeme-li v rovnici (4.1) předpokládat, že parní fáze se chová jako 

ideá.lní plyn (Vi = 1), kapalná fáze tvoří ideální roztok ("'Ii == 1) a fugacita kapalné 

složky nezávisí na tlaku 

YiP == XiP~ • (4.2) 

Raoultův zákon popisuje dobře jen malý okruh skutečných směsí vesměs tvořených 

chemicky velmi blízkými látkami. U naprosté většiny směsí však nelze zanedbat odchylky 

od ideality především v kapalné fázi. Ty jsou, s výjimkou oblasti vysokých 

tlaků, výrazně větší než neidealita parní fáze. Jak již víme, vztahy popisující neidealitu 

kapalné fáze mají charakter vztahů korelačních, a tedy parametry v nich 

vystupující je nutno nejprve vyhodnotit z experimentálních dat. Všimněme si tedy, 

konkrétně kterých dat lze k vyhodnocení znúněných parametrů využít. Především je 

třeba zdůraznit,že zásadní důležitost mají data binární, která tvoří naprostou většinu 

publikovaných rovnovážných údajů, neboť ternárních a dalších vícesložkových dat obsahuje 

literatura poskrovnu. Tato situace je pochopitelná s 0l1ledem na nesrovnatelně 

123

větší množství experimentální práce spojené s proměřováním vícesložkových systémů. 

Naštěstí, jak jsme poznali v kapitole 3, máme dnes k dispozici korelační vztahy, pomocí 

nichž lze s poměrně přijatelnou přesností vypočítat multikomponentní rovnováhy 

kapalina-pára na základě pouze binárních parametrů. K vyhodnocení nastavitelných 

parametrů v rovnicích pro aktivitní koeficienty je možno využít následujících binárních 

údajů: 

a) úplných izotermních či izobarických dat pTxy 

b) neúplných izotermních či izobarických dat pTx 

c) limitních aktivitních koeficientů 

d) jiných jednotlivých pTxy dat např. údaj o azeotropickém bodě. 

Nejlepší informaci poskytují data uvedená v bodech a) a bl. K vyhodnocení konstant 

z těchto 

dat se používá regresních metod. Data typu c) a d) je možno principiálně 

použít jen pro rovnice se dvěma, příp. jedním nastavitelným parametrem. Rovnice 

lokálního složení s konstantami/vypočtenými z limitních aktivitních koeficientů poskytují 

většinou relativně dobrý popis rovnováhy kapalina-pára v celém koncentračním 

rozsahu, a to i v případě vícesložkových směsí. Limitní aktivitní koeficienty jsou nepostradatelné 

pro vyhodnocení nastavitelných parametrů, je-li požadován přesný popis 

rovnováhy ve zředěné oblasti: Da.ta typu d) však většinou nepostačují k dobrému popisu 

rovnováhy v celém koncentračním intervalu, zejména když experimentální bod 

leží v blízkosti koncentračního kraje, a proto se tento způsob vyhodnocení parametrů 

užívá jen pro orientační výpočet, nejsou-li jiná data k dispozici, nebo - v případě dat 

o azeotropickém bodu - požadujeme-li přesný popis v okolí azeotropického bodu. 

4.1 Experimentální stanovení rovnováhy kapalinapára 

4.1.1 Metody měření v oboru finitnich koncentrací 

Ke stanovení rovnováhy kapalina-pára existuje velký počet různých přístrojů. Podrobný 

přehled přístrojů a metod pro měření v nepříliš nízkých (finitních) koncentracích 

(x> 0.001) poskytuje monografie Hály a kol. [46] a novější přehledné články Aima a 

Há.ly [3], Malanowského [SOl a Abbotta [1]. Hlavní metody měření rovnovážných dat 

(pTxy a pTx) lze v zásadě rozdělit na dvě skupiny: 

a) metody dynamické 

b) metody statické. 

Nejčastějšíni dynamicky pracujícím apará.tem je cirkulační rovnovážný přístroj, 

který schematicky znázorňuje obr.4.l. Ve vařáku vzniká směs kapaliny a páry, která 

je Cottrellovou pumpou vstřikována na teploměrné čidlo v rovnovážné komůrce. 

Úkolem Cottrellovy pumpy je odstranit přehřátí kapaliny; k němuž ve vařáku nutně 

dochází. V rovnovážné komůrce se oddělují obě rovnovážné fáze. Kapalina postupuje 

do zá.'lobníku kapalné fáze, pára kondenzuje v chladiči a shromažd'uje se v zásobníku 

kondenzátu. Zobou zásobníků se přepadem vrací směs do vařáku. V ustáleném stavu, 

124

kterého se po určitém čase dosá.hne, odpovídají složení v zMobnících rovnovážným 

složením, Při měření se určuje složení kapalné fáze (analýzou vzorku ze zMobníku kapalné 

fáze), složení parní fáze (analýzou vzorku ze zMobníku kondenzátu), rovnovážná 

teplota a tlak systému (pTxy data). Měření mohou být prováděnajako izobarická, při 

kterých je tlak udržován manostatem na konstantní zvolené hodnotě a měřena teplota, 

nebo jako izotermní, kdy odchylka od zvolené teploty, indikovaná teploměrným 

čidlem, slouží k regulaci tlaku systému, který se potom měří. Problémem u měření 

v cirkulačních přístrojích je především vytvoření skutečně rovnovážných podmínek 

na teploměrném čidle a zajištění, aby nedocházelo k parciální kondenzaci par před 

chladičem. 

E 

Obr. 4.1: Cirkulační rovnovážný přístroj. V - vařák s Cottrel1ovou pumpou, R - rovnovážná 

komůrka, K - Jímka kapalné fáze, P - jímka parní fáze (kondenzátu), C 

kondenzační chladič, S - sběrná jímka, M - magnetické míchadlo, E - zpětný chladič 

s připojením k manostatujícímu systému, Z - vypouštěcí ventil. 

Ebuliometr, který 'jsme poznali již dříve jako přístroj ke stanovení bodu varu 

(tenze) čistých látek, pracuje také dynamickým způsobem a může být využit rovněž 

k měření pTx údajů směsí. Problémem zde však je, že rovnovážné složení kapalné 

fáze není obecně stejné jako složení připravené náplně ebuliometru. Jelikož korekci 

nelze provést exaktně, jsou ebuliometrická pTx měření vhodná jen pro směsi s malým 

rozdílem těkavostí složek, kd~ jsou korekce malé. 

Typický přístroj pro statická měřeníznázorllUje schematicky obr. 4.2. Do evakuované 

rovnovážné nádoby v termostatované lázni jsou odměřena zvolená množství 

předem odplyněných složek. K odměření js~u s výhodou používána přesná volumetrická 

zařízení. Roztok je promícháván a po ustavení rovnováhy se změří tlak. Tato 

metoda je principie1ně jednoduchá., nikoliv však její praktické provedení. Hlavním 

125

problémem je dokonalé odplynění látek a následná manipulace s nimi. Při statickém 

měření rovnovážného tlaku se obvykle neprovádí analýza parní fáze, neboť odběr 

rovnovážné parní fáze by přinášel značné komplikace. Tenzimetrická měření tedy poskytují 

obvykle neúplné rovnovážné údaje pTx. 

Obr. 4.2: Rovnovážný přístroj pro statická tenzi metrická měření (blokové schema). 

Jinou statickou metodou, která na rozdíl od tenzimetrie spočívá na. analýze parní 

fáze, je tzv. metoda "head-space analysis" [44]. Do termostatované cely je přidán 

roztok o známém složení. Roztok je promícháván až do ustavení rovnováhy mezi 

kapalnou a parní fází a pak je odebrán (obvykle dávkova.cí smyčkou) vzorek parní 

fáze a chromatograficky· analyzován. Plocha Ai pod píkem látky i je úměrnájejímu 

parciálnímu tlaku Pi. Kalibraci zařízení je možno s výhodou provést nasycenou párou 

čisté látky (odezva A~). Ze změřených údajů lze přímo vypočítat aktivitní koeficienty. 

Za předpokladu ideálního chování parní fáze platí 

Pi 

Ai 

'Yi=~=-A0' 

XiPi Xi i 

(4.3) 

Výhodou této metody je, že odpadá nutnost látky odplyňovat. 

V literatuře bylo publikováno značné množství experimentálních dat o rovnováze 

kapalina-pára. Přehled studovaných systémů podává bibliografie Wichterleho a spol. 

[151]. K dispozici jsou i rozsáhlé kompilace vlastních údajů včetně jejich korelace od 

Gmehlinga a spol. [40] a Maczynského a spol. [77] i sbírka azeotropických dat [54].. 

126

4.1.2 Experimentální stanovení limitních aktivitních koefi":' 

cientů 

V posledních patnácti letech vzrostl značně zájem o přesné měření rovnováhy kapalinapára 

ve vysoce zředěných roztocích dovolující přímé stanovení limitních aktivitních 

koeficientů. Je tomu tak proto, že limitní aktivitní koeficienty jsou velmi praktickou a 

jednoduchou kvantitativní charakteristikou neideality roztoku. Ve spojení s dvoukonstantovými 

modelovými vztahy pro OE představují tyto údaje úspornou alternativu 

k měření rovnováhy kapalina-pára v celém koncentračním intervalu. Znalost limitních 

aktivitních koeficientůje nezbytná pro řešení mnohých separačních úloh vyžadujících 

specializovaný a přesný popis zředěného roztoku (výroba velmi čistých láte~, separace 

polutantů z prostředí), neboť k odstranění posledních zbytků nečistot je zapotřebí 

největšího úsilí. Jelikož konvenční metody stanovení rovnováhy kapalina-pára zpravidla 

neposkytují v oblasti vysokých zředění dostatečnou přesnost, byly ke stanovení 

limitních aktivitních koeficientů vyvinuty specializované techniky. 

Při diferenciální tenzimetrické metodě [4],[104] je za konstantní teploty měřen 

rozdíl tláku nasycených par nad zředěným roztokem p a tlaku par nad čistým 

rozpouštědlem p~ v závislosti na koncentraci zředěného roztoku Xl' Měřící aparatura 

je tvořena dvěmastejnými míchanými celami, měrnou a referenční, jež jsou umístěny 

ve společném termostatu a připojeny k diferenciálnímu manometru. Na počátku jsou 

obě cely naplněny čistým odplyněným rozpouštědlem a rozdíl tlaků b.p je nulový. 

Ke známému množství rozpouštědla v měrné cele je přidáno známé malé množství 

odplyněné rozpuštěné látky a po ustálení změřeno b.p. Měření se opakuje pro několik 

přídavků a. ze získané závislosti b.p(xt} lze za pomoci klasické termodynamiky určit 

If. Jestliže budeme pro jednoduchost uvažovat ideální chování parní fáze, pak 

Deriva.cí podle Xl za konstantní teploty 

b.p = IIXIP? + 12X2P~ - p~ . 

(~~nT = (::JT = (:;:)TXIP ?+lIP? + (~::)/2P~ -'2P~' 

Limitujeme-li tento vztah. pro nekonečné zředění rozpuštěné látky 

a odtud 

. (Ob. p ) (Ob. p ) 00 00 0 0 

hm -o = -o ='1 Pl -P2 

%j-tO Xl T Xl T 

00 p~ [ 1 (Ob. p ) 00] 

1'1 ="0 1+ 0" -o . 

Pl P2 Xl T 

(4.4) 

(4.5) 

(4.6) 

(4.7) 

V oblasti koncentrací do 1 - 2 mol.%, kde se měření obvykle provádějí, se závislost 

b.p(Xl) obvykle nepříliš odlišuje od lineární a (ob.pjoxd'T lze proto poměrně přesně 

určit. I když princip diferenciální· tenzimetrie je jednoduchý, je praktická. rea.lizace 

dosti náročná a měření, vzhledem k nutnosti odplynění látek, poměrně zdlouhavé. 

127

.. 

Diferenciální ebuljometrie [130],[22) představuje izobarický analog výše popsané 

metody - za konstantního tlaku se měří rozdíl bodu varu zředěného roztoku 

a bodu varu čistého rozpouštědla v závislosti na koncentraci zředěného roztoku. Experimentální 

zařízení sestává ze dvou stejných ebuliometrů, měrného a referenčního, 

jež jsou připojeny ke společnému manostatu. Teploměrná čidla obou ebuliometrůjsou 

zapojena tak, že poskytují přímo rozdíl teplot. Analogickým postupem jako u tenzimetrieje 

stanovena závislost .6.T(XI) a (OD.T/OXI)';" K výpočtu limitního aktivitního 

koeficientu budeme moci využít vztahu (4.7), neboť derivaci (o.6.p/oxd'; lze vyjádřit 

pomocí zde stanovené (oD.T/ OXI)';'. Jelikož rovnovážný tlak je funkcí teploty a 

složení kapalné fáze a je konstantní, musí platit 

dp = (;;tldT +(::J/XI = O 

(4.8) 

Odtud plyne, limitujeme-li pro Xl -t O 

( 

Op)"" (dP~)(oT)OO 

OXI T =- ,dT OZl 

. p 

(4.9) 

Vzhledem k tomu, že (O.6.P/OXl)'; = (OP/OXI)'; a (OD.T/OXI)';' = (oT/ozI)';', dostaneme 

dosazením (4.9) do (4.7) výsledný vztah k vyhodnocení ,i z diferenciálních 

ebuliometrických měření 

li = P~ [1 _(dlnp~) (OD.T)OO] 

Pl dT ()zl 

p. 

(4.10) 

Výhodou ebuliometrické metody je její rychlost. Podobně jako u klasických měření 

rovnováhy kapalina-pára je tato metoda vhodná jen pro systémy s malým rozdílem 

v těkavostí složek. 

V metodě "inert gas stripping" [75) je měřena rychlost eluce rozpuštěné látky 

z vysoce zředěného roztoku nastávající vlivem probublávajícího inertního plynu. Blokové 

schema experimentální a.paratury pro tuto metodu ukazuje obr. 4.3. Do termostatované 

cely naplněn~ známým množstvím ~2 netěkavého rozpouštědla je přidáno 

malé množství rozpuštěné látky tak, aby pro vzniklý roztok bylo možno předpoklá 

~at podmínky nekonečného zředění (Xl < 10- 3 ). Inertní plyn konstantním průtokem 

V probublává roztokem a je sycen jeho parami. Nasycený plyn opouštějící celu je 

periodicky analyzován plynovým chromatografem. Sledována je závislost plochy píku 

rozpuštěné látky Al na čase t. Vztahy pro vyhodnocení ,i z uvedených měření lze 

odvodit následujícím způsobem: 

Pro úbytek množství rozpuštěné látky -dnI z roztoku za čas dt platí za předpokladu 

ideálního chování parní fáze . 

(4.11) 

128

s --....C>

limitní aktivitní koeficient za předpokladu ideálního chování parní fáze vztah 

(4.15) 

kde ~2 je l~tkové množství rozpouštědla v chroma.tografické koloně a VN,l je čistý 

retenCnl objem rozpuštěnélátky. VN,l se určí ze vztahu 

(4.16) 

kde \/0 je rychlost průtoku nosného plynu za. teploty kolony a tlaku Po na výstupu 

z kolony, tR,l je retenční čas rozpuštěné látky, tRo retenční čas neabsorbující se látky 

(nal:?ř. H 2 , CH 4 , •••) odpovídající mrtvému obje~lU kolony VD a j je kompresibilitní 

korekce na tlakový spád na koloně 

. 3 (p;/PO)2 - 1 

]=- , 

2 (p;/PoP - 1 

(4.17) 

přičemž Pi je tlak na vstupu kolony. Výhodou metody GLC je komerční dostupnost 

zařízení, rychlost měření a malá. spotřeba látek. Hlavním problémem této techniky 

je možnost adsorpce rozpuštěné látky na fázových rozhraních, kterou lze jen obtížně 

eliminovat v případě silně polárních látek. 

Údaje o limitních aktivitních koeficientech byly kompilovány Gmehlingem a spol. 

[132]. Rozsáhlejší databanka limitních aktivitních koeficientů je již dnes na Ústavu 

fyzikální cheÍnie VSCHT Praha. [20]. 

4.2 Přesnost a spolehlivost dat o rovnováze kapalina-pára 

Na kvalitě rovnovážných dat kapalina-pára závisí spolehlivost následných rovnovážných 

výpočtů a na nich dále ekonomická rizika spojená s návrhem konstrukce a. provozu 

separačního zařízení. Z těchto důvodů je informace o přesnosti a spolehlivosti 

rovnovážných dat pro chemického inženýra velmi důležitá. Přesnost rovnovážných dat 

kapalina-pára prezentovaných v literatuře se často značně liší a mnohdy chybí jakákoli 

její specifikace. Přesnost dat nezávisí jen na. použitém přístrojovém vybavení, ale 

také na vhodnosti použité metodiky pro daný systém, čistotě látek a v neposlední řadě 

na vlastním experimentátorovi. Snahou je vybrat pro rovnovážné výpočty pokud 

možno data co nejpřesnější, nejpočetnějšía pokrývající rovnoměrně celý koncentrační 

rozsah. 

. 130

4.2.1 Odhad rozpt~lu naměřenéhoaktivitního koeficientu' 

Pro další úvahy uveďme jako hrubou orientaci, že pro tlaky okolo atmosférického a 

ni~ší lze za poměrněpřesnápTxy data považovat ta, pro něž je tlak měřen s přesností 

asI O'(p) = 30 Pa, tep~ot~ lépe než na O'(T) = 0,03 K a složení zhruba na o'(x) = 

O'(~~. = 0,0005 v molarmm zlomku. Známe-li chybu stanovení primárně měřených 

ve1Jcm, lze odhadnout chybu z nich odvozené veličiny podle zákona o šíření chyb (víz. 

dodatek D 8). Tak pro relativní chybu aktivitního koeficientu O'rbi) vypočteného 

z pTxy údajů, kde měření jednotlivých veličin lze považovat za nezávislá, dostaneme 

(4.18) 

neboť 

(4.19) 

Příklad: 

Pro binární roztok kapalin 1 a 2, který se řídí RGOultovým zákonem, měříme pTxy 

data. Při 300 K mají tenze i výparná. tepla obou komponent stejné hodnoty p~ =p~ 

= 25 kPa, HU!Íp,l = H V !Íp,2 = 30 kJ.mol- l . Odhadněte, s jakou chybou určíme (jednotkový) 

aktivitní koeficient složky 1, jestliže složení stanovujeme s chybou O'(x) = 

o'(Y) = 0,0005, teplotu s chybou O'(T) = 0,03 K a tlak s chybou O'(p) = 25 Pa. Odhad 

proveďte pro složení Xl = 0,5 i 0,05 a 0,001. 

Řešení: Chybu stanovení aktivitního koeficientu určíme ze vztahu (4.18). Chová-li se 

systém podle Raonltova zákona a jsou-li hodnoty tenzí par obou složek stejné, snadno 

nahlédneme, že p = p~ a YI = Xl V celém koncentračním intervalu. 

Pro Xl = 0, 5 tedy 

(j2(ln 'Yd = (0,0005jO, 5)2 + (25/25000)2 + (0,0005/0,5)2+ 

+(30000/8,314/300 2 )2.9.10- 4 = 4,4.10- 6 , tj. O'(ln 'Yl) =0,002. 

Pro Xl = 0,05 dostaneme obdobně O'(in 'Yl) = 0,014 a pro Xl = 0,001 pak dále 

(j(In 'Yd = 0,70 . 

Poznámka. Velmi speciální zadání systému nám umožnilo značně zjednodušit numerické 

výpočty, avšak kvalitativní závěr, který lze z výsledků výpočtů učinit, je na 

tomto zadání nezávislý a má obecnější platnost. Dramatický nárůst chyby v určení 

aktivitního koeficientu při nízkých koncentracích je důsledkem toho, že ke stanovení 

rovnovážných složeni bylo užito některé z a.nalytických metod pracujících se zhruba 

konstantní absolutní chybou (např. refraktometríe, densimetrie, měření dielektrických 

konstant). 

131

Příklad dokumentuje nevhodnost klasických technik měření rovnová.hy kapalina-pára 

v oblastech vyššího zředění. Specializované měřící techniky, o nichž jsme hovořili 

v předcházejícím odstavci, dovolují určit aktivitní koeficienty ve zředěné oblasti 

s chybou několika málo procent [u(ln 1'00) :=:: 0,01 - 0,05]. 

Od experimentálních dat 'zásadně požadujeme, aby nebyla zatížena systema.tickými 

chybami. K indikaci systematických chyb je u úplných rovnovážných údajů 

používáno testů termodynamické konzistence. Tyto testy vycházejí z Gibbsovy 

Duhemovy rovnice, která představuje vaznou podmínku pro koncentrační závislosti 

aktivitních koeficientů všech složek ve směsi. Máme-li k dispozici úplná binární rovnovážná 

data (pTxy), která vzhledem k nadbytečnému měření jedné veličiny poskytují 

přímo aktivitní koeficienty obou složek, musí vypočtené aktivitní koeficienty splňovat 

Gibbsovu-Duhemovu rovnici. Není-li tomu t,ak, nemohou být experimentální data 

správná. Je si však nutné uvědomit, že splnění Gibbsovy-Duhemovy rovnice neznamená 

opačnou implikaci, tj. jistotu, že data jsou správná. 

4.2.2 Diferenciální testy termodynamické konzistence 

K testování termodynamické konzistence úplných rovnovážných dat byla navržena 

celá řada testů. Nejjednodušším případem diferenciálního testu je přímá aplikace 

izotermní-izobarické Gibbsovy-Duhemovy rovnice pro binární systém 

( 

81n ')'1) (8ln ')'2) _O 

Xl --- + X2 --- -. 

8Xl T 8Xl T 

,p ,J' 

(4.20) 

Testování experimentálních dat přímo podle (4.20) je principie1nějednoduché, avšak' 

při praktickém provedení zjišťujeme, že přesnost určování derivací je naprosto nedostatečná. 

Proto je možno v praxi uplatnit rovnici (4.20) pouze jako kvalitativní test, 

kterým je možno vyloučit jen opravdu drastické chyby v experimentáIiúch datech. 

Další omezení praktické použitelnosti izotermní-izobarické Gibbsovy-Duhemovy rovnice 

spočívá v tom, že obvykle nemáme aktivitní koeficienty v závislosti na složení při 

konstantní teplotě a tlaku (pokud bychom si je na takové podmínky nepřepočítali). 

Měření rovnováh kapalina-pára poskytuje údaje buď při konstantní teplotě, anebo 

při konstantním tlaku. Z tohoto důvodu si nyní modifikujme Gibbsovu-Duhemovu 

rovnici pro tyto dvě důležité varianty. 

Pro totální diferenciál logaritmu aktivitního koeficientu u binárního systému platí 

dl .= (810')'1) dTo (8In')'1) d (8Iil,),1) d 

n ')'1 8T + 8p P+ 8 X 

l Xl . 

l',:J: T,:J: T,l' 

(4.21) 

Pro změnu a,ktivitního koeficientu se složením podél rovnovážné křivky a = a(T,p) 

132

platí 

( 81nl ]) = (8In l ]) + (81n11) (8T) + (8In 11 ) (~) (4.22) 

8x] q 8Xl T,p oT 1',:& OXl q op T,,,, OX] q 

Budeme-li nyní uvažovat konstantní teplotu, dostaneme 

( 8ln11) = (8In 11 ) + (8In 11 ) (!L) , 

OXl T OXI T,p Op T,:& ox] T 

respektive 

( 8In11 ) = (81n 1 1 ) _ (8ln 11 ) ·(op) . 

8x] T 8X l T op T (h] T 

~ ~ 

Dosazením do Gibbsovy-Duhemovy rovnice získáme 

respektive 

[t Xi 

(o ln1i) ] (op) = O, 

i=J op T,:c 8 X l T 

(4.23) 

(4.24) 

(4.25) 

Xl(OIIlII) +X2(811112) =XIV~+X2V:(8P) = VE (8 P ) . (4.26) 

OX] T 8xI T RT OX] T RT OX] T 

Zcela analogickým postupem je možno odvodit tvar Gibbsovy-Duhemovy rovnice pro 

data měřená za konstantního tlaku. Potom platí 

(4.27) 

Je zřejmé, že nyní pravá strana rovnic (4.26) a (4.27), na rozdíl od rovnice (4.20), 

může být nenulová, přičemž její velikost závisí na hodnotě VE resp. HE a změně 

tlaku resp. teploty systému se složením. Zkušenost ukazuje, že zatímco pro izotennní 

data lze závislost aktivitních koeficientůna tlaku v oblasti nevysokých tlaků bezpečně 

zanedbat a místo rovnIce (4.26) použít její izotermllÍ-izobarickou formu (4.20), pro 

izobarická data závislost aktivitnÍch koeficientů na teplotě obecně zanedbat nelze. 

Poznámka: Odhadneme hodnoty pravých stran v případě izotermních a izobarických 

dat. Uvažujme pro jednoduchost ekvimolární složení a systém nevykazující azeotrop. Dodatkový 

objem se pohybuje maximálně v jednotkách cm 3 / mol- uvažujme enormně vysokou 

hodnotu 5 cm 3 / mol, směšovací teplo u běžných systémů se pohybuje kolem 100 až 2000 

J /mol - uvažujme 1500 J /moI. Rozdíl v tlaku par čistých Iá.tek se může pohybovat ve stovkách 

kPa a rozdíl v bodech varu může být několik desítek stupňů. 

V případě vztahu (4.26) (VE = 5 cm 3 / mol, T =300 K,{8p/8xI) = 200 kPa = 0,2 MPa) 

bude " pravá s.trana" (4.26) = 5.0,2/(8,31.300) =4,0.10- 4 ; 

a v případě rovnice (4.27) (HE = 1500 J/mol, (8T/fJxl) = 50 K, T = 300 K) to bude 

133

"pravá strana" (4.27) = - 1500.50/(8,31.300 2 ) =- 0,10. 

Z porovnání těchto výsledků vyplývá, že pro rovnovážná data získaná za konstantní teploty 

není nutno k pravé straně prakticky přihlížet. U izobarických dat však naopak obvykle 

k pravé straně (4.27) přihlížet musíme. U středně neideálního systému je hodnota 

I Xi (81n Ii!OXl) I rovna cca 0,5 a tudíž pravá strana může představovat kolem 20% z jednoho 

příspěvku 

na levé straně. 

Vedle rovnice (4.20), resp. (4.26), (4.27) existuje řada dalších, odvozených diferenciálních 

testů operujících většinou přímo s y - x a p - x resp. T - x křivkou; jejich 

obecnou nevýhodou však víceméně zůstává nepřesné stanovení derivací. 

4.2.3 Integrální testy termodynamické konzistence 

Z hlediska praktického vyhodnocení se zdají výhodnější integrální testy. Nejjednodušším 

integrálním testem je plošný test Redlicha-Kistera. K tomuto testu dospějeme 

následující úvahou. Bezrozměrná dodatková Gibbsova energie je dána vztahem 

(4.28) 

Derivací podle Xl za konstantní teploty a tlaku dostaneme 

( 

fJQ ) ( íJ ln ll) (íJ ln /2) 

íJXI T,p = Xl --a;;- T,p + ln "ll + X2 ~ T,p - ln "12 . 

(4.29) 

Jestliže si uvědomíme, že podle izoterrnní-izobarické Gibbsovy-Duhemovy rovnice 

(4.20) je součet prvního a třetího členu na pravé straně poslední rovnice nulový, 

obdržíme z (4.29) 

( íJQ ) -ln "ll 

OXI T,p - ~12' 

(4.30) 

Integrací (4.30) v mezích Xl =O a Xl = 1 

rl (OQ) rl "ll 

Jo a dXI = Jo ln -dXI = Q(XI = 1) - Q(XI = O). 

o Xl T,p o "12 

(4.31) 

Pro obvyklý standardní stav čistá složka za teploty a tlaku soustavy je Q v bodech 

Xl = 1 a Xl = Orovno nule, a tedy vztah (4.31) nabývá tvaru 

I 

I II 

ln -dXI = O 

o 12 

[T,p). (4.32) 

Vyhodnocení Redlichova-Kisterova plošného testu (4.32) je velmi jednoduché. Z exper}mentálních 

rovnovážných dat pTxy vypočteme aktivitní koeficienty, sestavíme 

graf závislosti ln hd,2) vs. Xl a planimetricky určíme plochy nad a pod osou Xl' 

Test je splněn, když jsou obě plochy stejně velké. 

134

Striktně vzato, Redlichův-Kisteruvplošný test ve tvaru (4.32) platí pouze za sou~ 

časně izotermních a izobarických podmínek. Jak již bylo zdůrazněno, binární data 

o rovnováze kapalina-pára však nemohou být současně izotermní a izobarická. Pro 

izotermní data lze závislost aktivitních koeficientů na tlaku v oblasti normálních tlaků 

bezpečnězanedbat a plošný test použít ve tvaru (4.32). Pro izobarická data však 

závislost aktivitních koeficientůna teplotě obecnězanedbat nelze. Uvážíme-li teplotní 

závislost, pak derivací (4.28) podle XI za konstantního tlaku a užitím rovnice (4.27) 

plyne 

(8 Q ) =ln 1'1 +XI (8111.1'1) +x2(8111 / 2 ) =ln 1'1_ HE (8T) . (4.33) 

8Xl p. 1'2 8Xl· p 8Xl p 1'2 RT2 8Xl p 

Místo vztahti (4.32) takto dostaneme 

1 1'1 fl H E (ar) 

o ln 1'2 dXl = Jo RT2 8 X I " dXI' 

(4.34) 

Integrál na pravé straně lze vyhodnotit, máme-li k dispozici informace o závislosti 

směšovacího tepla na složení a teplotě. Pro typické podmínky měření rovnováh 

kapalina-pára (okolí normálního bodu varu) tyto údaje však bohužel většinou chybějí. 

Tento problém, společný všem izobarickým testům, snižuje jejich praktický význam. 

Specifickým nedostatkem plošného testu je to, že jeho výsledek nezávisí na naměřených 

údajích o celkovém tlaku, takže tento test posuzuje vlastnějen kompatibilitu 

naměřenéy-x křivkys použitými tenzními daty pro čistésložky. Další nevýhoda testu 

(4.32) spočívá v tom, že křivku ln bJ!'Y2) vs. Xl je l1utno extrapolovat do koncentračních 

krajů, což v sobě skrývá značnou nejistotu zvláště, není-li rovnováha. měřena. i 

v nízkých koncentracích. Tomuto problému se lze však snadno vyhnout, jestliže (4.30) 

budeme integrovat v mezích od prvního XI(l) do posledního XI(N) experimentálního 

bodu, čímž dostaneme plošný test ve tvaru 

Podobným způsobem se mění i vztah (4.34) 

[T,P]. (4.35) 

(4.36) 

Použití Redlichova-Kisterova plošného testu ilustruje následující příklad a obr. 4.4. 

Příklad: 

Ověřte termodynamickou konzistenci u systému ethanol(I)+voda(2), jehož data jsou 

uvedena v tab.2.6. Vliv tlaku na aktivitní koeficienty zanedbejte. 

135

Řešení: Na základě hodnot logaritmů a,ktivitních koeficientů v ta,b.2.6 vypočteme 

lichoběžníkovým pravidlem integrál ve vztahu (4.35) a dostaneme 

J~~4Jln('ytl1'2)dxl:::: 0,5.[(1,371+ 1,177).(0,095-0,062)+ 

+(0,989 + 1, 177).(0, 131- 0,095) + ...] :::: -0,0692 

Q(Xl :::: 0,947) - Q(XI :::: 0,062) :::: 

:::: [XI ln 1'1 + X2 ln 1'2]"'1::0,947- [Xl ln 1'1 + X2 ln 1'2]"'1::0,062 = 

=0,947.0,002 + O, 053.0, 839 - 0,062.1,405 - 0,938.0,033 = -0,072 

J~&'''; Iln (1'I/1'2) I dXl =0,471 . 

Rela,tivní rozdíl v obou hodnotách představuje 

[(0,072 - 0,0692)/0,471] x 100 =0,53%. 

Tuto hodnotu lze považovat za dobou shodu. Kdybychom výpočet prováděli s a,ktivitními 

koeficienty určenými za, předpokladu ideálního chování parní fáze, byl by rozdíl 

podstatně větší, a, to . . 

[(0',0799 - 0,0713)/0,473] x 100 = 1,82%. 

Získaná hodnota přesvědčivě demonstruje skutečnost, že při korelaci přesných experimentálních 

dat nemůžemezanedbávat správný popis reálného chování parní fáze. 

Bez uvažování reálného chování parní fáze, nemůžeme v kapalné fázi získat průběh 

aktivitních koeficientů, který by dostatečně přesně reprezentoval daný systém. 

• 1 

I 

iiii 

-1,0 

Obr. 4.4: Redlichův-Kisterův plošný test konzistence: Ethanol(1) + voda (2), 343 K, 

data. z tab.2.6. Test je splněn,je-li rozdíl plochy A a plochy B roven rozdílu Q(Xl(N» 

Q(Xl(l)' 

136

4.2.4 Další testy konzistence dat 

Celkově lze říci, že ve srovnání s diferenciálními testy jsou integrální testy méně 

přísné, neboť chyby v různých částech koncentračního intervalu se v integrálních 

testech mohou kompenzovat. Nevýhody diferenciálních a integrálních testů jsou do 

značné míry potlačeny, použijeme-li k testování konzistence tzv. lokálních defektů 

[85J. Lokální defekt Ui je definován integrací Gibbsovy-Duhemovy rovnice mezi dvěma 

sousedními experimentálními body pomocí lichoběžnÍkového pravidla 

Ui == 

1 (i+l) (xldln /1 + X2d1n /2) = 

(i) 

1 [( ) I /I(i+l) ( ) 

= -2 

I /2(.+1)] 

XI(i+l) + X1(i) n--+ X2('+I) + X2(i) n-- = O. 

/1 (i) 1'2(.) 

(4.37) 

Pokud vzdálenost mezi sousedními body není příliš velká, lze chybu aproximativní 

integrace zanedbat. Lokální defekt posuzuje termodynamickou konzistenci lokálně, 

pro dvojici sousedících bodů. Pro perfektní data je hodnota Ui rovna nule. 

Jiný způsob testování konzistence navrhli Van Ness a spol. [138J. Jejich postup můžeme 

popsat stručně asi takto: Z úplného souboru rovnovážných pTxy dat je vydělen 

podsoubor pTx a tento korelován dostatečně flexibilní rovnicí. Na základě získaných 

parametrů je z této rovnice vypočteno v experimentálních bodech (T, Xl) složení parní 

fáze. Jako podklad pro posouzení konzistence slouží odchylky mezi vypočtenými 

a experimentálními složeními parní fáze. Nevýhodou tohoto postupu je možný vliv 

modelu (použité korelační rovnice). 

Vzhledem k tomu, že každá experimentální data jsou zatížena přinejmenším nahodilými 

chybami, nemůže být hodnota kteréhokoli konzistenčního kriteria obecně 

přesně nulová (teoretická), a proto je pro každé konzistenční kriterium nutné určit 

jisté toleranční meze. Tyto meze jsou často voleny libovolně, což do určité míry zpochybňuje 

závěry testování. Exaktní stanovení tolerančních mezí u konzistenčních testů 

a správná interpretace výsledků testování vyžadují použití prostředků matematické 

statistiky [21J. . . . 

4.3 Korelace experimentálních dat o rovnováze 

kapalina-pára 

Jestliže experimentální rovnovážná data vyhovují našim požadavkům na přesnost a 

termodynamickou konzistenci, můžeme je korelovat některou z rovnic diskutovaných 

v kapitole 3 a přehledně uvedených v dodatku D 1. Korelace nám poskytne potřebné 

hodnoty adjustabilních konstant a rovnice potom reprezentuje závislost aktivitních 

koeficientů příslušného systému na složení případně i v určitém rozsahu na teplotě. 

Ke stanovení adjustabilních parametrů AI, A 2 , •• " A m korelační rovnice se uží~á 

obvykle metody vážených nejmenších čtverců. Podle této metody je statisti~ky 

137

nejlepším odhadem těchto parametru ta.kový, který minimalizuje hodnotu objektivní 

funkce S(At, A 2 ,' •• , A m ) . 

N 

S(AI,A2,···,Am ) == ERHAJ,A 2,···,Am ), 

j=l 

(4.38) 

kde Rj je normalizovaný reziduá1 (tj. rozdíl mezi experimentální a. vypočtenou 

hodnotou) veličiny F pro j-tý experimentální bod. Veličina F může být experimentá.lně 

dostupná přímo (např. celkový tlak, či složení parní fáze) nebo to může být 

veličinaodvozená (např. aktivitní koeficienty). Reziduál je normalizován vzhledem ke 

své standardní odchylce O'(~Fj), tj. . 

R- = ~Fj ._ Fjezp - Fr 'c (A 11 A 2,···, Am ) 

, - O'(~Fj) - O'(~Fi) , 

(4.39) 

kterou lze odhadnout na základěexperimentálních chyb přímo měřených veličin podle 

zákona. o šíření chyb. Normalizace standardní odchylkou zajišťuje správnou statistickou 

váhu každého reziduálu. 

Korelace představuje po numerické stránce problém nalezení minima funkce více 

proměnných. K řešení tohoto problému je možno využít podmínek nutných pro 

existenci extrému funkce více proměnných 

BS 

BAl. = O. k = 1,2,···,m (4.40) 

Aplikujeme-li podmínky (4.40) na definici objektivní funkce (4.38), dostaneme soustavu 

m rovnic pro m adjustabilních konstant 

(BR') 

N 

~Rj BA' = O. 

3=1 k 

k =1,2,"',m (4.41 ) 

Je--li F lineární funkcí' parametrů AJ, A 2 , ... , A m , je soustava (4.41) soustavou lineárních 

rovnic; její řešení je jednoznačné a lze je explicitně vyjádřit (dodatek 9). 

Pakliže Fje nelineární v parametrech Al, A 2 ,'", A m , je nutné použít k výpočtu ite- 

račních metod. Osvědčeným a jednoduchým algoritmem pro nelineární problém je 

Newtonova-R.aphsonova metoda s relaxačním parametrem (dodatek D 9). 

Podstatnou otázkou při nelineární regresi je volba první aproximace. Dobrá první 

aproximace podmiňuje spolehlivou a rychlou konvergenci výpočtu. Podkladem pro 

volbu první aproximace u dvouparametrových rovnic mohou být přibližné hodnoty 

limitních aktivitních koeficientů (lze např. použít i extrapolovaných hodnot z grafu 

ln('YI!'Y2) vs. Xl)' Korel~ní výpočtybudeme nyní ilustrovat na blokových diagramech 

dvou typických korelačních programů. 

138

4.3.1 Korelační program pro úplná rovnovážná data pTxy' 

Schematický diagram na obrA.5 ukazuje program použitelný ke korelaci binárních 

(izotermních či izobarických) pTxy dat rovnicemi, jež jsou nelineární v parametrech. 

Vzhledem k tomu, že úplná rovnovážná data obsahují nadbytečná měření jedné veličiny, 

mají dvojnásobnou informační hodnotu a v takovém případě doporučuje teorie 

matematické statistiky minimalizaci reziduálů ve dvou veličinách. Zde použitá objektivní 

funkce proto zahrnuje reziduály v obou aktivitních koeficientech 

N [(In ",ex!, -ln ",c"!C)2 (In 'Y=f -ln 'V ca !C)2] 

S = ~ 11,1 11,1 + 2,1 12,1 

L.J 2(1 eXP) 2(1 exP) • 

j=1 a II Il,j a n "'(z,j 

(4.42) 

Pro jednoduchost je standardní odchylka v reziduálech aproximována odhadem experimentální 

chyby v logaritmu aktivitního koeficientu a zanedbává se statistická závislost 

chyb a(ln "'(~j) a a(ln "'(~f). Program začíná čtením pomocných dat (konstanty 

tenzních rovnic pro čisté látky, informace o molárních objemech kapaliny, pomocná 

data k odhadu neideality parní fáze a experimentální chyby). Pro každý načtený experimentální 

bod se vypočtou viriální koeficienty, molární objemy čistých kapalin a 

fugacity ve standardním stavu (pro izotermní data stačí tento výpočet provést pouze 

jedenkrát). Dále jsou vyhodnoceny fugacitní koeficienty a posléze experimentální hodnoty 

aktivitních koeficientů a jejich rozptyly. Vlastní minimalizační procedura začíná 

volbou první aproximace parametrů A~, A~, ... I A~. Pro tuto první aproximaci jsou 

v každém bodě z uvažované korelační rovnice vypočteny aktivitní koeficienty a stanovena 

výchózí hodnota objektivní funkce So. Dále jsou vypočteny derivace aktivitních 

koeficientů podle jednotlivých parametrů a Newtonovou-Raphsonovou metodou 

vypočteny změny parametrů ~Al, ~Az, ... I ~Am' S novými hodnotami parametrů 

jsou vypočteny aktivitnÍ koeficienty v každém bodě a stanovena příslušná hodnota 

objektivní funkce S. Pokud hodnota objektivní funkce pro novou aproximaci poklesla, 

výpočet konverguje a nová aproximace je přijata. Po vytištění mezivýsledků se 

výpočet opakuje s touto novou aproximací parametrů. Pokud však hodnota objektivní 

funkce S > So, výpočet nekonverguje. V tomto případě jsou vypočtené změny 

parametrů redukovány relaxa.čním parametrem ( (O < ( < 1) a výpočet aktivitních 

koeficientů a objektivní funkce je proveden znovu s patrametry A = Ao + (~A. 

Přírůstek je redukován do té doby, dokud není dosaženo hodnoty objektivní funkce 

S < So. Pak jsou vytištěny mezivýsledky a celý iterační cyklus se opakuje s nově 

přijatou aproximací parametrů. V okamžiku, kdy pokles v objektivní funkci dosažený 

ve dvou po sobě jdoucích nezkrácených krocích Newtonovy metody je nevýznamný, 

bylo dosaženo efektivně minima objektivní funkce a výpočet konč.í. Jsou vytištěny 

poslední hodnoty parametrů, hodnota objektivní funkce v minimu Smin' odchylky 

v jednotlivých bodech a standardní odchylka korelace a = [$min/(2N -:--m)Jl/Z. 

139

------- j =1.2•...• N------, 

VÝPOČET 

,----~~--j= 1• •..••N--------, 

VÝPOČET Iii = Il("'~,TtJ',A.)j 12j = 12(:r~7,T;'q,A.) 

j = 1,2, ..•• N; 

I: =1.2"",m 

,---'---1 VÝPOČET 8In'lj/aA.; 8In / 2i/8A. 

NEWTONOVA-RAPHSONOVA METODA 

V'~POéET t:..A = (t:..A h t:..A 2 , ••• ,t:..A m ) 

r-------;=1.2•...,N-------, 

VÝPOČET lij = Il(:r~7,7jZJ>,Á)j 12j = 12(:r~,7jZl>,A) 

TISK 

MEZIVÝSLEDKŮ 

ano 

iiA = (t:..A 

A =Ao+t:..A. 

Obr. 4.5: Korelační 

program pro úplná. rovnovážná. data pTxy. 

140

4.3.2 Korelačníprogram pro úplná (pTxy) i neúplná (pTx) 

data 

Druhý vývojový diagram na obr. 4.6 schematicky znázorňuje univerzá,lnější korelační 

program, použitelný jak pro úplná, tak i neúplná data. Pro pTxy data zahrnuje užitá 

objektivní funkce reziduály v tlaku a složení parní fáze 

S - E[(Ó,pj)2 + (Ó,Yl,j)2] 

- j=1 u 2 (ó,Pj) U 2 (Ó,YIJ) 

(4.43) 

v případě pTx dat pak pouze reziduály v tlaku 

(4.44) 

Rozptyly v reziduálech, vyjádřené pomocí zákona o šíření chyb, počítají s vlivem 

experimentálních nepřesností nejen v p a y, ale i v x a T 

(4.45) 

(4.46) 

Jelikož derivace v (4.45) a (4.46) závisejí na hodnotách parametru korelační rovnice, 

a ty se během optimalizace mění, je třeba rozptyly u 2 (ó,Pj) a a 2 (Ó,Yl,i) vyhodnocovat 

vždy znovu pro každou novou aproximaci parametrů korelační rovnice. V dále 

popisovaném programu budeme předpokládat korelaci úplných rovnovážných dat. 

Y případě neúplných dat je algoritmus téměř shodný - postačí vynechat pouze reziduály 

ve složení parní fáze. Na začá.tku programu se načtou nejprve pomocná data 

pro výpočet vlastností čistých složek a odhad neideality parní fáze i informace o experimentálních 

chybách. Dále je zvolena první aproximace parametrů A~, Ag, ... , A~ 

korelační rovnice. S ní 'jsou v každém postupně načteném bodě vypočteny tlak Pj 

a složení parní fáze Yi pro x;ZP a Tt P • Jsou vyhodnoceny též derivace (ap/OZl);' 

(op/oT)j, (oyd8xdj, (oyd8T)j. Výpočet rovnovíižného tlaku a složení parní fáze 

pro zadané složení kapalné fáze a teplotu vyžaduje pro případ neideální parní fáze iterační 

postup. Podrobně o tomto algoritmu pojednáme v odst.4.4.l (program "BUBL 

Pll). Na základě reziduálů vypočtených v jednotlivých bodech je vyčíslena. výchozí 

hodnota objektivní funkce So. Dále jsou vypočteny v jednotlivých bodech derivace 

tlaku a složení parní fáze podle nastavitelných parametrů. Tyto derivace je možno 

určit numericky. Newtonovou-Raphsonovou metodou jsou potom vypočteny změny 

parametrů ó,A 1 , Ó,A 2 , ••• , Ó,A m • S novými hodnotami parametrů je vyčíslena opět 

hodnota objektivní funkce. Došlo-li k jejímu vzrůstu (S> So), metoda diverguje 

141

NEWTONOVA-RAPHSONOVA METODA 

VÝPO(;ET ÓA = (ÓAhÓA2, ... ,ÓA..) 

A =Ao +t!.A 

t 

-- j= 1.2•...,1\'----, 

V)'POČET P;'Y'j pro x;y, TJ'" 

(PODPROGRA1-1 DUBLP) !------, 

V)'POČET q'(ÓPj), q'(ÓYlj) 

S> S.? 

ano 

ÓA =t;Ó.A 

A =Ao +óA 

ano 

ne 

Obr. 4.6: Korelační program pro úplná (pTxy) a neúplná (pTx) data. 

142

a vypočtené přírůstky parametrů jsou redukovány až je dosaženo konvergence. Jsou 

vytištěny mezivýsledky a celý iterační cyklus se opakuje s. nově přijatou aproximací 

parametrů.. Výpočet končí'v okamžiku, kdy pokles v objektivní funkci, dosažený 

ve dvou po sobě jdoucích nezkrácených krocích Newtonovy metody, je nevýznamný. 

V zá.věru jsou vytištěny poslední hodnoty parametrů, hodnota objektivní funkce 

v minimu, odchylky v jednotlivých bodech a celková. standardní odchylka korelace. 

Korelační programy, se kterými jsme se seznámili, nepředstavují jediné možné varianty. 

Obměnami objektivní funkce či minimalizačního algoritmu lze z uvedených 

příkladů obdržet další. Bylo ukázáno [61], že pokud využijeme v objektivní funkci 

všechny experimentální informace a reziduály v objektivnÍfunkci jsou malé a správně 

statisticky váženy, jsou výsledky získané použitím různých objektivních funkcí ekvivalentní. 

Za uvedených předpokladů toto platí i pro objektivní funkce vycházející 

z teorie maximální věrohodnosti, alterna.tivní statistické metody, jíž se v posledním 

desetiletí začalo hojněji využívat k vyhodnocování parametrů termodynamických modelů. 

4.4 Výpočet vícesložkové rovnováhy kapalina-pára 

Při výpočtu rovnováhy kapalina-pá.ra v k-složkovém systému vystupuje 2k + 2 proměnných 

(T, P,xl, X2," • ,Xk,Yl, Y2, .•• , Yk), z nichž však je podle Gibbsova fázového 

pravidla pouze k nezávislých; ostatní k +2 veličiny mohou být dopočteny na zá.kladě 

k rovnovážných rovnic 

a dvou bilančních rela.cí 

V'Y'p - ""x'f~{') 

I I - I' I t 

k 

Lx.=l, 

.=1 

i = 1,2"" I k 

k 

LY' = 1. 

.=1 

(4.47) 

(4.48) 

Účinně řešit složité, vysoce nelineární rovn.ovážné rovnice je možné pouze vhodnou 

iterační technikou za pomoci počítače. Kombinacemi veličin zadaných a těch, které 

mají být vypočteny, lz~ sestavit celou řadu výpočetních problémů. V chemickém inženýrství 

se nejčastěji setkáváme s těmito čtyř11Ů základní11Ů typy výpočtů rovnováhy 

kapalina-pára [107],[106]: 

1. 

2. 

3. 

4. 

Zadáno" 

T, X" X2,' •• ,Xk 

T, Yl, Yz, ... ,Yk 

P, Xl,X2,"',Xk 

P, Yl, Y2, ••• , Yk 

Hledáno" 

P, Yl, Y2, ••• , Yk 

P; Xl> X2, ••• , XI< 

T, Yll Y2; ••• I YI< 

T, XllXZ"", XI; 

Program 

BUBL P 

DEWP 

BUBLT 

DEWT 

.. Platí bilanční relace (4.48) 

143

Řešení těchto čtyř základních problémů zahrnuje tytéž termodynamické veličiny 

a vztahy, pouze pořadí jejich vyhodnocování a iterační technika jsou v jednotlivých 

případech odlišné. Z tohoto důvodu je· vhodné při programování rozložit výpočty 

do segmentů (podprogra.mů), které lze potom použít ve všech hlavních programech. 

Seznámíme se nyní ve stručnosti se způsobem výpočtu každého z uvedených čtyř 

problémů. 

4.4.1 Program "BUBL P" 

Program "BUBL P" slouží k výpočtu rovnovážného tlaku varu (anglicky "bubble 

pressure") a složení parní fáze ze zadaných hodnot teploty a složení multikomponentní 

kapalné směsi. Výpočetní postup v této úloze je poměrnějednoduchý, neboť 

známe teplotu, tj. veličinu, na níž jsou rovnovážné výpočty nejcitlivější. Postačuje 

jednoduchá iterační procedura, která sama konverguje současně k rovnovážnému tlaku 

i složení parní fáze. Pro ideální chování parní fáze (/Ii == 1) je výpočet dokonce 

.přímý. 

Blokové schema tohoto progra.mu (obr. 4.7) začíná čtením potřebných dat pro 

daný systém, následuje odhad tlaku pro první iteraci a položení Vi = 1 pro všechny 

složky. Po přečtení zadané teploty a složení kapalné fáze jsou postupně spočteny veličiny, 

které nezávisejí na 'složení parní fáze a tlaku, tj. viriální koeficienty Bij, fugacity 

čistých složek při nasycení fi'll, molární objemy čistých kapalin V;~l) a aktivitní koeficientY"li 

podle zvolené korelační róvnice. Jako první jsou v iteračním cyklu vyčísleny 

fugacity všech složek v kapalné fázi. Dále se vypočte celkový tlak p = L, fY) / /Ii a složení 

parní fáze. Jestliže se hodnota tlaku ve srovnání s předcházejícím odhadem mění, 

vrací se program znovu k výpočtu fugacitních koeficientů'a fugacit fi(l). Po dosažení 

konstantní hodnoty tlaku je výpočet u konce. Vytisknou se výsledky - vypočtený tlak 

a složení parní fáze. 

4.4.2 Program "DEW P" 

Tento program ze zadaných hodnot teploty a složení parní fáze počítá kondenzační 

tlak (anglicky "dew pressure") a složení kapalné fáze. Podstatu programu tvoří dva 

iterační cykly - vnější pro tlak a vnitřní pro složení kapalné fáze. vývojový diagram 

"DEW P" na obr. 4.8 začíná přečtením dat pro příslušný systém, přečtením zadané 

teploty a složení parní fáze, odhadem tlaku pro první iteraci a položením všech 

li = 1. Jsou vyčísleny nejprve veličiny nezávisející na tlaku nebo složení kapalné fáze 

- tedy viriální koeficienty Bij, fugacityčistýchsložek při nasycení ft a molární objemy 

čistých hpalin V;~l). Do vnějšího iteračního cyklu vstupuje program výpočtem 

fugacitních koeficientů, po kterém následuje pro jednotlivé složky vyhodnocení fugacit 

v parní fázi 19). Zních se pak nalezne složení kapalné fáze (v. prvním průběhu 

iteračního cyklu za předpokladu "Ii = 1) dle vztahu 

144

Odhad tlaku p = Eř=l XiP? 

Výpočet 

vi(T,p,y) 

p = konst ? 

ne 

Obr.4.7: Program k.výpočturovnovážného tlaku va;ru "BUBL P". 

145

Odhad tlaku p = Et.l YiP~ 

Nový 

odhad 

tlaku 

První iterace? 

SUMX = konst? 

ne 

Výpočet 

v;(T,p,'y) 

ne 

ObrA.8: Program k výpočtu rosného tlaku "DEW P". 

146

f.

Odhad teploty T = L:~=l xiTi 

V , v 

ypocet V..(l)(T) j.(l)(T ) 

mi ,i, ,p 

Nový odhad 

teploty 

ano 

výpočet 

v;(T,p,y) 

SUMY =konst ? 

ne 

ne 

Obr. 4.9: Program k výpočtu 

teploty varu "BUBL T". 

148

Další nový odhad teploty lze provést s výhodou Iineá.rní interpolací či extrapolací 

v souřadnicích ln SUMY vs. liT, ve kterých je tato závislost velmi blízká lineární. 

Když program nalezne konstantní hodnotu SUMY rovnou jedné, jsou všechny rovnovážné 

a bilanční rovnice splněny a vytisknou se vypočtená teplota a složení parní 

fáze. 

Příklad: 

Vypočtěte 

teplotu varu a odpovídající rovnovážné složení parní fáze nad roztokem 

methanolu(l) a benzenu(2) o složení Xl =0,3 za tlaku p = 101,325 kPa..K výpočtu 

aktivitních koeficientů použijte Wilsonovu rovnici, jejíž parametry pro daný systém 

převezmete z dodatku O 7. V parní fázi předpokládejte ideální chování a zanedbejte 

Poyntingovu korekci. Tenze par čistých kapalin jsou dány Antoineovou rovnicí 

ln P( kPa] =A - B / (T[ K] + C) s konstantami 

ABC 

Methanol 16,6484 3674,168 -32,245 

Benzen 13,8567 2772,133 -53,165 

rtešení: Při výpočtu budeme postupovat podle vývojového diagramu programu 

"BUBLT" (obr. 4.9). Předpoklad ideálního chování parní fáze (Vi == 1) a zanedbání 

Poyntingovy korekce U;·(l) = pr) výpočty zjednoduší; odpadne zejména vnitřní 

iterační cyklus pro složení parní fáze. 

Nejprve spočteme teploty varu čistých složek z Antoineovy rovnice (Tl =337,660 K, 

T 2 =353,233 K) a z nich první aproximaci teploty varu roztoku T(l) = L;x;Ti = 

348,561 K. Pro tuto teplotu spočteme postupně z Antoineovy rovnice tenze par čistých 

složek p? = 153,376 kPa, p~ = 87,552 kPa, z Wilsonovy rovnice (3.61),(3.63) 

a (3.64) aktivitní koeficienty "rl = 2,4258, "r2 = 1,3192 a z nich postupně fugacity 

ufť) = "rIXiPr) J~l) = 111,618 kPa, JJl) ~ 80,848 kPa a. molá.rní zlomky v parní fázi 

(Yi = ll) Ip) YI = 1,10159, Y2 = 0,79791. Hodnota SUMY = YI + Y2 = 1,89950 

je větší než jedna a tedy teplota zvolená pro první aproximaci je příliš vysoká. 

V druhé iteraci zvólíme tedy teplotu nižší, např. o 10 K, tj. T(2) = 338 K. Pro tuto 

teplotu dostaneme stejným postupem jako v předcházející iteraci tyto hodnoty: 

p? = 102,688 kPa, p~ = 61,823 kP"" "rl =2,4360, "r2 =1,3252, fil} =75,043 kPa, 

Já l ) = 57.,351 kPa, YI = 0,74061, Y2 = 0, 56601 a SUMY =1,30662. 

Nyní, když už má.me výsledky pro dvě aproximace, můžeme na jejich základě zkonstruovat 

další aproximaci lineární extrapolací v souřadnicích ln SUMY vs. l/T, pro 

níž lze odvodit snadno následující vztah 

l/T(i+l} =l/T(i} - (l/T(i) - l/T(i_t}) In(SUMY(iNln (SUMY(i)/SUMY(i-I»)' 

i49

Třetí aproximace teploty varu, kterou takto získá.me je T(3) = 330,835 K. S touto 

teplotou dostaneme ve třetí iteraci hodnoty Yt = O, 55665, Y2 = 0,44168 a 

SUMY = 0,99833. Ve čtvrté iteraci, pro kterou vypočteme T(4) = 331,256 K 

opět za-pomoci výše uvedené formule z výsledků druhé a třetí iterace, dostaneme 

Yl = 0,55764, Y2 = 0,44237 a SUMY = 1,000004. S přesností dosažení podmínky 

SUMY = 1 se ve čtvrté iteraci můžeme spokojit a výpočet tedy zakončíme. 

4.4.4 Program "DEW T" 

Program "DEW T" počítá pro zadaný tlak a složení parnífáze kondenzačníteplotu 

a- složení rovnovážné kapalné fáze. Struktury programů"DEW T" a "BUBL T" jsou 

zcela analogické - iterace teploty se provádí ve vnějším, iterace složení ve vnitřním itera.čním 

cyklu. Vývojový diagram programu "DEW T" ukazuje obr. 4.10. Po přečtení 

potřebných dat pro daný systém se čte zadaný tlak a složení parní fáze. Je proveden 

počáteční odhad teploty a pro všechny složky položeno "'ti = 1. Po vstupu do vnějšího 

iteračního cyklu se vyhodnocují veličiny nezávislé na složení kapalné fáze, tj. viriální 

koeficienty Bij, molární objemy čistých kapalin V.:~t), fugacity ve standardním stavu 

f;(t) a fugacitní koeficienty /Ii. Na základě těchto hodnot jsou vyčísleny·fugacity všech 

složek v parní fázi. Když program vstoupí do vnitřního iteračního cyklu, počítá se 

složení kapalné fáze (nejprve za předpokladu"'ti = 1) a proměnná SUMX =L:xi. Vypočtené 

složení kapalné fáze je při prvním průběhu cyklu vzápětí použito k vyčíslení 

aktivitních koeficientů. Nové hodnoty "'ti slouží k opětnému výpočtu složení kapalné 

fáze a proměnné SUMX. Pokud SUMX není s dostatečnou přesností konstantní, není 

iterace ve složení kapalné fáze ukončena. Jakmile dojde k opuštění vnitřního cyklu, 

porovnává. se dosažená. konstantní hodnota SUMX s jedničkou. Není-li SUMX ve 

zvolené malé toleranci rovna jedné, je třeba změnitodhad teploty. Pro SUMX > 1 je 

třeba zvolit pro novou aproximaci vyšší teplotu a naopak. Pro další aproximace můžeme 

s výhodou využít lineární interpolace či extrapolace v souřadnicích ln SUMX 

vs. liT. Vnější iterační cyklus končí, když je dosaženo konstantní hodnoty SUMX 

rovné jedné; potom je vytištěnarovnovážná teplota a složení kapalné fáze. 

Vypočtěte teplotu rosného bodu a rovnovážné složení kapalné fáze odpovídající plyn 

methanolu(l) a benzenu(2) o složení Yl = 0,3 za tlaku p = 101,325 kPa. 

K výpočtu aktivitních koeficientů použijte Wilsonovu rovnici, jejíž parametry pro 

daný systém převezmete Zdodatku D 7. V parní fázi předpokládejte ideální chování 

a zanedbejte Poyntingovu korekci. Tenze par čistých kapalin jsou dány Antoineovou 

rovnicí, jejíž konstanty pro methanol a benzen uvádí příklad v předcházejícím odstavci 

(4.4.3). 

I Příklad: 

né směsi 

150

ftešení: Při výpočtu budeme postupovat podle vývojového diagramu programu 

"DEWT" (obr. 4.10). Předpoklad ideálního chování parní fáze (Vi := 1) a zanedbání 

Poyntingovy korekce utrl) = pť) však výpočty zjednoduší. 

Nejprve spočteme teploty varu čistých složek z Antoineovy rovnice (Tl =337,660 K, 

T2 =353,233 K) a z nich první aproximaci rosné teploty směsi T(1) = Ey;T; = 

348,561 K. Pro tuto teplotu spočteme postupně z Antoineovy rovnice tenze par 

čistých složek p~ 153,376 kPa, p~ = 87,552 kPa. Dále vypočteme fugacity 

(fi(Y) = YiP) f~o) = 30,398 kPa, fJo) = 70,928 kPa. Výpočtem molárních zlomků 

v kapalné fázi pro 'Yi = 1 (Xi = flo) /pť) Xl = 0,19819, X2 = 0,81012 

vstoupíme do vnitřního iteračního cyklu pro složení kapalné fáze. Vypočteme hodnotu 

SUMX = Xl + X2 =1,00831. Výpočet aktivitních koeficientti z Wilsonovy 

rovnice (3.61),(3.63) a (3.64) provádíme s normalizovanými molárními zlomky 

(x~ = x;/SUMX); dostaneme 1'1 = 3,5486,1'2 = 1,1652. S vypočtenými hodnotami 

aktivitních koeficientů opravíme složení kapalné fáze [Xi = fi(o) /h'ipť)] a obdržíme 

Xl = 0,05585, X2 = 0,69525 a SUM X = 0,75110. Tento vnitřní iterační cyklus pro 

složení kapalné fáze je třeba v našem případě opakovat šestkrát, aby bylo dosaženo 

konstantní hodnoty SUMX = 0,82011 (Xl = 0,01165, X2 =0,80846,1'1 = 17,0072, 

1'2 = 1,0021). Hodnota SUMX odpovídající první aproximaci rosné teploty je menší 

než jedna a to znamená, že teplota zvolená v první aproximaci je příliš vysoká. Pro 

druhou aproximaci zvolíme tedy teplotu nižší, např. o 10 K, tj. T(2) = 338 K. Pro 

tuto teplotu vypočteme nové hodnoty tenzí par čistých složek p~ = 102,688 kPa, 

p~ = 61,,823 kPa. První aproximaci molárních zlomků v kapalné fázi pro tuto novou 

teplotu vypočteme [Xi = fJg) /('YiPťn s aktivitními koeficienty získanými v poslední 

iteraci. Vnitřní iterační cyklus pro složení kapalné fáze již rychle konverguje - k dosažení 

konstantní hodnoty SUMX = 1,16116 je třeba pouze dvou iterací. 

Nyní, když už má.me výsledky pro dvě aproximace, můžeme na jejich základě zkonstruovat 

další aproximaci lineá.rní extrapolací v souřadnicích ln SUMX vs. liT, pro 

niž lze odvodit následující vztah 

1/T(i+I) =1/T(i) - ,(l/T(i) - i/T(i-l))ln (SUMX(i))/ ln (SUM X(i)/SUMX(i-l») . 

Třetí 

aproximace rosné teploty, kterou takto získáme, je T(3) = 342,459 K. S touto 

teplotou dostaneme ve třetí iteraci hodnoty Xl = 0,01405, X2 = 0,98547 a 

SUMX = 0,99952. Ve čtvrté iteraci, pro kterou vypočteme T(4) = 342,444 K 

opět za pomoci výše uvedené formule z výsledků druhé a třetí iterace, dostaneme 

Xl = 0,01407, X2 = 0,98593 a SUMY = 0,999999. S přesností dosažení podmínky 

SUM X = 1 se ve čtvrté iteraci můžeme spokojit a výpočet tedy zakončíme. 

151

Odhad teploty T = I:~=1 yšTi 

V , v 

ypocet v..(ll(T) 

mi , Ji 

"(ll(T,P) 

Nový odhad 

teploty 

První iterace? 

ano 

Výpočet 

'Yi(x,T) 

ne 

ne 

Obr. 4.10: Program k výpočtu rosné teploty "DEW T". 

152

4.4.5 Rovnovážné dělení kapalina-pára 

Při návrhu separačních zařízení vyvstává vedle výpočtů bodu varu a rosného bodu 

i další základní úloha - výpočet rovnovážného dělení neboli tzv. "ftash problém". 

Tato úloha vychází ze zadání globálního složení Zll Z2,'" , Zk k-složkové směsi, tlaku 

a teploty. Cílem je vypoČíta.t podíl látkových množství vzniklé parní a kapalné fáze a 

složení obou rovnovážných fází. 

K řešení "flash" problému je třeba spojit látkovou bilanci s rovnicemi fázové rovnováhy. 

Látková bilance pro každou ze složek je vyjádřenavztahem 

Zi n(F) = Yi n(g) + Xi n(t) , i =1,2"" , k (4.50) 

kde n(g), n(t) a n(F) označuje látková množství vzniklé parní fáze, kapalné f~e a směsi 

jako celku. Definujeme-li relativní látkové množství parní fáze lj; == n(g)jn(F), lze 

bilanční rovnice zapsat ve tvaru 

Zi = 1/JYi + (1 -1/J)Xi i = 1,2,···,k (4.51) 

Rovnovážné rovnice je možno výhodně zapsat ve tvaru 

i=1,2,···,k (4.52) 

kde K-hodnoty neboli výparné konstanty jsou dány relacemi 

j .(t) 

}:.-". '- 'E..-..i-.. 

\.1- • 

ViP 

(4.53) 

K řešení systému rovnic (4.51),(4.52) a (4.53) je možno užít různých iteračních 

postupů. Jednoduchým a často užívaným postupem je metoda navržená Rachfordem 

a Ricem [66], která využívá iterační funkce f(lj;) = 'LVi - 'LXi. Spojením rovnic 

(4.51) a(4.52) lze obržet vztah pro Xi 

nebo vztah pro Yi 

Xi = lj; (J(i - 1) + 1 

i = 1,2,"" k 

(4.54) 

Vi ='1/J (J(i -1) +1 

a odtud plyne pro iterační funkci 

k Zi (J(i - 1) 

f(1/J) = ~ 1/J (gi -1) + 1 

i=1,2,···,k 

(4.55) 

(4.56) 

Hodnota veličiny 1/J je nalezena řešením rovnice J(1/J) = O. Iterační funkce (4.56) má 

své výhody. Je monotonní a poměrně lineární v lj; a iterační proměnná !/J, pakliže 

zadání odpovídá skutečně dvoufázové oblasti, je z intervalu (0,1). 

Rozvahu, zda pro zadané globální složení, tlak a teplotu může existovat rovnováha 

kapalina-pára., lze jednoduše provést na základě znalosti bodu varu (B) a rosného 

bodu (D) podle následující tabulky 

153

Situace 

podchlazená kapalina 

nasycená kapalina 

dvoufázová oblast 

nasycená pára 

přehřátá pára 

T 

TB a TB 

p 

> PB 

=PB 

< PB a> PD 

=PD 

< PD 

Oa1 

K určení T B a T D resp. PB a PD můžeme použít programy "BUBL T" a "DEW T" 

r

V , v 

ypocet V:0(l)(T) f,0(l)(T ) 

mi 'i ,p 

Nový Odhad 1/J 

Newtonovou metodou 

Tisk 

mezivýsledků 

ne 

Obr. 4.11: Program k vÝPQčtu rovnovážného dělení kapalina-pára "FLASH". 

155

4.5.1 Metody skupinových příspěvků 

U metod skupinových příspěvků se předpokládá, že aktivitní koeficient složky ve směsi 

je tvořen dvěma částmi odlišného původu 

ln ,i = ln ,r +ln ,P j (4.57) 

část reziduální ln ,r je důsledkem změny mezimolekulárních interakcí ve směsi oproti 

čistým látkám a část kombinatorická ln Tf je způsobena odlišností molekul ve velikosti 

a tvaru. Kombinatorická část, kterou lze popsat některým ze zná.mých vztahů 

pro atermální roztok (Floryho-Hugginsova rovnice, Guggenheimovarovnice) obsahuje 

pouze geometrické parametry čistých složek, popř. tvořících je funkčních skupin. 

Vlastní příspěvková metoda je aplikována ua ln ,r . 

ln ,r = r>~il [ln r k -ln ri il ] , 

k 

(4.58) 

kde r k je tzv. reziduální aktivitní koeficient funkčnískupiny k v daném roztoku, 

ri il je reziduální aktivitní koeficient funkční skupiny k v referenčím "roztoku" obsahujícím 

pouze molekuly typu i (čistá složka i) a v~il je počet skupin k v molekule i. 

Na popisovaný roztok se nahliží jako na roztok skupin. Vlastnosti takovéhoto roztoku 

jsou potom funkcí koncentrace jednotlivých skupin, tzv. skupinových zlomků Xk 

X k =I: v~jlXj/I:I:vfilxj.· (4.59) 

j j I 

Závislost ·reziduálního aktivitního koeficientu funkční skupiny na složení, rk = 

j(X 1 , Xz,' •• ,X k ,' • '), je možné vyjádřit některou z korelačních rovnic typu lokálního 

složenÍ. Energetické parametry rovnice charakterizují potom binární interakce skupin. 

Tato skutečnost umožňuje využít jednou vyhodnocených parametrů k odhadovým 

výpočtům příbuzných systémů obsahujících tytéž skupiny. Vtip celé myšlenky spočívá 

v tom, že počet funkčních skupin je podstatněmenší než počet chemických individuí, 

který z nich lze vytvořit. Koncept skupinových příspěvků není nijak omezen počtem 

složek v roztoku a rozšíření na vícesložkové systémy je zcela přirozené. 

Spojením Wilsonovy rovnice s konceptem skupinových příspěvků vytvořili Derr a 

Deal [18] v šedesátých letech metodu ASOG (" Analytical Solution-Of-Groups"). Velký 

počet parametrů pró tuto metodu vyhodnotili později KojÍ1~a a Tochigi [68J. Větší 

popularity však dosáhla metoda UNIFAC ("Universal Functional Activity Coefficient"), 

kterou vytvořili Fredenslund, Jones a Prausnitz [32] spojením konceptu skupinových 

příspěvků s rovnicí UNIQUAC. Reziduální skupinový aktivitní koeficient je 

v tomto případě dán vztahem 

ln rl; = Qdl -ln I:0mWmk - I:(OmWkm/2:0"W"m)J, (4.60) 

mm" 

kde Qk je povrch skupiny k a Bm je skupinový povrchový zlomek skupiny m 

QmXm (. ) 

Bm = L:" Q"X". 4.61 

156

a 'II"m = exp(-a"m/T). Parametr a",n je teplotně nezávislý skupinový interakční parametr. 

Autoři a jejich pokračovatelé zpracovali touto metodou velké množství dat o 

rovnováze kapalina-pára a systematicky vyhodnotili parametry pro vzájemné interakce 

74 skupin [33],[47]. Díky jejich úsilí je metoda UNIFAC v současnosti nejuniverzálnější 

odhadovou metodou pro rovnováhu kapalina-pára. Pro podrobnějšívztahy a 

tabulky parametrů pro tuto metodu odkazujeme čtenáře na skriptum příkladů [128]. 

Možnosti, metody UNIFAC jsou dále rozšiřovány novými modifikacemi. Rozsah 

použitelnosti nové modifikované metody UNIFAC [38] s teplotní závislostí parametrů 

a"". a s upravenou kombinatorickou částí byl výrazně rozšířen tím, že k nastavení 

parametrů bylo užito nejen údajů o rovnováze kapalina-pára, ale i směšovacích tepel, 

limitních aktivitních koeficientů, příp. vzájemných rozpustností. Parametry nové 

modifikované metody UNIFAC jsou k dispozici pro 45 funkčních skupin. 

4.5.2 Rozšířenáteorie regulárního roztoku 

Nejpropracovanějšíodhadovou metodou na bázi rozšířené teorie regulárního roztoku 

je metoda MOSCED (Modified Separation of Cohesive Energy Density) autorů 

Thomase a Eckerta [131]. Tato metoda, určená k odhadu limitních aktivitních koeficientů, 

spočívá na předpokladu,že jednotlivé mezimolekulární síly přispívající k hustotě 

kohezní energie účinkují nezávisle a jsou aditivní. Vliv disperzních, polárních, induktivních 

a specifických sil je popsán odpovídajícími parametry, charakteristickými pro 

čisté složky: disperzním parametrem A, polárním parametrem r, induktivním pa.rametrem 

q a parametry acidity a a basicity (3, jež rozhodují o specifických interakcích. 

Uvedené parametry vyhodnotili autoři pro celou řadu látek korelací experimentálních 

dat o limitních aktivitních koeficientech. MOSCED rovnice k výpočtu limitních 

aktivitních koeficientů má tvar 

Korekčníčleny na asymetrické efekty 'lP2, 6 a modifikovaný kombinatorický člen ln"Iic 

byly získányempirickou cestou a jsou poměrně komplikovanými funkcemi parametrů 

r, a, (3. Autoři uvádějí, že průměrná odchylka předpovědi "1 00 metodou MOSCED činilana 

souboru cca 3000 údajů asi 9 %. Hodnoty parametrů pro řadu látek, vztahy 

pro korekční členy na asymetrické efekty i příklad výp~čtu nalezne čtená.ř v dodatku 

D 10. 

4.5.3 Odhad separovatelnosti složek směsi 

Zásadní praktický význam fázových rovnováh spočívá v tom, že lze jejich prostřednictvím 

separovat látky ze směsí. Výchozí úlohou, spojenou s návrhem separačního 

procesu, je odhad schůdnosti separace. Separovatelnost kvantitativně popisuje veliči- 

157

na nazývaná separační faktor a tento je definován vztahem 

x"ji' 

QI2 = --(J' 

X~jX2 

I 

I 

(4.63) 

kde indexy Q, f3 označují koexistující fáze a indexy 1 a 2 složky, jež mají být separovány. 

V případě rovnováhy kapa.lina-pára se Q12 označuje jako relativní těkavost 

(4.64) 

a s užitím rovnovážných rovnic (4.1) pro ni, za předpokladu ideálního chová.ní parní 

fáze a zanedbání Poyntingovy korekce, plyne 

(4.65) 

Je zřejmé, že čím větší je odchylka QI2 od jedné, tím jsou složky směsi snáze oddělitelné. 

V systémech, které by se řídily Raoultovým zákonem, je Q12 dá.na pouze 

poměrem tenzí par čistýchsložek a tudíž nezávisí na složení. V reálných systémech Q12 

na složení závisí. Opomineme-li systémy s nemonotonním průběhem zá.vislosti aktivitních 

koeficientů na složení, kterých je skutečněposkrovnu (víz. též odst. 3.1.4), lze 

říci, že relativní těkavost nabývá svých extrémních hodnot v koncentračních krajích. 

V biná.rním systému platí následující vztahy 

(4.66) 

(4.67) 

přičemž podle (4.65) 

00 0 

",00 _ /'1 PI 

....12 - 0 

P2 

a 

00 0 

00 /'2 P2 

Q21 =-0- 

Pl 

(4.68) 

Velký problém v separačních procesech představuje výskyt azeotropu. V azeotropu 

je Q12 = 1. Podmínku azeotropie je tedy možno formulovat snadno tak, že hodnota 

Qu = 1 leží mezi hodnotami relativní těkavosti v koncentračních krajích QI2(Xl = O) 

a Q:12(Xl = 1). Situaci ilustruje obr. 4.12. Podmínka existence azeotropického chování 

(nutná a postačující za výše uvedených předpokladů) je dána vztahy 

(4.69) 

158

espektive 

(4.70) 

či, 

vzhledem k (4.68), vztahy 

respektive 

(4.71) 

1 p? 00 

- > - >/1 

Ir p? 

(4.72) 

o 

o 

Obr. 4.12: Aieotropie a relativní těkavost v binárním systému. 

Ze vztahů (4.71) a (4.72) vyplývá., že existenci azeotropie můžeme u daného systému 

posoudit, známe-li oba limitní aktivitní koeficienty. Jejich hodnoty, jak již víme, 

lze určit experimentálně (tliz. odst. 4.1.2), či je vypočíst odhadovou metodou (viz. 

odst. 4.5.1 a 4.5.2). Ve speciálních případech, kdy (i) složka 1 je výše vroucí a a~ > 1 

nebo (ii) složka 1 je níže vroucí a a~ < 1 lze o existenci aieotropie pozitivně rozhodnout 

již na základě hodnoty jednoho z limitních aktivitních koeficientů (Jr), neboť 

druhá z podmínek v (4.69) resp. (4.70) je už splněna automaticky (stále předpokládáme 

monotonní koncentrační závislost a,ktivitních koeficientů a ideální chování parní 

fáze). 

159

I 

Liší-li se separační faktor jen málo od jedné, je častou snahou zlepšit separovatelnost 

složek přidáním třetí komponenty, tzv. separačního činidla, které vytvoří 

spolu s původními složkami směs s hodnotou 012 pro separaci příznivější. Za pevného 

poměru koncentrací původních složek a pevné teploty je změna separačního fa-kt

kde n(F) je celkové látkové m~ožství v systému. Castěji budeme pracovat s relativním 

látkovým množstvím parní fáze t/J, které je definováno vztahem 

(4.75) 

Složení směsi, které odpovídá původnímu složení, budeme nadále označovat Zl 

P 

u v w 

T- - - - - -t- - P4 

I 

I 

Jel 

I o 

I 

I E 

1 

Tl' 

-Tt"P R 


)' 

I 



Obr. 4.13: Závislost tlaku na složení pro několik izoterem v blízkosti kritické teploty 

prvé složky. 

(v tomto případě je pak Zl = ZA), abychom zdůraznili, že se nejedná ani o kapalnou, 

ani o parní fázi, ale o globální složení systému, který se může skládat bua 

z plynné nebo z kapalné fáze či dokonce z obou fází. 

Parametr tf; se pohybuje v intervalu < Oj 1 >, pokud jsou v systému obě fáze. 

Nabývá hodnoty Opři bodu varu směsi, hodnoty 1 v rosném bodě. V oblasti kapalné 

fáze je záporný (v důsledku toho, zeZA leží mimo interval < Xs,Vs >, přičemž 

xa a Ya jsou rovnovážná. slozenÍza příslušné teploty a tlaku). V homogenní plynné 

oblasti je tf; > 1. Vzhledem k tomu, co bylo uvedeno dříve, je zřejmé, že při poklesu 

tlaku z hodnoty PVI na PRl hodnota tf; postupně vzrůstá od Oaž do 1. Jakmile tlak 

klesne pod hodnotu PRI, zvětší se tf; nad jedničku. Je nutno ještě upozornit na to, 

že t/J má definovanou hodnotu (-00; (0) pouze za takových podmínek, kdy existují 

rovnovážné hodnoty kapalné a parní fáze, tj. při izoterměTl na obr. 4.13a v rozsahu 

tlaků P E< P~jP? >. 

Ještě než si osvětlíme analogické chování na izoterměTa a T 4 , tak si tyto izotermy 

podrobněji popíšeme - viz obr. 4.13b. Větev ABC odpovídá bodům varu kapalné fáze 

o složení Xl E< O, Xc >. Větev AEDC naopak rosným bodům o složení Vl E< Oj VE >. 

161

V b dYC který je v tomto případě maximem na této křivce, mají obě fáze stejnou 

te l 

Ot e tl~k i složení a tudíž je bodem kritickým. Kritický bod rozděluje celou obap 

o u" , Y , d Y Y t k Y ' k 

I kY'vku heterogenní oblasti ABCDEA na zmmene ve vetve a o na rJV u 

ovou rl , . y' Y d 

bodů varu a na křivku rosných bodů. Existence kritickeho bodu na lzoterme ma ra u 

důsledků, které si nyní ukážeme. 

Uvažujme nejdříve směs o složení ZB na ohr. 4.13b. Při tlaku P > PVB je směs 

homogenní a v kapalném stavu a platí t/J < O (při P > Pc stejně tak i při tlaku p < PA 

není t/J definováno, protože neexistují příslušné hodnoty rovnovážných složerií). Při 

postupném snižování tlaku se zvětšuje množství parní fáze. Při tlaku PRB je směs při 

rosném tlaku totálně vypařena a t/J = 1. Takto se chovají všechny směsi o Zl E (O, xc). 

Budeme-Ií však vycházet ze směsi o složení Zl E(Zc; ZE), potom. se průběh 

křivky Tp v závislosti na tlaku změní. Uvažujme směs o složení ZD' Při tlaku P < PRD 

je směs homogenní a v plynné fázi. Při P = PRD se objeví první množství kapalné fáze 

(t/J = 1). Zvyšováním tlaku až do hodnoty blízké PE semnožství kapalné fáze zvětšuje 

a. při tlaku o něco větším než PE dosahuje maxima. O.alším zvyšováním tlaku se 

množství kapalné fáze opět zmenšuje a při dosažení tlaku, který odpovídá bodu 

D, klesne množství kapaln~ fáze na nulu. Tento efekt se označuje jako retrográdní 

vypařování. 

Přechod mezi oběma průběhy nastává při složení, které odpovídá kritickému bodu. 

Uvažujme systém o složení, které odpovídá kritickému bodu. Při tlaku P < PRO 

je v systému pouze homogenp.í plynná fáze. Při tlacích p E (PRC; pc) jsou v systému 

dvě fáze, které se liší složením a hustotou. V kritickém bodě obě fáze splývají a mají 

stejná. složení a stejnou hustotu. Při tlaku P4 > Pc směsi o složení ZB resp. ZD by 

měly příslušet kapalné resp. plynné fázi. Přidáváním těkavější složky 1 se můžeme 

z bodu U dostat do bodu V, aniž by došlo k vzniku fázového rozhraní. Stav, který 

odpovídá hodu U, považujeme proto za kapalinu, pokud se k němu dostaneme kompresí 

nasycené kapaliny B; a naopak za páru, pokud se k němu dostaneme přidáváním 

látky 2 za tlaku PU k látce 1, tj. pohybujeme-li se ve směru W ~ V ~ U. 

O kapali~ě a, páře můžeme jednoznačně mluvit jen tehdy, pokud jsou obě dvě 

fluidní fáze v rovnováze. Ta fáze, která má větší hustotu, je označovánajako kapalná. 

Proti této definici mluví však ta skutečnost, že existují systémy, u nichž obě dvě 

fáze mohou mít za určitých podmínek stejnou hustotu (např. a,moniak+argon, argon+voda., 

voda+oxid uhličitý)~ V těchto případech se při zvyšování tlaku lehčí fáze 

stane těžší a naopak. .. 

4.6.2 Další typy diagramů 

Existuj,í da~ší t~~y diagra.~ů, pomocí nichž můžeme popisovat chování daného systému. 

Dale Sl ukazeme dva. casto používané diagramy, které popisují chování systému 

za konstantního g~o~ální~o složení. Na konci kapitoly si ukážeme průběhy kritické 

teploty a tlaku v zavlslostJ na složení u binárních systémů. Je nutné zdůraznit·že bu 

~em; uvažovat p~uze j

place o ch

požadující D = O. Pouze ve zvláštním případě, kdy složení kritického bodu by splývalo 

se složením azeotropického bodu, by (podobně jako u čisté látky) platilo 

(4.77) 

Na obr. 4.15 je v souřadnicích p - T uvedena křivka, která ohraničuje oblast dvou 

fází (kapalné a plynné) u směsi za konstantního složení (u vícesložkových směsí vypadá 

tato křivka podobně). Konstrukce této křivky na základě sady p - x - y nebo 

T - x - y diagramů je velmi jednoduchá. Na obr. 4.15 uvádíme křivku (pro tlak je 

použito větší měřítko), která odpovídá globálnímu složení ZA z obrA.13. Bod Rs, který 

odpovídá' maximální teplotě, při níž u dané směsi mohou existovat ještě dvě fáze, 

se označuje jako bod kritické kondenzační teploty (v anglosaské literatuře se používá 

označení "critcondentherm" ). Bod C'P odpovídá maximálnímu tlaku, při kterém ještě 

může daná směs existovat ve dvou fázích, a označuje se jako bod kritického kondenzačního 

tlaku (v anglosaské literatuře jako"critcondenbar"). Čárkovaně jsou na obr. 

4.15 vyznačeny křivky, které odpovídají tlakům a teplotám se stejným relativním 

látkovým množstvím parní fáze. Na tomto diagramu můžeme také snadno sledovat 

p 

Obr. 4.15: Závislost tlaku ná teplotě- binodální křivka -, která vymezuje hranici mezi 

homogenní a'heterogenní oblastí u směsi o určitém globálním složenÍ. 

dříve diskutované retrográdní jevy: Při zvyšování tlaku při teplotě T 2 - viz obr. 4:15 

- se v bodě R 2 objeví první množství kapalné fáze, které dalším zvyšováním tlaku 

monotonně stoupá až do tlaku, který odpovídá bodu Ví, při kterém je v systému 

pouze infinitesimální množství parní fáze. Budeme-li však komprimovat tuto směs 

při teplotě T D , potom obsah kapalné fáze dosáhne svého maxima v bodě D. Dalším 

zvyšov~nÍm tlaku množství kapalné fáze opět klesá, až v bodě Rm zcela vymizÍ. 

164

Retrográdní chování, které odpovídá závislostem na obr. 4.15, se v literatuře označuje 

často jako retrográdní kondenzace prvního druhu (retrográdní jevy nastá.vají 

v oblasti křivky rosných bodů). Na obr. 4.16 je uveden případ, kdy k retrográdním 

jevům dochází v oblasti křivky bodů varu (retrográdní jev druhého druhu). Konečně 

na obr. 4.17 uvádíme případ systému, kdy retrográdní jevy nastávají jak v oblasti 

křivky rosných bodů, tak i křivky bodů varu. V tomto posledním případě kritický 

bod leží mezi body maximálního tlaku bodu varu Cp a maximální rosné teploty C T 

• 

V předcházejících dvou případech ležely tyto body buď na, křivce rosných bodů (obr. 

4.15) nebo na křivce bodů varu (obr. 4.16). 

p 

bl 

Obr. 4.16: Závislost tlaku na složení pro několik izoterem a) a b) binodální křivka 

v p - T diagramu u systému, který vykazuje retrográdní oblast II.druhu. 

Na obr. 4.18 uvádíme několik binodálních křivek vymezujících vp - T diagramu 

heterogenní oblast několika směsí různého složení. Křivky a,b odpovídají závislostem 

tenze par čistých látek (1) a (2) na teplotě. Křivka c odpovídá globálnímu složení Zl 

(=xa na obr. 4.13a) a křivka d složení Z2 (=Y3na obr. 4.13a). Průsečíku Z křivky c 

a křivky d, t.j. průsečíku křivky bodů varu (křivka c) a křivky rosných bodů (křivka 

d) odpovídají stejná teplota a stejný tlak. V bodě Z je tudíž kapalná fáze o složení 

Zl = Xa a parní fáze o složení Z2 = Ya v rovnováze. 

4.6.3 Průběhy kritické teploty a kritického tlaku na složení 

Čárkovaná čéira I-Ca-C 2 -C I -2 vyznačujena obr. 4.18 nejen kritické body čistých 

složek (1) a (2), ale i kritické body směsi u daného systému. Naznačená závislost je 

jeden z případů průběhu kritické křivky u homogenních systémů v p - T diagramu. 

Na obr. 4.19 uvádíme další typy průběhu kritické křivky. Závislosti a,b odpovídají 

165

p 

p 

b) 

Obr. 4.17: Závislost tlaku na složení pro několik isoterem a) a b) binodální křivka 

v p - T diagramu u systému, u kterého se retrográdní jevy vyskytují jak na křivce 

rosných bodů, tak i bodů varu. 

opět tenzím par čistých látek, které končí v bodech Ci čárkované čáry odpovídají 

extrapolované závislosti. Křivky 3,4,5 odpovídají systémům s azeotropickým bodem. 

Nejčastěji se vyskytuje (hlavně v případě směsi uhlovodíků) typ, odpovídající 

křivce 2, která vykazuje maximum v kritickém tlaku. Nejméně často se vyskytuje 

křivka 5. U tohoto typu stojí za pozornost, že dvoufázová oblast se vyskytuje nad 

kritickou teplotou obou složek. 

4.6.4 Kvantitativní popis fázové rovnováhy kapalina-pára 

v kritické oblasti 

Pokud teplota systému je nižší než kritické teploty složek, je možno chování systému 

popisovat klasickým způsobem, tj. pomocí aktivitních koeficientů při použití standardního 

stavu čistá složka za teploty a tlaku soustavy. Při vyšších tlacích tento 

přístup komplikuje skutečnost, že musíme věnovat stejnou pozornost popisu obou 

fází. 

Pokud se systém nachází při teplotě, která je vyšší než kritická teplota alespoň 

jedné složky, je použití aktivitních koeficientů a standardního stavu čistá složka pro 

kapalnou fázi prakticky znemožněno. Principiálně by sice bylo možné v takových případech 

použít standardního stavu vzhledem k nekonečnému zředění v některé vybrané 

výševroucí složce a odpovídajícím způsobem korigovat vztahy pro aktivitní koeficienty 

(u binárního systému je tento postup znám pod názvem"nesymetrická konvence" 

a používá se při popisu rozpustnosti plynů za vyšších tlaků). I v tomto případě však 

musíme při vyšších tlacích vycházet z dostatečně přesného popisu parní fáze. 

Už koncem minulého a na. začátku tohoto století propracovávali van der Waals a 

van Laar použití stavových rovnic k popisu rovnováhy kapalina-pára. Van der Waa.ls 

166

[2} 

Obr. 4.18: Binodální křivka v p - T diagramu pro několik složení. 

dokonce na základě svojí stavové rovnice předpověděl rozpad binárního systému na 

dvě fáze nad kritickou teplotou obou složek, tj. existenci rovnováhy, která se někdy 

označuje jako rovnováha plyn-plyn. Tato předpověď se až do r. 1941 považovala za 

mylnou. Pro numerickou náročnost s aplikací stavových rovnic byl tento postup nahrazen 

- za nízkých tlaků - použitím aktivitllích koeficientů. Rozvinutí výpočetní 

techniky v posledních desítiletích dovolilo se k tomuto popisu vrátit. Stavové rovnice 

umožňují realizovat snadno popis těchto systémů v kritické oblasti s přesností 

(u systému obsahujících nepolární látky), která je v praxi postačující. V poslední době 

se intenzivně propracovávají postupy, které by bylo možno aplikovat u systémů 

obsahujících polární látky, které mohou vést až k rozpadu na dvě kapalné fáze. 

V dalším "textu stručně naznačíme nutné modifikace stavových rovnic, které si vyžaduje 

aplikace těchto rovnic při popisu rovnováhy kapalina-pára. Vlastním výpočtem 

rovnováh se zde zabývat nebudeme. Jednoduchý výpočet tlaku bodu varu je popsán 

ve skriptech [96J- příklad 5-20. Další informace lze nalézt v literatuře [99],[117], [88J. 

4.6.5 Stavové rovnice používané k popisu rovnováhy kapalinapára 

Podmínky kladené na stavové rovnice jsou v tomto případě poněkud jiné, než při 

výpočtu stavového chování nebo termodynamických veličin. V prvé řadě musí taková 

stavová rovnice dobře reprodukovat hodnoty tenzí par čistých látek v příslušném 

teplotním rozsahu. Shoda ve vypočtených objemech kapalné či parní fáze má. často podružný 

význam. Požadavek dobré reprodukovatelnosti tenzí par lze u kubických rovnic 

(van der Waa.lsova, Redlichova-Kwongova ap.) relaťivně snadno splnit, uvažujeme-li 

167

p 

T 

Obr. 4.19: Pc - Tc diagram pro některé biná.rní směsi, a,b - křivky, které odpovídají 

závislostem tenzí par na teplotě čistých lá.tek. 

teplotně závislý parametr a. Např. Soave [121J použil u Redlichovy-Kwongovy rovnice 

RT a 

p=--- 

Vm - b Vm(Vm+b) 

následující generalizovanou zá.vislost pro parametr a 

1 R2T2 R 2T 2 

a = acCl: = 3m __c Cl: = O, 42748-_ c ex 

9(v 2-1) Pc Pc 

Cl: = [1 + m(1-ji)]2, m = 0,480 +1, 547w - O, 176w 2 , 

(4.78) 

(4.79) 

(4.80) 

která poměrně dobře předpovídázávislost tenzí par na teplotě u nepolárních látek. 

Jiní autoři používají individuální zá.vislosti Cl: = f(Tr) = f(TITc) pro každou 

látku. Např. Sandarusi a spol.[118] aplikovali pro závislost Cl: relaci 

(4,81) 

a parametry m, n vyhodnotili pro velký počet látek. Voňka a spol. [140] užili relaci 

ex = exp[a1(T r -1) +a2(T r 

3 / 

2 - 1) +aa(T; - 1) +a4(T: -l)J. (4.82) 

Parametry ah' .. , a4 vypočetli z tenií par pro více než 60 látek. Použití těchto individuálních 

parametrů dovoluje počítat tenze par čistýchlátek v požadovaném teplotním 

rozsahu s téměř experimentální přesností. Viz též [84]. 

Další okolnost, která vyžaduje zvýšenou pozornost, je závislost parametrů na složení. 

Klasická směšovací pravidla 

k 

k 

a= E E X1Xjaij , 

i=1j=1 

168 

k 

k 

b =E E XiXjbij 

1=1 j=1 

(4.83)

s 

ajj = (1 - kij) .jaiiajj, b .. - (1 kb ) bu + bij 

IJ - - ii 2 (4.84) 

a hodnotami kij '= O, kTj = O je možno aplikovat jen pro případ hrubého odhadu 

fázové rovnováhy. Radikální zlepšení dovoluje už nastavení jen kij. To je možno dokumentovat 

na systému butadien(1)+butan(2) při 5°C - viz obr. 4.20. Závislost tlaku 

na složení kapalné fáze byla počítána jak Soaveho stavovou rovnicí, tak i pomocí individuálních 

parametrů a pro obě látky [140J. Při použití Soaveho stavové rovnice 

s generalizovanou závislostí a = a(T,.) dostáváme u čistých látek vyšší hodnoty tenzí 

a pro kij = Oprakticky ideální směs (body označené O); pro kij = 0,02 již dostaneme 

relativně dobrou shodu v poloze maxima na křivce p = p(xt}, tj. dobrou shodu ve 

složení a.zeotropického bodu. 

p 

MIb 

, 0.15 

OJ4 

OJi 0.6 0.6 X......,., 

Obr. 4.20: Experimentální a vypočtená P = P(Xl) závislost u systému buta.dien+ 

butan při 5 oe. Soaveho generalizovaná teplotní závislost a(T,.) (4.80): O k'ti = O, 

CI kij = 0,0069,. kij = 0,02. Teplotní závislost a(T,.) nastavená pro každou látku 

(4.82): o kij =O, o kfj =0,0178,. experiment. 

aplikaci vztahu (4.82) a k'l; = Ozískáme velmi dobrou shodu v tenzích par 

Při 

čistých látek, ale taktéž prakticky ideální chování v kapalné fázi. Užitím kij = 0,0178 

dosáhneme téměř úplné shody s experimentálními daty včetněa.zeotropického složení. 

Velké množství těchto parametrů pro různé rovnice je možno nalézt v monogra.fii 

Doringa a spol. [25] 

Klasická pravidla pro závislost a, b na složení (4.83); která vychází z analogie 

s exaktním vztahem pro druhý viriální koeficient, mají své oprávnění u parní fáze 

při nízkých hustotách. V kapalné fázi své opodstatnění ztrácí. Z tohoto důvodu byla 

169

navržena tzv~ hustotní (a teplotní) závislost parametru aij např. vztahem 

(4.85) 

Za konstantní teploty a nízké hustoty V m -+ 00 dostaneme dříve aplikovanou relaci. 

V kapalné fázi se ve zvýšené míře uplatňuje třetí člen v hranaté závorce a dovoluje 

vylepšovat separátně popis samotné kapalné fáze. Další krok představuje uvažování 

lokálního složení v kapalné fázi - blíže viz 1141). 

Taková.to komplikovanější pravidla dovolují nejenom popis rovnováhy kapalinapára 

za vyšších tlaků u takových systémů jako je methanol+hexan (veluů neideální 

systém) v širokém teplotním intervalu, ale i velmi dobrý popis rovnováhy kapalinakapalina 

u tohoto systému včetně kritické oblasti. Bližší podrobnosti lze nalézt v literatuře 

[141]. 

170

Kapitola 5 

ROZPUSTNOST PLYNŮ 

V KAPALINÁCH 

Znalost. ro~pustno~ti plynů v kapalinách je důležitá nejen z teoretického, ale zejména 

z praktlckeho hlediska. Různá schopnost plynů rozpouštět se v kapalinách umožňuje 

p~ů~~slové ~ělení plynných směsí absorpcí. Rozpustnost plynů v kapalinách hraje 

dulezltou roh v oblasti znečištění a ochrany životního prostředí a v řadě lékařských 

oborů (anesteziologie, farmakologie, ... ). 

Rozpustnost plynu v kapalině se řídí základní rovnicí rovnováhy - jestliže plynná 

a kapalná fáze jsou v rovnováze, potom pro kteroukoli složku i jsou fugacity v obou 

fázích stejné 

f ~g) = f~l) 

. .' 

(5.1 ) 

Aby bylo možno rovnice rovnováhy prakticky použít, je třeba jak již víme vyjádřit 

v každé fázi jako funkci teploty, tlaku a složení. 

Ji 

5.1 Ideální rozpustnost plynu v kapalině 

Nejjednodušší způsob, kterak lze rovnici rovnováhy (5.1) vyjádřit v prakticky použitelné 

formě, je přijmout aproximace Ra,oultova a Daltonova zákona (zanedbání neideality 

plynné a kapalné fáze a zanedbání vlivu tlaku na chování kapalné fáze). Potom 

pro plyn, který označímejako složku 1, platí 

(5.2) 

kde Pl je parciální tlak plynu v plYlmé fázi, Xl je jeho rozpustnost v kapalné fázi 

a pO tenze par kapaliny (většinou hypotetické) při teplotě roztoku. Rozpustnost XI> 

vy~očtenou z rovnice (5.2), označujeme jako ideální rozpustnost plynu. I při nízkých 

parciálních tlacích plynu je její správnost pouze řádová. Jen ve výj!~ečn~ch přípa: 

dech kdy fyzikálně-chemickévlastnosti rozpuštěného plynu a rozpoustedlaJsou velIlll 

pod~bné (např. propan v hexanu, chlór v tetrachlormethanu), je ideální rozpustnost 

171

téměř v souhlase s expel'imentální hodnotou. V obecném případě ideální rozpustnosti 

plynů vypočtené z rovnice (5.2) odporují experimentální zkušenosti: 

aj ideální rozpustnost v rozporu se skutečností nezávisí na rozpouštědle 

b) ideální rozpustnost při konstantním parciálním tlaku plynu vždy klesá. s rostoucí 

teplotou - i když je tento zá.věr v mnoha případech správný, existuje mnoho výjimek 

(např. rozpustnost lehkých plynů při pokojových teplotách s rostoucí teplotou roste). 

Z uvedených ,důvodů může ideální rozpustnostnÍ rovnice (5.2) posloužit jen pro velmi 

hrubý odhad, nejsou-li k dispozici vůbec žádné bližší údaje. 

.... 

a. 

E 

kapalina 

kritický bod 

1rr 

Obr. 5.1: Určení tenze nasycených par hypotetické (nadkritické) kapaliny extrapolací. 

Kromě výše uvedených nesrovnalostí, jež jsou důsledkemprovedených drastických 

zjednodušení, nará.ží použití rovnice (5.2) na jednu zjevnou potíž - určení p?' V typických 

případech je totiž teplota roztoku nad kritickou teplotou čisté plynné složky 1. 

Možným, avšak ne vždy dostatečně spolehlivým, postupem vyhodnocení tenzí nasycených 

par hypotetické kapalné složky 1, je extrapolace p~ v souřadnicích ln p~ vs. 

liT nad kritickou teplotu Tel (obr. 5.1). Zavedení pojmu hypotetické čisté kapaliny 

je užitečné pro lehce nadkritické teploty. Jestliže však je teplota roztoku značně nad 

kritickou teplotou plynné složky, je tento postup nevhodný, neboť extrapolovaná. hodnota 

p? není dostatečně přesná. Zmíněná. situace si vynucuje zavedení vhodnějšího 

konceptu ideality, který by neoperoval s hypotetickým standardním stavem. 

5.2 Henryho zákon 

Pro rovnováhu plyn-kapalina se jako referentní ideální soustavy pro rozpuštěnou složku 

používá s výhodou nekonečně zředěný roztok (viz. kapitola 2). Potom je fugacita 

rozpuštěného plynu v kapalné fázi f!l) úměrná jeho molárnímu zlomku v kapalné fázi 

Xl 

f~e) = H l2 Xl pro Xl ~ O. (5.3) 

Konstanta úměrnosti H 12 je tzv. Henryho konstanta pro rozpuštěný plyn 1 v rozpouštědle 

2. Termodynamický význam Henryho konstanty bude zřejmý, jestliže fugacitu 

f!l) vyjádříme zp&sobem obvyklým v rovnováze kapalina-pára pro podkritické 

172

li) 

ft{l) 

H I2 == lim _1_ = lim 11 X t I =1 00 J"{l) (5.4) 

%1-.0 XI %,-.0 XIII • 

Henryho kOl1stan~ajet~d~ sou~iJ~el~standardní fugacity čisté kapalné složky 1 za teploty 

a tlaku syste.mu a JeJlho, IUllltlllho aktivitního koeficientu v da.ném rozpouštědle. 

v 

Protoze Xl --r 0, Je tlak systemu .roven tenzi par rozpouštědla. p~. 

Příklad: 

Fenclová. a Dohnal [29] uvádějí pro systém freon 113(1) + aceton(2) při teplotě 

308,15 K experimentální hodnotu 1l'" = 2,78 (pro standardní sta.v čistá. kapa.lná. 

složka za teploty a tlaku systému). Vypočtěte Henryho konstantu freonu 113 v acetonu, 

jestliže zná.te při uvedené teplotě tenze par obou Iá.tek p? =65,434 kPa. a p~ = 

46,507 kPa, a pro freon 113 dá.le molární objem kapaliny V:.\l) =121,7 cm 3 mol-I a 

druhý viriální koeficient Bll = -1310 cm 3 mol-to 

Řešení: Z rovnice (5.4), kde vyjádříme fugacitu ve standardním stavu f:{l) pomocí 

tenze nasycených par p?, dostaneme 

H l2 = rf pT v~ tl(V;'\l)/RT) dp = rl'" pT v~ exp[V;.\i) (p~ - p?)/RT)]. 

PI 

Poyntingova korekce zohledňuje vliv tlaku na fugacitu ( ::::: p?) v kapalné fázi. Protože 

Xl --r O, v binárním systému platí p --+ p~. Hodnota Poyntingovy korekce je však 

v tomto případě velmi malá 

exp[V,:\l) (p~ - pT)/RTl = exp [0, 1217.(46,507 - 65,435)/(8,314.308, 15)J =0,9991. 

Pro fugacitní koeficient při nasycení z viriální stavové rovnice plyne 

v~ = exp (B 11 P? /RT) = exp [(-1,310.65,435/(8,314.308,15») =0,9671 

a tedy HI2 = 175,8 kPa. 

Chování ideálního (nekonečně) zředěného roztoku úzce koresponduje se známým 

Henryho zá,konem 

PI = Yl P= Hn Xl, (5.5) 

který vyjadřuje dávnou experimentální zkušenost s rozpustností plynů v kapalinách 

při nízkých parciá.lních tlacích plynu a. nízkých rozpustnostech - rozpustnost plynu je 

úměrnájeho parciálnímu tlaku. Henryho zákon má v rovnováze kapalina-plyn stejné 

postavení jako Raoultův zákon v rovnováze kapalina-pára. Plyne z rovnice (5.3) za 

předpokladu ideálního chování parní fáze. Úměrnost mezi parciálním tlakem plynu a 

jeho rozpustností, vyjádřenávztahem (5.5), je limitní situací. V praxi, při malých (ale 

konečných) koncentracích závisí 11 na koncentraci a tuto závislost lze nejjednodušeji 

popsat známým symetrickým vztahem 

ln 11 = bx~ = b(1 - xd . 

(5.6) 

Je-li b malé, tj. roztok není příliš neideální, bude Henryho zákon dobrou aproximací 

M ,,[x) / co ·ad"'" 

až do relativně velkých koncentrací (~ 3 moI.7o). Pomer 11 = 11 11 , vYJ rUJlcl 

173

korekci Henryho zá.kona, bude v tomto případě blízký jedné 

ln 'Yl z ] = In(-ytl'Y~) = b(x~ -1). (5.7) 

AktivitnÍ koeficient 'Ylz] korigující Henryho zákon bývá označován jako nesymetricky 

normalizovaný aktivitní koeficient, neboť 

",[zl -t 1 

11 , když Xl -t O, (5.8) 

zatímco pro symetricky normalizovaný aktivitní koeficient vztažený k Raoultovu 

zá.konu 

,I -t 1 , když Xl -t 1. (5.9) 

Pro velké hodnoty b, tj. pro velmi neideální roztoky, obvykle obsahující chemicky 

značně odlišné složky, hude praktická platnost Henryho zákona omezena na podstatně 

nižší koncentrace než 3 mol.%, neboť aktivitní koeficient ,Iz] se bude při těchto 

koncentracích zřetelně lišit od jedné. 

V obecném případě (s výjimkou vysokých tlaků) má rovnovážná rovnice pro rozpuštěný 

plyn tvar 

VIYIP = ,1:)XtH12 , (5.10) 

kde fugacitní koeficient Vl koriguje na neideální chování v plynné fázi a aktivitní 

koeficient 1'1:] na neidealitu fáze kapalné. 

5.3 Vliv tlaku na rozpustnost plynů 

Praktická platnost Henryho zákona ve tvaru (5.3) je omezena na nízké koncentrace 

rozpuštěného plynu a na nevysoké tlaky. Za vysokých tlaků (ani při nízkých rozpustnostech 

plynu) Henryho zákon ve tvaru (5.3) neplatí. Je tomu tak proto, že za této 

situace tlak již významně ovlivňuje vlastnosti kapalné fáze a. praktická hodnota Henryho 

konstanty není rovna. teoretické hodnotě H 12 , jež je dle definice (5.4) určová.na. 

při tenzi par čistého rozpouštědla p~. Tlaková. závislost je zanedbatelná, pokud tlak 

není vysoký. Chceme-li však vztah (5.3) použít za vysokých tlaků, je nutno vliv tlaku 

na Henry~o konstantu uvažovat. Závislost praktické Henryho konstanty na tlaku 

určíme spojením exakťních termodynamických relací 

(5.11 ) 

a 

čímž 

dostaneme 

oln H12) = ~ , 

( ap T RT 

174 

(5.12) 

(5.13)

kde ~ je parciální molární objem složky 1 v nekonečném zředění v rozpouštědle 2: 

Integrací (5.13) 

(5.14) 

a dosazením (5.14) do Henryho zákona (netrváme na předpokladu ideálního chování 

plynné fáze) získáme obecnější tvar tohoto zákona 

j(l) 1 l P 

~ dp. 

ln _1_ = ln HI2(P') + RT 

Xl 

P' 

(5.15) 

Symbol p' označuje libovolný referentní tlak, při kterém je vyčíslena Henryho konstanta.. 

Vzhledem k tomu, že pro Xl ~ Oje celkový tlak roven tenzi par rozpouštědla 

p~, jsou teoretické hodnoty Henryho konstant určovány při tlaku P' = p~. Bereme-li 

toto v úvahu a předpokládáme-li dále nezávislost V; na tlaku, což je možné pro 

teploty dostatečně vzdálené od kritické teploty rozpouštědla, můžeme rovnici (5.15) 

přepsat 

do tvaru 

f1 l ) 0 1i7 (p - p~) 

ln -;; = ln H12(P2 ) + RT ' 

(5.16) 

který je známý pod názvem Kričevského-Kasarnovského rovnice[70]. Vztah se 

užívá pro popis rozpustností málo rozpustných plynů do vysokých tlaků. Obr. 5.2 

ukazuje použití Kričevského-Kasarnovského rovnice: Henryho konstantu Hl2(P~) lze 

této 

vyhodnotit z úseku, který vytíná přímka na ose ln u1 l )/xd, a ~ ze směrnice 

přímky. 

"~. 

4.9 

2 10 

Obr. 5.2: Použití Kričevského-Kasarnovského rovnice. Rozpustnost vodíku(l) v triethylaminu(2). 

175

Příklad: 

Vypočítejte rozpustnost dusíku(l) ve vodě(2) při teplotě 298,15 K a tlaku 50 MPa.. 

Henryho konstanta. určená. z měření rozpustnosti v oblaati nízkých parciálních tlaků 

dusíku je HI2(p~) = 8450 MPa. Parciální molární objem dusíku ve vodě v nekonečném 

zředění je ~ = 32,8 cm~ mol- 1 a fugacitní koeficient čistého dusíku při uvedených 

podmínkách je Vl = 1,13. 

:tíešeni: Z Kričevského-Kaaarnovského rovnice (5.16) dostaneme 

ln Xl = ln U: t )Ifl 12 (p~)] - \i7' (p - p~)/RT. 

Tenze par vody při 298 K je malá a vzhledem k tlaku systému ji lze bezpečně zanedbat. 

Jelikož 11 l ) = 11 9 ) = Vl p, přepíšeme výše uvedený vztah do tvaru 

ln XI = ln [Vl plH l2 (p~)] - ~ p/RT] , 

z čehož po dosazení dostaneme 

ln xJ = ln [(1, 13.50)/8450] - 32,8.50/(8,314.298, 15) = -5,6693 

a tedy Xl = 3,45.10- 3 • 

Pokud je rozpustnost plynu větší, 

Kričevského-Kaaarnovskéhorovnice selhává. 

Příčinou je skutečnost,že se při větších rozpustnostech uplatní výrazněaktivitní koeficient 

rozpuštěného plynu na složení roztoku. Tuto skutečnost můžemevzít v úvahu 

tak, jak bylo. naznačeno v předcházejícím odstavci. Fugacita rozpuštěného plynu za 

tlaku p je 

f1 l ) = "Y!zlXIH12(p) , (5.17) 

kdel'lje nesymetricky normalizovaný aktivitní koeficient. Použijeme-li pro popis závislosti 

aktivitního koeficientu na složení nejjednodušší symetrické (regulární) rovnice 

(5.7), dostaneme 

I f1l) 1 H (0) b( 2 ) ~ CP - p~) 

n -;;- = n J2 P2 + :);2 - 1 + RT . 

(5.18) 

Vztah (5.18) je zná.m jako Kričevského-llinskérovllice[69]. Dobře reprezentuje zejrriéna 

rozpustnost lehkých plynů v rozpouštědlech v širokém rozsahu·tlaků, kdy může 

rozpustnost dosahovat větších hodnot. 

5.4 Vliv teploty na rozpustnost plynů 

Často se lze v praxi setkat s tvrzením, že rozpustnost plynů klesá. s rostoucí teplotou. 

I když ve velké většině případů, zvláště v okolí pokojových teplot, tomu tak skutečně 

je, nelze zmíJ;lěné tvrzení považovat za obecné pravidlo. Tuto skutečnost dobře ilustruje 

tab. 5.1, v níž jsou uvedeny experimentálně zjištěné rozpustnosti některých plynů 

ve vodě v závislosti na teplotě. 

Proveďme si jednoduchý kvalitativní rozbor tohoto problému. Nejprve si odvodíme 

exaktní vztah pro teplotní závislost Henryho konstanty. Spojením exaktních 

176

Tabulka 5.1: Rozpustnost některých plynů ve vodě v závislosti na teplotě. Molární 

zlomek rozpuštěného plynu Xl za parciálního·tlaku plynu 101,325 kPa. 

T[Kl 

283,15 

293,15 

303,15 

313,15 

323,15 

333,15 

343,15 

353,15 

1,576 

1,455 

1,377 

1,330 

1,310 

1,312 

1,333 

1,371 

He 

0,724 

0,704 

0,698 

0,702 

0,716 

0,739 

0,770 

3,070 

2,501 

2,122 

1,867 

1,697 

1,586 

1,521 

1,524 

1,274 

1,108 

0,998 

0,927 

0,886 

0,867 

5,400 

3,907 

3,002 

2,434 

2,069 

4130 

2900 

2100 

1560 

1190 

termodynamických relací - definiční rovnice Henryho konstanty a vztahu pro teplotní 

závislost fugacity - dostaneme 

( 

81n H12) =_(F;' - Hn =_Hf':,.ozp 

8T RT2 RT2 ' 

p 

(5.19) 

kde 11'; je parciální molární enthalpie rozpuštěného plynu v nekonečně zředěném 

roztoku a H; je jeho molární enthalpie ve stavu čistého ideálního plynu. Rozdíl obou 

veličin, vyjadřující zrněnu enthalpie plynu spojenou s jeho rozpouštěnímdo nekonečně 

zředěného roztoku, Hf':,.ozp, se označuje jako diferenciální rozpouštěcí teplo (viz.kap. 

2.2.1).' 

Proces rozpouštění plynu v kapalině lze teoreticky rozdělit do dvou dílčích kroků. 

V prvním plyn zkondenzuje na hypotetickou čistou kapalinu, která se ve druhém smísí 

s rozpouštědlem za vytvoření n~konečně zředěného roztoku. Zrněna enthalpie plynu 

spojená s tímto procesem tedy je 

H OO 

= (H(t) _ H*) +(Jr' _ H(t») 

1.ro.zp 1 1 1 1, (5.20) 

kde H~t) označuje enthalpii hypotetické čisté kapaliny 1. První člen na pravé straně 

rovnice představuje kondenzační teplo plynu a proto uvažujeme, že je záporný. Druhý 

člen označuje limitní parciální molární enthalpii míšení; pokud v roztoku nedochází 

k solvataci, je míšení endotermní, a tedy tento člen je kladný. Podle teorie regulárního 

roztoku tento člen roste s roustoucí diferencí v rozpustnostních parametrech rozpuštěného 

plynu 6 1 a rozpouštědla 6 2 , Pokud se rozpustnostní parametry příliš neliší, 

. převládá první člen, Hf:,.ozp je záporné a Henryho konstanta roste s rostoucí teplotou 

(rozpustnost ·klesá.). Je-li rozdíl 8 1 a 8 2 velký, převládne druhý člen, Hr,.ozp je kladné 

177

a Henryho konstanta klesá s rostoucí teplotou (rozpustnost roste). V případech, kdy 

dochází ke specifické interakci mezi rozpuštěným plynem a rozpouštědlem (solvatace, 

chemická. reakce), je míšení exotermní, oba členy v rovnici (5,.20) jsou záporné a 

rozpustnost plynu rychle klesá s rostoucí teplotou. 

.. 

-;; 

..... 

 

3,0 

'"~ 

'" 2,0 

.: 

-< 

He 

1,0 

0,0 

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 

10 3 KIT 

Obr. 5.3: Závislost Henryho konstanty na. teplotě 

několik plynů rozpuštěných ve vodě. 

v širokém teplotním interva.lu pro 

V užším teplotním intervalu lze předpokládat, že Hi".o%I' je přibližně konstantní, 

takže ln H 12 je prakticky lineární funkcí reciproké teploty. V širokém teplotním rozmezí 

je typický průběh teplotní závislosti Henryho konstanty znázorněn na obr. 5.3. 

při nižších teplotách Henryho konstanta roste s rostoucí teplotou, dosahuje maxima 

a při vysokých teplotách s rostoucí teplotou klesá. U lehkých plynů je maximum na 

křivce ln H 12 proti liT (minimum rozpustnosti) posunuto směrem k nižším teplotám. 

5.5 Experimentální stanovení rozpustnosti plynů 

v kapalinách 

5.5.1 Metody měření 

Experimentální data o rozpustnosti plynů v kapalinách nejsou zdaleka tak početná 

jako data o rovnováze kapalina-pára. Kromě toho většina věrohodných údajů je 

změřena při pokojových teplotách. 1< měření rozpustnosti plynů v kapalinách byla 

navržena řada různých metod a přístrojů. Jejich podrobný přehled podávají Clever a 

Battino[12] a v češtině Vosmanský[144J. 

178

'2 

I 

I 

Obr. 5.4: Přístroj Ben-Naimova-Baerova. typu pro měření rozpustnosti plynů v kapalinách: 

1 - rovnovážná cela; 2 - plynová byreta; 3 - zásobník rtuti; 4 - manometrj 

5 - probubláva,cí nádoba k sycení plynu parami rozpouštědla; 6 - teflonová trubice 

k plnění cely odplyněným rozpouštědlemj 7 - vakuová linka; 8 - vakuometr; 9 - zdroj 

vysokého vakuaj 10,11 - flexibilní vlnovcové spojkYj 12 - magnetické míchadloj 13 

zásobník "referenčního" tlaku; 14 - termostatovací lázeň; K1-K5,VI-V5,VL1,VL2 

vakuové kohouty a ventily; a - zásobník plynu; b - vymrazováky 

U saturační metody se předem odplyněné rozpouštědlo nasytí plynem a absorbované 

množství plynů se zjišťuje nejčastěji volumetricko-manometricky, příp. analýzou 

kapalné fáze. Příkladem jednoduchého a přesného přístroje pracujícího na uvedeném 

principu je přístroj Ben-Naima a Baera[7], jehož schema ukazuje obr. 5.4. 

Přístroj se skládá z kalibrované rozpouštěcí cely spojené s plynoměrnou byretou a 

manometrem a je umístěn v termostatované lázni. Rozpouštěcí cela je naplněna známým 

množstvím odplyněného rozpouštědla. Do plynoměrné části je napuštěno zvolené 

množství plynu, který byl předem nasycen parami rozpouštědla, a je odečten tlak. 

Rozpouštění plynu je.zahájeno promícháváním rozpouštědla magnetickým míchadlem, 

které způsobuje jeho intenzívní cirkulaci v cele. Pokles tlaku plynu v systému 

během rozpouštění je kompenzován nádobkou se rtutí. Po dosažení rovnováhy je objem 

rozpušt~ného plynu určen z rozdílu čtení na plynové byretě v rovnováze a čtení 

179

na počátku měření. Přesnost měření tímto přístrojem dosahuje 0.1-0.2 %. 

U extrakční metody se rozpuštěný plyn z předem nasyceného rozpouštědla desorbuje 

a jeho množství se stanoví volumetricko-manometrickou cestou. Extrakční 

metodou naměřili Benson a spol.[8] dosud nejpřesnější údaje o rozpustnosti řady plynu 

ve vodě. Přesnost jejich měření dosahuje až 0.01 %. 

K měření rozpustnějších plynů je možné použít některých metod uvedených v odstavci 

4.1.2 pro měření limitních aktivitních koeficientů. Metoda retenčního času GLC 

a. metoda "inert gas stripping" dovolují určit Henryho konstantu přímo ze vztahů 

(4.15) resp. (4.14), uvědomíme-li si, že za předpokladu ideálního chování parní fáze 

je Henryho konstanta dána součinem"ffpT. 

5.5.2 Způsoby prezentace rozpustnostních dat 

Jelikož rozpustnost plynu v kapalinách je oblastí zájmu mnoha vědeckých a technologických 

disciplín, je možné se v praxi setkat s různými způsoby vyjádření rozpustnosti 

plynů, v závislosti na vlastní aplikaci. Ve starší literatuře byla data o rozpustnosti 

plynů obvykle uváděna ~e formě tzv. absorpčních koeficientů - Bunsenova a Ostwaldova. 

Bunsenův koeficient a je definovánjako objem plynu přepočtený na standardní 

teplotu a tlak (273,15 K, 101,325 kPa), který je absorbován jednotkovým objemem 

rozpouštědla při teplotě měření za parciálního tlaku plynu 101,325 kPa. Když se 

parciální tlak plynu ve styku s rozpouštědlem liší od 101;325 kPa, je množství rozpuštěného 

plynu korigováno na tento tlak podle Henryho zákona. Bunsenův koeficient 

a lze za předpokladuideálního chování plynu a platnosti Henryho zákona vypočítat 

ze vztahu 

273,15 V;o(g) 

a (5.21) 

- TV-(t) 

2 

kde vt(g) je objem absorbovaného plynu a Ví-(l) je objem absorbujícího rozpouštědla. 

Ostwaldův koeficient L je definován ja.ko poměr objemu absorbovaného plynu 

k objemu absorbující kapaliny, měřených za experimentální teploty a parciálního tlaku 

Pro přepočet. mezi a a L platí p'ři ideálním chování plynu jednoduchý předpis 

(5.22) 

(5.23) 

Jak se lze snadno přesvědčit, Ostwalduv koeficient odpovídá za nízkých rozpustností 

distribuční konstantě mezi plynnou a kapalnou fází 

(l) 

Cl 

L = [(l-g == c(g) , 

1 

(5.24) 

180

kde C\i), C\g) jsou molární koncentrace plynu v kapalné resp. plynné fázi. 

V současné době se doporučuje vyjadřovat rozpustnost plynů prostřednictvím molárního 

zlomku plynu v kapalné fázi nebo ve formě Henryho konstanty, neboť tato 

vyjádřeníjsou vhodnější pro termodynamické zpracování. Molární zlomek je běžně 

uváděn pro parciální tlak plynu Pl = 101,325 kPa. Pro přepočet Ostwaldova koeficientu 

L na molární zlomek lze odvodit vztah 

Xl(Pl = 101,325 kPa) = [Vml(Pl = 101,325 kPa)/(V;~ L) + Itl, (5.25) 

kde Vml (Pl = 101,325 kPa) a V;~n jsou molární objemy rozpuštěného plynu a rozpouštědla 

za tlaku Pl = 101,325 kPa a dané teploty. Henryho konstanta je definována 

vztahem (5.12), který lze psát za předpokladu ideálního chování parní fáze ve tvaru 

kde Pl je parciální tlak rozpuštěného plynu. 

(5.26) 

Příklad: 

Vosmanský a. Dohna.I[145] uvádějí pro rozpustnost dusíku(l) v cyklohexanu(2) při 

298,15 K Ostwaldův koeficient L = 0,1729. Vyjádřete tuto rozpustnost Bunsenovým 

koeficientem, molárním zlomkem rozpuštěného dusíku za parciálního tlaku dusíku 

101,325 kPa a Henryho konstantou. Předpokládejte ideální chování plynného dusíku. 

Hustota kapalného cyklohexanu při dané teplotě je p~i) = 0,77389 g. cm- 3 • 

!tešení: Ze vztahu (5.23) a = L(273, 15/T) = O, 1584. 

Ze vztahu (5.25) XI(PI - 101,325 kPa) = [(RTAl))/(M 2 Lpl) + 1]-1 = 

[(8,314.298,15.0,77389)/(84,096.0,1729.0,101325) +1]-1 = 7,674.10- 4 • 

Vzhledem k malé hodnotě rozpustnosti je předpokládána platnost Henryho zákona a 

tedy 

H 12 = Pl/Xl = 0,101325/(7,674.10- 4 ) = 132,04 MPa.. 

V případech, kdy rozpouštědlo nemá snadno definovatelnou molární hmotnost 

(např. oleje nebo biologické tekutiny), výše uvedených veličin (Xl, H 12 ) k vyjádření 

rozpustnosti nelze potlŽít. Doporučovanou veličinou v tomto případě je hmotnostní 

rozpustnost definovaná jako látkové množství plynu vztažené na 1 g rozpouštědla 

při parciálním tlaku 101,325 kPa. 

Jako zdroj údajů o rozpustnosti plynů v kapalinách je možno doporučit mnohasva-zkovou 

kritickou kompilaci "Solubility Data Series"[62] vydávanou Mezinárodním 

svazem čisté a aplikované chemie (IUPAC) či Gerrardovy monogratie[36J,[37J. 

5.6 Odhad rozpustnosti plynů v kapalinách 

Experimentální data o rozpustnosti plynů v kapalinách nejsou, zvláště ve srovnání 

s daty o rovnováze kapalina-pára, příliš početnáa navíc většina dostupných údajů byla 

181

naměřena při pokojových teplotách. Značný význam mají proto metody dovolující 

odhad rozpustnosti výpočetní cestou. 

5.6.1 Metody vycházející z konceptu hypotetické kapaliny 

Pro konstrukci odhadových metod se jako užitečný ukázal přístup využívající konceptu 

hypotetické kapaliny. Podle něj si izotermní proces rozpouštění plynu 1 v kapalném 

rozpouštědle 2 můžeme rozdělit do dvou kroků. V prvním z nich je plyn "zkondenzován" 

na hypotetickou čistou kapalinu 1, která se v druhém kroku smísí s kapalným 

rozpouštědlem 2. Změna Gibbsovy energie spojená s prvním krokem je 

f;(l) 

t::..G] =RT ln f~g) , 

(5.27) 

kde f;(l) je fugacita čisté hypotetické kapaliny 1 a 11 0 ) je fugacita plynu. Pro druhý 

krok 

t::..Gll = RTln IIXI , (5.28) 

kde 11 je symetricky normalizovaný aktivitní koeficient (ll -7 I, když Xl -t I). Jelikož 

celkový proces je rovnovážný 

(5.29) 

a tedy 

f~g) 

Xl = .(l) . (5.30) 

1111 

Pro popis aktivitního koeficientu v rovnici (5.30) použili Prausnitz a Shair[109] vztahu 

plynoucího z teorie regulárního roztoku 

(5.31) 

kde 15 1 a V~~l) označuje rozpustnostní parametr resp. molární objem hypotetické čisté 

kapaliny I, 8 2 rozpustnostní parametr rozpouštědla a

nezá.vislý. Parametry V~\l), 8 1 , 8 2 je možné proto vztáhnout k libovolné vhodné tepl-' 

tě, např. 298 K. Na základě experimentálních dat o rozpustnosti plynů v kapalinách 

vyhodnotili Prausnitz a Shair [109] parametry hypotetické čisté kapaliny pro řadu 

nepolárních plynů. Rozpustnostní parametry 8 1 a molární objemy V~~l) hypotetické 

kapaliny uvádí pro několik plynů tab.5.2. 

Tabulka 5.2: Molá.rní objemy V m a rozpustnostní parametry 8 pro některé plyny 

v hypotetickém kapalném stavu při 298,15 K podle Prausnitze a Shaira. 

Plyn 

Dusík 

Oxid uhelnatý 

Kyslík 

Argon 

Methan 

Oxid uhličitý 

Krypton 

Ethylen 

Ethan 

Radon 

Chlór 

32,4 

32,1 

33,0 

57,1 

52 

55 

65 

65 

70 

70 

74 

5,30 

6,40 

8,18 

10,9 

11,6 

12,3 

13,1 

13,5 

13,5 

18,1 

17,8 

Vypočten.é fugacity hypotetické kapaliny vyjádřili Prausnitz a Shair v generaliz

vzdálených od kritické teplo~y rozpouštědla. 

Příklad: 

Odhadněte rozpustnost methanu(l) v benzenu(2) za parciá.lního tlaku methanu 

101,325 kPa a teploty 323,15 I

chování směsi od nulové hustoty do hustoty kapalné fáze. Jak vidíme z následujícího 

vztahu ' , 

j et) 

(t) 

0) 

H ( 

I' I I' Vl XIP (l) 00 0 

12 P2 = lm - = lm--= Vl' P2 (5.35) 

%1-+0 Xl %1-+0 Xl 

vypočítat Henryho konstantu znamená vypočítat fugacitní koeficient plynu v kapalném 

rozpouštědle za podmínek nekonečného zředění. Konkrétní tvar vztahu pro 

výpočet v~l} ,00 bude záviset na zvolené stavové rovnici; obecně bude takový vztah 

obsahovat parametry čistých lá.tek, binární parametry a molární objem (hustotu) nekonečně 

zředěného roztoku. Molární objem nekonečně zředěného roztoku je roven 

molárnímu objemu čistého rozpouštědlaa jako takový se vypočte z užité stavové rovnice 

s parametry pro čisté rozpouštědlo. Ukazuje se, že úspěšný výpočet li~l),oo či H 12 

vyžaduje použití alespoň jednoho nastavitelného parametru, k jehož vyhodnocení je 

zapotřebí údaj o rozpustnosti při jedné teplotě. 

5.7 Rozpustnost plynů ve směsných rozpouštědlech 

V předcházejících odstavcích jsme se zabývali rozpustností plynů v čistých kapalinách. 

V praxi se však rovněž'často setkáváme se situací, kdy kapalné rozpouštědlo je 

směsné. Da.ta o rozpustnostech plynů ve směsných rozpouštědlech jsou velmi řídká, 

ale použijeme-li jednoduchého termodynamického modelu, můžeme rozpustnost ve 

směsném rozpouštědle odhadnout, známe-li rozpustnost v každé z jeho složek. 

Uvažujme situaci, kdy plyn jako složka 1 se rozpouští ve směsi dvou kapalných 

rozpouštědel 2 a 3 (obr. 5.5). Pro jednoduchost se omezíme na nevelké tlaky, kdy 

můžeme zanedbat vliv tlaku na vlastnosti ka.palné fáze. Henryho konstanta plynu 1 

H l (2+3) je definována analogicky vztahu (5.4) pro čisté rozpouštědlo 

H 1· 

j el) 

1 l' j.(t) 00 j_(l) 

1(2+3) == 1m - = lm 11(2+3) 1 = 11(2+3) 1 , 

%1-+0 Xl %1-+0 

(5.36) 

. '. .! ~! l 

kde /'1(2+3) je symetricky normalizovaný aktivitní koeficient složkY. r~y, n~~li~ 

zředění ve směsi rozpouštědel 2 a 3 daného složení a R(l) jefugacita čisté (hypOtetické) 

kapaliny 1. Jelikož pro Henryho konstanty plynu 1 v čistý~h rozpouštědlech 2'30 3 platí 

00 

H 

j_(l) H 00 j!_(i) ; (5.37) 

12 = 112 1 13 =113 1 , 

je zřejmé, že pokud bychom znali vztah mezi limitními aktivitními koeficienty složky 

1 v čistých rozpouštědlech a limitním aktivitním koeficientem v jejich směsi, mohli 

bychom vypočítat Henryho konstantu H 1 (2+3) ze známých Henryho konstant H12 a 

H 13 • 

Předpokládejme, že chování ternárního kapalného roztoku je popsáno nejjednodušším 

tvarem Wohlova rozvoje (Margulesova rovnice druhého řádu) . 

Q = b12XIX2 + bl3XlX3 +b23 X 2X3, (5.38) 

185

plyn 

(1) 

rozpouštědla 

Obr. 5.5: K rozpustnosti plynu v binární směsi kapalných rozpouštědel. Znázornění 

v ternárním diagramu. 

kde bij je charakteristickým parametrem pro každý binární podsystém. Pro aktivitní 

koeficient slo~ky 1 odvodíme z (5.38) 

přičemž v nekonečném zředění složky 1 

V případě čistých rozpouštědel (X2 = 1 resp. X3 = 1) je 

(5.39) 

(5.40) 

ln I'~ = b12 a ln I'~ = b13 • (5.41 ) 

Spojením vztahů (5.40) a (5.41) vyjádříme limitní aktivitní koeficient složky 1 ve směsi 

rozpouštědel pomocí jejích limitních aktivitních koeficientů v čistých rozpouštědlech 

(5.42) 

Dosadíme-li do této relace ze vztahů 

konstantu ve směsném rozpouštědle 

(5.36) a (5.37), dostaneme pro Henryho 

(5.43) 

Rovnice (5.43) říká, že logaritmus Henryho konstanty v binární směsi rozpouštědel 

je lineární funkcí jejího složení, pokud rozpouštědla sama tvoří ideální roztok (b 23 = 

O). Vykazuje-li roztok rozpouštědel kladné odchylky od Raoultova zákona (~3 > O) 

bude Henryho konstanta menší (rozpustnost plynu větší) než by odpovídalo ideálnímu 

roztoku rozpouštědel. Opačná situace nastává pro roztoky rozpouštědel se zápornými 

odchylkami od Raoultova zákona (bi3 < O). Tyto případy 'ilustruje obr. 5.6 [92, 145]. 

186

0.04 

o/;---+---+----f---+---"""""j 

-0.04 

...0,08 

Obr. 5.6: Závislost ln H~2+3, = ln Hl (2+3) -X2 ln H 12 -X3 ln H 13 na složení směsného 

rozpouštědla 

X2. Dusík( 1) + a) [aceton(2) + chloroform(3), CE < OJ; b) [cyklohexan(2) 

+ 1-pTopanol(3)" CE > OJ při 298,15 K. 

Odhad parametru b 23 je možno provést na zá.kladě dat o rovnováze kapalina-pára pro 

binární směs rozpouštědel 2 + 3. 

Při použití vztahu (5.43) je třeba si uvědomit, že byl získán na základě důležitého 

předpokladu, že Margulesova rovnice druhého řádu (5.38) adekvá.tně reprezentuje 

chování ternární směsi. Proto lze očekávat, že vztah (5.43) bude rozumnou aproximací 

v případech, kdy směsné rozpouštědlo bude tvořeno jednoduchými nepolárními 

kapalinami. Bude-li ve směsi obsaženo polární či asociující rozpouštědlo, je k popisu 

chování roztoku nutné použít složitějšího molekulárního modelu. 

5.S Rozpustnost plynů ve vodných roztocích solí 

Dalším prakticky zajímavým případem, kdy rozpouštědlem není čistá kapalná složka, 

je rozpustnost plY1l1i ve vodných roztocích solL Typickým příkladem této situace je 

rozpustnost plynů v mořské vodě. 

Rozpustnost plynů ve vodných roztocích solí lze popsat relativně k rozpustnosti 

vodě empirickou Sečenovovou rovnicí[119] 

v čisté 

ln H = ln HO +k.J , (5.44) 

kde H a HO jsou Henryho konstanty vyjadřující rozpustnost plynu v daném roztoku 

187

soli a v čisté vodě, 1 je iontová síla roztoku (1 = ! L!llizi) a k. je vysolovací konstanta 

(Sečenovův koeficient) závislá na teplotě a dané soli. Vysolovací konstantu lze určit 

na základěexperimentálních rozpustností v čisté vodě a v roztoku soli či ji odhadnout 

příspěvkovou metodou, kterou navrhl Barret[16]. 

5.9 Chemická interakce plyn-rozpouštědlo 

Dosud diskutované odhadové metody uvažovaly pouze fyzikální typ interakce mezi 

rozpouštějícím se plynem a rozpouštědlem. Pokud se však mezi plynem a rozpouštědlem 

uplatňují silné chemické interakce, tyto metody selhávají. V případě silné chemické 

interakce dochází ke zřetelným odchylkám od Henryho zákona už za nízkých koncentrací 

rozpuštěného plynu. Příčinu selhání Henryho zákona je třeba hledat v tom, 

že rovnováhu mezi plynnou a kapalnou fází komplikuje další (chemická) rovnováha 

v kapalné fázi. 

Tuto situaci popíšeme kvantitativně s použitím jednoduchého modelu. Jako příklad 

uvažujme roztok oxidu siřičitého ve vodě. Tento systém již za nízkých parciálních 

tlaků 80z jeví zřetelné odchylky od Henryho zákona. Fázovou rovnováhu mezi plynným 

oxidem siřičitým a jeho vodným roztokem doprovází hydratace a ionizace 80 2 

ve vodném prostředí 

(SOZ)aq + HzO{i) ~ H+ + HSO;' . 

Předpokládejme, že Henryho zákon platí pro neionizovaný oxid siřičitý. Pak tedy pro 

parciální tlak SOz lze psát 

PS02 = H m' = II m(l - a), (5.45) 

kde m' označuje molalitu neionizovaného SOz, m celkovou molalitu SOz a a jeho 

ionizační stupeň. Rovnovážnou konstantu reakce vyjádříme vztahem 

J( = mH+ '!']JH50; 

lliatm' 

(5.46) 

Vyjádříme-li molality iontů pomocí ionizačního stupně a in' ze vztahu (5.45), dostaneme 

, aZmz 

J( = -, 

(5.47) 

'lJJ:..stPS02/H 

z čehož pro stupeň ionizace dostaneme 

a = ..;pso; 

(m/'lJJ:..st) 

(HJ()1/2 

Dosadíme-li tento výraz do (5.45), obdržíme po úpravě konečný vztah 

(5.48) 

(m/m...t) = v'PS02 + (I

Rovnice (5.49) ukazuje zřetelně vliv ionizace na Henryho zákon. Jestliže by v roztoku' 

k ionizaci nedocházelo, pak K = Oa rovnice (5.49) přejde na. Henryho zákon. Ionizace 

rozpuštěného plynu v roztoku zvyšuje jeho rozpustnost, ale s rostoucí koncentrací 

rozpuštěného plynu jeho ionizační stupeň klesá. Proto efektivní Henryho konstanta 

PS02/m. roste s rostoucím tlakem a. graf závislosti PS02 vs. !ll není lineární, ale konvexni. 

Tvar rovnice (5.49) je vhodný pro grafické zpracování příslušných rozpustnostních 

dat, protože umožňuje, jak ukazuje obr. 5.7, závislost linearizovat. 

1.4 

N :::~ 

o 

N D 

o 

cn ÓN 

(; 

E 

::c 

'" oo 

Q 

- 

EI~~N 

1.2 

I 

O 

I 

O 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 

~. bor l/2 

50, 

Obr. 5.7: Vliv ionizace na. rozpustnost plynu. Linearizace rozpustnostních údajů 

oxid siřičitý ve vodě. 

pro 

Chemick~ vlivy na rozpustnost plynů v kapalinách jsou velmi rozličné, a to ja.k po 

stránce povahy, tak i síly. Další příklad, ilustrující velmi silný chemický vliv, ukážeme 

na rozpustnosti dusíku v některých roztavených kovech (např. železe), pro jejíž závislost 

na parciálním tlaku dusíku lze sn~no odvodit jednoduchý vztah. Rozpuštěný 

dusík se v taveninách těchto kovů vyskytuje prakticky výhradně ve formě atomární. 

Rozpouštění můžeme t'edy popsat následující chemickou reakcí 

s rovnovážnou konstantou 

N 2 (g)? 2N (kov) 

a 2 

J( = N(kov) (5.50) 

aN2(9) 

Aktivitu atomárního dusíku v tavenině kovu vyjádříme molárním zlomkem atomárního 

dusíku XN, neboť předp.okládámepouze velmi malé rozpustnosti a tedy ideální 

chování roztoku. Aktivita plynného dusíku za předpokladu, že se dusík chová jako 

189

ideální plyn, bude dána poměrem jeho parciálního tlaku PN 2 

(pO = 101,325 kPa), takže po dosazení do (5.50) dostaneme 

a standardního tlaku 

PN2 

pO 2 

= J(XN" 

(5.51) 

Rozpustnost dusíku v tavenině kovu XN je tedy přímo úměrná ';PN 2 

" 

190

Kapitola 6 

ROVNOVÁHA 

KAPALINA-KAPALINA 

Z metodických důvodů budeme tento typ rovnováhy nejdříve diskutovat u binárních 

a později u ternárních či vícesložkových systémů. Pouze okrajově budeme diskutovat 

třífázovou rovnováhu kapalina-kapalina-pára. 

6.1 Experimentální stanovení vzájemné rozpustnosti 

Při experimentálním stanovení rovnováhy kapalina-kapalina se nejčastěji používají 

přímá analytická metoda, zákalová metoda a u binárních systémů též objemová metoda 

[98]. 

U přímé analytické metody 'se postupuje tak, že heterogenní směs je při konstant· 

ní teplotě vrovnová.žné nádobce - viz obr.6.1 - intenzivně delší dobu promíchávána. 

Po této době se nechají konjugované fáze oddělit (tato doba zá.visí - mimo jiné na 

vzdálenosti od kritického bodu - pohybuje se v rozmezí od 2 do 8 hodin). Po dokonalém 

oddělení se odeberou vzorky jednotlivých fází injekční stříkačkou k analýze. Tato 

metoda je zvláště výqodná u systémů s malou vzájemnou rozpustností složek. 

Princip zákalové metody spočívá v tom, že se indikuje vznik zákalu (druhé fáze), 

který je vyvolán buď změnou teploty při konstantním složení nebo přídavkem jedné 

ze složek (či známé sm~i) do systému (titrací) při konstantní teplotě. Při stanovení 

teploty vzniku dvou fází (rozpouštěcí teploty) při daném složení se postupuje tak, 

že se do ampule opatřené míchadlem - viz obr. 6.2 - vnese buď známé množství 

jednotlivých komponent nebo jisté množství připraveného homogenního vzorku a za 

stálého míchání se pozoruje vznik nebo zánik druhé fáze (vznik nebo zánik zákalu) 

se změnou teploty. Takto se obvykle postupuje u binárního systému, především při 

vyšších teplotách. 

Titrace jednou ze složek při konstantní teplotě až do vzniku zá.kalu se provádí 

v termostatované nádobce, v níž se nachází známé množství první složky, přičemž 

191

druhá složka" se přidávi za intenzivního míchání z mikrobyrety, případně při malé 

vzájemné rozpustnosti z injekční stříkačky opatřené mikrometrickým šroubem. Při 

eventuálním přetitrování (nebo kontrole přetitrování) lze postupovat opačným směrem 

a přidávat první složku. V případech, kdy vznik zákalu při titraci nelze dobře 

indikovat, je vhodné použít postupu, který navrhli Rifai a Durandet - viz [98J. 

Obr. 6.1: Nádobka na měření rovnováhy kapalina-kapalina. 1 - míchadlo, 2 - termostatovací 

nádobka, 3 - rovnovážná nádobka obsahující obě fáze 

Obr. 6.2: Přístroj na měření rovnováhy kapalina-kapalina zákalovou metodou. 1 

termostatatovací nádobka, 2. - zařízení na pohyb magnetu, 3 - magnet, 4 - feritové 

magnetické míchadlo, 5 - ampule se vzorkem a teflonovým uzávěrem, 6 - odporový 

teploměr, 7 - přívod termostatovací kapaliny 

U objemové metody se měří objemy obou rovnovážných fází při minimálně dvou 

192

ůzných poměrech složek. Složení fází (vzájemnou rozpustnost) lze určit na základě 

látkové bilance. Metoda je áplikovatelná hlavně při větší vzájemné rozpustnosti obou 

složek - viz (98]. 

6.2 Rovnováha kapalina-kapalina II binárních systémů 

6.2.1 Hlavní typy binárních systémů 

U binárních systémů se daleko nejčastěji setkáváme s případem, kdy se vzájemná 

rozpustnost složek s teplotou zvyšuje. Teplota, při níž složení koexistujících fází splývají, 

je označovánajako horní kritická rozpouštěcíteplota (UCST z anglického 

"upper critical solution temperature") a složení jako kritické. V tab.6.1 jsou uvedeny 

kritické rozpouštěcí teploty a jim odpovídající složení pro několik binárních systémů. 

Kritické rozpouštěcí teploty pro řadu systému uvádí Francis [31]. Data o vzájemné 

rozpustnosti v binárních systémech lze nalézt u Sorensena a Arlta [123]. 

Tabulka 6.1: Kritická rozpouštěcí teplota a složení v kritickém bodě pro některé systémy 

(Xl označuje molární zlomek prvé složky) 

Systém tcOC (XI)C Systém t/C (Xl)c 

Acetonitril+heptan 84,35 0,37 m-kresol+voda 147,3 0,078 

Nitromethan+ hexan 102,3 0,601 p-kresol+voda 143,9 0,077 

Nitromethan+heptan 108,1 0,650 2-bu tanon+voda 143 0,175 

Nitromethan+oktan 114,4 0,690 akrolein+voda 88,25 0,28 

Nitromethan+dekan 124,9 0,760 furfura\+voda 122,6 0,157 

Methanol+cyklohexan 45,5 0,510 tetrahydrofuran+voda 71,8- 0,22 

Methanol+ hexan 45,78 0,506 tetrahydrofuran+voda 137,1 0,187 

Methanol+heptan 50,91 0,546 kyselina isomáselná+voda 24,2 0,11 

Perfluorhexan+hexan 21,5 0,375 kyselinabenzoová+voda 116,2 0,064 

1-Butanol+voda 124,9 0,109 propionitril+voda. 113,8 0,21 

2-Butanol+voda 117,15 0,131 dipropylamin+voda -4,9- 0,074 

Isobutanol+ voda 133,1 0,116 1-ethylpiperidin+voda 7,4 0,069 

Fenol+voda- 65,9 0,098 2,6-dimethylpyridin+voda 45- 0,067 

Cyklohexanol+voda 185,5 0,062 2,6-dimethylpyridin+voda 165 0,083 

Nitroethan+voda 170.5 0,227 nitromethan+voda 105 0,214 

- Dolní kritická rozpouštěcí teplota 

Systémy, u nichž se rozpustnost s rostoucí teplotou snižuje, se vyskytují méně 

193

často. Teplota, při níž splývají složení koexistujících fází, je v tomto případě označovánajako 

dolní kritická rozpouštěcíteplota (LeST - z anglického "lower critical 

solution temperature"). Tyto systémy jsou obvykle tvořeny vodou a slabě polárními 

organickými látkami (některé aminy a ethery - nepříliš velkého molárního objemu). 

Několik desítek systémů tvoří uzavřenou křivku omezené mísitelnosti, u nichž se 

potom vyskytuje jak horní, tak i dolní kritická rozpouštěcí teplota. Učebnicovým 

příkladem tohoto systému je nikotin+voda. Na obr.6.3 je uvedena binodálnÍ (rozpustnostní) 

křivka II systému tetrahydrofuran+voda. Pod teplotou 71,8 0 e a nad 

teplotou 137,1 0 e je systém homogenní v celém koncentračním rozsahu. Určitou raritou 

jsou systémy síry s některými aromatickými uhlovodíky, u nichž se také vyskytují 

obě kritické teploty, ale v obráceném pořadí. 

150.-----------, 

1"C 

100 

S?O!:----+.O'2::----·0!-;-.4--- 

Obr. 6.3: Binodální křivka u systému tetrahydrofuran(1)+voda(2)j LeST= 344,95 K, 

UeST= 410;25 K 

U látek, které jsou relativně málo rozpustné, nemusí být kritická teplota (horní) 

vůbec známá, protože při vysokých teplotcich dochází k prolínání rovnováhy kapalinapára 

a kapalina-kapalina. Tyto případy zatím diskutovat nebudeme. 

6.2.2 Popis heterogenního binárního systému pomocí striktně 

regulárního roztoku 

Při rovnováze dvou kapalných fází o složení x~tl) = Xl i x~(2) = Zl je požadována 

rovnost aktivit obou složek. Vzhledem k tomu, že vztah pro dodatkovou Gibbsovu 

energii (CE = BXIX2 = RTbxIX2) je symetrický vůči koncentrační "ose" Xl = X2 = 

0,5, nejsou složení fází nezávislá, ale musejí spiňovat podmínku 

194 

(6.1)

.. 

Důsledkem této podmínky je skutečnost,že postačí řešit rovnost aktivit pouze u jedné 

složky. V případě první složky dostaneme 

Z této rovnice získáme 

ln I-xI 

b = XI 

1 - 2xI 

(6.3) 

Na základě tohoto vztahu dostaneme pro různé hodnoty rozpustnosti hodnoty parametru 

b, které jsou uvedeny v tab.6.2. 

Tabulka 6.2: Složení rovnovážných fází u striktně regulárního roztoku v závislosti na 

parametru b 

Xl 0,0001 0,001 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,3 0,5 

b 9,212 6,921 4,69 4,05 3,27 2,746 2,31 2,12 2,00 

,00 10017 1013 109 57,6 26,3 15,6 10,1 8,32 7,39 

b 7 6 5 4 3,5 3 2,75 2,50 2,25 

XI 0,000923 0,00258 0,00719 0,00212 0,0284 0,0707 0,0995 0,1447 0,2244 

Z aplikace regulárního roztoku pro popis heterogenních systémů vyplývají následující 

poznatky : 

a) u heterogenního systému musí být parametr b> 2,0, 

b) limitní aktivitní koeficienty jsou u heterogenního systému větší než 7,39 (platí jen 

pro regulární roztok!), 

c) popis je aplikovatelný principiálně jen u symetrických systémů (t.j. takových, 

u nichž pro dodatkové funkce platí yE(x1 l1 » = yE(x~l2», 

cl) při nízkých hodnotách XI dostaneme jednoduchou relaci mezi rozpustností a parametrem 

b 

b = (ln 1;"') = -ln Xl • (6.4) 

Příklad: 

U systému metha,nol(1)+cyklohexan(2) při 25°C bylo zjištěno složení koexistujících 

fází XI = x~ld = 0,177 Zl = x~(2) = 0,869. Určete z obou složení parametr b a 

odhadněte kritickou teplotu. 

Řešení: Dosazením do vztahu (6.3) získáme v prvém případě b=2,38 a v druhém b= 

2,56. Je zřejmé, že získané hodnoty se liší poměrně málo a v prvním přiblížení by bylo 

možno vztah (6.3) II tohoto systému aplikovat. Při přesnějším popisu tohoto systému 

Imusíme vycházet ze závislosti dodatkové Gibbsovy energie, která by obsahovala větší 

počet nastavitelných pan.metrů. . 

195

Vzhledem k tomu, že složení koexistujících fázi zá.visí na. teplotě, tak zá.visí na teplotě 

i parametr b resp. B. V prvním přiblížení u systému s horni kritickou teplotou je vša.k 

možno uvažovat parametr B resp. b/T na teplotě nezávislý a odhadnout tak i rozpustnost 

při jiných teplotách eventuálně i kritickou rozpouštěcí teplotu. Pro předchozí 

případ systému methanol(1)+cyklohexan(2) z hodnoty b = (2,38 + 2,56)/2 = 2,47 

bychom. dosta.li 

B = RTb = 8,314 x 298,15 x 2,47 = 6123Jfmol. 

Při kritické teplotě platí b e =2 a tudíž 

B 6123 

Te = Rb e 

= 8,314. 2 =368,2 K . 

Získaná hodnota je vyšší než experimentálně určená (Tc,e:cp =318,6 K), což jenom 

dokazuje, že předpoklad nezávislosti B na. teplotě (který fyzikálně odpovídá SE = O 

a tudíž CE = HE) u tohoto systému neplatí. Zlepšení popisu lze dosáhnout použitím 

adekvátnějších relací pro dodatkovou Gibbsovu energii CE = f(Xl' T). 

6.2.3 Kvantitativní popis závislosti vzájemné rozpustnosti 

na teplotě 

Při tomto popisu se setkáváme se dvěma přístupy, a to s popisem empirickým a popisem, 

který budeme označovat jako termodynamický. V prvém případě vycházíme 

z více či méně empirického vztahu, který vyjadřuje přímo závislost rozpustnosti na 

teplotě. Např. Tsonopoulos a spoI.[135, 136] použili pro korelaci rozpustnosti některých 

uhlovodíků ve vodě (a naopak) relaci 

lnxi = Ai + B;fT+CilnT+ DiT +... , (6.5) 

kde Aj, Bj,. .. jsou nastavitelné parametry aXj je molární zlomek vyja:dřujícírozpustnost 

i-té látky v příslušném rozpouštědle při teplotě T. Místo molárního zlomku 

se používají ·i jiné koncentrační proměnné (molarita, molalita, hmotnostní zlomek 

ap.). Výhodou tohoto postupu je velmi jednoduchá použitelnost. Jeho nevýhodou 

je však skutečnost, že jej nelze využít u vícesložkových systémů. V tab.6.2 uvádíme 

parametry rovnice (6.5) pro některé systémy (podle [135, 136]). 

Pod termodynamickým popisem budeme rozumět takový popis, který vychází 

z dříve diskutovaných rovnic pro dodatkovou Gibbsovu energii, přičemž parametry 

(nebo jejich závislost na teplotě) jsou v těchto vztazích určovány na základě rovnovážných 

podmínek 

(tI) (t2) . aj - aj, z - 1 2 k (6 6) 

I I'''' • • 

Známe-li parametry příslušného termodynamického modelu, můžeme zpětným výpočtem 

určit složení koexistujících fází řešením těchto rovnovážných podmínek. 

196

Tabulka 6.3: Parametry vztahu (6.5) pro závislost vzájemné rozpustnosti některých 

látek na teplotě 

Rozp.Iátka i Rozpouštědlo Ai Bi Ci Rozsah v K 

benzen voda -170,04018 6922,912 24,398795 273 - 541 

ethylbenzen voda -185,1695 7348,55 26;34525 273 - 568 

cyklohexan voda -209,11689 8325,49 29,8231 273 - 529 

ethylcyklohexan voda -334,2468 14105,21 47,93102 273 - 561 

n-hexan voda -367,98497 16128,65 52,82081 273 - 496 

n-oktan voda -343,1497 13862,49 49,24609 '273 - 539 

voda benzen -1,64055 -2029,41 0,00900544* 273 - 541 

voda cyklohexan -62,7645 -654,027 9,99967 273 - 529 

voda n-hexan -45,1714 -1635,73 7,53503 273 - 496 

* Parametr 0,00900544 je parametr Di ve vztahu (5), přičemž Ci je llulový. 

Termodynamický př"ístup k popisu vzájemné rozpustnosti přináší dvě relativně 

nejednoduché úlohy. První vyžaduje výpočet parametrů v empirickém vztahu 

GE(T, XI, Xz, ••. , AI, Az, .•.) na základě naměřených dat. Cíl druhé úlohy je určit 

rovnovážná složení, dále pak i vliv teploty a tlaku na základě vztahu pro dodatkovou 

Gibbsovu energii, jsou-Ii příslušné parametry známé. Na tomto místě si uvedeme 

pouze relace, které charakterizují vliv teploty na složení .koexistujících fází za konstantního 

tlaku. Z obecných relací, které byly odvozeny v kap. 2.5.1 pro závislost 

rovnovážného složení prvé fáze na teplotě, plyne 

= 

[ -mHid mHi 2 )j + MHltl mHt 2 )j 

Zl I -]. Zz[nz - z 

RTZ(ZI - Xl) G~~tl 

(6.7) 

kde G~;d představuje druhou derivaci molární Gibbsovy energie podle Xl za konstantní 

teploty a tlaku v prvé kapalné fázi dělenou RT. 

Tento obecný vztah se značně zjednoduší, pokud budeme uvažovat malou vzájemnou 

rozpustnost v obou 'fázích (x] ~ O, z] ~ 1). Potom získáme 

8~nTxl)p = 8[HE({1)j/8xI H~({tl 

( u RTz = RTz . (6.8) 

Z posledního výrazu vyplývá, že znaménko u diferenciálního rozpouštěcího tepla určuje 

(v případě malé rozpustnosti), zda se bude vzájemná rozpustnost zvyšovat či 

197

snižovat s teplotou. Situace je však poněkud komplikovanější v případě vyšších vzájemných 

rozpustností. 

Jak již bylo řečeno, tlak ovlivňujejen málo vlastnosti kapalné fáze (s výjimkou 

kritické oblasti), a proto jeho vliv nebudeme až na výjimky dále diskutovat. 

Příklad: 

Na zá.kladě údajů v tab.6.2 vypočtěte rozpustnost a diferenciální rozpouštěcí teplo 

benzenu(1) ve vodě(2) při teplotě 280 a 350 K. Určete rovněž teplotu, kdy je diferenciální 

rozpouštěcí teplo benzenu ve vodě nulové. 

Řešení: Na zá.kladě empirického vztahu (6.5) dostaneme 

Olnxi Bi C; 

7iT=-P+T' 

(6.9) 

Porovnáním se vztahem (6.8) obdržíme 

-E Hl =R(-B; + CiT). (6.10) 

Pro teplotu T = 280 K dostaneme -759 Jjmol a Xl =3,9632.10- 4 ; pro 350 K naopak 

13441 Jjmol a Xl = 6,350.10- 4 • Rozpouštěcí teplo bude nulové při teplotě T = 

-Bi/Ci =283,7 K (Xl = 3,954.10- 4 ). 

Pozn. Rozpustnost benzenu ve vodě v okolí této teploty prochá.zí skutečně minimem. 

6.2.4 Výpočet složení koexistujících fází binárního systému 

Rovnovážné podmínky (6.6) si přepíšeme do tvaru 

llla~ťd = In[xnVd] = Ina~t2) = In[zlY}t2)j, i = 1,2, (6.11) 

= f(xI), i!(2) = f(zl)' U binárního systému se jedná o soustavu dvou neli 

kde i!ť d 

neárních rovnic pro dvě neznámé, které je nutno určit numericky, např. Newtonovou 

metodou. Přitom si ln a; rozvineme za konstantní teploty a tlaku v Taylorovu řadu 

do prvního stupně 

I 

(olna;)I 

'ln ai = ln ai + --a;;- T dXI +... , . (6.12) 

~ . 

kde af, resp. (a~~ai)l je aktivita i-té složky, resp. její derivace podle Xl při složení, 

1 T,p . 

které odpovídá příslušnéaproximaci. Dosazením do rovnovážných podmínek pro první 

a druhou složku dostaneme 

( 

( 

alna~td) (alna~e2») 

8 .ó.Xl - O Ó.ZI = 

Xl 

Zl 

. T,p T,p 

alna~ll») . (alna~l2») 

8 . .ó.XI - a Ó.ZI = 

Xl 

Zl 

. T,p· T,p 

198 

(6.13)

i 

I 

Vyjádříme-li si derivace logaritmu aktivity podle složení prostřednictvím druhé derivace 

Gibbsovy energie podle složení (viz kap.2.3.8), je možno tuto soustavu přepsat 

do tvaru 

«(2) 

a) 

= ln a((t) , 

1 

«(2) 

a2 

= ln a~(I) . 

(6.14) 

Inkrementy .6.Xl, .6.z1je možno explicitně vyjádřit relacemi 

(6.15) 

(6.16) 

kde .6.xl a .6.z 1 jsou vypočtené inkrementy ze vztahu (6.15) ua základě aproximace 

složení xL zl a (h (2 jsou tak zvané relaxační parametry, které jsou určeny podle 

velikosti inkrementů a termodynamické stability nově vypočtených složení jednou ze 

tří variant: . 

a) Platí-Ii současně 

přičemž 

,. ,. G( l 

lJ d > O, 0 O. 

,>cetk < "'ma", , , (6.17) 

(6.18) 

je součet obou přírůstků a (ma", je maximálně povolený součet přírůstků, který se 

obvykle volí 0,05 až 0,1. Potom je možno aplikovat 

b) V případě platnosti 

(6.19) 

(6.20) 

použijeme hodnot 

,. _ (ma", ,. _ (ma", 

'>1 - ,.,,2 - • 

(celk 

(celk 

c) Pokud by některá z fází nebyla termodynamicky stabilní, tj. 

G~~;) < O, 

(6.21) 

(6.22) 

199

volíme v příslušném vztahu .(6.16) bez ohledu na hodnotu (celk 

(i = O, (6.23) 

tj. anulujeme přírůstek ve složení u termodynamicky nestabilní fáze. Zařazení relaxačních 

parametrů dovoluje kontrolovat během výpočtu velikost změny složení a tak 

se do jisté núry vyvarovat získání triviálního řešení (x1 lIl = X1 l2 ). 

Výpočet je ukončen, jakmile hodnota (celk klesne pod předem stanovenou mez 

např. (celk < 1.10- 5 • 

Na obr.6A jsou vyznačena složení koexistujících fází získaná v jednotlivých iteračních 

krocích u systému l-butanol(I)+voda(2) při teplotě 25°C a 122°C. V obou 

případech se vycházelo z I. aproximace složení xI = 0,001 a zl = 0,999,' maximální 

povolená změna přírůstků byla (me..: = 0,05. Při teplotě 25°C probíhal s hodnotou 

(m ..., = 0,05 výpočet bez komplikací. Relativně velký počet iterací je způsobennízkou 

hodnotou (m ..." Při teplotě 122°C, která leží v bezprostřední blízkosti kritické teploty, 

bylo nutno u vodné fáze v 15. a 16. iteraci anulovat vypočtený přírůstek ve složení 

vodné fáze. Při neuplatnění relace (6.23) by bylo získáno triviální řešení Xi = Zi. 

o~~=~~ 

o S 10 .15 20 25 

počet. iterací 

Obr. 6.4: Posloupnost vypočtených složení koexistujících fází u systému 1 

butanol(1)+ voda(2). 0 - aplikována podmínka (6.23) - v další iteraci by složení 

vodné fáze nesplňovalo ·podmínku termodynamické stability 

Jako první aproximaci rovnovážných složení je možno použít následujících hodnot: 

a) Odpovídají-li parametry systému, u něhož jsou složky jen málo mísitelné (např, 

systémům voda+uhlovodík), je možné aplikovat hodnoty x{ = 0,001, z[ = 0,999 

- viz předcházející příklad. 

b). Známe-li hodnoty limitních aktivitních koeficientů a ty jsou dostatečně vysoké 

(musí platit alespoň ln í'i > 2,3) je možno použít hodnot 

xf = exp(- ln í'r), z~ = 1 - z{ = exp("': ln í'~)' (6.24) 

c) Nejspolehlivější odhad složení je možno získat na základě průběhu Gu (xd. Tento 

postup je ilustrován v následujícím příkladu. 

200

Z toho co bylo řečeno dříve je zřejmé, že zvolená I. aproximace složení musí spl:' 

Ďovat podmínky termodynamické stability. 

Příklad: 

Vypočtěte složení koexistujících fází II systému, který se řídí Redlichovoti-Kisterovou 

rovnicí 

sb = 2,7 , C = -0,8. 

Řešení: U Redlichovy-Kisterovy rovnice platí 

= -b(Xl - X2) + C(-(Xl -X2)2+2XlX2], 

oQj{Jxl 

o2Q/oxi = -2b - 6C(Xl - X2) , 

G u = 1/(X1X2) - 2b - 6C(Xl - X2) . 

Určení první aproximace složení: 

aj Pomocí limitních aktivitních koeficientu bychom získali: 

ln 1'1" b - c 3,5, Xl = exp(-In 1'1"') = 0,0362 

ln 1'f' = b+ C = 1,9, Zl = 0,14 (tuto hodnotu Zl nelze akceptovat, neboť tento 

odhad poskytuje použitelná složení pouze pro ln 1'f" > 2,3 a kromě toho bychom 

dostali G u = -0,55 < O). 

bJ Odhad pomocí průběhu Gu . Pro řadu složení dostaneme následující hodnoty veličin: 

Xl . 0,02 0,03 0,05 0,1 0,15 .. 0,6 0,7 0,75 0,8 

lna! -0,61 . -0,304 0,02 0,27 0,28 .. -0,26 -0,24 -0,219 -0,18 

G ll 41,0 24,4 11,3 1,9 -0,9 .. -0,3 1,3 2,33 3,7 

Na základě těc~to výsledků použijeme jako první aproximaci složení fází xl=0,03, 

Zl=0,75, neboť ta se nacházejí ve stabilní oblasti. Pro tltto hodnoty dostaneme: 

Xl =0,03, 1'~td = 24,6, 1'~tIl = 1,071, Gl~d = 24,40, 

Zl = 0,75 , 1'~t2) = 1,071 , 1'~t2) =4,566 , G1~2) = 2,33. 

Dosazením do (6.15) dostaneme 

~XI = [0,75 x ln (0,75 x 1,071/(0,03 X 24,6» + ...)/(24,4 X (0,75 - 0,03» 

= 0,0058 , ~z! = 0,0929 . 

201

S hodnotami složení 

Xl = 0,03 + 0,0058 = 0,0358, Zl = 0,75 + 0,0929 = 0,8429 

výpočet opakujeme (v tomto případě žádné korekce není nutno provádět). výsledky 

jednotlivých iterací jsou shrnuty v tabulce 

Iterace I II III IV V 

Xl 0,03 0,0358 0,0363 0,0362 0,0362 

Zl 0,75 0,8429 0,8182 0,8145 0,81448 

6.2.5 Výpočet parametrů v empirických vztazích pro dodatkovou 

Gib~sovuenergii II heterogenních binárních 

systémů 

Než přikročíme k vlastnímu výpočtu parametrů, rozdělíme si tyto systémy do tří skupin. 

Do první skupiny zařadímesystémy, jejichž složky jsou vzájemně téměř nemísitelné 

a kromě údajů o složení koexistujících fází nemáme žádné další údaje (použitelné 

pro korelační účely). 

Do druhé skupiny zařadíme systémy s větším homogenním oborem, u nichž jsou 

dostupné další experimentální údaje (např. teploty varu v závislosti na složení). 

Do třetí skupiny jsou zařazenysystémy, které mají kritickou teplotu v uvažovaném 

teplotním intervalu. V tomto případějsou na termodynamický popis kladeny zvýšené 

nároky a vyvinuté postupy jsou relativně komplikované a proto se této problematiky 

dotkneme jen okrajově. 

Parametry u systémů, které patří do prvých dvou skupin, se určují z rovnovážných 

podmínek. U systémů, které patří do druhé skupiny, můžeme obvykle určit více než 

dva parametry při dané"teplotě,a tím zpřesnit termodynamický popis. 

6.2.6 Vlastní výpočet parametrů 

Z rovnosti aktivit složek (6.6) můžeme určit dva parametry ve vztazích pro Gibbsovu 

dodatkovou energii při dané teplotě. V případě Redlichovy-Kisterovy (tj. také 

Margulesovy) či van Laarovy rovnice lze tyto parametry přímo vypočítat a získáme 

následující rovnice 

b(xi - zi) 

+ c[X~(4Xl - 1) - Z~(4Z1 -1)] = In(zI/xI) 

d[X~(Xl - x2)(6xl - 1) - Z~(ZI - z2)(6z 1 - 1)], 

+ c[xi( 1 - 4X2) - zi(l - 4z2)J =·ln(z2/x2) 

d[xi(3

A 

B = ( ~+~) (~) 2 

."'2 %2 111("'2/%2)- 

~ + ~ _ 2""%' III %1 :r, ' 

"'2 Z2 "'2%2 10("'2 %2 

A = ( ) -2 ( )-2 , 

I + A.~ - I + A.~ 

B:r2 B%2 

(6.26) 

kde Xl = X~ld ,X2 = 1 - Xl ,Zl = X~(2) , Z2 = 1 - Zl . 

Zatímco van Laarova rovnice může být použita prakticky pro jakoukoliv dvojici 

XI, Zl, není tomu tak u Redlichovy-Kisterovy rovnice, která poskytuje aplikovatelné 

hodnoty parametrů jen pokud jsou hodnoty Xl a z2 relativně malé (do 0,25) a 

vzájemně se příliš nelišící. 

Máme-li o systému ještě další informace, lze potom zkusmo nastavit i třetí parametr 

d. 

Příklad: 

U systému akrylonitril(1)+voda(2) jsou známa tato data: 

t = 70,5°C, Xl = 0,036, Zl 0,772 ,P = 101,325 kPa, Vl (heterogenní azeotrop) = 

0,705, (p? = 79,4 kPa, P~ = 32,0 kPa). 

Na zákl~ě dat o vzájemné rozpustnosti vypočtěte konstanty b, c Redlichovy 

Kisterovy rovnice a 'porovnejte vliv d na vypočtené hodnoty tlaku a slození heterogenního 

azeotropu. 

Řešení: Pro zvolenou hodnotu d vypočteme ze vztahu (6.25) parametry b, c. Pomocí 

těchto parametrů určíme při Xt=O,036 hodnoty aktivitních koeficientů a na jejich základě 

tlak směsi a složení parní fáze podle vztahů (o parní fázi budeme předpokládat, 

ze se chová. podle stavové rovnice ideálního plynu) 

P = XI'i'lP~ + X2'i'2P~' 

Vl 

= Xl 'i'lP?Ip· 

(6.27) 

(6.28) 

Výsledky těchto výpočtů jsou shrnuty v tab.6.4. Ze získaných hodnot vyplývá, ze 

v tomto případě nelze jednoznačně určit optimální hodnotu parametru d u Redlichovy 

Kisterovy rovnice. 

Při použití komplikovanějších rovnic musíme obvykle určovat příslušné parametry 

numericky. Aplikací Newtonovy trtetody dostaneme pro AI, A 2 následující soustavu 

rovnic 

(6.29) 

203

Tabulka 6.4: Aplikace Redlichovy-Kisterovy rovnice u systému akrylonitril(1)+voda(2) 

d b c 

'Y}CI) 

PC4lc Yl,calc 

(zvoleno) vypočteno z (6.25) - kPa - 

° 

2,514 -0,951 22,04 94,05 0,670 

0,2 2,542 -0,797 22,90 96,53 0,678 

0,3 2,559 -0,695 23,50 98,25 0,683 

0,4 2,569 -0,644 23,80 99,13 0,686 

0,5 2,583 -0,567 24,27 100,48 0,690 

0,56 2,591 -0,521 24,56 101,32 0,693 

0,87 2,634 -0,283 26,07 105,68 0,705 

ze které po prvním odhadu parametrů můžeme určit další aproximaci. Tento postup 

ilustruje následující příklad. 

Příklad: 

Máme vypočítat parametry 1\12 == Al ,1\21 == A2, resp. parametry ar2, a21 modifikované 

Wilsonovy rovnice 

GE/(RT) = Q = -Xl ln (Xl + AtX2) - 

x21n(x2 + A2Xt) + bXlX2 

u systému, pro který při t = 26,85 oe platí: Xl = x~~d =O, 1 (X2 =0,9); Zl = x~(2) = 

0,8(Z2 = 0,2); V;'1/V;'2=0,5 . Předpokládejte b=1. Jako první aproximaci použijte 

Al =0,I;A 2 =0,2. 

. ftešení: Výpočet spočívá. v řešení sousta.vy (6.6) vzhledem k neznámým parametrům 

Al: A 2 • Při použití .Newtonovy metody aplikujeme rovnice (6.29). Vztahy pro aktivitní 

koeficienty a derivace podle konstant pro modifikovanou Wilsonovu rovnici jsou 

uvedeny v Dodatku I a IV. 

Pro Al = 0,1; A 2 = 0,2 a Xl = 0, 1 dostaneme 

ln 'Yi t !) = -ln(O, 1+ O, 1.0,9) + 0,9[0, I/O, 19 - 0,2/0,92+ 0,9] = 2,7488, 

'Y~ld = 15,624, 'Y~ld = 1,064; . 

podobně vypočteme 

81 (tl) "1 (ttl 

~ = -2,3438, ~ = -0,9570 

8 1 lttl "I (tl) 

~ = -2,7701, ~ = -0,002369. 

1 . 2 

204

Analogické veličiny dostaneme pro Zl = 0,8 

(la) 1 222 (la) 

11 =, ,12 =,452, 7 

81 (tal (ta) 

~ = -O 005949 ~ - -O 30864 

Ml ' '8Aa -, , 

81 tal (tal 

~ BA, = -O"BAa 9518 ~ - -O, 9876 • 

Dosazeu.ím do (6.29) získáme soustavu 

(-2,2438 + 0, 00595)ó-A I + (-0,95700 + 0, 30864)ó-A2 = ln ~;~~~~~ , 

(-2,7701 + 0, 95180)ó-A I + (-0,00237 + 0, 98760)~A2 = ln ~'~:~'~ . 

a jejím řešením obdržíme ó-A I =0,0517, ó-A2 = 0,5445 . ". 

"Pokud bychom neprovedli žádnou redukci vypočtených přírůstků, použili bychom 

v dalším kroku parametry Al = 0,1 + 0,0517 = 0,1517, A 2 = 0,2+ 

0,5445 =0,7445. 

Po dalších třech iteracích bychom získali Al =A 12 = 0,20236, .A 2 = A 21 = 

0,6510 resp. a12 = 687,21

Skutečnost, že bodům z kritické oblasti je přisuzovánanízká váha, vyplývá z následujícího 

příkladu. Uvažujme pro jednoduchost, že bychom měli data od systému 

se symetrickou závislostí (t.j. Xl = Z2), které je možno vystihnout pomocí modelu 

striktně regulárního roztoku s b = b(T). Předpokládejme dále, že máme dva experimentální 

body: xl=O,Ol a xl=0,3. Prvnímu bodu přísluší b=4,69 , druhému b=2,1l8. 

Minimalizujeme-li rozdíly aktivit, potom např. rozdíl v aktivitách ~al = 0,005 bude 

mít při minimalizaci v obou bodech stejnou váhu, ale bude mu odpovídat různá 

odchylka ve složeních, kterou určíme ze vztahu 

respektive 

~Xl = ~al = ~al • 

al (oln aJ/oxl) "Yd1 + xI(oln"Ydoxdl 

Poněvadž platí ln al = ln Xl + b(l - xd 2 , získáme nakonec 

(6.32) 

(6.33) 

(~Xl)ZI=O.OI = 0,005/[exp(4,69 x 0,99 2 )(1-2 x 4,69 x 0,01 x 0, 99)} = 0,0000555, 

(~XdZl=O,3 =0,01605. 

Z tohoto příkladu je zřejmé, že chyba ve složení ~XI = 0,000055 při xl=O,Ol se 

projeví při minimalizaci stejnou vahou jako chyba ~XI = 0,0160 při xI=O,3.Jinak 

řečeno bodu o složení Xl = O, 01 je dávána (0,0160/0,000055)=291 krát větší váha 

než bodu o složení Xl = 0,3. Tím je také vysvětlenoí proč se při aplikaci tohoto 

postupu získá obvykle špatná shoda v kritické teplotě (ta je obvykle mnohem vyšší 

než odpovídá skutečnosti). 

Dobrých výsledků při použití objektivní funkce (6.30) bylo dosaženo zavedením 

podmínek piatných v kritickém bodě - viz kap.2.5.3 

( fJlna1 ) = 0, (02In2al) = 0, 

fJXl kr.boti fJx I kr.bod 

(6.34) 

kter6 je možno chápa.t jako vazné podmínky k této objektivní funkci. 

Lepší vystižení experimentálních dat získáme s objektivní funkcí Sz, která. je definvána 

relací 

Sz = E [(XI,=l' - XI,."lc)2 + (Zl,czl' - ZI,cnlc)2}. 

úp.body 

(6.35) 

Při použití této objektivní funkce je postup následující. Po určení 1. aproximace parametrů 

musíme při všech teplotách vypočítat hodnoty XI,."lc, Zl,."lc, tj. složení koexistujících 

fází a nakonec hodnotu Szo Dále se hledají takové parametry, které poskytují 

minimální hodnotu Bz, a tím i nejmenší odchylky ve složeních koexistujících fází. 

Je zřejmé, že toto kritérium daleko více odpovídá přirozenému požadavku, aby se 

vypočtené a experimentální body co nejvíce shodovaly. Komplikace, které jsou spojeny 

s tímto postupem, představujíjednak první aproximace parametrů (zvláště je-li 

použito parametrů více), existence lokálních extrémů a nedostatečná přesnost experimentálních 

dat, kterázpusobuje 1 

že plocha. vytvořená funkcí Sz = f(A) tvoří jen 

nevýrazné minimum. 

206

Komplikovanost popisu dat u těchto systémů si ukážeme na. případu l-butanol(l) 

+voda(2). Tento systém - viz obr.6.5 - vykazuje horní kritickou rozpouštěcí teplotu 

t e=I24,9°C a složení v kritickém bodě je (XI)e = O, 104. Ze složení v kritickém bodu je 

zřejmé, že se jedná o značně .nesymetrický systém. Vodná fáze kromě toho vykazuje 

minimum rozpustnosti I-butanolu ve vodě při teplotě kolem 60°C. Poslední skutečnost 

naznačuje, že při této teplotě bude při nízkých koncentracích l-butanolu platit 

aHEfaxl = o (při nižších teplotách bude platit aHEjEh l < Oa. HE bude mít esovitý 

průběh, při vyšších teplotách bude HE > Ov celém koncentračním rozsahu). 

Ke korelaci dat kapalina-kapalina u tohoto systému byla použita modifikovaná 

Wilsonova rovnice 

(6.36) 

(6.37) 

Parametry a12, a2l a b 12 byly určovány čtyřmi metodami. V první variantě byly pro 

zvolenou hodnotu b l2 >0 vypočteny a12, a21 z podmínek platných v kritickém bodě 

(6.34) a tyto hodnoty byly uvažovány teplotně nezávislé. (Tento postup je ekvivalentní 

výpočtu a, b u dvoukonstantových stavových rovnic na základě Te a "Ve.) Při výpočtu 

byly uvažovány různé hodnoty b l2 a relativně nejlepší výsledky, které jsou ilustrovány 

na obr. 6.5 křivkou 1, byly získány s b I2 =0,7. Je zřejmé, že shoda není dobrá. 

U druhé varianty bylo použito parametru a12, a21 určených z kritického bodu a 

z dat O vzájemné rozpustnosti při 25°C. Na základě těchto dvou párů a12, a21 byla 

určena závislost au, a21 na teplotě ve tvaru 

(6.38) 

V tomto případě se v kritickém bodě a při 25°C získá úplná shoda. Výsledky při 

jiných teplotách jsou ilustrovány na obr.6.5 křivkou 2 (parametr b 12 byl opět zkusmo 

optimalizován). Z obrázku je vidět, že shoda s experimentálními hodnotami je v tomto 

případě podstatně lepší i když ne zcela uspokojivá. 

U třetí varianty byla teplotní závislost parametrů al2, a21 určena na základě hodnot 

G12, a2h které byly získány ze vzájemné rozpustnosti při 25°C a při 92°C (teplota 

varu heterogenního azeotropu za normálního tlaku). Výsledky ilustruje křivka 3 na 

obr.6.5 a jsou lepší pro teploty t < 100°C oproti předcházející variantě. Získaná teplotní 

závislost parametrů však zcela selhá.vá při vyšších teplotách. Horní kritická teplota. 

podle těchto parametrů by měla být kolem 195°C, tj. o cca 70°C výše než odpovídá 

skutečnosti, přesto, že při výpočtu se vycházelo ze vzájemné rozpustnosti při teplotě, 

která byla pouze o 33°C níže než je kritická teplota. 

U všech variant byl9 uvažováno celkem 5 parametrů a výsledky "korelace" byly 

nevyhovující. Ukázalo se však, že použitím teplotně závislého parametru b12, tj. 

při aplikaci 6 parametrů, které však byly určovány metodou nejmenších čtverců se 

zafixováním kritického bodu se podařilo tato data úspěšně zkorelovat - křivka 4. 

207

Obr. 6.5: Binodální křivka u systému 1-butanol+voda, • - naměřené hodnoty, 1 

a12, a21 vypočteny z podmínek v kritickém bodu (b 12 = 0,7), 2 - u a12, a21 byla uvažována 

lineární teplotní závislost určená z parametrů v kritickém bodu a na základě 

rozpustnosti při teplotě 25°C (b 12 = 1,1), 3 - U a12,a21 uvažována lineární teplotní 

závislost určená na základěrozpustností při 25 a noc (b 1z =1,1), 4 - u všech tří parametrů 

b, a12, aZl uvažována lineární teplotní závislost (při kritické teplotě požadováno 

b=l ,1) 

Je tudíž možno konstatovat,'že pro popis systému s kritickou oblastí je nutno 

počítat s tím (vzhledem k tomu, že stále ještě nemáme k disposici dostatečně flexibilní 

vztahy pro CE), že bude nutno aplikovat minimálně 4 (u relativně symetrických) až 

6 (u nesymetrických systémů) nastavitelných parametrů. 

Pro určení parametrů u těchto systémů byla rovněž vypracována metoda maximální 

věrohodnosti [140J. Rozbor a postup aplikace této metody přesahuje rámec 

těchto skript. 

6.3 Ternární a vícesložkové systémy 

6.3.1 Základní typy ternárních systémů se dvěma kapalnými 

fázemi 

Ternární systémy si rozdělíme do tří skupin, jejichž dalšími kombinacemi můžeme 

získat zbývající komplikovanější typy. Do prvé skupiny jsou zařazeny takové systémy, 

které obsahují pouze dvoufázové oblasti vycházející od příslušných binárních systémů. 

Do druhé skupiny jsou zařazeny systémy obsahující třífázovou oblast a do poslední 

208

skupiny takové, které obsahují uza.vřenou křivku omezené mísitelnosti. 

2 2 2 

Obr. 6.6: Základní typy ternárních systémů se dvěma kapalnýllŮ fázellŮ 

, 

! 

I 

Možné typy diagramů, které zapadají do prvé skupiny, jsou uvedeny na obr.6.6. 

Systém na obr. 6.6a je v literatuře označován podle Treyballa jako typ I, zatímco 

systém na obr.6.6d jako typ II. Systém uvedený na obr.6.6a - !.typ - se vyskytuje 

nejčastěji (podle ArIta a Sorensena [123] představuje 75% proměřených systémů). 

Vedle binodální křivky je důležitý i průběh spojovacích přímek. Na těchto obrázcích 

jsou uvedeny nejčastější případy, kdy směrnice spojovacích přímek se mění 

monotonně. Na obr.6.7a je uveden méně častý případ systému s tzv.solutropickým 

jevem. U takového systému mění směrnice spojovacích přímek znaménko a u solutropické 

spojovací přímky je směrnice nulová. 

Další efekt vyskytující se II některých systémů,který může vážně ohrozit extrakční 

možnosti, je tzv. a1yotropický efekt, (obr.6.7b). V alyotropickémbodu je poměr 

koncentrací (v tomto případě molárních zlomků) složky 2 a složky 3 v obou fázích 

stejný, a tudíž platí 

(6.39) 

nebo 

(6.40) 

kde 

je tzv. rozdělovací 

partiční koeficient).· 

X!l2) 

J(j = x(ld (6.41) 

• 

koeficient (někdy také označován jako Nernstova konstanta či 

209

2 2 

3~13~ 

a) 

Obr. 6.7: Systém se solutropickým (a) a alyotropickým (b) bodem 

Ze systémů obsahujících t~ífázovou oblast se nejčastěji vyskytuje systém uvedený 

na obr.6.8c, kdy třífázová oblast vzniká překrytím tří dvoufázových oblastí. 

2 2 2 

a b c 

Obr. 6.S: Základní typy ternárních systémů s třífázovou oblastí 

Pokud složení systému zapadne do třífázové oblasti, určíme relativní látková množství 

jednotlivých fází na základělátkové bilance, a to řešením soustavy rovnic (vycházímeli 

z 1 mol směsi a x~tj) udává molární zlomek i-té složky v j-té fázi) 

n(lt} + n(l2) + n(l3) = 1, 

. n(ldx~ld + n(l2)x~l2) + n(l3)x~l3) = NI, 

n(lt}x~td+ n(l2)x~l2) + n(l3)x~l3) = N 2 

, 

(6.42) 

(6.43) 

(6.44) 

kde NI, N 2 představuje globální složení ternární směsi (molární zlomky) v třífázové 

oblasti. Pro látkové množství prvé a druhé fáze dostaneme 

NI[X~(2) _ x~(3)J + N2[X~(3) _ x~(2)] + x~(2)X~l3) _ X~~)x\l3) 

x~ld [X~(2) _ x~(3)J + x~ltl [xl (3 ) _ x~(2)J + x\(2) X~(3) _ x~(2)Xl (3 ) , 

NI[X~(3) _ x~ll)] + N2[X~ld _ x\(3)] + x~(3)X~ll) _ x\ll)X~l3) 

= x~(2)[X~l3) _ X~ll)] + x~(2)[xt~,) _ x~(3)J + x\(3)x~ll) _ x~(3)x\lil • 

(6.45) 

210

Je možno ukázat, že látkové množství prvé fáze, které je na obr. 6.9 znázorněno 

bodem A, je přímo úměrné ploše protHehlého trojúhelníka NBC atd. Tuto skutečnost 

můžeme považovat za zobecnění pákového pravidla. 

Průběh rovnovážných (billodálních) křivekje omezen Schréinemakersovým pravidlem, 

podle něhož metastabilní části obou rovnovážných křivek pokračují buď v třífázové 

oblasti anebo v protilehlých dvoufázových oblastech. Blíže viz [98]. 

2 

B 

3 

Obr. 6.9: Látková bilance u třífázového systému, A, B, C body representující složení 

koexistujících fází, N vnitřní bod třífázového oblasti, který definuje globální složení 

systému 

6.3.2 Rovnováha kapalina-kapalina v kvaternárním systému 

I když se omezíme na konstantní teplotu a tlak, je složení v kvaternárním systému 

zadáno třemi molárnírní zlomky a při geometrickém vymezení heterogenní oblasti 

bychom museli konstruov~t prostorové modely. 

Pro hrubou představu rovnovážné plochy (omezíme se jen na dvoufázové systémy) 

se u kvaternárního systému zakreslují rovnovážné křivky v příslušných ternárních 

diagramech, které tvoří stěny koncentračního čtyřstěnu. Pro seznámení s touto 

problematikou se omezíme pouze na jediný typ kvaternárního systému, u něhož je 

pouze jediný binární systém heterogenní, a to systém, který je tvořen první a třetí 

složkou - viz obr.6.1O. Tento případ je velmi častý a jako příklad lze uvést syst~ 

my: methanol(l)+voda(2)+l-butanol(3)+ethanol(4) či voda(l)+kyselina octová(2) 

+chloroform(3)+aceton(4). Kritické body v ternárních systémech 1+2+3 a 1+3+4 

spojuje kritická křivka, která je na obr. 6.10b vyznačena čerchovaně. 

Jinou možnost zobrazení představuje průmět rovnovážné plochy do základny 1+2+3 

s vyznačením "vrstevnic", které odpovídají různým obsahům čtvrté složky - viz obr. 

6.10c. Tento způsob dává přesnější obraz o rovnovážné ploše, ale průběh konod je 

211

Obr. 6.10: Rovnováha kapalina-kapalina u čtyřsložkového systému 

nepřehledný. Uvedené vrstevnice se však dají poměrně snadno určit experimentálně 

"titračním" způsobem. K připraveným ternárním směsím přidáváme některou z čistých 

složek až do objevení zákalu. Interpolací mližeme získat zaokrouhlené hodnoty 

X4. Větší podrobnosti a další typy systémů lze nalézt na jiném místě [98]. 

6.3.3 Vliv teploty a tlaku na průběh hinodální křivky a 

rozdělovacích koeficientů v ternárním systému 

Jak již bylo řečeno, vliv tlaku na rovnováhu kapalina-kapalina je velmi malý a uplatňuje 

se významněji až při použití tlaků v desítkách až stovkách MPa, se kterými se 

běžně nesetkáváme, a proto jej nebudeme diskutovat. 

T 

C 

FENOL 

o 

Obr. 6.11: Vliv teploty na rovnováhu kapalina,;.;kapalina u systému aceton(A)+fenol(F)+voda(V), 

B - f3. - A binodální křivka při podkritické teplotě binárního 

heterogenního systému fenol+voda, a - C - f3 křivka spojující kritické pody, 

v bodě C splývají dva kritické body v jediný. . . 

Vliv teploty na binodální křivku, resp. na velikost heterogenni oblasti, je v rozsahu 

několika desítek stupňů kelvina, také obvykle malý. Výjimku tvoří ty systémy, 

212

I 

u nichž se binární subsystém nachází v blízkosti kritické teploty. Toto je možno ilustr

Přejdeme-li k nízkým koncentracím, potom platí 

oo(ll) 

oo l' Zi "Ii 

. = lm - = -(l) . 

}( 

• "'i-+O Xi "Ir 2 

(6.49) 

Uvažujme např. systém toluen(1 )+ethanol(2)+voda(3). V případě rozdělovacího koeficientu 

ethanolu Kr je jeho hodnota dána 

• Z2 (vodnáI.) "'fr(toluen.I.) 

J

Oln Kr -15900 - 10000 -25900 

---=-= = 

nT RT2 RT2 

Z tohoto výsledku je zřejmé, že rozdělovací koeficient etha.nolu se bude s rostoucí 

teplotou snižovat, což bylo také experimentálně potvrzeno. Moračevskij [90] uvádí 

rozdělovací koeficient ethanolu prakticky roven jedné již při teplotě 64°C. Za předpokladu, 

že výše uvedený rozdíl diferenciálních směšovacích tepel nezávisí na teplotě, 

bychom ze vztahu (6.52) získali Kr = 1 (čili solutropické.chování) při teplotě 74°C. 

Na tomto místěje nutno se zmínit o rozdělovacích koeficientech látek (často označovaných 

jako partiční koeficienty) mezi vodu a n-oktanol, které se v medicíně používají 

při charakterizaci léčiv - viz [74]. Pro tyto rozdělovacíkoeficienty byla dokonce 

vypracována příspěvkovámetoda na základě strukturního vzorce příslušné látky. 

6.3.5 Rodova korelace rozdělovacíchkoeficientů 

Pro inženýrské účely navrhl Rod [115] jednoduchou korelaci rozdělovacích 

koeficientů 

In z; 

Ki = ln - = b;(x a - Xak) + C;(Xa - Xak 

)2 + d ( )3 

i Za - Xak +... , 

Xi 

(6.53) 

kde Xak je molární zlomek a-té složky v kritickém bodě a a-tá složka je taková, 

pro níž platí K i = f(x a ) v celém fyzikálním rozsahu pro všechny složky. Známeli 

koeficienty bil Ci, .. pro všechny tři látky, je výpočet rovnovážných složení velmi 

jednoduchý. Z látkové bilance plyne 

(6.54) 

a 

(6.55) 

Předpokládáme -li, že a-tou složkou je složka první, potom platí 

1 - ](3 +:tt(I(3 - Kt} 

X2 = (6.56) 

K 2 - Ks 

1 - ](2 + Xl(I(2 - Kt} 

Xs = 

Ks - 1(2 

(6.57) 

Zi = XiK; i = 1,2,3. (6.58) 

215

Příklad: 

U systému dioxan(I)+benzen{2)+voda{3) pro teplotu 20°C uvádí Rod [115] následující 

hodnoty parametrů b, c, d, (a=l, X B k=O,71) . 

Složka bi Ci dj 

1 -2,521 -6,713 -4,594 

2 -24.81 -32,35 -19,04 

3 16,61 17,36 9,718 

Na základě těchto parametrů vypočtěte rovnovážná složení odpovídající Xl = 0,21. 

ftešení: Dosazením do vztahu pro rozdělovací koeficienty (6.53) dostaneme 

ln /(1 = -2,521(0,21 - 0,71) - 6,713(0,21 - 0,71)2 - 4, 594{O,21 - O, 71)3 = 

= 0,1565, ](1 = 1,1694, 

/(2 = 810,38, [(3'=0,00563. 

Ze vztahů 

(6.56) - (6.58) získáme 

X2 = 1 - O, 00563+ O, 21(0, 00563 - 1,1694) =O 0009155 

810,38-0,00563 " 

X3 = 0,7891, Zl = 0,2455, Z2 = 0,7500, Z3 = 0,0045. 

Na tomto příkladu je nejlépe vidět výhoda Rodovy korelace a to jednoduchost 

výpočtu rovnovážného složení. Nevýhodou je však nemožnost extrapolace na vícesložkové 

systémy. 

6.3.6 Termodynamický popis rovnováhy kapalina-kapalina 

v ternárních systémech pomocí dodatkové Gibbsovy 

energie 

Použití závislosti pro dodatkovou Gibbsovu energii v ternárních a vícesložkových systémech 

si můžeme rozdělit do následujících variant: 

a) Všechny binární systémy máme v požadovaném teplotním intervalu dostatečně 

přesně popsány, včetně homogenních binárních systémů. Pokud dále přijmeme předpoklad, 

že pro vystižení chování všech subsystémů postačí binární interakce a naše 

zvolená závislost je pro dané systémy dostatečně flexibilní, resp. postačí znalost parametrů, 

které jsme určili u binárních systémů, je termodynamický popis takového 

systému úplný. V takovém případě na základě rovnovážných podmínek 

(lt) _ (l2) • - 1 2 k 

aj - aj, ~ - , , ..., 

můžeme vypočítat binodální křivku a složení koexistujících fází - viz dále. 

216 

(6.59)

~L-ó..L.__-:--- ~A 

Tento případ odpovídá předpovědi rovnováhy kapalina-pára na základě vlastností. 

binárních systému. V případě rovnováhy kapalina-pára je tento postup až na ojedinělé 

případy použitelný a v praxi se plně akceptuje. U rovnováhy kapalina-kapalina, která 

je obecně citlivější na průběh a hodnoty dodatkové Gibbsovy energie se ukazuje, že 

tento postup zpravidla nedává dobré výsledky a předpovězená heterogenní oblast je 

obvykle větší než experimentá.lní. To je dobře vidět na obr.6.12, kde jsou uvedeny 

výsledky výpočtů u systému acetonitril+benzen+heptan při teplotě 25°Ca 45°C. Na 

základě pouze binárních parametrů je získána heterogenní oblast mnohem větší než 

odpovídá skutečnosti. 

II 

Obl'. 6.12: Rovnováha kapalina-kapalina u systému acetonitril(A)+benzen(B)+heptan(H), 

• experimentální hodnoty, o vypočtené hodnoty, - - - - vypočtené 

hodnoty bez ternárních konstant, 

vypočtené hodnoty s ternárními konstantami, 

(menší heterogenní oblast odpovídá teplotě 45°C 

b) Je znám termodynamický popis jen některých binárních systémů, eventuálně 

u některých biná.rních systémů není popis dostatečně přesný. V takovém případě se 

obvykle zbývající parametry určují na základěexperimentálních ternárních dat, čímž 

se obvykle získá relativně dobrý popis rovnovážných dat kapalina-kapalina. 

c) Pro zpřesnění popisu rovnová~né křivky se v ternárním systému použijí ternární 

parametry, které nenarušují popis binárních systémů. 

6.3.7 Použití ternárních parametrů 

Vzhledem k tomu, že předpověd rovnováhy kapalina-kapalina jen na základě binárních 

dat není zpravidla dostatečně přesná, je nutno použít takový vztah pro G E , 

který obsahuje i ternární parametry, které lze však určit pouze na základě ternárních 

experimentá.lních dat. Nejjednodušší verzi tohoto přístupu navrhl Surový a spol. 

217

v r. 1982 [126]. Tito autoři k běžné relaci pro dodatkovou Gibbsovu energii (různé 

modifikace Wilsonovy rov"uice, NRTL, UNIQUAC) přidali ještě jednoduchý ternární 

člen 

GE = (GE) + Xt X 2X3{C\Xt + C 2X.2 + C 3 X 3) (6.60) 

RT RT bin.aysLémy 

a tři ternární parametry se určiiy na základě rovnovážných dat v ternárním systému. 

Autoři též ukázali, že tento postup dovoluje dobré vystižení rovnovážných dat v ternárním 

systému při zachování nezměněného popisu binárních subsystémů. Ukazuje 

se rovněž, ž~ je možná i dobrá předpověď kvaternárních dat na základě ternárních, 

tj. s pomocí ternárních parametru. Gaube a spol.[14] a Nagata [91] nedávno rovněž 

použili ternárních parametrů, které jsou však zabudovány do NRTL "či UNIQUAC 

rovnice. 

Použití ternárních parametru lze ilustrovat při aplikaci modifikované Wilsonovy 

rovnice a tří ternárních parametrů (6.60) (nezá.vislých na teplotě) u systému acetonitril+benzen+heptan 

- viz obr.6.12. Při jejich aplikaci se dosáhne rozdílů ve vypočtených 

a naměřených složeních koexistujících fází, které jsou srovnatelné s experimentální 

chybou. 

Na tomto místěje nutné se zmínit o sbírce ternárních a kvaternárních dat, kterou 

publikovali Sorensen a Arit [123]. Tito autoři uvádějí experimentální data prakticky 

od všech publikovaných systémů a k nim i vypočtené konstanty NRTL a UNIQUAC 

rovnice. Při používání těchto parametrů je však třeba mít na zřeteli, že všech 6 parametrů 

u terná.rního systému bylo vypočteno jen z ternárních dat o rovnováze kapalinakapalina, 

a jen v tomto směru je lze bez obav aplikovat. 

6.3.8 Výpočet složení koexistujících fází u ternárního systému 

Vycházíme-li při výpočtu složení koexistujících fází ze znalosti Gibbsovy energie v závislosti 

na složení, jsou výchozím bodem rovnovážné podmínky (dá.le budeme uvažovat 

pouze dvoufázový systém). Těchto podmínek je však pouze tolik, kolik je složek 

v systému, jež jsou obsaženy v obou fázích. Složení každé fáze je však specifikováno 

II ternárního systém.u dvěma molárními zlomky v každé fázi (pokud fáze obsahují 

všechny složky), takže u dvoufázového ternárního systému je nutné určit 4 koncentrační 

proměnné. To znamená, že před započetím výpočtu koexistujících fází musíme 

jeden molární zlomek ze čtveřice xl! X2, Zll Z2 zvolit za konstantní. Obecně to bude 

u k-složkového a I-fázového systému k - I molárních zlomků, které je nutno předem 

zvolit a při obvyklém výpočtu držet konstantní. 

V případě nejběžnějšího ternárního systému - viz obr.6.l3 - pro zvolenou hodnotu 

Xi nebo Zi (i=1,2 event. i 3) mohou nastat tři případy: 

a) existuje jenjedno řešení, např.: pro Xt E (X1bjXW) ;Zl E (ZW;Zlb) jX2 E (OjX2C)j 

Z2 E (O,Z2C) 

j 

b) existují dvě řešení: Z2 E {Z2Cj Z2E)j 

218

c) neexistuje žádné řešení: např. %2 > Z2E, XI E (Oj Xlb)j Zl E (Zlbj 1). 

Volbu molárního zlomku, jehož hodnotu budeme držet konstantní, je proto nutno 

předemzvážit s ohledem na průběh binodální křivky, abychom se tak vyvarovali eventuálního 

selhání výpočtu. Nejsnadněji se 1. aproximace stanovuje v blízkosti binárního 

heterogenního systému, kde s pomocí příslušných binárních parametru je možno určit 

vzájemnou mísitelnost, tj. hodnoty Xlb a za - viz obr.6.13. V tomto případě je 

možno 1. aproximaci složení v ternárním systému zvolit podle tohoto předpisu (za 

předpokladu,že dX2/dxl > Oa dz 2 /dzl < O): 

X{ = Xtb +ó.x{ , 

zf = Ztb - ~x:, (6.61) 

kde ó.xf a ó.x~ jsou kladná čísla řádově kolem 0,01. 

Obr. 6.13: Volba první aproximace rovnovážných složení v ternárním systému 

Rozvineme-li si aktivity složek (i = 1,2,3) v obou fázích v Taylorovu řadu získáme 

soustavu 

I /(lil + n ai 

(6.62) 

na jejímž základě určíme pro vybraný konstantní molární zlomek - např. druhé složky 

v prvé fázi (platí tudíž Ó.X2 = O) - zbývající přírůstky, tj. LlXl ,ó'z 1 ,ó'z 2 • Pomocí 

těchto přírůstků (pokud by byly příliš velké, provedeme jejich redukci) určíme další 

aproximaci a výpočet opakujeme, až jsou přírůstky dostatečně malé. Podrobnější 

rozbor výpočtu je možno nalézt na jiném místě [98]. 

219

220

Kapitola 7 

ROVNOVÁHA 

KAPALINA-TUHÁ LÁTKA 

Tato část fázových rovnováh se vyznačuje bohatou rozmanitostí typů fázových diagramů. 

K tomuto faktu největší měrou přispívají dvě skutečnosti: 

a) čisté látky v tuhém stavu se mohou vyskytovat ve více modifikacích (např. železo 

ve 3, plutonium v 5), 

b) látky v tuhém stavu spolu často tvoří sloučeniny, které významným způsobem 

ovlivňují příslušné fázové diagramy. 

V celé kapitole budeme uvažovat konstantní tlak p = 101,325 kPa. Gibbsovo 

fázové pravidlo budeme tudíž aplikovat ve tvaru 

v =k -j+1-C, 

(7.1) 

kde C je počet dalších vazných podmínek (s. výjimkou tlaku). 

7.1 Experimentální stanovení fázového diagramu 

Experimentální stanovení fázového diagramu - v případě binárního systému se jedná 

o T - Xl diagram, - v němž je vyznačenaoblast existence příslušných fází, je určován 

nejčastějianalytickou metodou či pomocí termické analýzy. V prvém případě analyzujeme 

rovnovážné fáze při dané teplotě. Je možno postupovat také tak, že k známému 

množství rozpouštědla přidáváme po malých dávkách druhou látku tak dlouho, dokud 

se tato rozpouští [122). V druhém případě konstruujeme příslušný diagram na 

základě zlomů a prodlev na křivkách chladnutí případně ohřevu. Na tomto místě bychom 

chtěli pouze připomenout, že u binárního systému se zlom na křivce chladnutí 

vyskytuje v případě, kdy dochází ke snížení stupňů volnosti ze 2 na 1 (a naopak) a 

k prodlevě v případě, kdy počet stupňů volnosti klesl na O. 

221

7.1.1 Základní typy s -f. diagramů u binárních systémů 

Na tomto místě si pro upřesnění důležitých termínů provedeme rekapitulaci základních 

s-i diagramůu binárních systémů. Systém s eutektickým bodemje nejčastěji 

se vyskytujícím základním typem. Vyskytuje se všude tam, kde látky v tuhém stavu 

jsou nemísite1né, což jest velnů častý případ zvláště u systémů, které jsou tvořeny 

organickými látkami. Opačný případ, tj. existence tuhého roztoku, kdy se molekuly 

obou složek mohou vzájemně zastupovat v krystalové mřížce, vyžaduje nejen velmi 

podobnou strukturu molekul (pokud se týče elektronové hustoty), ale i velrrů podobnou 

velikost molekuly. Tak např. K+Rb jsou mísitelné v tuhé fázi, ale Na+Rb už 

ne. 

350 

T 

300 

a 

b 

E 

, " 

270 , ~ 

D 

X A 

A 

Obr. 7.1: Systém s eutektickým bodem, A-naftalen, B-benzen, . a-křivka rozpustnosti 

naftalenu v benzenu, b-křivka rozpustnosti benzenu v naftalenu == závislost teploty 

tání "benzenu" na složení 

.1 

,. I 

V tab.7.1 uvádíme několik případů systémů s eutektickým bodem a tudíž prakticky 

nemísitelné v tuhé fázi a několik systémů, které jsou naopa.k zcela mísitelné jak 

v kapalné, tak i tuhé fázi - viz [24, 56, 133J. 

Na. obr. 7.1 je načrtnut T - Xl diagram u systému naftalen(A)+benzen(B), který 

patří do skupiny systémů s eutektickým bodem. Pod eutektickou teplotou TE, existuje 

v systému pouze "fyzikálnÍ" směs látek A,B ve dvou tuhých fázích. 

Systémy s úplnou mísitelností v kapalné i tuhé fázi se vyskytují méně často než systémy 

s eutektickým bodem. Nejjednodušší varianta je na obr.7.2a, častá-je varianta 

na obr.7.2b a málo běžný případ je uveden na obr. 7.2c. Maximum na křivkáchsolidu 

a liquidu je velmi vzá.cné a bylo zjištěno např. u systémů TaC+ZrC, BaS04+K 2 S04, 

Pb+TI (zde je však toto chování kombinováno ještě s existencí omezené mísitelnosti 

v tuhé fázi. U systému 2,2-dimethylbutanu a 2,3-dimethylbutanu bylo na křivce 

liquidu a solidu zjištěno jak maximum, tak i minimum. 

Jak bude dále ukázáno, kladné odchylky od ideálního chování v kapalné fázi mají 

tendenci vytvářet maximum na křivce liquidu (zá.porné odchylky minimum), zatímco 

222

Tabulka. 7.1: Příklady systémů nemísitelných a. mísitelných v tuhé fázi 

nemísitelné 

mísitelné 

etha.nol+voda. 

p-dichlorbenzen+p-dibrombenzen 

fenol+voda 

benzen+thiofen 

glykol+voda. 

naftalen+2-naftol 

močovitia+voda. 

o-chlorjodbezen+p-dichlorbezen 

benzen+naftalen 

Na2C03+K2S04(minimum) 

cyklohexan+na.ftalen 

K+Rb(minimum) 

benzen+cyklohexan 

Cu+Ni 

fenol+na.ftalen 

Ge+Si 

naftalen+I-naftol 

Cu+Au(minimum) 

CHCh+anilin 

Au+Ni (minimum) 

o-chlornitrobenzen+p-chlornitrobenzen Ag+Au 

Na.Cl+Na2S04 

Co+Ni 

LiCl+KCl 

LiCl+NaCI 

CsBr+Na.Br 

KBr+Na.Br 

CsF+CsI 

CsBr+CsI(minimum) 

KBr+I

kladné odchylky od ideálního chování v tuhé fázi mají tendenci vytvá.řet minimum 

na křivce liquidu a solidu (zá.porné odchylky maximum). Vzhledem k tomu, že se 

častěji vyskytují kladné odchylky od Raoultova zákona (bez ohledu na fázi) a tudíž 

diagramy s maximem na křivce solidu a liquidu jsou velmi vzácné, je možno z výše 

uvedených skutečností dedukovat, že odchylky od Raoultova zákona jsou v tuhé fázi 

obvykle větší než ve fázi kapalůé. . 

T 

T (t) L 

_"7"'=01 

(s) 

s 

(s) 

b) 

c) 

Obr. 7.2: (8) - (ť) diagram u systémů s úplnou mísitelností složek, L -křivka liquidu, 

S-křivka solidu 

Obr. 7.3: Systémy s omezenou mísitelností v tuhé fázi: a) systém s eutektickým bodem, 

b) systém s peritektickým bodem 

Na obr.7.3a je zobrazen systém s eutektickým bodem, přičemž složky v tuhé fázi 

jsou částečně mísitelné a úsečka VW vymezuje obor omezené mísite1nosi v tuhé fázi 

při eutektické teplotě. 

Na obr.7.3bse složky rovněž v tuhé fázi omezeně mísí, ovšem křivkaliquiduje v celém 

koncentračnímrozsahu monotonní. Bod· P se nazývá peritektický bod a jemu 

příslušná teplota peritektická (přechodová). .Jako peritektická přeměna se označuje 

děj 

ť(x 

al 

= xp) +s(x = xw) = s(x = xv) 

224 

(7.2)

Systémy, jejichž složky tvoří sloučeninu, si rozdělíme do tří podskupin (podrobně se 

touto problematikou zabývá 'Frumar [35]): 

a) Do prvé skupiny řadíme takové systémy, u nichž je sloučeninastálá v tuhé i kapalné 

fázi - viz obr.7Aa. Příkladem takového chování j~ systém skládající se formálně z H 2 

0 

a S03; sloučenina, která je stálá v kapalné fázi je H 2 S0 4 , V tomto případě se systém 

skládá v kapalné fázi ze dvou podsystémů H 2 0 + H 2 S0 4 a H 2 S0 4 +S0 3 

• Ve vodném 

roztoku nejsou přítomny žádné'molekuly S03. V takovém případě je nutno binární 

systém rozdělit na dva podsystémy A+AB a AB+B a tyto uvažovat jako samostatné. 

T 

(l) 

(B+AD) 

(l) 

(AD+A) 

T 

(A+8) 

A 

al 

bl 

cl 

Obr. 7.4: Základní typy binárních systémů, u nichž vzniká sloučenina 

b) Ve druhé skupině jsou takové systémy, u nichž se sloučenina rozkládá při svém 

bodu tání - viz obr.7.4b - za vzniku kapalné fáze stejného (kongruentního) složení. 

V tomto systému při bodu tání probíhá v případě sloučeniny AB reakce 

ABC') = ACl) + B(l) • (7.3) 

Při teplotě pod bodem tání je tato tuhá sloučenina v rovnováze s roztokem, který 

např. odpovídá bodům CaD na obr.7.2b a který v obou případech obsahuje kapalné 

složky A a B,. U tohoto typu systémuje důležité,že směrnice aT/OZl ke křivce liquidu 

je nulová při složení, které odpovídá sloučenině AB. U systémů, které zapadají do prvé 

skupiny, kde je ta.to sloučenina stálá, není tato směrnice při teplotě tání sloučeniny 

definována (je různá zprava a zleva). 

c) Do třetí skupiny - viz obr.7.4c - patří systémy, u nichž se sloučenina rozkládá na. své 

složky při teplotě, která je nižší než hypotetický bod tání této sloučeniny. Rozkladem 

této sloučeniny při teplotě Tp vzniká kapalná směs o složení, které odpovídá bodu P 

(a je jiné - inkongruentní - než složení rozkládající se sloučeniny) a tuhá složka A. 

7.1.2 Rovnováha s -.e u ternárních systémů 

Z ternárních systémů si uvedeme pouze dva případy. První případ nastává tehdy, pokud 

všechny tři binární systémy vykazují eutektický bod, kdy složky jsou v tuhé fázi 

zcela nemísitelné. Tento případ je uveden na obr.7.5a. E AB , E AC ' EBC jsou eutektické 

225

c 

c 

bl 

B 

Obr. 7.5: (s) - (i) diagram u ternárního systémy jehož všechny tři složky se navzájem 

v tuhé fázi nemísí a v kapalné fází se mízí neomezeně 

body příslušných binárních subsystémů. Body E~B' E~c' EBC jsou jejich průměty 

do základny. Křivky (tzv. eutonické) EAB-G, EAc-G, EBC-G odpovídají průsečíkům 

křivek rozpustnosti dvou různých látek při dané teplotě. Bod G je eutektickým ba: 

dem ternární směsi. Jednotlivé izotermy jsou na obr. 7.5 označeny čísly (čím vyšší 

teplota, tím vyšší číslo). Bod RM u izotermy Ts odpovídá rozpustnosti látky A v ternární 

směsi, která je representována tímto složením, zatímco body RB a Rc udávají 

rozpustnost látky A při téže teplotě v čistých složkách BaC. 

Na obr.7.6 je uveden nejjednodušší izotermní (T > 273,15 K) ternární systém 

vody a dvou solí, přičemž je předpokládáno,že soli krystalují z roztoku čisté. Ternární 

koncentračnítrojúhelník obsahuje homogenní oblast VR I LR 2 V, dvě dvoufázové 

oblasti, ve kterých je v rovnováze čistá sůl a příslušný nasycený roztok a třífázovou 

oblast ABL, která obsahuje obě čisté soli a nasycený roztok L. 

7.2 Kvantitativní popis S -ť rovnováhy u binárního 

systému 

Rovnováhy mezi dvěma kondenzovanými fázemi mohou být následujícího typu: a) 

II + 1. 2 , b) ť + s, c) Sl + S2. Rovnováze mezi dvěma kapalnými fázemi byla věnována 

předcházející kapitola a na tomto místě se jí budeme zabývat pouze ve spojitosti 

s tuhými fázemi. Nejvíce se uplatňuje rovnováha mezi tuhou a kapalnou fází a této 

kombinaci budeme také věnovat největší pozornost. 

Uvažujme kapalnou (molární zlomek i-té složky označíme Xi) a tuhou fázi (molární 

zlomek 'i-té složky označíme zš) v rovnováze. Pro jednotlivé složky musí platit 

226 

i = 1,2"",k. (7.4)

v 

Obr. 7.6: Ternární diagram systému dvou solí a vody při teplotě t > O°C 

Vyjádříme-li si chemický potenciál v příslušné fázi s použitím standardního stavu 

čistá složka za teploty a tlaku soustavy dostaneme 

p;(t)(T,p) + RTlna~t) = p;(t)(T,p) +RTln xnY) = 

=p;(s)(T, p) + RTln aj(s) = p;(s)(T,p) +RTln Zi/i(s) , (7.5) 

kde p;(J)(T,p) = G~~)(T,p) označuje molární Gibbsovu energii čisté i-té složky při 

teplotě T a tlaku p v I -.:té fázi, 1f t ) resp. 1j(s) představujíaktivitní koeficienty i-té 

složky v kapalné resp. v tuhé fázi. Poslední rovnici je možno zapsat ve tvaru 

1 a~t) _ G~~)(T,p) - G~~I(T,p) _ .óG:',i,tánj(T,p) (7.6) 

n aj'-) - - RT - - RT ' 

kde .óG· .t' ,(T, p) představuje změnu Gibbsovy energie při převedení 1 mol i-té 

m,I, anI 

složky Z tuhé do kapalné fáze při teplotě T (a tlaku p). Pokud je teplota vyšší než 

normální teplota tání Tti látky, potom je tento přechod spontánní a tato změna bude 

záporná a při T < Tti tomu bude naopak. 

Při odvození vztahů pro .óG· .t' ,(T, p) vyjdeme ze skutečnosti, že při normální' 

m,', ani 

teplotě tání za tlaku p= Pst (tlak i nadále budeme uvažova.t konstantní a rovný 

normálnímu) je změna Gibbsovy energie při této teplotě nulová. Příslušnou změnu 

Gibbsovy energie při jiné teplotě určíme pomocí definičního vztahu 

(7,7) 

kde .óH· 't' ,(T) resp. .óS· 0t' 

m t 

.(T) jsou změny entalpie a entropie, které doprovází 

., anI 

m,', anI 

tání při teplotěT. Dále budeme předpokládat, že molární tepe1noukapacitu v tuhém 

či kapalném stavu lze vyjádřit relací 

227 

(7.8)

Za těchto 

předpokladůjsou příslušné změny entalpie a entropie dány výrazy (Tli je 

teplota tání čistésložky za uvažovaného tlaku, I::J.H~" 

't 

.(T) jejejí teplo tání zastejných 

anI 

podmínek) 

I::J.bi 2 2 1::J.e; (T3 T3) 

+ ~ai(T - T ti ) + T(T - Tli) + 3 - ti , 

(7.9) 

f).S· 't" 

m,', ant 

.(T) 

= ~S', t' c(Tti) + fT I::J.CP'Ti,táni dT = I::J.S;' 'té .(Tti,p) 

m,., ana JTCi tl, n~ 

T 1::J.e;(2 2) 

+ ~ai ln Tli + I::J.bi(T - T,.} + T T - T'i . 

(7.10) 

Dosazením do vztahu (7.7) získáme 

f).G:'.i,láni(T) 

= I::J.H;",i,láni(Tli ) [1 - ~J + l::J.ai[T - T'i - Tln ~i] 

Ze vztahu (7.6) a (7.11) obdržíme výslednou relaci 

l::J.;i (T _ Tli? _ ~e; (T - T,i)2(T + 2T ti ) . (7.11) 

~G' 'I' c(T) f).H· 'I' .(Tti,p) [ T] 

_ mf.' (lnt = _ m,', anI. 1 _ _ + 

RT RT Tli 

~ai [ Tli T ] f).bi ( )2 

+ - -1 +-+10- +-- T-Tti .+ 

R T T,i 2RT 

2 2Tti 

~e; ( T - T,.) (1 +T)' 

(7.12) 

Tento vztah budeme dále často používat a pro zjednodušení zápisu pravé strany 

použijeme následujícího označení 

f).G· .I' 

_ m,", 

c(T) 

a7U 

InXi - - RT . 

* 

Pomocí tohoto značení můžeme rovnovážné podmínky (7.12) psát ve tvaru 

a~l) 

= xn1 l ) = ai(lJ)xi = zni(lJ)xi • 

(7.13) 

(7.14) 

V některých případech nebudeme znát údaje o tepelné kapacitě v kapalném či tuhém 

stavu. V takovém případě se musíme spokojit pouze se znalostí tepla tání a potom 

budeme používat relaci 

(7.15) 

228

esp. 

Výše odvozený vztah (7.12) resp. (7.14) platí pro jakýkoliv typ oS - ť fázové rovnováhy. 

V přípa.dě systému, j.ehož složky jsou zcela nemísitelné v tuhé fázi, platí: Zi = 

1,1'/') =1. Vztah (7.14) se potom zjednodušuje na 

(7.17) 

Pokud by se příslušné složky v kapalné fázi chovaly ještě ideálně, dostaneme 

Xi = Xi * • 

(7.18) 

Z této relace také vyplývá fyzikální význam veličiny xi. Tato veličina je totožná 

s aktivitou i-té složky resp. s molárním zlomkem Xi směsi, jež by se v kapalné fázi 

chovala ideálně a jejíž složky by se v tuhé fázi nemísily. Takto získaná hodnota molárního 

zlomku závisí pouze na termochemických datech i-té složky a označuje se jako 

ideální rozpustnost této látky. Odchylky od této hodnoty jsou dány hodnotami aktivitního 

koeficientu, který pochopitelnězávisí i na druhé složce. Ideální rozpustnost 

látky je funkcí pouze teploty a nikoliv rozpouštědla. 

Příklad: 

Vypočtěte ideální rozpustnost naftalenu(2) v benzenu(l) při teplotě 25°C. Vypočtenou 

hodnotu srovnejte s experimentá.lně zjištěným údajem :1:2=0,295. Nafta. 

len a benzen se v tuhé fázi nemísí. Při výpočtu aplikujte jednak rigorozní vztah 

s 6.H t ání = f(T) a jednak vztah předpokládající nezávislost tepla tá.ní na teplotě. 

Data: naftalen: T t =353,4 K, 6.He 

. c = 18800 J/mol, 

m,tan.' 

6.C pm 

,tánl = 157,9- 0,437T J mo\-1 K-I . 

Řešení: Dosazením do vztahu (7.12) v prvním případě dostaneme 

I I * 18800 (1 298,15) 157,9[ 1+ 353,4 +1 298,15] 

n X2 = n Xz = 8,314.298,15 - 353,4 + 8,314 - 298,15 n 353,4 

- [ 0,437 J (298,15-353,4)2 - -1 1641' x =O 312 

2'8,314 298,15 - , , 2 , • 

V druhém případě na. zá.kladě 

ln:l:z = -1,1857, :1:2 = 0,3055 . 

vzta.hu (7.16), bychom dostali 

229

Příklad: 

Za předpokladu, že pro závislost dodatkové Gibbsovy energie na složení lze u systému 

benzen+naftalen aplikovat vztah pro regulární roztok, vypočtěte parametr b na 

základě experimentá.lně zjištěné rozpustnosti naftalenu v benzenu při teplotě 25°C. 

Potřebná data jsou uvedena v předcházejícím případě. 

Řešení: Ze vztahu (7.17) po zlogaritmování a vyjádření aktivitního koeficientu pomocí 

modelu striktně regulárního roztoku, dostaneme 

In(a2/x2) ln ')'2 ln x~ - ln X2 

b = 

(1 - X2)2 = (1 - X2)2 = (1 - x2)2 = 

= InO,312-lnO,295 =0113. 

(1-0,295)2 ' 

(7.19) 

Tyto dva příklady ukazují nejjednodušší aplikaci vztahu (7.16) resp (7.17). Údaje 

o rozpustnosti můžeme využít k zpřesnění popisu GE(Xb T) v kapalné fázi (pokud 

v tuhé fázi jsou složky úplně nemísitelné). Na druhé straně znalost GE(xhT) dovoluje 

výpočet rozpustnosti látky. Jen ve výjimečných případech však můžeme vystačit 

s aplikací vztahu plynoucího ze striktně regulárního roztoku, či dokonce s ideálním 

chováním v kapalné směsi. V případě roztoků neelektrolytů - se pro tento účel použí:' 

vají všechny dříve uvedené empirické a semiempirické vztahy, včetně různých odhadů 

(např. UNIFAC metoda). 

Předcházející případ se týkal výpočtu s - ť rovnováhy v systémech, kde tuhá fáze 

obsahuje pouze příslušnou tuhou složku, a tak složení tuhé fáze (a tím i aktivitní 

koeficient) bylo známé (jednotkové). V případě systému, v němž látky jsou v tuhé 

fázj úplně mísitelné, anebo v případě systému s eutektickým či peritektickým bodem, 

přičemž jsou však složky v tuhé fázi částečně mísitelné, vycházíme rovněž ze vztahu 

(7.13) resp. (7.14). V případě binárního systému dostaneme dvě rovnice 

(7.20) 

MT, xd, :y;(a) = JI(T, Zl) a xi = JeT). Tuto soustavu je nutno řešit 

kde IÍl) == 

numericky, např. Newtonovou metodou. 

Pokud bychom předpokládali ideální chování v obou fázích (tento případ je často 

vhodný jako .první aproximace v případě reálného chování) je soustava (7.20) explicitně 

řešitelná, a platí 

Xl + X2 

[id.chovánfj , 

(7.21) 

(7.22) 

respektive 

1 - x~ 

Zl = * * , 

Xl - X2 

[id.chovánij . 

(7.23) 

230

Příklad: 

I

7.2.1 Závislost rozpustnosti tuhé látky na teplotě 

Pod rozpustností látky A (při specifikované teplotě a tlaku) budeme rozumět kvantitativní 

údaj o maximálním množství látky A, které se rozpustí v daném množství 

rozpouštědla za vzniku homogenního roztoku (směsi). V této kapitole budeme uvažovat 

pouze případ, kdy tuhá látka nevytváří s rozpouštědlem směsné krystaly a 

v rovnováze s nasyceným roztokem je vždy čistá pevná látka. Příslušnou relaci si na 

tomto místě odvodíme trochu jinou cestou, než tou, která byla aplikována v kap.2.6.4. 

Vztah (7.17), který tento případ rovnováhy popisuje, si přepíšeme do tvaru 

(l) _ I . (l) _ 'ó'G:,i,tá...:(T) 

Inai - llX'1i - - RT . 

(7.25) 

Při znalosti molární Gibbsovy energie tání při teplotě T a aktivitních koeficientů jako 

funkci složení a teploty je možné Xi, tj. rozpustnost látky při teplotě T, vypočítat. 

Dále si odvodíme vztah pro změnu této rozpustnosti s teplotou, který je v úzké vazbě 

s dalšími termodynamickými veličinami systému. 

Derivací vztahu (7.25) podle teploty dostaneme (')'i = f(x;, T)) 

(a~~airl) = (a~n;i)(l) + (a~~1i)(l) + (a~::i)(l) (~~)(l) = 

p,tT P,t7 p,z T,p P./T 

ó,H- .t' ,(T) 

_ m,I,Cnt 

- RT2 (7.26) 

kde Ó,H;',i,tá ...:(T) = (H;'~~) - H;'(,~» je molární teplo tání i-té látky při teplotě T. 

Vzhledem k tomu, že platí 

(a~~I;)(l) = 

1',0: 

je možno rovnici (7.26) zapsat také takto 

(7.27) 

(7.28) 

a nakonec ji· přepsat 

do tvaru 

8 Inx.) (l) ml) - H·(~) 

(. aT ' 1',/7 = RT2 [l~ X. (. a::~)(l) , 

, BZl T,p 

(7.29) 

k~.e hod,nota [H~t) - H;'(.~)] představuje tzv. poslední diferenciální rozpouštěcí teplo 

pTI dalle teplotě resp. diferenciální rozpouštěcí teplo při složení, které přísluší při 

232

dané teplotě nasycenému roztoku. Výraz xi(8In,i/oxi) ve jmenovateli zahrnuje vliv 

neideálního chování složky v kapalné směsi a může nabývat jak kladných (obvykle 

při záporných odchylkách od ideálního chování) tak i záporných (obykle při kladných 

odchylkách od Raoultova zákona) hodnot a jeho velikost silně závisí na Xi. Je zřejmé, 

že tento vztah je totožný se vztahem odvozeným jiným způsobemv kap.2.6.4. 

Je důležitési uvědomit (viz 7.29), že známe-li rozpustnost látky při jedné teplotě, 

tak pro její přepočet na jinou teplotu obecně nepostačí pouhá znalost diferenciálního 

rozpouštěcího tepla. . 

Pokud rozpustnost vyjadřujeme pomocí mola.lity a používáme standardní stav při 

nekonečném zředění, potom v rovnováze platí relace 

[ml 

(i) _ 00 + RTI !1121z _ .(.) 

J.Lz - J.LmZ n m - f.Lz • 

• t 

Rozpustnost můžeme tedy vypočítat ze vztahu 

[mJ oo(l) .(.) 

ln ffi21z = _ f.LmZ - f.Lz = 

m.t RT 

(7.30) 

(7.31 ) 

kde ~G~%",z(T) je změna Gibbsovy energie, která doprovází převod čisté látky z tuhého 

stavu do roztoku o mz = m.t = 1mol/kg, ve kterém se tato látka chová stejně 

jako při nekonečném zředění, tj. ideálně, 11 m } je aktivitní koeficient rozpuštěné složky 

definovaný vzhledem k nekonečnému zředění na základě molality. 

Podobně jako v předcházejícím případě dostaneme derivací podle teploty a analogickou 

úpravou relaci (-y~m} = f(mz, T» 

81) [Fl) H·(·)] 

( 

n!lh z - m.Z (7.32) 

8T 

.",u.= RT2 [1 +m2(8In1~mJ)/8mz)]T,p' 

kde [ml) - H;.~1] je diferenciální rozpouštěcí teplo druhé složky v nasyceném roztoku. 

Při použití mola-rity bychom podobně odvodili 

8InC 2 ) 

( 

[ml) - H;'(,1l 

~ ".u = RTz [1 +c2(8In1~cJ)/8c2)lT.p 

7.2.2 Závislost rozpustností solí na teplotě 

(7.33) 

V případě roztoků solí, které jsou ve vodném roztoku disociovány na své ionty, je 

chemický potenciál složky 2 (tj. rozpuštěné složky) vyjádřen relací 

(7.34) 

(7.35) 

233-

kde "':2± je chemický potenciál soli v roztoku při m2,± = 1 mol/kg , ve kterém se 

tento elektrolyt chová stejně jako při nekonečném zředění, v = v+ + v_ je celkový 

počet kationtů a aniontu vzniklých disociací soli a 

r _ ( v+ 

- v+ v_ 11_)1/11 . (7.36) 

Střední aktivitní koeficient "Y~~I je vztažen k nekonečnému zředění a koncentrace je 

vyjádřena pomocí molality. 

Z rovnosti chemických potenciálů čisté tuhé soli a soli v roztoku dostaneme relaci 

(7.37) 

pří 

Derivací této rovnice podle teploty dostaneme, podobně jako v předcházejících 

padech, 

(7.38) 

kde [H~l) - H;!1J je diferenciální rozpouštěcí teplo soli, které odpovídá nasycenému 

roztoku. ' . 

Na rozdíl od vztahu (7.32) ve jmenovateli vystupuje ještě celkový počet iontů 

vzniklých disociací, který při eventuálním přepočtu rozpustnosti na jinou teplotu 

musíme vzít v úvahu. 

Příklad: 

V níže uvedené tabulce je dána integrální rozpouštěcí entalpie (v kJ/moI) a střední 

aktivitní koeficient síranu draselného ve vodě při teplotě 298,15 K v zá.vislosti na 

jeho molalitě. Při teplotě 298,15 K je rozpustnost síranu draselného 0,687 mol/kg. 

Odhadněte jeho ro~pustnost při teplotě 323,15 K (exp. hodnota je 0,953 mol/kg) za 

předpokladu: 

a) nezávislosti diferenciálního rozpouštěcího tepla a veličiny m2 (a ;~±)) na teplotě, 

b) zanedbání členu m2 «.Hn "Y~~] / O!!b) ve jmenovateli, 

c) zanedbá.ní členu m2 (aln'Y~I/om2) ve jmenova.teli a. nahrazení diferenciálního 

rozpouštěcího tepla. v nasyceném roztoku diferenciálním rozpouštěcím teplem v nekonečně 

zředěném roztoku. 

m2 O 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 

IlH r 23,71 24,78 24,58 24,27 23,95 23,58 

"Y!~l 1 0,441 0,360 0,316 0,286 0,264 0,246 

0.687 0.7 

22,78 

0,232 

234

:Rešení: Diferenciální rozpouštěcí tepla v nasyceném roztoku aproximujeme hodnotou 

určenou ze vztahu - viz (2.65) 

W t ) - H O (4) == 22 78 +°687 22 ,78-23.58 - 19 84 kJI I' 

2 m,2 , , 0,687-0,5 -, mo I 

podobným způsobem určíme i veličinu 

1n2 (() ln i't~l18m2) == 0,687 [(In 0, 232 - ln 0, 246)1(0,7 - 0,6)] = -0,402. 

Po integraci vztahu (7.38) pr

1000 

2000 

'I' II 

'I' K 

800 

1500 

600 

1000 

Au 

al 

X Pt 

Pt X 

zn Zn 

bl 

Obr. 7.7: Dva příklady systému s kritickou oblastí mezi dvěma tuhými fázemi 

druhé látky se naopa.k snižuje, anebo dokonce rozpustnost obou látek se s teplotou 

snižuje, se vykytují zřídka.. 

Vlastní výpočet složení koexistujících tuhých fází je možný v případě, že známe 

závislost dodatkové Gibbsovy energie G E na složení (a teplotě) u daného systému 

v tuhé fázi. Přitom řešíme soustavu (složení první fáze budeme značit Xl a. složení 

druhé fáze Zl) 

i = 1,2. (7.39) 

Při výpočtu se řídíme stejnými pravidly, které byly uvedeny v kap.6.2.4. Kritický bod 

získáme buď řešením podmínek (6.33), nebo si při různých teplotách vyta.belujeme 

závislost G u v závislosti na· sto.žení Xi a zkusmo hledáme takovou teplotu, při níž 

v minimupla.tí G u = O- viz následující příklad. 

I 

Příklad: 

U systému Au(I)+Ni(2) je dodatková. Gibbsova energie v tuhé fázi v závislosti na. 

teplotě a složení vyjádřena Redlichovou-Kisterovou rovnicí 

GE 

RT 

b = 

= xtxz[b + C(Xl - xz) + d(Xl - xZ)2], 

3328 851 

-1,2511+T; c= 0,320-Tj 

428 

d = -O, 1609 + T . 

Na základě této závislosti, vypočtěte složení koexistujících fází při teplotě 900 K a 

kritickou teplotu a složení v. kritickém bodě. 

tíešení: Při teplotě 900 K dostaneme 

b=2,4466j c=-O,6255; d=0,3146 . 

236

Těmto hodnotám odpovídají logaritmy limitních aktivitních koeficientů 

ln 1'f' =b - c +d =3,3867; ln 1'2" =b+c +d =2, 1357 , 

které použijeme (vzhledem k tomu, že jsou větší než 2,0) na základě vztahu (6.4) 

k odhadu I. aproximace rovnovážných složení 

x{ = exp(-ln1'f') =0,0338 j z~ =exp(-In1'2") = O, 118 j zl =0,882. 

Pro tato složení bychom' dostali: 

Xl =0,0338 : ln l'i' = 3,0074, ln 1'2' = 0,0064, GH = 19,57; 

Zl =0,882 : ln 1'i' = 0,0264, ln 1'2' =1,701, G~~ =6,01 j 

a. na základě těchto hodnot určíme přírůstky ~Xj a t.\Zj ze vztahu 6.15 

~XI = 0,0120, t.\ZI = -0,0755. 

Pokud neprovedeme žádnou korekci ve vypočtených přírůstcích, pokračujeme ve výpočtu 

se složením 

Xl =0,0338 + 0,0120 =0,0458, Zl =0,8065. 

Složení získaná. v jednotlivých iteracích jsou tato 

iterace I II III IV V 

Xl 0,0338 0,0458 0,0478 0,0473 0,0473 

Zl 0,8820 0,8065 0,7545 0,7384 0,7372 

(Další přírůstky již byly menší než 0,00001) 

V následující tabulce jsou uvedena složení pro další teploty. 

TIK 900 1000 1040 1060 1080 

Xl ,0,0473 0,1016 0,1438 0,1779 0,2523 

Zl 0,7372 0,5651 0,4741 0,4156 0,3170 

Je zřejmé, že složení kritického bodu se bude pohybovat mezi 25 a 32 rnol.% a kritická 

teplota bude větší než 1080 K. Závislost G lt = f(xt} pro několik teplot je pro tento 

koncentrační rozsah zakreslena na obr.7.8. Z obrázku je zřejmé, že Xle = 0,285 ± 

0,003; Te = 1081,5 ± 0,3 K. 

7.3.1 Jednoduchá kombinace s - ť, s - 8 a ť - erovnováhy 

Pokud se v tuhé fázi složky omezeně mísí a kritická teplota je nad teplotou, která' 

odpovídá rovnováze mezi tuhou a kapalnou fází, získáme v nejjednoduším případě 

diagramy na obr.7.3. 

Prvý typ - obr.7.3a - můžeme odvodit od systému s eutektickým bodem, přičemž 

body V a W odpovídají vzájemné mísitelnosti v tuhé fázi při eutektické teplotě. Druhý 

typ - obr.7.3b - je možno dedukovat od obr. 7.2a, který odpovídá mísitelným složkám 

v kapalné a tuhé fázi. Další, poněkud komplikovanější příkla.dy systémů s omezenou 

mísitelností v kapalné fázi, jsou uvedeny na obr.7.9. 

Z literatury je známo daleko více systémů s eutektickým než s peritektickým 

237

,.-----........, Cll 

0,05 

j-!.-:~=-l/----10.0 

0.'--_-+-."-4~-'-'---------'--'-O. 02 

O 0,5 1 

X Au 

Obr. 7.8: Závislost druhé derivace Gibbsovyenergie na. složení u systému Au+Ni pro 

několik teplot 

bodem. Vzhledem k tomu, že u obou systémů předpoklá.dámeomezenou mísitelnost 

v tuhé fázi a neomezenou mísitelnost ve fázi kapalné, je užitečnési odvodit kriteriumu 

pro existenci toho či onoho chování. Přitom vycházíme ze skutečnosti, že v koncen-: 

tračních krajích musí mít směrnice OT/OXI u systému s eutektickým bodem opačná 

znaménka a u systému s peritektickým bodem znaménka stejná (pokud v krajních 

oblastech je průběh liquidu a solidu monotonní). Pro tyto směrnice lze odvodit následující 

relace: 

Xl -t 1 

Příklad: 

· ,6.S:,l.táni (T12 - Ttl) + 1 oo(~) 1 oc(l) < 

· R T t2 

n 1'1 - n 1'1 

. ,6.S;:',l,táni 0(Tt2 - Ttl) + 1 oo(~) _ I octl) > 

n 1'1 n 1'1 

R 

° T. t2 

~S:,2,táni (Ttl - Tt2) +1 oo(~) -1 oc(l) < 

· R Ttl n 1'2 n 12 

Ó.S:,2,táni (Ttl - T (2 ) +1 oo(~) 1 oc(l) > 

R' Ttl 111'2 - n 12 

Zjistěte zda systém pro který platí: 

Ttl = 280K; ti..S 1 

• t 

• ,= 35,1 J mol- l K-I 

, ant 

T t2 = 353K; ti..S 2 

• • ,= 53,1 J mol- l K-I , 

,tani 

ln ..."oo(l) ..:.. IOn ..."oo(l) ..:.. O 1 I oo(~d ..:.. I OO(~2) > 5 

11 - 12 -" n '11 - n '12 , 

je systémem s peritektickým či eutektickým bodem. 

oT 

O ===* -a > O, (7.40) 

Xl 

oT 

o ===* -a < O, (7.41) 

Xl 

oT 

o ===* -a < O, (7.42) 

Xl 

oT 

o ===* -a > O. (7.43) 

Xl 

238

:Rešení: Dosazením do výše uvedených kritérií (7.40) _ (7.43) dostaneme 

l1S· . , (T. T.) 

l, lana ...E...:.--.!!. I 00(') oo(l) 

R T. + nrl - ln rl = 

12 

35, 1 353 - 280 8T 

= 8,314 353 +5 - O, 1 =5,77 > O==> lim -8 < O 

"'1-t0 Xl 

_-=-,ta_n_' l1S2• • , (T. 

tl - 

T.) 

12 + I 00(3) I oo(t) 

R Ttl n r2 - n r2 = 

53,1 280 - 353 

= 8,314 280 + 5 - 0,1 = 3,23 > o==> lim 8 8T > O 

"'I-tl Xl 

Z těchto výsledků je zřejmé, že fázový diagram bude obsahovat eutektický bod. Pokud 

hy se neidealita v tuhé fázi snížila a platilo by přibližně 

ln rf3 1 == ln r';'6 1 == 2, 1, dostali bychom Iim"'l-to P'- < Oa lim", -tO P- < O 

r' ,. °"'1 I 0"'1 

a lazOVY diagram by odpovídal systému s peritektickým bodem. 

Pro výpočet fázového diagramu na obr.7.3 event. 7.4 potřebujeme znát vedle vlastno~tí 

?istých látek (Tl, tiHtánh tiCpm,tán:) závislost dodatkové Gibbsovy energie na 

slozem a teplotě v kapalné i v tuhé fázi. Přitom rovnováhu mezi tuhými fázemi počítáme 

podle postupu uvedeného v kap.7.3 a rovnováhu mezi kapalnou a příslušnou 

tuhou fází na základě postupu uvedeného v kap.7.2. 

Eutektickou teplotu můžemestanovit jako teplotu průsečíku rozpustnostních křivek, 

resp. z podmínky 

[T] (7.44) 

kde Xl resp. x 2 je složení kapalné fáze, které se získá jako výsledek výpočtu rovnováhy 

při teplotě T mezi kapalnou fází a tuhou fází ve které je v přebytku složka 1, resp. 

složka 2. 

Podobně peritektická teplota odpovídá. teplotě průsečíku rovnovážných křivek 

T'B - V a U - V eventuálně T tA - W a Q - W - viz obr.7.3b. 

Jakmile odchylky od ideálního chování v kapalné fázi přesáhnou určitou mez, která 

je vymezena podmínkou termodynamické stability, dochází v kapalné fázi k rozpadu 

na dvě fáze. Ze základních diagramů, u nichž se vyskytují dvě kapalné fáze, jsou 

na obr.7.9 uvedeny čtyři varianty. Nejběžnější systém je uveden na obr.7.9a, který 

odpovídá systému jehož složky jsou v tuhé fázi zcela nemísitelné a v kapalné fázi 

mísitelné omezeně. Teplota, při níž jsou v rovnováze dvě kapalné fáze s fází tuhou, se 

označuje jako monotektická teplota. Na dalších obrázcích jsou potom uvedeny méně 

obvyklé typy. Obr.7.9c odpovídá systému, jehož složky jsou v tuhé fázi zcela. mísitelné, 

avšak omezeně mísitelné ve fázi ka.palné. Takový případ, jak plyne z předcházejících 

poznatků, je však málo pra.vděpodobný. 

Výpočet binodální křivky MCR při znalosti GE(T,Xl) se řídí stejn)'mi pravidly, 

239

c) 

Obr. 7.9: Komplikovanější příklady systémů s omezenou mísitelností v kapalné fázi 

které již byly uvedeny v kap. 6.2.4. 

7.-4 V znik sloučeniny ze složek v tuhé fázi 

Tvoří-li obě látky v tuhé fázi sloučeninu Z, podle rovnice 

(7.45) 

mohou nastat~ jak již bylo řečeno dříve) tři případy: 

a) sloučenina Z je stálá i v kapalné fázi, 

b) sloučenina Z-je stálá v tuhé fázi a při tání se (alespoň zčásti) rozkládá na čisté 

látky, tj. reakce (7.45) probíhá zprava doleva, 

c) Sloučenina Z je stálá jen do Tp, kde Tp je tzv. peritektická teplota, při které se 

sloučenina rozkládá ještě 

před dosažením bodu tání. 

Toto jsou nejjednodušší případy, kdy obě složky v binárním systému vytváří pouze 

jednu sloučeninu.V praxi jsou velmi časté případy, kdy se tvoří sloučenin několik. 

Např. u systému voda+kyselina sírová (b.t. 1O,5°C) se tvoří a kongruentně tají hydráty, 

které obsahují jednu (b.t. 8,5°C) a čtyři (b.t. -28,5~C) molekuly vody, inkongruentně 

tají hydráty, které obsahují 2, 6 a 8 molekul vody. Podobně je tomu např. 

u systému Na(b.t.= 370,98 K)+Hg(b.t.= 234,28 K). Kongruentně taje NaH~ (b.t.= 

626,2 K), inkongruentně taje NaHgs, NaHg, Na2Hg a Na3Hg. 

240

7.4.1 Termodynamický popis křivky liquidu, která odpoví- 

dá rozkladu sloučeniny Z 

Při popisu této křivky budeme vycházet z reakce, která probíhá. v systému při jeho 

ohřátí, tj. z reakce 

(7.46) 

Přitom budeme předpokládat,že vzniklé složky A a B jsou navzájem mísitelné. Rovnovážná 

konstanta, při aplikaci. standardního stavu čistá složka za teploty a tlaku 

systému, je vyjádřena relací 

(7.47) 

kde aA značí aktivitu složky A ap. 

Této reakci odpovídá rovnovážná konstanta, resp. příslušná hodnota ÓG~ (závislost 

na tlaku neuvažujeme) 

6.G~ = -RTln J( • 

(7.48) 

Závislost na teplotěje 'charakterizována hodnotou ÓH~ resp. óS~ a platí 

-ÓG~ = LlH~ - TóS: 

a[ÓG~/(RT)J 

aT 

aóG~ =-6.8 0 

aT 

óH~ aln [( 

= RT2 =~. 

r' 

(7.49) 

(7.50) 

Cást problematiky, která souvisí s existencí sloučeniny, se pokusíme ukázat na násle- 

241

dujícím příkladu. 

Příklad: . 

Lá.tky A a B tvoří sloučeninu AB, která taje při 300 K. O kapalné fázi obou složek 

můžeme předpokládat, že se chová ideálně. Platí-li pro danou chemickou reakci IlS~ = 

0, vypočtěte složení kapalných fází, které by byly v rovnováze s touto sloučeninou při 

teplotě 250 K. 

Data: A : Ttl = 330 K, IlH II 

., = 10000JI molj 

, (ln\ 

B : Tt2 = 250 K, AH2.tán: = 5000 J/ mol 

Látky A+AB a AB+A se v tuhé fázi nemísí. Na zá.kladě těchto skutečností načrtněte 

fázový diagram u tohoto systému. 

Řešení: Křivky liquidu TtB - E 2 a TIA - E I jsou dány výrazem (7.16)· a výsledky 

výpočtu 

jsou naznačeny na obr.7.1O. 

Výpočet křivky liquidu E 2 -Z- E I : Při teplotě 300 K se sloučenina rozkládá a vzniká 

ekvimolární směs látek A a B. Pokud se kapalná směs chová ideálně hA = 11 = lB = 

12 = 1) je rovnovážná konstanta podle (7.47) rovna J( = 0,5 2 = 0,25 

a reakční Gibbsova ~nergie bude rovna. 

IlG~ = -8, 314.300.lnO, 25 =3458Jj mol. 

Je-li flS~ = O, je flG~ nezávislá na teplotě a platí i pro teplotu 250 K a naopak 

rovnovážná konstanta bude mít hodnotu 

I }( I:1GO 3458 6 

resp. /(=0,1895. Pro rovnovážné složení ze vztahu (7.47) v našem případě dostaneme 

n =-Yf = -8,314.250 =-1, 632 . 

(xAh,2 =0,5± JO, 25 - J(. (7.51) 

Pro I

350r------------, 

T K 

300 

250 

I 

I 

200 I 

I 

A 

Obr. 7.10: Jednoduchý případ vzniku sloučeniny AB u binárního systému 

T K 

250 

Obr. 7.11: Vliv 6.S; (v 

J mol- 1 K-I) resp. /1H; (v JI mol) na velikost heterQ~nní 

oblasti, a) tiS: = 10 ::, b.H: = 6457, b) /1S:;;= O:: /1H: = 3457, c) ASr~ ~ :: 

b.H: = 1957, d) b.S; = -10 :: /1H: = 457"" 

Podobným způsobem postupujeme i v případ~, k4y \'~ni~!4 !liQÚ~en.ina t~jeink()J:Igruentně. 

' " 

7.5 Výpočetrovnováhy s-i II ternárf1Ích systémů 

z této velmi rozsáhlé problematiky (blíže viz např. 

Šatavaaj. [127] ) si ukheme 

pouze výpočet rovnovážné plochy za předpokladu úplné nemísitelnosti tuhých látek 

- viz obr.7.5. Tento případ je také pro směsi neelektrolytů nejčastější. .;, 

V tomto případě je tuhá čistá složka při dané teplotě v rovnováze s ka~aJnou 

fází, která obsahuje všchny tři složky. Např. isoterma označená na obr.7.5 číslicí 5 a 

spojující body RB a Rc odpovídá rozpustnosti látky A ve směsícll B+C (vzájemný 

poměr BaC si mohu volit libovolně). Ozna.číme-li si látku A spodním indexem A a 

243

zbývající Iá.tky indexy B a. CI' můžeme rovnovážnou podmínku zapsat ve tvaru 

ln alt) = ln Xi + ln ,Jl) = ln xi , i=A,B,C, (7.53) 

který je formálnětotožný se vztahem (7.17). Rozdíl spočívá v tom, že aktivitní koeficient 

,i je funkcí XA a XB (xc = 1- XA - XB). Podrobnějšípostup výpočtu je popsán 

v příkladu 7.5 ve sbírce příkladů [96J. 

s. 

Obr. 7.12: Průběh rozpustnostních izoterem u systému Pb+Sn+Bi, Pb: Tt = 

600,5K, tlHtémi = 5125J/mol, Sn: Tt = 504,8K, ~Htá"i = 7201J/mol, Bi: 

T t = 544,1 K, tlHtáni = 10490J/mol. 

Pokud by se kapalná fáze chovala ideálnč, potom by příslušné izotermy byly rovnoběžné 

se stranami koncentračního trojúhelníka (pokud bychom použili molárních 

zlomků jako koncentra.čních proměnných). Konvexní tvar izotermy - vzhledem k příslušné 

i-té_složce odpovídá ,i < 1,0 a naopak konkávní průběh 'i> 1,0. 

V bodech, ve kterých se protínají izotermy charakterizující rozpustnost dvou různých 

látek (tzv. eutonickcí křivka), jsou v rovnováze tři fáze: dvě čisté tuhé látky a 

příslušná kapalná smě~. Tyto body můžeme určit řešením soustavy 

ln a~l) = ln Xi + ln ,~l) = ln xi , 

lna(t) = lnx; + In··At) I, = ln x'!' , • 

, J 

(7.54) 

(7.55) 

Bod G, který odpovídá eutektické ternární směsi, je bodem, kdy jsou v rovnováze 

čtyři fáze (tři čisté tuhé látky a kapalná směs příslušného složení). V tomto bodě za 

konstantního tlaku má systém nulový počet stupň.ů volnosti. 

Na obr. 7.12 uvádíme výpočty tohoto typu, které byly provedeny u systému 

Pb+Sn+Bi. Chování binárních systémů bylo charakterizováno striktně regulárním 

roztokem a příslušné parametry bij ~ f(T) byly určeny na základě požadavku úplné 

shody v experimentální a vypočtené eutektické teplotě (nikoliv složení) a přitom byla 

244

předpokládána úplná nemísitelnost v tuhé fázi. Takto byly získány hodnoty 

b 12 = 1,832, b 13 = 0,087,' b23 = 0,553. 

Pomocí těchto parametrů byly vypočteny jednotlivé izotermy na. obr.7.12. I když 

použití striktně regulárního roztoku neodpovídá zcela skutečnosti (např. Sn a Pb vykazují 

v tuhé fázi re1atiovně vysokou vzájemnou mísitelnost) je vypočtená teplota 

odpovída.jící eutektické ternární směsi (364 K) v dobré shodě se skutečností (369 K). 

245

246

D 1. 

Empirické a semiempirické rovnice pro bezrozměrnoudodatkovou 

Gibbsovu energii u 

binárních systémů a některé další veličiny 

O. Ideální směs 

1. Striktně regulární roztok 

Q = O, In71 = ln 72 = In7f =ln7r = O, 

Ql = Qu = Q11l = H E = O, 

1 1 1 

Cll = , GIlI = - - - 

XtX2 x~ xi 

Q = XIX2 b, In71 = bx;, 1111'2 = bxi 

ln 7f" = b, ln 7r = b, QI=b(X2- XI), 

QlI -2b, Q11l = O, E ( Ob) 

= H j(RT) = -XIX2 T 8T 

2. Margulesova tříkonstantovárovnice 

Q = XIX2[x IB +X2A - xlx'lD] , 

ln 71 = x;[A +2xt{B - A - D) +3xiD], 

ln 72 = xi[B +2X2(A - B - D) +3xiD], 

ln If" = A, 1117r = B, 

Qtl = 2[A(XI -2x'l) + B(x'l - 2xd +D(6xtX2 - 1)], 

= .-6(B - A) + 12D(x'l - xd, 

Q1ll 

HE 

RT 

ln 7'(' 

= 

-XIX2 [Xl (T~~) 

3. Van Laarova dvoukonstantová rovnice 

+Xz (T~~) -XtX2 (T~~)] 

Xt X 2AB 

Q = Xt x2B j[XI +x2(BjA)] = -A B' 

Xl +X2 

XtA)2 ( X2B)2 

-ln II ( 

= Aj 1 + xzB ln 72 = B j 1 + xlA 

= fl, lIlie: = B , 

247

4. Redlichova-Kisterova rovnice 

= -2~(B/A)2/[Xt +x2(B/AW, 

= -6A(B/A)2(B/A - 1)/[xt + x2(BfA)J4 

= - (xIAX~X;2B)2 (X2 B2 (T:;) + XI A2 (T~;)] 

= 

In71 = 

= 

ln 72 = 

= 

ln7'f = 

Q11 = 

= 

Q111 = 

- 

HE 

= RT 

r 

XI X2E A12k(Xl - X2)(k-l) , 

k=1 

x~[b+ c(4Xt - 1) + d(Xl - x2)(6xl -1) + oooj = 

r 

x~ E A I2k(X] - x,d k - 2 )(2kx1-1), 

'==1 

xi[b + c(l - 4X2) + d(Xl - x2)(1 - 6X2) +.. ol = 

r 

xi E A 12k(Xl - x2)(k-2)(1 - 2kx2) , 

10=1 

b - c + d - e + o• o , ln 7f' = b+c + d + e + oo. , 

-2b - 6c(xt - X2) +d(48xIX2 -1) + o 

•• = 

r 

2 E A12k(Xl - X2)k-3[1 - 2k +2k{k + 1)XIX21, 

10=1 

-12c - 48d(Xl - X2) + ... = 

r 

4E A 12 k(Xl - X2)(k-4)(k - 1)[2k(k +1)x]x2 - 3(k - I)} 

k=1 

-XIX2 [ (T :~)+(Xl - X2) (T:;) +{Xl - X2)2 (T::) +...J 

5. Floryho-Hugginsova rovnice 

ln 72 

In7'f 

In7f' 

248

aij = -Tln( Aii V;l vt) 

7. NRTL rovnice 

T21921 + T12912] 

= Xl X2 -- -- 

Sl S2 

a12 

a21 

Q [ 

7"12 = T' T21 =T' 

912 = exp (-aT12) = exp (-a a~2) 921 = exp (-aT21) = exp ( -aa;l) , 

Sl = Xl + X2921 , S2 = X2 +X1912 , 

ln11 = X~ [T21 (~:r +T12~i]' In12 =xi [T12 (~:r +721~;] , 

ln 1~ = 721 + 712912 , ln 1';' = T12 + T21921 , 

gi1 2 9i2 

Qll = - 2T21 Sť - 712 S~ , 

Q111 

2 1 - 921 2 912 - i 

= 6T21921-sr- + 6T1'1912~ 

~; = _XIX2{T2~21 [_1+aT21(1_X~21)]. 

712912 [_ ('1 _ XI912)] + 921 oa21 + 912 oa12 

+ 8 2 

1+ aT12 S2 SloT S2 aT 

249

250

251

D 2. 

Výpočettermodynamických funkcí v binárním 

systému na základě bezrozměrnéGibbsovy 

směšovacíenergie G = G M / (RT) či bezrozměrné 

dodatkové Gibbsovy energie Q = 

GE j(RT). 

Veličina G Q 

G- G Q +X11nxI +x2 1nx2 

Q= G - XIlnx1 - x21nx2 Q 

GI = (:~)T,P Q1 +ln a 

"'2 

Q1= G 1 -lna 

"'2 

(~)T,I' 

lnal = G +X2G1 ln Xl + Q + X2QI 

lna2 = G - XIGI lnx2 +Q - XIQl 

ln"'11 = G + x2G1-lnxl Q + X2Q1 

ln"'12 = G - Xl G l -ln X2 Q -X1Ql 

Gu = 

Qll = 

azr T,p 

e2O 

) "'1~2 + (f;f) T,I' 

G __1_ 

u (@) 

%P::2 

8"'1 T,p 

(Blna.) = 

8"'1 T,p 

x2GU l/Xl + X2QU 

(~) = -XlG 

8"'1 T,p ll -1/x2 - XIQU 

(Q.!!m) = 

&"'1 T,p 

X2Gll - l/Xl X2Qll 

(~) - -XlG ll + 1/x2 -XIQU 

8"'1 T,p- 

GUI = (830) 

~+(~) 

a;r T,I' "'1"'2 8 I T,p 

QUl= (830) + "'Ii? (~) 

a;r T,p "'1"'2 8"'1 T,p 

( 8 2 1,"2 al ) = -G u + X2G 

8"'1 T;p 

lIl -l/xi - Qu +X2QlIl 

(8 2 In 2 a 2 ) = -G u - Xl G 

8"'1 T,p 

lIl -l/x~ - Qu - XIQm 

(~) = l/Xi - GU + 

8z 1 T,p 

x2G11l -Qu + X2Ql11 

(~) = l/x~ - G U - xlGm -Qu - Xl Q1l1 

8 I T,p 

252

D 3. 

Výpočettermodynamických funkcí v hinár- 

ním systému na základě aktivit nebo aktivitních 

koeficientůobou složek 

Veličina 

G = CM/(RT) = 

Q = CE/(RT) = 

G1 = 

Ql= 

ln a1 = 

lna2 = 

ln 11 = 

ln 12 = 

Cll = 

Qu = 

Xl ln a1 + x21n a2 

Xl ln !!1. + x2 1n !!l. 

"'I 

"'2 

ln !!1. 

a~ 

xlln(xi/d + X2 1n(X2/2) 

Xl ln II + X2 1n 12 

ln~ X2'Y'J 

ln 11. 

'Y'J 

ln(xnd 

ln(x2/2) 

lnII 

ln12 

X (~) + 1] _1 = 

[ 1 OXI T,p %1%2 

l 

= [1 - X2 (O~:'f )r,p] Xl"'2 

(~) - 

0"'1 T,p- 

(~) = 

0"'1 T,p 

= _a (oJna.) 

Z2 0"'1 T,p 

0Iaa1) _1- 

( 

OZl T,p Zl 

(0Ina 2 ) + 1- = 

OXI T,p X2 

= ~'8o. (olna.) + .1. 

Z2 OZl T,p Z2 

= - [1 + X (~) ].1. 

1 OXI T,p "'2 

(~) 0"'1 T,p 

(~) - 

0:r:1 T,p- 

= _'8o.(~) 

"'2 OZl T,p 

253

Pokačování D 3. 

Veličina 

G ll1 = 

QUl= 

(~). = 

83:, T,p 

I (82In.n) 

+;; a;'f" T,p 

(~) -(~) = 

8~ T,p 8~ T,l' 

- [x (~) + (~) ] 1 

- - 1 83:1 ·T,p 83:1 T,p:;;r 

(~) 1 

83: 1 T,p - ;r 

(~) - ~ = - [1 + (~) 

éJxI T,P x2 83:1 T,p 

+x x (~) ] 1 

1 2 8~ T,p;r 

(~) 

éJ~ T,p 

(8iž11'l )T,p = - [(8~:;1 )T,p+ 

+x x (~) ] 1 

1 2 83:1 T,p;r 

254

D 4. Vztahy pro výpočet derivací Q, ln li, Qu . 

a Qll1 podle parametrů pro Wilsonovu, 

NRTL a UNIQUAC rovnici (je použito stejného 

značeníjako vDl). 


BQ 

XIXZ 

BA 12 

=---s;- 

Blnal = oln')'l = -A lz 

(Xz)Z 

BAlZ BAlZ SI' 

Blnaz 81n')'z (Xl)Z 

oA lz = 8A n = - Sl ' 

BG ll 

2A 1Z 

oAlz = Sť 

8lnal = 81n')'l =_ (Xz)Z , 

8AzI 8AzI Sz 

8ln az = 81n ')'Z = -A 

21 

(X1)Z 

8Azl 8Azl Sz' 

8G ll 

2Azl 

8A zI = S~ , 

8Gm 

8A n = 

NRTL rovnice 

8Q 

8a 

8 1na l (1 'xz - X191Z) x~ 

-8-- = 91Z - aT12 S B2 

T1Z Z 2 

8 ln a2 (1 2 /8 ) X~9~2 -- = - aTIZ Z -Za~z 

~ 

81naz (1 Xl - XZ9Zl) xi 

-8-- = 9Z1 - aTZl S C'2 , 

~1 1 0f 

81n a2 

---a;;- 

255

8Gll = -2 (1 _ aT12 2X2 - X19 12) 9~~ 

8~2 S2 ~ 

8G ll 

8a 

8G ll = -2 (1 _ aT21 2xI - X2921) 9~~ , 

8T21 Sl Sl 

2 2 SI - 3Xl 2 2 S2 - 3X2 

= -2T21 921 st - 2r12912 S1 ' 

8Gm ~ ( 2 2 )/S) 9~2 

-a-'- = t> 912 - 1 - aT12(2912 + X2912 - X1912 - X2 2 824' 

T12 , 

aGm ( 2 )/s) 9il 

8T21 = 6 1 - 921 - aT21(2x_3921Xl - 2X2921 + X2921 1 st', 

8Glll . ) ri19il 

-l:>- = -6 (2S1(1 - 921) - SI921 - 4(1 - 92dx 2921 -Ss - 

va . 1 

UNIQUAC rovnice 

7";29~2 

-6 ( 2S2(912 - 1) - S2912 - 4() 912 - 1 x1912 ) --sr-' 

8Gl1 _ 2 q;q~ 

8 - 7"12 383 ' 

TU q 2 

8G ll _ 2 qfqi 

8 - 7"21 3S3' 

T21 q 2 

256

D 5. Vztahy pro výpočet Q, ln li, (aa lU '?) pr~ 

XJ T,p 

Wilsonovu, NRTL a UNIQUAC rovnici 


i,j,ť= 1,2, ...,k 

Aij = 

Sl = 

ln ')'i = 

(O ln')';) 

ox; T ,1' 

+ 

= 

j = 1,2, ...,(k -1) 

NRTL rovnice 

Ciij = Ciji 

Tii = Tjj = O 

a·· 

exp(-Ci;jTij) = exp(-Ciij ';), 

.~ k 

2: Xj9jl, Cl = 2: XjTjl9jl, 

j=1 j=1 

k Cl Ci k ( Cl) 9u 

2: Xll=1 

i 1 l=1 i i 

Tji9ji - Tki9ki ( ) Ci + 

( 

J 

, ln ')'i = J. + 2: Xl Til - j j' 

J 

. - 9ji - 9ki P 

• • 

Ti. _ Cj) 9ij _ (Tik _ Ck) gik 

J Jj Ji J k Jk 

2: 

k 

Xl 

[ 

Tke9kl - Tjl9jl - 

'( 19j1 - 9kl) Ti( - 

Cl)] 9il 

2j J2 

(=1 i ( 

j=1,2, ...,(k-1) 

257

UNIQUAC rovnice 

aij =f. aji, i,j,l = 1,2, ..., k), 

1" = '"' L..J X'7"' J Jl 

j=1 

k 

a·· 

Tij = exp(- ,Jl, 

k 

q = LXjqj, 

j=1 

k 

St = E0jTjt, 

j=1 

XiTi 

D 6. 

Relace mezi různě definovanými aktivitní- 

mi koeficienty rozpuštěnélátky tl binárního 

systému 

ln 12 = 

ln,~xl = 

ln,~ml = 

ln,~cl = 

ln "'12 

111"'12 -1012 

ln 12 +ln m2 n :f?n r 

l -ln,f 

ln ~ + ln nrlpj 

. 12 C2 + nrlP - C2M2/M l 

ln 'Y!"I +ln 'Yf 

ln 'Y!x j 

ln ",Ixl +ln 

nrl 

12 m2 +nrl 

ln 'Y!xl +ln 

nrlpj 

C2 + nrlP - c2M2/M1 

ln 12 = 

ln ",Iml + ln m2 + n r ! + ln ",00 

12 nrl 12 

ln I!m] = ln I~m] 

ln,~cl = 

259

D 7. 

Konstanty Wilsonovy rovnice pro vyhrané 

~ystémy 

Systém (Vl?)a (Vl~)a T[K] adK] a21[KJ 

Tetrachlormethan(1)+Acetonitril(2) 97,09 52,86 318 96,45 760,07 

Tetrachlormethan(1)+ Benzen(2) 97,09 89,41 293-353 23,90 17,10 

Benzen(1)+Acetonitril(2)b 89,41 52,86 318 5,92 366,32 

Ethylacetát(l)+Cyklohexall(2) 98,49 108,75 328 304,40 87,22 

Ethylacetát(1)+Benzen(2) 98,49 89,41 328 28,11 -5,30 

Benzen(1)+Cyklohexan(2) 89,41 108,75 313-353 92,78 50,22 

Methanol(1)+Benzen(1) 40,73 89,41 298-363 862,12 94,16 

Methanol(I)+Tetrachlormethan(2) 40,73 97,09 308 1204,3 90,93 

Methanol(1)+Acetonitril(2) 40,73 52,86 303-343 253,78 99,01 

Methanol(l)+Voda(2)C 40,73 18,07 323-373 -30,40 268,10 

Voda(1)+1,4-Dioxan(2) 18,07 85,71 298-343 853,96 -110,40 

Hexan(l)+2-Butanon(2) 131,61 90,17 333 75,56 409,31 

Aceton(l)+Voda(2)d 74,05 18,07 333 147,30 727,30 

Aceton(1)+Benzen(2Y 74,05 89,41 333 300,60 -116,10 

Aceton(l)+Toluen(2) 74,05 106,85 318 214,73 -31,20 

Ethanol(l)+Heptan(2) 58,69 147,47 313 167,87 1191,7 

Sirouhlík(1)+Tetrachlorethylel1(2) 60,65 102,71 308 105,30 78,90 

Freon 113(1)+Methanol(2) 119,83 40,73 308 87,90 1309,7 

Trichlormethan(1)+Ethylacetát(2) 80,67 98,49 313-343 221,25 -44,00 

CI Při 298]( , [cOl 3 mol~ 1J 

V širším teplotním intervalu je vhodnější použít parametry závislé na teplotě: 

b a12 = 317,6 - 0,9615T 

c a12 = ......988,7 + 2,9444 T 

d a12 = -1248,2 + 4, 1920 T 

a21 = 1,127 + 1,1330 T 

a21 = 364, O- 0,30378 T 

a21 = 842, O- 0,28199 T 

e a12 = 33, 78 + O, 8009 T a21 = 48,55 - 0,49412 T 

260

D 8. Zákon o šíření chyb 

Máme-Ii náhodnou veličinu a = J(bl, b 2 , ••• , bm) , jež je funkcí dalších ná.hodných 

veličin bl, b 2 , ••• ,bm , které jsou zatíženy malými náhodnými chybami řídícími se normálním 

rozdělením, p~k lze odhadnout její rozptyl uZ(a) podle následujícího vztahu 

2' m m (Oj) (Oj) . 

u (a) = ~ ~ ob. ab. Cov(b" Vj), 

.=1 )=1 • ) 

(D8.I) 

kde Cov( bi, b j ) jsou odpovídající prvky kovarianční matice veličin bl, b 2 ,' " ,bm' Diagonální 

prvky kovariančnímaticejsou rozptyly příslušných veličin Cov(b i , b i ) = uZ(b i ). 

Jsou-li chyby ve veličinách bl, bz, ... ,bm statisticky nezávislé, jsou všechny nediagonální 

prvky jejich kovarianční matice nulové a vztah (08.1) se tedy zjednoduší 

(D8.2) 

Příklad: 

Určete (i) standardní odchylku součtu 

(ii) relativní standardní odchylku součinu 

dvou náhodných statisticky nezávislých veličin, pro něž standardní odchylky 

znáte. 

Řešení: Dle zadání (i) a = bl + bz . Ze vztahu (D8.2) 

u 2 (a) =.uZ(bl + bz) = uZ(bd +uZ(bz) 

a tedy 

u(a) = a(bl + b2) = Ja 2 (bd +a 2 (bz) . 

Specielně, když a(bd = u(bz) = a(b) , pak a(b l + bz) = a(b).,fi . 

Dle zadání (ii) a = b l .b 2 • Ze vztahu (08.2) 

u 2 ( a) = a Z (bl.b 2 ) = b~ a 2 (bl ) + br a Z (b 2 ) • 

Vydělíme-li 

poslední vztah a 2 ,dostaneme 

a 2 (a)/a 2 = u;(a) = (b~/a2)u2(bd + (bUa 2 ) u 2 (b2) = cr;(bt} +a;(bz) , 

takže 

ar(a) ::: ar(bl.bz) = Ja;(bd + a;(b2 ). 

Specielně, když ar(bl) = ar(b2) = ar(b) , pak ar(bl.bz) = ar(b) J2 . 

261

D 9. 

Metoda nejmenších čtverců - soustava normálních 

rovnic. 

K vyhodnocení nastavitelných parametru termodynamického modelového vztahu z experimentálních 

údajů se běžně užívá metody vážených nejmenších čtvercu. Jak bylo 

ukázáno v odstA.3, tato metoda vede k následující soustavě tzv. normálních rovnic 

(09.1) 

kde 1" je buď přímo experimentálnědostupná veličina či veličina z přímo měřených 

veličin odvozená, jejíž závislost na zvolených nezávislých proměnných je vyjádřena 

prostřednictvímmodelového vztahu s nastavitelnými parametry AI, A 2 , ••• , A m • Charakter 

rovnic v soustavě (09.1) a způsob jejího řešení závisí na charakteru funkce 

F(Al, A 2 , ••• , A m ). 

Jestliže je funkce 1" lineární v nastavitelných parametrech, můžeme ji zapsat ve tvaru 

(D9.2) 

kde faktory Cl:k nezávisejí na Al, A 2 ,···, A m 

(D9.3) 

Dosazením tohoto vyjádření funkce 1" do (09.1) získáme 

L.. ~ [Fez" j - ( -a1" ) A 1 - ( -aF ) A2 -···- (.-- oF ) A m 

] ( -aF ) fu 2(LlFj)=O, 

J '-I aAl . aA2 . aA m · aA!;. 

- J J J J 

k = 1,2,' .. , m. 

(D9.4) 

Jednoduchou algebraickou úpravou dostáváme 

N (aF) (oP') 2 N (aF) (aF) 2 

Al [; oA I i aA k 

j fu (LlF j ) + A .r; 2 aA j BA!; j 2 

fu (LlF j ) + ... 

N (aF)' ( aF ) N ( 

... + 

Bl") 

A m [; aAm j aAk /u 2 (LlF j ) = ];.Fr" aA!; /u 2 ( LlF i) ' 

k = 1,2,···,m. (09.5) 

Maticově zapsáno 

'PA=b, 

(D9.6) 

262

kde 

'11 = {\}tkl} = ?= BA . aA .t Q2 (D.Fi ) 

je matice soustavy normálních rovnic a 

N (aF) (aF) } 

{ 

3=1 k J I 3 

(09.7) 

(09.8) 

je vektor pravých stran. Soustava (D9.5) resp. (D9.6) je soustava m lineárních rovnic 

o m neznámých mající jednoznačné a explicitně vyjádřitelné řešení. V případě modelu 

se dvěma resp. třemi nastavitelnými parametry lze toto řešení vyjádřit ·snadno pomocí 

Cramerova pravidla. V obecném případě pak lze užít k tomuto účelu Gaussovy 

eliminační metody. 

Jestliže funkce F je nelineární v nastavitelných parametrech, není možno řešení 

soustavy (09.1) vyjádřit explicitně a je nutno užít iteračních postupu. Z možných 

metod k řešení této soustavy nelineárních rovnic lze doporučit jednoduchou a osvědčenou 

metodu Newtonovu-Raphsonovu. Její základ spočívá v linearizaci funkce F 

rozvinutím v Taylorovu řadu do členu prvního stupně 

m 

(aF) 

F = FO + (; aAk D.A k , 

(09.9) 

kde FO je hodnota funkce F v bodě zvolené první aproximace FO = F(A~, A~,· .. , A~). 

Dosazením (09.9) do soustavy normálních rovnic získáme 

~ [ex p o (aF) (aF) ( aF ) ](aF/8A k)j _ 

L...J F j - Fj - ~A D.A 1 - ~A D.A 2 - ••• - aA D.Am 2(D.F-) - O, 

j=1 u 1 j u 2 j m j Q 3 

k = 1,2,'" ,m. (D9.1O) 

Jednoduchou algebraickou úpravou dostáváme 

Maticově zapsáno 

'1' AA = b, 

kde matice soustavy normálních rovnic '1' je dána opět 

pravých stran relací 

(D9.12) 

vztahem (D9.7) a vektor 

(D9.13) 

263

Soustava (D9.11) resp. (D9.12) je soustava m lilleámích rovnic o m neznámých mající 

jednoznačné a explicitně vyjádřitelné řešení. Vypočtené opravy AA ll AA2,' •• ,AAm 

výchozí aproximace slouží k novému odhadu parametrů podle předpisu 

Ak=A~+(AAk' k=1,2,"',m, (D9.14) 

kde ( E (O, I) je relaxačníparametr (empirický redukční faktor) zajišťující konvergenci 

metody. Hodnota relaxačního parametru může být v jednotlivých iteračních krocích 

volena různě, ale v závěru iteračního procesu musí být rovna jedné. V praktických 

úlohách se osvědčuje kontrolovat konvergenci procesu v každém kroku. Konverguje-li 

metoda, je hodnota objektivní funkce s nově vypočtenou aproximací parametrů nižší 

než její hodnota v předcházející iteraci (S < SO). Není-li tato podmínka' splněna, je 

uplatněn relaxační parametr ( = 0,5. Toto "půlení přírůstků" se opakuje do té doby, 

dokud není zajištěna konvergence (S < SO). Teprve potom přistoupíme k novému 

kroku Newtonovy-Raphsonovy metody. Podmínku ukončení celého výpočtu lze formulovat 

vhodně tak, aby ve dvou po sobě následujících nezkrácených krocích (~ = 1) 

Newtonovy-Raphsonovy metody platilo 

(D9.15) 

kde hodnotu t: volíme obvykle řádově 10- 3 či 10- 4 • 

Při použití vyhodnocených nastavitelných parametrů v dalších výpočtech i při 

jejich eventuální interpretaci si musíme uvědomit, že tyto parametry jsou náhodnými 

veličinami, které jsou zatíženy přinejmenším nahodilými chybami, podobně jako samotná 

experimentální data, jichž bylo k vyhodnocení parametrů použito. Navíc chyby 

ve vyhodnocených parametrech nejsou vzájemně statisticky nezávislé. Tyto skutečnosti 

vyjadřuje kovarianční matice nastavitelných parametrů V, kterou lze vypočíst 

podle následujícího vztahu 

V = 0'2'\1!-1 , 

(D9.16) 

kde q,-l je matice inverzní k matici soustavy normálních rovnic a O' je standardní 

odchylka korelace 

0'= 

Smin 

{F; 

N-m 

• 

(D9.17) 

Standardní odchylka kórelace O' je bezrozměrnáveličina,jejíž hodnota by se měla pohybovat 

okolo jedné, jestliže byly správně odhadnuty chyby experimentálních údajů, 

tyto údaje nejsou dále zatíženy systematickými chybami a modelový vztah je dostatečně 

flexibilní. Kovarianční maticí nastavitelných parametrů V = {vkll lze využít 

ve spojení se zákonem o šíření chyb k odhadu chyb veličin vypočtených na zákla.dě 

hodnot nastavitelných parametru. Jestliže a = f(At, A 2 ,' •• A m ), pak pro standardní 

odchylku O'(a) podle (D.8.2) platí 

d(a) = m m (Of) 

(af) 

LL - - Vkl 

k=l i=l OAk oAt . 

(D9.18) 

264

D 10. . Odhadová metoda MOSCED 

Metoda MOSCED, vycházející z rozšířené teorie regulárního roztoku, umožňuje odhad 

limitních aktivitních koeficientů na základě parametrůcharakterizujících čisté složky. 

MOSCED rovnice má následující tvar 

1 00 = v~ll [(A _ A )2 + q~qi{Tl - 1'2)2 + (Ol - 02)(,81 - ,82)] +I 00':; 

n 1'1 RT I 2 'l/J2 6 n 1'1 . 

(D10.1) 

Parametry disperzní Ai, induktivní qi a molární objemy V~~), byly vyhodnoceny při 

teplotě 293 K a jsou uvažovány jako teplotně nezávislé. U parametrů 'polarity 7'i, 

parametrů acidity Qi a parametru basicity ,8;, jež jsou tabelovány též pro teplotu 

293 K, jsou uvažovány následující teplotní závislosti 

l' = 7'293 (293/T)O,4 

O = 0293 {293/T)o,8 

,8 = ,8293 (293/T)O,8 . 

(D10.2) 

(DI0.3) 

(D10.4) 

Korekční členy na asymetrické efekty tP2 a e2 jsou funkcemi parametrů polarity, acidity 

a basicity a vypočtou se ze vztahů 

'l/J2 = n+ 0,01102,82 (DlO.5) 

6 -- 0,68(0 - 1) + [3,4 - 2,4exp(-0,023(02(293),82(293»1,5W, (DlO.6) 

kde 

o = 1,15 q4'(1- exp(-0,020 TDl + 1 

.t = {293/T? 

(DI0.7) 

(D10.8) 

Kombinatorický příspěvek je počítán z modifikovaného Floryho-Hugginsova vztahu 

(D10.9) 

kde 

TJ = 0,953 - 0,00968 (Ti + ol,8d· 

265 

(DI0.10)

Parametry MOSCED metody uvádíme pro vybra.né látky v tab.D.IO.l. 

Příklad: 

Metodou MOSCEO odhadnětelimitní aktivitní koeficient acetonu v tetrachlormethanu 

při teplotě 303 1

Tab.D 10.1 Parametry odhad~>vé metody MOSCED (293 K). 

Látka (Vj,l))a >..6 b 

T 

b 

293 q a 293 

P~93 

Sirouhlík 72,0 9,80 0,30 1,00 0,29 0,16 

Tetrachlormethan 96,5 8,58 0,87 1,00 0,58 0,15 

Trichlormethan 80,7 8,43 1,95 1,00 3,05 0,06 

Dichlormethan 64,1 8,20 2,79 1,00 2,49 ,0,38 

Methanol 40,5 7,14 2,55 1,00 7,45 7,45 

Nitromethan 53,7 7,73 6,24 1,00 1,30 2,40 

Acetonitril 52,2 7,43 5,99 1,00 0,86 3,98 

1,2-Dichlorethan 79,1 8,42 3,13 1,00 0,79 0,51 

Ethanol 58,4 7,51 1,36 1,00 6,19 6,19 

Aceton 74,4 7,49 4,10 1,00 0,00 4,87 

Methylacetát 79,3 7,52 3,32 1,00 0,00 3,83 

Dimethylformamid 77,0 8,26 4,62 1,00 0,65 10,30 

1-Propanol 74,8 7,79 1,16 1,00 5,28 5,28 

2-Butanon 89,6 7,71 3,25 1,00 0,00 4,05 

Tetrahydrofuran 81,1 8,02 2,30 1,00 0,00 4,58 

Ethylacetát 97,8 7,64 2,84 1,00 0,00 3,28 

1,4-Dioxan 84,2 8,08 3,32 1,00 0,00 4,14 

1-Butanol 91,5 7,93 1,02 1,00 4,62 4,62 

Pyridili 80,5 8,57 3,16 0,90 0,68 6,70 

1-Penten 109,6 7,62 0,25 0,90 0,00 0,20 

Pentan 115,3 7,48 0,00 1,00 0,00 0,00 

Benzen 89,1 8,49 1,95 0,90 0,22 0,56 

Fenol 89,0 8,94 2,16 0,90 16,20 1,64 

Cyklohexan 108,1 8,22 0,00 1,00 0,00 0,00 

l-Hexen 125,0 7,81 0,23 0,92 0,00 0,18 

Hexan 130.8 7,67 0,00 1,00 0,00 0,00 

Toluen 106,3 8,45 1,56 0,90 0,15 0,60 

Heptan 146,6 7,81 0;00 1,00 0,00 0,00 

p-Xylen 123,3 8,44 1,27 0,90 0,07 0,74 

1-0ktanol 157,8 8,26 0,69 1,00 3,13 3,13 

Dekan 194,9 8,07 0,00 1,00 0,00 0,00 

Hexadekan 292,8 8,32 0,00 1,00 0,00 0,00 

Skvalan 522,0 8,50 0,00 1,00 0,00 0,00 

G [cm3mol-1] b [(calcm-3)-1/2] 

267

268

Literatura 

[1) Abbott M.: Fluid Phase Equilib. 29,193(1982). 

[2) Abrams D.S., Prausnitz J.M.: AIChE J. 21,116(1975). 

(3) Aim K., Hála E.: Measurement or Vapor-Liquid Equilibria at Low and Normal 

Pressures. In: Thermodynamics of Fluids. Measurement and Correlation. 

Malanowski S., Anderko A., editors. World Scientific, Singapore, 1990. 

[4) Alessi P., Fermeglia M., Kikic 1.: Fluid Phase Equilib. 29,249(1986). 

[5) Ambrose D.: Vapor Pressures,13.Chapt. in: Le Neindre B., Vodar B.: Experimental 

Thermodynamics, II. Butterworths, London, 1975. 

[6) Antoine C.: Compt.rend. 107,681,836(1888). 

[7) Ben-Naim A., Baer S.: Trans.Faraday Soc. 59,2735(1963). 

[8] Benson RB., Krause D.: J.Chem.Phys. 64,689(1976). 

[9) Bondi A.: Physicai Properties or Molecular Crystals, Liquids and Ga.ses. Wiley, 

New York, str.450-468, 1968. 

[10] Boublík T., Fried V., Hála E.: The Vapour Pressures or Pure Substances. Elsevier, 

New York, 1973,1984. 

[11) Cibulka 1., Holub R.: Chemické listy 72,457(1978). 

[12) Clever H.L., Battino R.: Solutions and Solubilities. Part l.Ch.VII (editor M.R.J. 

Dack), Wiley, New York, 1975 

[13] Conder J.R., Young C.L.: Physicochemica! Mea.surement by Gas Chromatography. 

Wiley, New York, 1979. ' 

[14] Connemann M., Gaube J., Karrer L., Pfenning A., Reuter U.: Fluid Pha.se 

Equil. 60,99(1990). 

[15) Cox E.R.: Ind.Eng.Chem. 28,613 (1936). 

[16] Dankwerts P.V.: Reakce v soustavě plyn-kapalina. SNTL, Praha, 1975. 

[17] Denbigh K.: Základy chemické termodynamiky. SNTL, Praha, 1965. 

[18] Derr E.L., Deal C.H.: Inst.Chem.Eng.Symp.Ser.(London) 3,40(1969). 

[19) Din F.: Thermodynamic Functions or Gases(I). Butterworths, Loridon, 1956. 

[20) Dohnal V.: PLACID - Prague Limiting Activity Coefficient Inquiry Database. 

IUPAC Project, VSCHT Praha, v přípravě. 

[21] Dohnal V., Fenclová D.; Fluid Pha.se Equilib. 21,211(1985). 

[22] Dohnal V., Novotná M.: Fluid Pha.se Equilib. 23,303(1985). 

269

[23] Dohnal V., Vrbka P.: Fluid Phase Equilib. 54,121(1990). 

[24] Domanska U.)Rolinsk~J.: Solid-Liquid Data Collection. I-Organic Compounds 

Monocarboxylic Acids. PWN, Warszawa, 1988. 

[25] Doring R., Knapp H., Oelrich L.R., Plocker U.J., Prausnitz J.M.: Vapour-Liquid 

Equilibria of Mixtures 'of Low Boiling Substances. Dechema Chemistry Data 

Series VI, Frankfurt, 1982. 

[26] Dreisbach R.R.: Physical Properties of Chemica.1 Compounds. VoLI., Vol.Il, 

VoUI!., Amer.Chem.Soc., Washington, 1961. 

[27] Dykyj J., Repáš M.: Tlak nasýtenej páry organických zlúčenin. Veda, Bratislava, 

1979. 

[28] Dykyj J., Repáš M., Svoboda J.: Tlak nasýtenej páry organických zlúčenin. 

Veda, Bratislava, 1984. 

[29] Fenclová D., Dohnal V.: J.Chem.Thermodyn., 25,689(1993). 

[30] Flory P.J.: J.Chem.Phys. 9,660(1941); 10,51(1942). 

[31] Francis A.W.: Critical Solution Temperatures. Amer.Chem.Soc., Washington 

D.C.,1961. 

[32] Fredenslund A., Jones R.L., Prausnitz J.M.: AICHE J. 21,1086(1975). 

[33] Fredenslund A., Gmehling J., Rasmussen P.: Vapor-Liquid Equilibria Using 

UNIFAC. Elsevier, Amsterdam, 1977. . 

[34] Frost A.A., Kalkwarf D.R.: J.Chem.Phys. 21,264(1953). 

[35] Frumar M.: Chemie pevných látek 1. Skriptum VSChT Pardubice, 1992. 

[36] Gerrard W.: Solubility of Gases in Liquids. Plenum Press, New York, 1976. 

[37] Gerrard W.: Gas Solubilities. Pergamon Press, Oxford, 1980. 

[38] Gmehling J., Li J., Schiller M.: Ind.Eng.Chem.Res. 32,178(1993). 

[39] Gmehling J., Kolbe B.: Thermodynamik. G.Thieme Verlag, Stuttgart,1988. 

[40] Gmehling J., Onken U., Arlt W., Grenzhauser P., Kolbe B., Rarey J.R., 

Weidlich U.: Vapour-Liquid Equilibrium Data Collection. 16 Parts. Dechema, 

Frankfurt a/M, 1977-1993. 

[41] Guggenheim E.A.: Mixtures. Clarendon Press, Oxford, 1952.. .t;·· ,"" 

[42] Haase R.: Thermodynamik der Mischphasen. Springer-Verlag, Berlin, 1956. 

[43] Haggenrnacher J.E.: J.Am.Chem.Soc 68,1633(1946). 

[44) Hachenberg H., Schmidt A.P: Gas Chromatographi~ Head-Space Analysis. Heyden, 

London, 1976. 

[45] Hála E.: Úvod do chemické termodynamiky. Academia, Praha, 1975. 

[46] Hála E.,Pick J.,Fried V.,Vilím O.:Vapour-Liquid Equlibrium. Perga.mon Press, 

Oxford, 1967. 

[47J Hansen H.K., Rasmussen P., Fredenslund A., Schiller M., Gmehling J.: Ind. 

Eng.Chem.Res. 30,2352(1991). 

[48) Heidman J.L.,Tsonopoulos C.,Brady C.J.,Wilson G.M.: AIChE J.: 

31,376(1985). 

270

(49] Hildebrand J.H.: J.Amer.Chem.Soc. 51,66(1929). 

[50] Hildebrand J.H.,Scott R.L.: Regular Solutions. Prentice Hall, Englewood CHffs, 

1962. 

[51] Hildebrand J.H.,Prausnitz J.M.,Scott R.L.: Regular and Related Solutions. Van 

Nostrand, New York, 1970. 

[52) Hnědkovský V.,Cibulka J.,Malijevská. L:J.Chem.Thermod.22,135(1990). 

[53) Hodek J.,JehliČka V.,Zábranský M.,JuliŠ J.: Návody pro laboratorní cvičeníz fyzikální 

chemie. VShT Praha, 1980. 

[54] Horsley L.H.: Azeqtropic Data III. Advances in Chemistry Series 116. American 

Chemical Saociety, Washington, 1973. 

[55] Huggins M.L.: J.Phys.Chem. 9,440(1941). 

[56] Hultgren R., Desai D.D., Hawkins D.T., Gleiser M., Kelley K.K.: Selected Values 

of the Thermodynamic Properties of Binary Alloys. Am.Soc. for Metals, Metals 

Park, Ohio, 1973. 

[57] Chao K.C., Greenkorn RA.: Then;Ilodyna.mics of Fluids. Dekker, New York, 

1975. 

[58] Cluistensen C., Gmehlillg J., Ra.smussen P., Weidlich U., Holderbaum T.: Heats 

of Mixing Collection. Parts 1,2,3, Dechema Chemistry Data Series, Frankfurt, 

1984,1984,1991. 

[59] Christensen J.J.,Hanks R.W.,lzath RM.: Handbook of Heats of Mixing. 

J.Wiley, New York, 1982. 

[60] Jancso G.,Pupezin J.,van Hook W.A.: J.Phys.Chem. 74,2984(1970). 

[61] Kemeny S., Mancinger J., Skjold-Jorgensen S., Toth K.: AICHE J., 28,20(1982). 

[62] Kertes A.S. (Chief editor): lUPAC Solubility Data Series. Pergamon Press, 

Oxford, 1979-1989. Vol.1(Helium and Neon), 2(Krypton, Xenon and Radon), 

4(Argon), 5f6(Hydrogen and Deuterium), 7(Oxygen alld Ozone), 8(Oxides of 

Nitrogen), 9(Ethane), 10(Nitrogen and Air), 12(Sulfur Dioxide, Chlorine, Fluorine 

and Chlorine Oxides), 21(Ammonia, Amines, Phosphine, Arsine, Stibine, 

Silane, Germane and Stannane in Organic Solvents), 24(Propane, Butane and 2 

Methylpropane), 27f28(Methane), 32(Hydrogen Sulfide, Deuterium Sulfide and 

Hydrogen Seleniďe). 

(63] Keyes F.G., Hildebrand J.H.:J.Amer.Chem.Soc. 39,2126(1917). 

(64] Kikic 1., Alessi P., Rasmussen P., Fredenslund A.:Ca,n.J.Chem.Eng. 

58,253(1980). 

[65] King M.B.: Phase Equilibria, in Mixtures. Pergamon Press, Oxford, 1969. 

[66] King C.: Separation Processes. 2nd Edition. McGraw Hill, New York, 1980. 

[67] Kistiakowski W.: Z.physik.Chemie 107,65(1923). 

[68) Kojima K., Tochigi T.: Prediction of Vapor-Liquid Equilibria by the ASOG 

method. Elsevier, Amsterdam, 1979. 

[69] Kričevskij LR, Ilinskaja, A.A.: Žur.Fiz.Chim. 19,621(1945). 

271

[70J Kričevskij LR., Kasarnovskij J.S.: J.Amer.Chem.Soc. 57,2168(1935). 

[71] Ladurelli A.J., Eon C.ll., Guiochon G.: Ind.Eng.Chem., Fundam. 14,191(1975). 

[72] Lee B.L, Kesler M.C.: AIChE J. 21,510(1975). 

[73] Leitner J.,Voňka P.: Thermodynamika materiálů. Skriptum VSChT Praha, 

1993. 

[74] Leo A.,Hansch C.,Elkins D.: Chem.Rev. 71,525(1971). 

[75] Leroi J.-C., Masson J.-C., Renon H., Fabries J.-F., Sannier H.: Ind.Eng.Chem., 

Proc.Des.Dev. 16,139(1977). 

[76] Lupis C.H.P.: Chemical Technology of Materials. EIsevier, Amsterdam, 1983. 

[77] Maczynski A. a spol.: Verified Vapor-Liquid Equilibrium Data. PWN, Warszawa, 

1977-1993. 

[78J Majer V., Svoboda V., Pick J.: Heats ofVaporization ofFluids. Academia Praha, 

1989. . 

[79] Majer V., Svoboda V.: Enthalpies of Vaporization of OrgaDic Compounds, a 

critical review and data compilation. IUPAC Chemical Data Series No.32, Bla.ckwell, 

Oxford, 1985. 

[80] Malanowski S.: Fluid Phase Equilib. 8,197(1982). 

[81] Malinovský M.,Roušar I. a kol.: Teoretické zá.klady pochodů anorganické technologie 

I. SNTL, Praha, 1987. 

[82] Marina J.M., Tassios D.P.: Ind.Eng.Chem., Proc.Des Dev. 12,67(1973). 

[83) Marsh K.N.: The Measurement of Thermodynamic Excess Functions of Binary 

Liquid Mixtures. In: Specialist Periodical Reports (Ed.McGlashan M.L.), 

Chemical Thermodynamics VoI.2, The Chem.Soc.,Burlington House, London, 

1978. 

[84] Mathias P.M., Copeman T.W.: Fluid Phase Equil. 13,91(1983) 

[85J McDermott C., Ellis S.R.M.: Chem.Eng.Sci. 20,293(1965). 

[86] McGerry J.: Ind.Eng.Chem.,Process Des.Dev. 22,313(1983). 

[87] Mertl 1.: Coll.Czech.Chem.Commun. 37,375 (1972). 

[88] Michelsen M.L.: Fluid Phase Equil. 9,21(1982). 

[89] Modell M.,Reid R.C.: Thermodynamics and its Applications. Prentice Hall, 

Englewood Cliffs, 1974. 

[90] Moračevskij A.G., Belousov V.P.: Vestnik Leningr. UDiv. Fiz. Khim. 13(4), 

117(1958). 

[91] Nagata 1.: Fluid PhaseEquil. 59,191(1990); 60,99(1990) 

[92] Nitta T., Nakamura Y., Ariyasu H., Katayama T.: J.Chem.Eng.Japan 

13,97(1980). 

[93] Nocom G., Weidlich U., Gmehling J., Onken U.: Ber.Bunsenges.Phys.Chem. 

87,17(1983). 

[94J Novák J.,Matouš J.,Sobr J.: Chemická termodynamika 1. Skriptum VSChT Praha, 

1986. 

272

[95] Novák J., Sobr J.: Příklady z chemické termodynamiky L Skriptum VSChT- 

Praha, 1989. . 

[96J Novák J., Matouš J.: Příkladyz technické fyzikální chemie II. Fázové rovnováhy. 

Skriptum VSChT Praha, 1980. 

[97] Sobr J., Novák J., Matouš J.: Příklady z chemické termodynamiky IV, Skriptum 

VSChT Praha, 1987. 

[98] Novák J.P., Matouš J.,Pick J.: Liquid-Liquid Equilibria. Academia, Praha, 

1987. 

[99] NovákJ.P., RůžičkaVl., Malijevský A., Matouš J., Linek J.: Coll.Czech. Chem. 

Commun. 50,1(1985), 50,23(1985). . 

[100] Novák J.P., VOllka P., Suška J., Matouš J., Pick J.: Coll.Czech.Chem.Commun. 

. 39,3593(1974). 

[101] Null H.R.: Phase Equilibria in Process Design. J.Wiley, New York, 1970. 

[102] O'Shea S.J., Stokes RH.: J.Chem.Thermodyn. 18,691(1986). 

[103] Parcher J.F., Weiner P.H., Hussey C.L., Westlake T.N.: J.Chem.Eng.Data 

20,145(1975). 

[104] Pividal K.A., Birtigh A., Sandler S.I.: J.Chem.Eng.Data 37,484(1992). 

[105] Planck R., Riedel L.: Ing.Arch. 16,255(1948). 

[106] Prausnitz J.M., Anderson T.F., Grens E.A., Eckert C.A., Hsieh R, O'Con 

!leH J.P.: Computer Calcula.tions for Multicomponent Vapor-Liquid and Liquid 

Liquid Equilibria. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1980. 

[107J Prausnitz J.M., Eckert C.A., Orye R.V., O'Connell J.P.: Computer Calculations 

for Multicomponent Vapor-Liquid Equilibria. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 

1967. 

[108] Prausnitz J.M.,Lichtenthaler RN.,de Azavedo E.G.: Molecular Thermodynamics 

of Fluid Phase Equilibria. Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1986. 

[109] Prausriitz J.M., Shair F.H.: AICHE J. 7,682(1961). 

[110] Prigogine L,Defay R.: Chemical ThermodYllamics. Longmans, London, 1954. 

[111J Redlich O., Kister A.T.: Ind.Eng.Chem. 40,345(1948). 

[112J Reid R.C.,Prausnitz J.M.,Poling B.E.: The Propereties of Gases and Liquids. 

McGraw Hm, Ne~ York, 1987. 

[113J Renon H., Prausnitz J.M.: AIChE J. 14,135(1968). 

[114J Riedel L.: Chem.Ing.Techn. 26,679(1954). 

[115] Rod V.,Hančil V.: Comput.Chem.Eng. 4,33(1980) 

[116] Rowlinson J .S.: Liquids and Liquid Mixtures. Butterworths, London, 1969. 

[117J Sadus RJ.: High Pressure Phase Behaviour of Multicomponent Fluid Mixtures. 

EIsevier, Amsterdam, 1992. 

[118J Sandarusi J.A., Kidnay A.J., Yesevage V.F.: Ind.Eng.Chem. Process Des. Dev. 

25,957(1986). 

[119] Sečenov J.: Z.Phys.Chemie 8,657(1891). 

273

[120] Smith J.H.,Van Ness H.C.: lntroduction to Chemical Engineering Thermodynamics. 

McGraw Hill, 'New York, 1975. 

[121] Soave G.: Chem.Eng.Sd. 27,1197(1972). 

[122J Sohnel O.: J.Chem.Eng.Data 37,23 (1992). 

[123] Sorensen J.M.,Arlt W.: Liquid-Liquid Equilibrium Data Collection. Dechema 

Chemistry Data Series, Vol.V,(3 Ba.nde), Frankfurt, 1979,1980. 

[124] Stabinger H.,Leopold H.,Kratky O.:Monatsh. Chem. 98,436(1967). 

[125J Storonkin A.V.: Termodinamika geterogennych sistem. Izd. Leningr. Univ., Leningrad, 

1967. 

[126] Surový J., Dojčanský J., Bafrncová S.: Col. Czech. Chem.' Commun. 

47,1420,(1982). 

[127] Satava V., Rybaříková L., Matoušek J: Fyzikální chern.iesilikátů. Skriptum 


[128] Sobr J., Novák J., Matouš J.: Příklady z chemické termodynamiky IV. Skriptum 


[129] Thiesen M.: Verb.Dtsch.Phys.Ges. 16,80(1897) 

[130] Thomas E.R., Newman B.A., Nicolaides G.L., Eckert C.A.: J .Chem.Eng.Data 

27,233(.1982). 

[131] Thomas E.R, Eckert C.A.: Ind.Eng.Chem., Proc.Des.Dev. 23,194(1984}. 

[132] Tiegs D., Gmehling J., Medina A., Soares M., Bastos J., Alessi P., Kikic I.: 

Activity Coefficients at Infinite Dilution. 2 Parts. Dechema, Frankfurt a/M, 

1986. 

[133] Timmermans J.: Physico-Chemical Constants of Binary Systems in Concentrated 

Solutions. VoLI - IV, lnterscience Publ., New York, 1970 

[134] Trouton F.: Phil.Mag.18(5),54(1884). 

[135] Tsonopoulos C.: AIChE J.,20,263(1974)j 21,827(1975); 24,1112(1978). 

[136] Tsonopoulos C., Wilson G.M.: AIChE J. 29,990 (1983). 

[137] Van Ness H.C.: Chemical Thermodynamics of Non-Electrolyte Solutions. Pergamon 

Press, Oxford, 1964. 

[138] Van Ness H.C., Abbott M.M.: ClassicalThermodynamics of Nonelectrolyte Solutions 

with Applications toPhase Equilibria. McGraw HiH, New York, 1982. 

[139] Veselý F.,Hynek V.,Svoboda V.,Holub R: Collect.Czech.Chem.Commun. 39, 

355(1974). 

[140] Voňka P., Dittrich P., Novák J.P.: Collect.Czech.Chem.Commun. 

54,1446(1989). 

[141] Voňka P., Dittrich P., Lovland J.: Fluid Phase Equil. 88,63(1993). 

[142] VoňkaP., Nová.k J.P., Matouš J.: Collect. Czech. Chem. Commun. 54,282(1989). 

[143] Voňka P., Novák J.P., Suška J., Pick J.: Chem.Eng.Commun. 2,51(1975). 

(144] Vosmanský J.: Chem.Listy 78,1019(1984). 

274

[145J Vosmanský J., Dohnal V.: Fluid Phase Equilib. 33,137(1987). 

[146] Vrevskij M.:Z.physik.Chem. 83,551(1913). 

[147] Wagner W.: Cryogenics 1,470(1973). 

[148] Walas S.M.: Phase Equilibria in Chemical Engineering. Butterworths, London, 

1985. 

[149] Wichterle 1., Linek J.: Antoine Constants oí Pure Compounds. AcadellŮa, Praha, 

1971. 

[150] Wichterle 1.: Rovnováha kapalina-pára za vysokých tlaků. AcadellŮa, Praha, 

1978. '.. 

[151] Wichterle 1., Linek J., Hála E.: Vapor-Liquid Equmbriurn Data Bibliography. 

Elsevier, Amsterdam, 1973. Supplement I, 1976; Supplement II, 1979. Supplement 

III, 1982. Supplemellt IV, 1985. 

[152] Wilhoit R.C., Zwolinski B.J.: Handbook oí Vapor Pressures and Heats oí Vaporization 

oí Hydrocarbons and Related Cornpounds. Evans Press, Fort Worth,Texas, 

1971. 

[153] WilSOli C.M., Deal C.H.: Ind.Ellg.Chem.Fundam. 1,20(1962). 

[154] Wilson C.M.: J.Amer.Chem.So

Chemická termodynamika II

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?