Chemická termodynamika II

což znamená, že pokud se vyskytuje extrém na závislostech parciálních molárních
veličin na složení, musí se na závislosti příslušné molární veličiny na složení
vyskytovat inflexní bod - viz obr.2.6.
c) Uvažujme dále případ, kdy platí Xl -+ 1 a tudíž také X2 -+ O. Za předpokladu,
že 2
musí vzhledem k (2.50) platit
aV2 -I.±
a T 00,
Xl
(2.53)
lim 8V l = O. (2.54)
"'1-41 8Xl
To znamená, že blížíme-li se složením k čisté složce, nabývá směrnice závislosti
Vi = [(Xi) nulové hodnoty a parciální molární objem této složky - viz vztah
(2.40) - se stává totožným s molárním objemem čisté složky 1. Tyto skutečnosti
jsou zachyceny na obr.2.6. Ze vztahu (2.50) si můžeme rovněž upřesnit hodnotu
av2/8Xl v blízkosti čisté prvé složky (za předpokladu, že tato hodnota zůstává.
konečná). Platí
(2.55)
Výraz v hranaté závorce představuje neurčitý výraz O/O, který můžeme řešit
l'Hospitalovým pravidlem a dostaneme
= (2.56)
Limitní hodnota směrnice av2/aXl je tudíž rovna (až na znaménko) limitní
hodnotě křivosti molárního objemu.
2.2.4 Určování parciálních molárních veličin z experimentálních
dat
Při určování parciálních molárních veličin vycházíme z vhodných experimentálních
dat a vztahů, které jsou ve známé relaci k příslušné termodynamické veličině.
Dále se zaměřímena nejčastější případ, kdy máme k disposici příslušnou molární
veličinu v závislosti na teplotě, tlaku a složení, eventuálně příslušnou směšovací či
2Tento předpoklad není splněn .pro roztoky elektrolytů. Např. u uni-uni valentního elektrolytu
podle Debyeovy- Huckelovy teorie platí Pi =pf' + In(mJm..t) - A";!!.!i/m.t a derivace api/a!!.!i
pro !!.!i -+ Omá nekonečně velkou hodnotu.
50