Chemická termodynamika II
Chemická termodynamika II
Chemická termodynamika II
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
3.1.3 Wohlův rozvoj<br />
Wohl[155] vyjádřil Q binárního roztoku jako mocninový rozvoj v Zl a Zz, efektivních<br />
objemových zlomcích obou složek<br />
kde<br />
qlxl<br />
qzxz<br />
Zl == , Zz ==<br />
qlXl +qzxz<br />
qlxl + Q2 x z<br />
(3.11 )<br />
Podle hrubé modelové představy Wohlův rozvoj obsahuje dva typy parametrů, Q a<br />
a. Parametry q, jsou tzv. efektivní molární objemy, které jsou měřítkem velikosti<br />
molekul i, resp. "sféry jejich vlivu" v roztoku. Konstanty typu a jsou interakční parametry<br />
v hrubé analogii obdobné viriálním koeficientům. Konstanta al2 je konstanta<br />
charakteristická pro interakci mezi molekulami 1 a 2; al12 pro interakci mezi třemi<br />
molekulami: dvěma molekulami složky 1 a jedné molekuly složky 2, atd. Pravděpodobnost,<br />
že nějaký interagující pár je složen z jedné molekuly typu 1 a jedné typu 2,<br />
je předpokládána2z l z Z ; podobně pravděpodobnost interakující trojice složené z molekul<br />
1, 1 a 2 je předpokládána3z;zz. Vzhledem k tomu, že v rovnici (3.10) je Q<br />
vztaženo na ideální roztok ve smyslu Raoultova zákona, obsahuje rozvoj jen členy<br />
zahrnující interakce mezi různými typy molekul, tj. v rozvoji nevystupují členy typu<br />
z~, zr," .zi, z~, ....<br />
Z obecného Wohlova rozvoje lze odvodit různé partikulární vztahy pro popis koncentrační<br />
závislosti dodatkové Gibbsovy energie. O dvou z nich se zmíníme podrobněji<br />
v následujících odstavcích, neboť patří ke klasickým, stále užívaným rovnicím.<br />
3.1.4 Margulesova rovnice<br />
Zjednodušující předpoklad ql = qz zavedený do Wohlova rozvoje vede k tzv. Margulesovým<br />
rovnicím. Rovnici třetíh.o řádu, tj. rovnici zahrnující členy do třetí.J.JlO(:niny<br />
v molárních zlomcích včetně, lze zapsat ve tvaru~f' ;'.,.;.:<br />
Q = XlXZ [Axz +BXl] ,<br />
(3.12)<br />
odkud pro aktivitní koeficienty obvyklou cestou dostaneme<br />
ln <strong>II</strong> = [A +2(B - A)Xl]X~<br />
ln IZ - [B + 2(A -B)xz]xi<br />
(3.13)<br />
(3.14)<br />
Dvě nastavitelné konstanty A, B, které rovnice obsahuje. souvisí jednoduše s limitními<br />
aktivitními koeficienty .<br />
ln If' = A ln If = B. (3.15)<br />
100
Change language