Chemická termodynamika II

p
p
b)
Obr. 4.17: Závislost tlaku na složení pro několik isoterem a) a b) binodální křivka
v p - T diagramu u systému, u kterého se retrográdní jevy vyskytují jak na křivce
rosných bodů, tak i bodů varu.
opět tenzím par čistých látek, které končí v bodech Ci čárkované čáry odpovídají
extrapolované závislosti. Křivky 3,4,5 odpovídají systémům s azeotropickým bodem.
Nejčastěji se vyskytuje (hlavně v případě směsi uhlovodíků) typ, odpovídající
křivce 2, která vykazuje maximum v kritickém tlaku. Nejméně často se vyskytuje
křivka 5. U tohoto typu stojí za pozornost, že dvoufázová oblast se vyskytuje nad
kritickou teplotou obou složek.
4.6.4 Kvantitativní popis fázové rovnováhy kapalina-pára
v kritické oblasti
Pokud teplota systému je nižší než kritické teploty složek, je možno chování systému
popisovat klasickým způsobem, tj. pomocí aktivitních koeficientů při použití standardního
stavu čistá složka za teploty a tlaku soustavy. Při vyšších tlacích tento
přístup komplikuje skutečnost, že musíme věnovat stejnou pozornost popisu obou
fází.
Pokud se systém nachází při teplotě, která je vyšší než kritická teplota alespoň
jedné složky, je použití aktivitních koeficientů a standardního stavu čistá složka pro
kapalnou fázi prakticky znemožněno. Principiálně by sice bylo možné v takových případech
použít standardního stavu vzhledem k nekonečnému zředění v některé vybrané
výševroucí složce a odpovídajícím způsobem korigovat vztahy pro aktivitní koeficienty
(u binárního systému je tento postup znám pod názvem"nesymetrická konvence"
a používá se při popisu rozpustnosti plynů za vyšších tlaků). I v tomto případě však
musíme při vyšších tlacích vycházet z dostatečně přesného popisu parní fáze.
Už koncem minulého a na. začátku tohoto století propracovávali van der Waals a
van Laar použití stavových rovnic k popisu rovnováhy kapalina-pára. Van der Waa.ls
166