Chemická termodynamika II

v
Obr. 7.6: Ternární diagram systému dvou solí a vody při teplotě t > O°C
Vyjádříme-li si chemický potenciál v příslušné fázi s použitím standardního stavu
čistá složka za teploty a tlaku soustavy dostaneme
p;(t)(T,p) + RTlna~t) = p;(t)(T,p) +RTln xnY) =
=p;(s)(T, p) + RTln aj(s) = p;(s)(T,p) +RTln Zi/i(s) , (7.5)
kde p;(J)(T,p) = G~~)(T,p) označuje molární Gibbsovu energii čisté i-té složky při
teplotě T a tlaku p v I -.:té fázi, 1f t ) resp. 1j(s) představujíaktivitní koeficienty i-té
složky v kapalné resp. v tuhé fázi. Poslední rovnici je možno zapsat ve tvaru
1 a~t) _ G~~)(T,p) - G~~I(T,p) _ .óG:',i,tánj(T,p) (7.6)
n aj'-) - - RT - - RT '
kde .óG· .t' ,(T, p) představuje změnu Gibbsovy energie při převedení 1 mol i-té
m,I, anI
složky Z tuhé do kapalné fáze při teplotě T (a tlaku p). Pokud je teplota vyšší než
normální teplota tání Tti látky, potom je tento přechod spontánní a tato změna bude
záporná a při T < Tti tomu bude naopak.
Při odvození vztahů pro .óG· .t' ,(T, p) vyjdeme ze skutečnosti, že při normální'
m,', ani
teplotě tání za tlaku p= Pst (tlak i nadále budeme uvažova.t konstantní a rovný
normálnímu) je změna Gibbsovy energie při této teplotě nulová. Příslušnou změnu
Gibbsovy energie při jiné teplotě určíme pomocí definičního vztahu
(7,7)
kde .óH· 't' ,(T) resp. .óS· 0t'
m t
.(T) jsou změny entalpie a entropie, které doprovází
., anI
m,', anI
tání při teplotěT. Dále budeme předpokládat, že molární tepe1noukapacitu v tuhém
či kapalném stavu lze vyjádřit relací
227
(7.8)