Chemická termodynamika II

4.2.4 Další testy konzistence dat
Celkově lze říci, že ve srovnání s diferenciálními testy jsou integrální testy méně
přísné, neboť chyby v různých částech koncentračního intervalu se v integrálních
testech mohou kompenzovat. Nevýhody diferenciálních a integrálních testů jsou do
značné míry potlačeny, použijeme-li k testování konzistence tzv. lokálních defektů
[85J. Lokální defekt Ui je definován integrací Gibbsovy-Duhemovy rovnice mezi dvěma
sousedními experimentálními body pomocí lichoběžnÍkového pravidla
Ui ==
1 (i+l) (xldln /1 + X2d1n /2) =
(i)
1 [( ) I /I(i+l) ( )
= -2
I /2(.+1)]
XI(i+l) + X1(i) n--+ X2('+I) + X2(i) n-- = O.
/1 (i) 1'2(.)
(4.37)
Pokud vzdálenost mezi sousedními body není příliš velká, lze chybu aproximativní
integrace zanedbat. Lokální defekt posuzuje termodynamickou konzistenci lokálně,
pro dvojici sousedících bodů. Pro perfektní data je hodnota Ui rovna nule.
Jiný způsob testování konzistence navrhli Van Ness a spol. [138J. Jejich postup můžeme
popsat stručně asi takto: Z úplného souboru rovnovážných pTxy dat je vydělen
podsoubor pTx a tento korelován dostatečně flexibilní rovnicí. Na základě získaných
parametrů je z této rovnice vypočteno v experimentálních bodech (T, Xl) složení parní
fáze. Jako podklad pro posouzení konzistence slouží odchylky mezi vypočtenými
a experimentálními složeními parní fáze. Nevýhodou tohoto postupu je možný vliv
modelu (použité korelační rovnice).
Vzhledem k tomu, že každá experimentální data jsou zatížena přinejmenším nahodilými
chybami, nemůže být hodnota kteréhokoli konzistenčního kriteria obecně
přesně nulová (teoretická), a proto je pro každé konzistenční kriterium nutné určit
jisté toleranční meze. Tyto meze jsou často voleny libovolně, což do určité míry zpochybňuje
závěry testování. Exaktní stanovení tolerančních mezí u konzistenčních testů
a správná interpretace výsledků testování vyžadují použití prostředků matematické
statistiky [21J. . . .
4.3 Korelace experimentálních dat o rovnováze
kapalina-pára
Jestliže experimentální rovnovážná data vyhovují našim požadavkům na přesnost a
termodynamickou konzistenci, můžeme je korelovat některou z rovnic diskutovaných
v kapitole 3 a přehledně uvedených v dodatku D 1. Korelace nám poskytne potřebné
hodnoty adjustabilních konstant a rovnice potom reprezentuje závislost aktivitních
koeficientů příslušného systému na složení případně i v určitém rozsahu na teplotě.
Ke stanovení adjustabilních parametrů AI, A 2 , •• " A m korelační rovnice se uží~á
obvykle metody vážených nejmenších čtverců. Podle této metody je statisti~ky
137